（凝聚态物理专业论文）h2c60及其二聚体的几何结构和电子结构研究.pdf

摘要 采用密度泛函理论中的广义梯度近似，对内掺氢分子富勒烯h 2 c 卯及其具有 d 2 h 对称性二聚体的几何结构和电子结构性质进行了分析。 首先讨论氢在碳笼内的存在状态及其运动形式，然后再对其几何结构和电子结构 进行分析。研究发现：氢是以分子形式存在于各个碳笼中心附近处，且在碳笼内可以 作自由的旋转。氢分子对整个碳笼几何结构的影响非常微小，各碳笼几乎均保持原先 的框架结构不变；内掺氢分子自身的变化也非常小。电子结构分析表明h 2 氢分子掺 入到c 6 0 和c 1 2 0 中时，它仅对距离费米能级以下- 8 e v 至5 e v 的能级处有一定的贡献， 其它的能级分布及能隙几乎没有变化，而且内掺氢分子向碳笼转移的电子数也非常 小。所有这些现象都是由于氢分子与碳笼之间通过非成键的范得瓦斯力相互作用，而 且这种作用力很弱的原因，从而使氢分子在碳笼内不同方位时对整个结构的影响没有 什么变化，同时这也为氢分子在碳笼内可以作自由运动提供理论依据。 关键词：c 6 0 ，h 2 c 6 0 ，c 1 2 0 ，( i - 1 2 c 6 0 ) 2 ，几何结构，电子结构，内掺富 勒烯 a b s t r a c t t h eg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f e n d o h e d r a li - 2f u l l e r e n e sc 6 0a n dd 2 h - c 1 2 0 a l t es t u d i e du s i n gt h eg e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t i o n ( g o a ) b a s e do i lt h ed e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( o f t ) w ef i r s td i s c u s i ；t h ee x i s t e n c eo f t h eh y d r o g e na sw e l l 器i t sl n o v e l n a i l ti nt h ec a r b o n c a g e 。t h e na n a l y z ei t sg e o m e t r i ca n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e s n 坨s t u d i e ss h o wt h a th y d r o g e n i sp r e s e n t e di nt h ef o r mo f m o l e c u l ea n dt h em o s tf a v o r a b l ee n d o h e d r a ls i t ei si nt h ec e n t e l o f t h ec a g e , a n dt h eh y d r o g e nm o l e c u l ec l r lb er o t a t e df r e e l yi n s i d et h ec a g e 1 1 1 ei n f l u e n c e o f t h eh y d r o g e no nt h ec a t b o a tc a g ei sv e r ys m a l l a n de a c hc a r b o nc a g ec a r lk e e pt h e 丘锄_ n e s t r u c t u r ei n v a r i a b l y 弧ec h a n g eo ft h ee n d o h e d r a lh y d r o g e nm o l e c u l ei t s e fi sa l s ov e r y s m a l l , a n dc a l lb en e g l e e t c d 1 1 艟e a l e u l a t i o i l sf o rt h ee l e c t r o n i cs t r a c t u r c ss h o wt h a tw h e n i n t r o d u c i n gt h ei - 1 2m o l e c u l ei n t ot h ec 6 0a n dc 1 2 0 ，t h e r ei ss m a l lc o n t r i b u t i o nt od e n s i t yo f s t a t eb e l o wt h ef e r m ie n e r g yf r o m 一8 e vt o - 5 e v ，a n do t h e ro f e n e r g yd i s t r i b u t ea n de n e r g y g a pa l m o s td on o tc h a n g e a n dt h en u m b e ro f t h ee l e c t r o n st h a tt r a n s f e r 协t h ec a r b o nc a g e i sv e r ys m a l l t h e s e 啪a l s ob en e g l e c t e ds ot h