（环境工程专业论文）非粮生物质新型吸附材料吸附氨态氮的研究.pdf

的c n 值的废水的c o d 去除率高。随着气温的升高，反应器中温度也逐渐 升高，氨氮和c o d 的去除率也有所提高，自然条件下，系统温度越高，污 泥活性越好，体系对氨氮的去除率越好。此外，本实验也验证了曝气生物滤 池运行时的p h 为微酸性，这是由于微生物对废水的作用过程中消耗了大量 的碱度。 ( 6 ) 大粒径饱和的核桃壳抵抗氨氮和c o d 负荷能力最强，小粒径的 核桃壳抵抗氨氮和c o d 负荷能力最弱。小粒径的填料的比表面积大，保证 了单位容积的生物量。在反应器底部曝气，使得孔隙率较小的填料的更新快， 但是随着运行时间的延长，空隙间的生物膜增厚，导致孔隙率减小水流阻力 进一步加大，处理效果下降。 关键词：氨氮，核桃壳，花生壳，吸附，改性 s t u d yo nn e wm a t e r i a l so fn o n g r a i nb i o m a s st o a b s o r ba m m o n i u m n i t r o g e n a b s t r a c t n o n f o o db i o m a s si st h eb y p r o d u c t so fa g r i c u l t u r a ls u c ha sw a l n u ts h e l l a n dp e a n u ts h e l la n dc o m c o b ，i tw a sd e f i n e da sw a s t eo f a g r i c u l t u r a la n df o r e s t r y ， i nf a c t ，o t h e r w i s em o s tn o n - f o o dr a wm a t e r i a lh a si t so w nv a l u e ，i nt h i sp a p e r ， r e s e a r c ho na p p l i c a t i o no fw a l n u ts h e l la n dp e a n u ts h e l la n do t h e rn o n g r a i n b i o m a s si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，i no r d e rt oo b t a i nr e s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t w i n w i n ( 1 ) t h i ss t u d yr e m o v a le f f e c to nl e a t h e rw a s t e w a t e ra m m o n i ab ys e v e r a l m o d i f i e dp e a n u ts h e l l s ，t h ei n f l u e n c eo ft h ep h ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a ， a d s o r p t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，a m o u n to fm o d i f i e dp e a n u ts h e l la n do t h e rf a c t o r s o na m m o n i ar e m o v a le f f e c tw a si n v e s t i g a t e d t h er e s u l ts h o w st h a t s e v e r a l m o d i f i e dp e a n u ts h e l l sh a v ew e l la d s o r p t i o ne f f e c tf o ra m m o n i a w h e nu n d e rt 1 1 e c o n d i t i o n so fm o d i f i e dp e a n u ts h e l l1 0 9 ，t h ec o n c e n t r a t i o no f10 0m g l 。1o ft h e a m m o n i as o l u t i o n10 0 m l ，t e m p e r a t u r e35 c ，p hv a l u eo f8 ，o s c i l l a t i o nt i m eo f 4 0 m i n ，t h ea m m o n i ar e m o v a lr a t ec a nr e a c h7 6 3 2 b ym o d i f i e dp e a n u ts h e l l w i t hp h o s p h o r i ca c i d ( 2 ) t h i ss t u d ys e v e r a lm o d i f i c a t i o nm e t h o d so fw a l n u ts h e l la n dr e m o v a l e f f e c to nl e a t h e rw a s t e w a t e ra m m o n i a ，t h ei n f l u e n c eo ft h ep h i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a ，a d s o r p t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e ，a m o u n to f m o d i f i e d w a l n u ts h e l la n do t h e rf a c t o r so na m m o n i ar e m o v a le f f e c tw a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l ts h o w st h a t u n d e rt h et e m p e r a t u r eo f6 0 0 ，m o d i f i e dc a r b o np r o d u c ty i e l d o fw a l n u ts h e l lw a s3 2 a n dt h i sm o d i f i e dw a l n u ts h e l l sh a v ew e l la d s o r p t i o n e f f e c tf o ra m m o n i a ，w h e nu n d e rt h ec o n d i t i o n so f p hv a l u eo f6 6t o6 8 ，s h a k i n g t i m eo f6 5 h m o d i f i e dw a l n u ts h e l lw i t hz i n cc h l o r i d ew o r k sb e s to na d s o r p t i o n o fa m m o n i a ，a n dw h e nt h ea d s o r p t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ，r e a c h i n gt h e a d s o r p t i o ns a t u r a t i o nt i m eo f a d s o r b e n tb e c o m e ss h o r t e r ( 3 ) m o d i f i e dt h ew a l n u ts h e l lh a sl o w e ra d s o r p t i o nr a t eu n d e rt h ec o n d i t i o n s o fa c i da n da l k a l i ，d u ot on h 十a n dn i - 1 3t r a n s f o r me a c ho t h e ru n d e rt h e c o n d i t i o n so fd i f f e r e n tp h ，w h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h ，m o d