a tt h ec a g es t i l lk e e p st h eo r i g i n a lp r o p e r t y c o n s t a n t l y a l lt h e s ep h e n o m e n ai sd u et ot h ev e r yw e a kv 孤d e rw 枷sf o r c eb e t w e e nt h e h y d r o g e nm o l e c u l ea n dt h ec a r b o nc a g es ot h a tw h e nm a k p t h eh y d r o g e nm o l e c u l e p o i n t i n gt ot h ed i f f e r e n td i r e c t i o n s ，t h ee f f e c tt ot h ec a r b o nc a g ei ss m a l l ，a n dt h i sa l s oc 髓 b et o o ka sap r o o f t h a ti tc a ni n o v c $ f r e e l yi nt h ec a r b o nc a g ef o rt h eh y d r o g e nm o l e c u l ea t t h e $ a n l q ot i m e k e y w o r d s ：c 6 0 ，h 2 c 6 0 ，c 1 2 0 ， c 6 0 hg e o m e t r i c8 1 1 u c t u r e , e l e c t r o n i c s t r u c t u r e ，e n d o h e d r a l f u l l e r e n e 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：搁主垫：年月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：缝童虫；年月 日 硕士论文h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 第一章引言 随着科技的不断发展，人类对自然界的认识不断的深入，现在已经到了纳米层 次。纳米( n a n o m e t e r ) 是一种非常微小的计量单位，符号是n l n 。l 纳米即十亿分之 一米，其距离约为1 3 个氢原子并排的长度，相当于人发直径的十万分之一。 纳米科学是指研究在0 1 硼1 0 0 硼尺寸范围内物质所具有的特殊物理、化学规 律，它既不是化学，也不是物理和生物，而是一门新兴的交叉学科。而纳米科技是 以纳米科学为理论基础，进行制造新材料、新器件，研究新工艺。在这里纳米不仅 是一个空间尺度概念，而且表示了一种新的思考方式，即生产过程越来越精细。人 类通过在原子、分子和超分子水平上控制微粒结构来发现纳米材料的奇异特性，以 及学会有效地利用这些特性，使得人类能够按照自己的意志，在纳米尺度上直接操 纵单个原子、分子的排布制造出具有特定功能的产品，最终能够仿照自然界生态中 非常复杂的过程，这也是纳米科技的最终目的，换句话说，我们是为了更好地理解 这个世界而研究纳米物质的。 1 1 碳团簇和c 富勒烯 原子或分子团簇( 简称团簇或微团簇) 是由几个乃至数千个原子或分子通过一 定的物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质 与团簇包含的原子个数有着密切的关系。团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围， 用无机分子来描述显得太大，用小块固体来描述又显得太小，许多性质既不同于单 个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。 因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构新层次【。 碳团簇是团簇科学的一个基础研究领域之一，它主要研究富勒烯和碳纳米管的 合成、分离、修饰、性质和应用的一门科学。富勒烯( f u l l e r e n e ) 是2 0 世纪8 0 年代发 现的一类新型球状分子。它全部由碳原子组成，是继石墨、金刚石之后，发现的第 三种碳元素存在的晶体形态，其分子式可概括为c n 。目前已知n t 大可达到5 4 0 ，这 类分子被称之为富勒烯族。在种类繁多的富勒烯族中，人们对c 6 0 研究最为深入，因 为它是其中稳定性最高的一种。由于它的结构特殊，并具有奇特的物理、化学性质， c 及其化合物的研究已成为当前世界各国科学家研究的焦点和热点之一。 巴基团的发现是人类对碳认识的新阶段。当时，美国科学家c u r l 、s m a l l e y 以及 英国科学家k r o t o 用高功率激光轰击石墨1 2 j ，使石墨中的碳原子汽化，用氦气流把气 态碳原子送入真空室。迅速冷却后形成碳原子簇，再用质谱仪检测。他们解析质谱 图后发现，该实验产生了含不同碳原子数的原子簇，其中相当于6 0 个碳原子，质量 硕士论文h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 数落在7 2 0 处的信号最强，其次是相当于7 0 个碳原子，质量数为8 4 0 处的信号，说明 c 6 0 和c 7 0 是相当稳定的原子簇分子。c 6 0 和c 7 0 具有什么样的结构呢，这是他们要解决 的问题。金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，c 6 0 和c 7 0 是有固定碳原子数的有 限分子，它们应该具有不同的结构。他们在美国建筑学家巴克明斯特富勒的启发 下提出了c 6 0 分子是由1 2 个五边形、2 0 个六边形组成了一个中空的3 2 面体，五边形互 不邻接，而是与五个六边形相接，每个六边形又与3 个六边形和3 个五边形间隔相接， 共有6 0 个顶角，碳原子位于顶角上，是一个完美对称的分子。 到底c 6 0 的结构是什么样? 当时用激光蒸发石墨只能得到极微量的c 6 0 ，难以满足 结构分析的需要。直到1 9 9 0 年，德国马普核物理所的物理学家h u f f m a n 和k r a t s e h m e r 等用电弧法制得了毫克级的富勒烯 3 1 ，为研究它们的结构提供了条件。经红外光谱、 紫外可见光谱、电镜扫描、粉末和晶体x 射线衍射分析等方法对c 6 0 和c 7 0 进行结构分 析，证实了克罗托( k r o t o ) 等人的推理是完全正确的，即c 6 0 里球笼状，c 7 0 呈橄揽球笼 状。 c 6 0 多面体有6 0 个顶角，6 0 个碳原子就占据在这6 0 个顶角上。每个碳原子均采取 s p 2 杂化与相邻的碳原子用仃单键相连，所有的碳原子还各贡献一个p 电子构成兀键， c 分子内有3 0 个双键，因此它像一种烯烃分子，可能具有烯烃及芳香族性质。在”c 的核磁共振谱中，c 6 0 只有一条化学位移，谱峰化学位移为1 4 2 5 p p m l 4 1 ，证明分子 中所有碳原子都是等效的，该分子属于i h 点群。c 6 0 的x 射线照片，直观证实了c 6 0 分子的球型结构，直径为0 7 1l n m 。c 6 0 分子中有两种碳碳键，五边形环为单键， 两个六边形环的公共边为双键【5 】。单键长为0 1 4 5 5 n m ，双键长为0 1 3 9 1 r i m l 6 1 。现在 富勒烯家族不断增加，除c 6 0 、c 7 0 和碳纳米管外，还相继分离出了c 7 6 、c 9 0 等；同 时，富勒烯化学和物理性能的研究也不断深入扩展，已对化学、物理、医药、材料 等学科的发展产生了影响，并具有诱人的应用价值。 1 2 富勒烯衍生物 c 6 0 的衍生物和固体掺杂是笼型团簇材料研究与应用中具有生机和活力的部分， 是众多学科相交叉的研究领域。掺杂富勒烯一般指与团簇c n 键合生成的复合c 团簇 分子，有如下多种形式：( 1 ) 替代式掺杂，其原子( 或离子) m 取代c n 笼上的c 原子而生 成c n - x m x ；( 2 ) 笼内嵌入，掺杂原子( 或离子) m 嵌入团簇c n 封闭的笼内，形成内掺富 勒烯m c n ；( 3 ) 笼外配合，c n 团簇分子与其它原子( 或离子) 成键生成化合物，如金 属配合物c n m m ：( 4 ) c 6 0 固体掺杂，即杂质原子( 或离子) m 嵌入c 6 0 固体间隙，形成各 种金属盐和衍生物等。 在众多的富勒烯衍生物中，笼内嵌入富勒烯一直是国际富勒烯研究的前沿课题。 2 硕士论文 h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 富勒烯分子是空心的笼子，笼子里装有其他原子和分子时，富勒烯会展现出独特的 物理和化学性质。这类被称为“内生富勒烯”的分子对基础研究非常重要，并在半 导体材料、医药等方面有巨大的应用潜力。 早期，用激光蒸发含l a 的石墨棒得到了c 跎笼内含l a 原子的团簇，即l a c 犯。 之后，开展了多种离子掺入的研究工作，尤其是稀土元素在掺入c 观后特别稳定，这 样许多内掺稀土元素的富勒烯被制造出来。除稀土离子外，还有多种离子嵌入c n 笼 形成的富勒烯，如m c 2 so 泸u 、z r 、h f , t i 、l i 等) 、k c 4 4 、c s c 4 s 、k c 5 6 b 、 k c 5 6 8 2 等 7 ；f e 原子嵌入c n 笼中也能生成f e c 卯、f e c s s 和f e c 5 6 i s 等，它们均 具有相当高的光学非线性效应，当激光通过其有机溶液时，弱光透射率高，强光透 射率显著减弱，响应时间为纳秒量级。此外，惰性气体n e 、h c 通过加热或高能碰撞 引入到c n 笼中，亦可生成n e c 蚧n e c 6 0 等【9 】。一些极性分子( l i f 、l i c i 、n a f 、 n a c l 等) 亦可进入c 6 0 笼内，它们可能成为一类新的铁电材料i 埘。 总之，富勒烯通过掺杂可改变其光学、电学和化学等性质，从而有可能应用于 磁电阻、超导、光导、晶体生长、表面钝化及电化学等方面。 对富勒烯及有关衍生物的研究，最初似乎是物理化学的一个领域，但其后的发 展表明它至少与下述学科或应用研究有密切的关系：有机化学、无机化学、材料科 学、高分子科学、固态物理、天体物理、配位化学、催化科学、光化学、电化学、 超导体研究、铁磁体研究、化学电源研究、贮能研究、润滑剂研究等等，从而已引 起各方面科学家和应用部门的兴趣。随着富勒烯研究的不断深入，它的实际应用将 指日可待。 1 3 富勒烯聚合物 1 9 9 4 年第一次成功合成出c 6 0 的聚合物，研究发现这类c 6 0 固体以共价键方式形成 t - 聚或多聚( 一维或二维网络) 的聚合物，突破了以往富勒烯只存在松散的范德华力 相联系的局限，开辟了富勒烯研究的新领域。两个富勒烯碳笼连接起来，可以形成 c 2 n c 2 。( n = m ，或n m ) 型富勒烯二聚体，它们在光合成、分子电子器件和 超分子化学领域有很好的应用前景，富勒烯二聚体研究已成为富勒烯科学的一个重 要分支。由于全碳富勒烯二聚体在两个纳米尺寸的碳笼之间引入了桥式结构，这类 分子具有电子转移功能，在纳米器件和纳米电子开关方面有潜在的应用前景，因此 ! 被作为新型分子开关的候选者。但由于很难通过常规的化学方法合成，极大地限制 了人们对其性质和功能的探索。 目前有两类聚合富勒烯：一类是o 、s 、s i 和c 桥联接的二聚体或多聚体富勒烯； 另一类是在富勒烯碳笼之间直接靠单键连接或【2 + 2 】环加成反应形成的聚合富勒烯。 硕士论文h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和屯子结构研究 对于后一种1 2 + 2 环加成形成c 6 0 二聚体是人们研究较多的一类反应。因为具有一些不 寻常的特性，尤其是磁性，使它将来可以用于光电子计算机存储和记录信息的元器 件材料。它的制备方法主要有碱金属掺杂法、高温高压法、光诱导法、高速振动碾 磨法等。 目前，对于c 6 0 二聚体的研究表明：在所有可能的二聚体结构中，以邻近c 6 0 分子 中两个平行双键打开，形成环丁烷直接相连接的【2 + 2 】环加成的是最稳定的。其分子 结构已经通i t x 射线测定，是具有d 2 h 对称性的哑铃形状结构。这种二聚体是在密闭 的容器中，用c 6 0 和k c n 作为反应物，在氮气流和阖相条件下通过高速振动碾磨法制 得【1 1 1 2 】。反应机理可能有两种：( 1 ) 通过亲核试剂与c 6 0 富勒烯加成反应，首先通过 1 ，4 - 力成形成c 6 0 ( c r , o 阴离子，然后再和c 6 0 反应生成聚合物。( 2 ) 通过单电子转移 聚合，也是首先通过亲核试剂生成c 6 0 ( c n ) 阴离子，然后转移一个电子给c 6 0 ，形成 i ，i 在与中性的c 6 0 分子结合，形成i i ，i i 在转移一个电子给另一个c 6 0 分子，这样 形成了c 6 0 二聚体和i ；如图l t 3 1 所示。但由c 6 0 二聚体的反应平衡和它的分裂行为可 知反应机理很可能是通过单电子转移发生聚合。 一一 n n + = 铡+ _ 。 = - + 一。； 鳓+ = + = - 图1 3 ，1c 二聚体的单电子转移聚合 据报道：日本科学家使用有机化学合成的方法，成功地对富勒烯进行“分子手 术”，往c 6 0 笼中装入了氢分子。这样就可以大量生产装有氢分子的内生富勒烯， 这将是纳米技术领域的一个突破。于是就有实验工作者根据通过上述c 6 0 二聚体的合 成方法一高速振动碾磨法，在密闭的容器中，用h 2 c 6 0 和k c n 作为反应物，在氮 气流和固相条件反应生成h 2 c 6 0 二聚体。此二聚体也是通过邻近c 6 0 分子中两个平行 双键打开，形成环丁烷直接相连接的 2 + 2 】环加成的具有哑铃形状的。而且整个反应 二聚体的产率与上面空笼子的产率都达到3 0 ，说明内掺的氢分子并不影响c 6 0 笼外 4 硕士论文 h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 的反应活性。它的反应机理也可能是通过单电子转移聚合。 对于两个碳笼子连接处的环丁烷是研究的一个重点，通过x 射线测量发现这两个 键长( f ( c 1 - - c 2 ) 、r ( c l - - c 3 ) ) 相差不大，但通过对c 6 0 - - 聚体的研究发现【1 3 】，c 1 c 3 键比c 1 2 键要弱，因此在连接处环丁烷内的c 1 c 3 键有可能断裂，形成个通过 双键连接并且具有窗口的富勒烯二聚物的同素异形体，如图1 3 2 所示。这样一些小 分子就可以通过这个窗口进入到笼子内，然后在把窗口闭合，这样就可以形成内掺 富勒烯的二聚体。目前，日本京都大学化学研究所已经成功的通过“分子手术”的 方法往笼状碳分子中装入氢分子。而且有人已经从理论上也对c 6 0 一- 聚体进行“分子 手术”，连接处的环丁烷中较弱的c l c 3 键易断开，形成一个带有窗口的同素异形 体( 图1 3 2 ) ，然后将氦原子穿过此窗口进入碳笼，再将窗口闭合，从而在形成在c 街 二聚体中掺入一个氦原子1 1 4 j 。 1 4 展望 图1 3 2 富勒烯二聚物的同素异形体 目前对于聚合富勒烯的研究还很少，合成方法只有高温高压反应较为成熟，其 它的方法也只是刚刚起步，还在研究和探索阶段；产物以聚合c 6 0 居多，其它的富勒 烯聚合物还少见报道；人们对聚合富勒烯的性质了解也只停留在表面现象阶段。c 是2 0 世纪一个振奋人心的发现，它为化学学科开辟了一个崭新的研究领域，而聚合 富勒烯则是一张刚写了几笔的白纸，一定有巨大的发展空间和潜在的应用价值。我 们认为聚合富勒烯的研究热点和发展方向主要体现在以下几个方面：( 1 ) 探索温和条 件下宏观量制备聚合富勒烯的新方法：( 2 ) 探索合成富勒烯衍生物聚合物，研究加合 基团对聚合富勒烯衍生物性能的影响，设计合成新颖的富勒烯聚合物铁磁体：( 3 ) 系 统、深入地研究聚合富勒烯结构和性能，发现规律，探究本质。相信随着对聚合富 勒烯研究的进一步深入，其本质和用途也会越来越多地被人们认识、理解和利用 硕士论文h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 第二章关于计算 随着实验研究的深入和发展，一些实验结果需要理论解释，需要分析结构与性 能之间的关系，甚至需要进行反应机理的研究；由于富勒烯是足球形、椭球形、筒 形灯笼状结构。球面可发生反应的位置多，目前的测试手段还不能确切给出发生反 应的位置，以及异构体的种类和稳定性等，需从理论上给予分析指导。从1 9 9 0 年至 今，随着实验研究热潮的兴起，也带来了理论研究的蓬勃发展。理论研究主要是应 用各种量子化学计算方法，对富勒烯及其衍生物进行计算，预言其性质。主要表现 在：富勒烯的分子结构、化学键性质、异构体的稳定性、电子结构以及光谱学性质 等。 2 1 量子化学的发展 1 9 2 7 年海特勒和伦敦用量子力学基本原理讨论氢分子结构问题，说明了两个氢 原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近似的计算方法，算出其 结合能。由此，使人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐形 成了量子化学这一分支学科。 量子化学的发展历史可分两个阶段：第一个阶段是1 9 2 7 年到2 0 世纪5 0 年代末， 为创建时期。其主要标志是三种化学键理论的建立和发展，分子间相互作用的量子 化学研究。在三种化学键理论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构 工作的基础上发展而成，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。 分子轨道理论是在1 9 2 8 年由马利肯等首先提出，1 9 3 1 年休克尔提出的简单分 子轨道理论，对早期处理共轭分子体系起重要作用。分子轨道理论计算较简便，又 得到光电子能谱实验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。 配位场理论由贝特等在1 9 2 9 年提出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的 能级分裂，后来又与分子轨道理论结合，发展成为现代的配位场理论。 第二个阶段是2 0 世纪6 0 年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究，其 中严格计算的从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法的出 现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。 1 9 2 8 1 9 3 0 年，许莱拉斯计算氦原子，1 9 3 3 年詹姆斯和库利奇计算氢分子，得 到了接近实验值的结果。7 0 年代又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几乎 完全相同的结果。计算量子化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子， 并加速了量子化学向其他学科的渗透。 量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能，及其结构与性能之 6 硕士论文h 2 c - , 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应等 问题。 量子化学可分基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子化学中的 自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等，多体方法包括化学键理论、密 度矩阵理论和传播子理论，以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学中的应用等。 应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解释化学现象。 量子化学的研究结果在其他化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这些 学科的渗透，并建立了一些边缘学科，主要有量子有机化学、量子无机化学、量子 生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量子化学理论 和分子反应动力学的量子理论等。 三种化学键理论建立较早，至今仍在不断发展、丰富和提高，它与结构化学和 合成化学的发展紧密相联、互相促进。合成化学的研究提供了新型化合物的类型， 丰富了化学键理论的内容；同时，化学键理论也指导和预言一些可能的新化合物的 合成；结构化学的测定则是理论和实验联系的桥梁。 其它化学许多分支学科也已使用量子化学的概念、方法和结论。例如分子轨道 的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化 学应用到化学反应动力学所取得的成就。 今后，量子化学在其他化学分支学科的研究方面将发挥更大的作用，如催化与 表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。 2 2 密度泛函理论( d f t ) 理论上研究富勒烯结构的一个核心问题乃是关于多粒子系统的电子性质。基于 单电子近似的能带理论为理解固体中电子的绝大部分性质提供了一个概念框架。而 单电子近似的近代理论又是在密度泛函理论的基础上发展起来的【1 5 , 1 6 。建立于 h o h e n b e r g - k o h n 定理上的密度泛函理论不但给出了将多电子问题简化为单电子问题 的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具，因此密 度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要手法。 有相关理论可知，相关能问题的解决在各理论方法中占有很重要的地位。不难 想象，电子相关作用必定是和电子密度相互联系的，若能把电子相关能表示为电子 密度的泛函，那么问题将变的简单的多，因为h a r t r e e - f o c k 方法【1 7 ，l q 计算的电子密 度正确到一级，相关作用对电子密度的影响较小。 基于此，人们最初通过引入电子密度泛函来构建电子的相关模型。在此基础上 发展起来的密度泛函理论，近些年来，不仅在理论上更加精确和严谨，而且也被应 7 硕士论文h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 用于各种领域中。此理论方法拥有其自身的h o h e n b e r g k o t m 定理，它论证了确立基 态能量及精确电子密度所用函数的唯一性。但此定理并未提供这一函数的精确表达 形式。 按照密度泛函理论( d f l ) ，一个分子的电子基态的能量n - t v a 由求密度泛函e ( p ) 的极小值而获得，其中p ( r ) 是体系的单电子密度。借助于电子密度p ( r ) ，体系的能 量可以写为： 即两( 舻肺肿) d r + e x c ( p ) + 1 哗眢萎等) 其中t s ( p ) 为具有密度p ( r ) 的基态的无相互作用电子气的动能，e x c ( p ) 为体系的 交换相关能，v ( r ) 为电子体系所受的外势场，上式第四项为电子间的c o u l o m b 排斥 能，最后一项为原子核问的排斥能。 k o l l i l 和s h a m 证明，e ( p ) 对于密度p ( r ) 求极小值，可由以下过程完成： 引入的单电子轨道满足以下k s 方程： 台眠( r ) = i 一导v 2 + p ) l ( r ) = ( r ) ( 2 1 2 ) 且体系的单电子密度表示为： p ( 0 = 2 酊( ，) ( ，) ( 2 1 3 ) 其中要求轨道间是正交归一化的，即 ( o ) l 沙，p ) = 毛 ( 2 1 4 ) v 缸r ) 是k s 有效定域势场： v 删_ v 瑶等+ v x c ( r ) 叫) 其中v x c ( r ) = 3 e x c ( p ) 印驴) ，即e x c ( p ) m p ( r ) 的泛函微商，v ( r ) 是所有原子 核提供的势场。 由密度泛函理论得到的k s 方程( 2 1 2 ) 容纳了n 个电子体系的交换作用能和电子 相关作用能，表面上类似于分子轨道理论中的h a r t r e e f o c k 方程，因为有效势v 。反r ) 也依赖于单电子密度p ( o ，k o h n - s h a m 方程( 2 1 1 2 1 5 ) 也只能用自洽的方法求解。 首先，假定一个单电子密度p ( r ) ，由公式( 2 1 5 ) 建造v 矗，然后将其代入方程( 2 1 2 ) 求解一组k o h n s h a m 轨道y 。，用这组轨道由( 2 1 3 ) 构造一个新的单电子密度p ( r ) ， 如此迭代下去，直至相邻两次迭代结果接近为止。 由以上分析可知，密度泛函理论的k o h n - s h a m 方程以单电子密度为出发点，而 硕士论文 h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 h a r t r e e f o c k 方程则以单电子分子轨道或波函数为基础的。 为便于计算操作，k o l m 和s h a m 将电子能量分为四部分： e = e t + e o + e j + e x c ( 2 1 6 ) ( 其中e t 为电子动能项，e v 包含原子核电子相互吸引的势能与原子核间互相排 斥的势能，e j 对应电子相互排斥能，e x c 表示电子交换相关项及电子间互作用的其 余部分) ，并采用常用的d f t 理论构造近似的函数。 除了原子核间的排斥项以外，其它项均可以p 表示其函数形式，而电子密度e j 可由如下表达式给出： 1 一 e j 2 吉j j p ( o ( 衄2 ) - 1 p ( 吃) d ，i d 吒( 2 1 7 ) 容易理解，e t + e ”斗f 项对应于电荷分布的经典能量值，e x c 则包含由波函数的 反对称性产生的交换能量和电子动态相关而产生的交换能量。 h o h e n b e r g 和k o h n 已证实，e x c 可完全由电子密度函数求得。而在实际计算操 作中，却通常采用仅包含自旋密度及其梯度函数近似方式进行求解。 e x c ( p 产i ，( 以( r ) ，乃( r ) ，v 成( r ) ，v 乃( ，”d 3 ， ( 2 1 8 ) 其中成指口态自旋密度，尸。指态自旋密度，p 则指总电子自旋密度 ( p 。+ p 8 ) e x c 常被分为两个部分：交换部分与相关部分，分别对应于相同自旋态的相互作 用和混合自旋态的相互作用，其表达式为： e ( p ) x c = e ( p ) x + e ( p ) c ( 2 i 9 ) 以上三者均为电子密度的函数，( 2 1 8 ) 式右端则分别被称为交换函数项与相关函 数项。两者可同属于不同的类型：局域函数和梯度修正函数。其中局域函数仅依赖 于电子密度p ，而梯度修正函数不仅依赖于电子密度，还有其梯度a p 。 这样，密度泛函理论中的交换项就变得更为明确，同时也填补了h a r t r e e f o c k 所忽略的电子的交换能量与相关能量。所以，d f t 理论中，能量可表示为： 隧- v + 础p + 1 2 p j 口) ：冲e x 吲+ e c 四( 2 1 1 0 ) 其中e x 旧被成为交换函数项，而e c 唧则被称为相关函数项。 可以看得出，h a r 缸 e e - f o c k 理论是密度泛函理论的一个特例，当( 2 1 9 ) 式中的 e x p = - 1 2 ，e c 口】= o 时，即成为( 2 1 1 ) 式。 另外，标准的d f t 理论模型是由电子密度的交换函数与相关函数组合而成的。 在论文中我们采用了梯度修正b l y p 方法，基函数为d r i p 。 在梯度修正b l y p 方法中，最初被采用的局域交换函具有如下的表达形式： 9 硕士论文h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 e l j d a = - 主任厂矿办( 2 1 1 1 ， 但仅仅这样，还不能很好的描述整个分子系统。b e c k e 在此基础上构造了新的 梯度修正交换函： e 缸。= e 乙一y k 丽p 4 1 3 x 2 办( 2 1 1 2 ) 其中x = p “3 f v p i ，是被用于匹配惰性气体原子交换能的参数，b e c k e 设定其 值为0 0 0 4 2h a r t r e e s 。b e c k e 的函数是为了修正局域l d a 交换函，但其最成功之处 正在于弥补了许多l d a 函数的不足。 由以上阐述的内容可知，自洽场k o h n s h a m d f t 的计算过程与h a r t r e e 。f o c k 理 论的s c f 运算类似，而且，h a r t r c e - f o c k 理论中也给出了交换项。b e c k e 由此构造了 包含h a r t r e e f o c k 交换项、d f t 交换项和d f t 相关项的混合函数： e w x c= c 。e ：+ c 。e 笛( 2 1 1 3 ) 其中c 、c d 日为常数。 b l y p 是由上述讨论的b e e k e8 8 交换函与l e e ，y a n g ，p a r r 提出的梯度修正相关泛 函l y p 泛函构成的，b e c k e 交换函包含单电子密度的梯度修正，l y p 包含局域与非 局域项。 通常表征分子轨道的近似方法是采用预先定义的一系列单电子函数( 即基函数) 的线性组合。这些基函数往往是以原子核为中心，并承担着构成原子轨道的重任。 而数学处理方法来得则更为广泛了，所有适用的函数均被用于组合。所以，分子轨 道可以表述为： 妒f = c m ；| 4 q 1 1 4 ) 其中c 。为分子轨道组合系数，基函数z 。，z ：，筋，z r 已被归一化。 如同痧用于标识任意分子轨道一样，z 。可用于表示任意基函数。 2 3 计算软件 目前现有的量子化学方法的软件包有：m o p a c 1 9 】、z i r l d o 2 0 1 、g a u s s i a n 2 1 】、 g 锄e s s 田】、d m o l 3 1 2 3 】和c a s t e p 等。其中，m o p a c 和z i n d o 基于半经验算法； o a u s s i a n 和g a m e s s 基于h a 1 血c e f o r k 方法，但现在均已加入了d f t 方法；d m o l 3 和c a s t e p 是基于d f t 算法的近年来发展起来的量子化学软件包。本毕业设计中所 1 0 硕士论文h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 用的软件则为d m o l 。 d r o o p 和c a s t e p 是m a t e r i a l ss t u d i 0 1 2 5 】程序包中的两个模块，由a c c e l r y s 公司 出品。d r o o l 3 以数值化的原子轨道作为基矢，计算密度泛函数理论k o h n - s h a m 方程 的自洽解，可以得到数值的分子波函数，和系统的电子和磁性性质；比较不同几何 构型的能量梯度，可以决定系统的能量最低的平衡构型。这样，在理论上，为研究 未知的化合物提供了一种可靠的预测性的方法，并能够在微观尺度上，解释现有化 合物的已知性质。 d r o o p 软件包可以求解地问题包括：系统的电子能量，分子的平衡构型，分子 的谐振频率，系统的热力学性质，分子轨道的本征值和电子占据数，原子成键分布 分析，分子的偶极矩和极化率，分子中的电荷密度分布等等。已知分子和团簇的几 何构型，可以由这些计算结果，预测研究对象的其他性质，如系统能量和稳定性的 性质，反应热。基态电子构型，电子吸收光谱等性质。由于使用l c a o - m o ( 用原 子轨道的线性组合表示分子轨道) 方法，因此还便于进行部分态密度( p d o s ) 分析。 d m o p 的精度虽然不如o a u s s i a n ，但可以实际应用于相当大的体系。 处在平衡位置原子是稳定的，受的合力为零，在一个分子的大系统里，每个原 子都处于平衡状态时整个系统是最稳定的，这时能量最低处于基态，此时的结构也 被认为是最优化结构。本着这样的思想d r o o l 3 开始计算每个原子的合力，不断调整 位置，直到合力为零，并得出总能量。 硕士论文 h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 第三章h 2 c 6 0 性质计算研究 自从1 9 8 5 年首次发现0 6 0 富勒烯并确定其分子结构以来1 2 】，富勒烯就一直成为 科学界研究的焦点。1 9 9 0 年k r a t s c h m e r 筹【3 】用电弧蒸发石墨棒获得宏观量富勒烯， 从而使多功能富勒烯的研究全面展开，并得到迅猛发展。从此入们从理论和实验上 对碳( c ) 、氮( n ) 、硼( b ) 、磷( p ) 等团簇进行研究【2 6 珊】。但是富勒烯的一个显著特点一 封闭的中空笼状结构，立即引起了科学家们的关注，他们认为这种结构足可以把 原子或小分子包含在内，即形成内掺富勒烯。于是k r o t o 、s m a l l e y 和c u r l 小组就设 想通过蒸发掺有l a 原子的石墨棒来实现把一个l a 原子内掺到碳笼里【2 9 】。不久，这 种想法被镧富勒烯复合物的质谱数据所证实。直到1 9 9 1 年中期，内掺富勒烯的产量 还非常少，相关的实验报道也很少。后来，随着金属富勒烯的生产技术的发展，诞 生了金属富勒烯的光谱扫描方法，从而导致了许多对内掺富勒烯的实验研究。同时， 计算这些复合物结构的理论方法也得到了发展。 到目前为止，内掺富勒烯的内掺物质有金属、稀有气体、原子和离子等1 3 0 】。合 成方法主要有电弧法【3 1 1 ，激光法【3 2 】和离子束轰击法【3 3 1 。这些内掺富勒烯处于快速发 展阶段，因为这不仅仅是科学家所感兴趣的地方，而且在许多领域有着潜在的应用 价值：如分子电子学【3 4 】和核磁共振分析( n m r ) 等p 5 , 3 6 1 。但是直到现在，对内掺分子 富勒烯的报道还是很少，如n 2 0 6 0 、h 2 c 6 0 。可能有两个原因：首先，由于上述 内掺富勒烯的物理合成条件非常严格，且难以控制，产量很低，以至于只有极少的 分子能够存在。其次，在于碳笼子的尺寸。目前的分子动力学计算显示内掺分子的 富勒烯的尺寸要求较大。后来科学家就设想，能不能在合成富勒烯之后，再把较小 的分子装进去。由于富勒烯( c 6 0 ) 分子直径非常小，在这样小的笼子里装东西，难 度可想而知。但经过理论分析，科学家认为并非没有可能，还专门发展了一种新型 的方法一“分子手术”( 化学开笼法) ，成功地将氢分子装入了c 6 0 的笼内。这也 就是最近据报道的【3 ”，日本京都大学化学研究所小松铉一及同事，日前采用有机化 学合成方法成功制造出内含氢分子的内嵌富勒烯。 小松铉一的研究小组是首次完整地进行了“分子手术”的，通过化学反应在0 6 0 笼子上打开缺口、装入氢分子，并使缺口闭合。研究人员首先通过三个阶段的化学 反应，在0 6 0 分子上打开一个1 3 边形的缺口，将这种开口的“笼子”放入高温高压 的氢气槽后，氢分子就进入其中。由于这个缺口更接近圆形，装入氢分子的效率很 高。经过三个阶段的化学反应：首先使硫氧化，然后去掉氧化硫，形成1 2 边形的缺 口；其次把两个羰基去掉，使缺口缩小到8 边形：最后再在真空中加热，完全关闭 该分子缺口，这样就完成了装入氢分子的内生富勒烯h 2 c 6 0 。见下图3 1 ： 1 2 硕士论文h 2 c 6 0 及其二聚体的几何结构和电子结构研究 图3 1 化学方法生成内掺氢分子的三个阶段 这种化学方法就克服了物理方法的缺陷，生产效率高，更易于控制，从而可以制各 出大量的内掺分子或原子的内掺富勒烯，从而促进了对内掺富勒烯研究的进展。 在过去的十几年里，科学工作者已经对内掺富勒烯进行研究，发现内掺稀有气 体原子可能位于或及近于c 6 0 的中心处，而金属可能位于偏离中心处 3 8 - 3 9 。这是由 于气体小分子和碳笼之间没有形成化学键，他们仅仅是通过范得瓦斯力相互作用。 而金属和碳笼之间有强烈的相互作用，他们是以金属碳化物的形式成键的。但是对 于内掺气体小分子的富勒烯也是非常稳定的，因为气体分子要能够逸出，必须要断 裂几根c c 键。 目前，日本科学家已经通过有机化学合成的方法成功的合成了h 2 c 6 0 ，并且发 现h 2 c 与c 几乎一样稳定。即使加温到5 0 0 c 持续l o 分钟也不会有氢分子逸 出，因此h 2 c 6 0 可以看成是一个稳定的碳氢分子p7 】。但现在问题是氢在碳笼中究 竟是以那种状态存在，是氢原予还是氢分予呢，位于碳笼中心还是偏离中心处呢， 及其在碳笼中是如何运动的呢? 这要取决于碳笼和内掺物质。因此，本文我们将采 用基于第一性原理密度泛函理论方法对氢的存在形式和运动状态及其几何结构和电 子结构进行系统分析。 3