i f i e dw a l n u ts h e l l a d s o r b sa m m o n i am o r ee a s i l ya n dq u i c k l ya n dr e a c ht h ea d s o r p t i o ns a t u r a t i o n i n h i g e n e r a lc a s e ，a m m o n i ai sd i f f i c u l t l yd e a lw i t hi nw a s t e w a t e r ，t h em e c h a n i s mo f w a l n u ts h e l l st or e m o v ea m m o n i ai sp h y s i c a la d s o r p t i o n ，a n dt h ep a r to f o x i d a t i o nr e d u c t i o n ，u s i n gt h em e t h o di ss i m p l ec o m p a r e dw i t ho t h e rp r o c e s s e d ， c o n d u c i v et ot h er e a l i z a t i o n ，a n dt h u st or e d u c ec o s to ft h ea m m o n i a ( 4 ) n om a t t e rw h e t h e rt h es m a l ls i z eo fs a t u r a t i o n ，t h el a r g e s i z eo f s a t u r a t i o n ，t h es m a l ls i z eo ff r e s ho rt h e1 a r g es i z eo ff r e s hh a sc e r t a i nr e m o v a l r a t et oa m m o n i an i t r o g e na n dc o dw h e nt h es t a g eo fb i o f i l mc o l o n i z a t i o n i n c o n t r a s t w a l n u ts h e l lc a nr e m o v ea m m o n i ae x c e l l e n t l yd i a m e t e ro f5 8 m m ， w h e t h e rh i g hc | nr a t i oo r 、o wc | nr a t i o 。a m m o n i aw a sr e m o v e de x c e l l e n t l y ， m a i n t a i n i n gm o r et h a n9 0 w h e nt h ea m m o n i ac o n c e n t r a t i o no f9 0 0 m g l ， a l t h o u g h t h es y s t e mc a nr e m o v ea m m o n i an i t r o g e n ，b u tt h eb i o f i l mw a s o b v i o u s l yp a c k e do f f , w a t e rq u a l i t yw a sd i s t i n c t l yb a d ，m u db e c o m el o o s e ，a n d a p p e a r a n c es l i g h t l yf l o w i n gs l u d g ep h e n o m e n o n ( 5 ) b i o w a l n u t ss h e l lf i l t e rc a ne f f e c t i v e l yr e m o v ea m m o n i an i t r o g e nf o rt h e 1 0 wc nv a l u eo ft h ew a s t e w a t e r ，c o n t r a r i l y ，i tc a ne f f e c t i v e l yr e m o v ec o d f o r t h eh i 2 hc nv a l u eo ft h ew a s t e w a t e r a st e m p e r a t u r e sr i s e ，t h er e a c t o r t e m p e r a t u r ea l s oi n c r e a s e d 。a m m o n i aa n dc o d r e m o v a lr a t ea l s oi n c r e a s e d , u n d e rt h en a t u r a lc o n d i t i o n s ，t h es y s t e mt e m p e r a t u r ei sh i g h e r ，t h eb e t t e rt h e s l u d g ea c t i v i t y ，a n d c a n e f f e c t i v e l y r e m o v ea m m o n i a i na d d i t i o n ，t h i s e x p e r i m e n ta l s ov e r i f i e dt h a tm ep h v a l u eo ft h eb a fi ss l i g h t l ya c i d i c ，w h i c hi s d u et ot h em i c r o o r g a n i s mc o n s u m e sal o to fa l k a l i n i t yd u r i n gw a s t e w a t e r p r o c e s s ( 6 ) l a r g es i z eo ft h es a t u r a t e dw a l n u ts h e l lm o s tp o w e r f u lr e s i s tc a p a c i t y o fn i t r o g e na n dc o d1 0 a d ，s m a l ls i z eo ft h ew a l n u ts h e l lw e a k e s tr e s i s tc a p a c i t y o fn i t r o g e na n dc o dl o a d s m a l ls i z eo ft h ef i l l e rh a sr e l a t i v e l yl a r g es u r f a c e a r e a ，t oe n s u r et h eu n i tv o l u m eo fb i o m a s s i nt h er e a c t o rb o t t o ma e r a t i o n ， m a k i n g t h es m a l l p o r o s i t yp a c k i n gr e f r e s hq u i c k l y ，b u t w i t hr u n n i n gt h e e x t e n s i o no ft i m e ，b i o f i l mb e c o m e st h i c kd u r i n gi n t e r - s p a c e ，l e a d i n gt ot h e p o r o s i t yd e c r e a s i n ga n df l o w i n g r e s i s t a n c ei n c r e a s i n g ，t h et r e a t m e n te f f e c to ft h e s y s t e md e c l i n e k e yw o r d s ：a m m o n i an i t r o g e n ，w a l n u ts h e l l ，p e a n u ts h e l l ，a d s o r p t i o n ， m o d i f i c a t i o n i v 非粮生物质新型吸附材料吸附氨态氮的研究 1 引言 1 1 非粮生物质在水处理中的应用 1 1 1 非粮生物质材料的应用潜力 近些年来，资源、环境危机已经日益突出，在维护地球生态系统的基础上，使能源 开发利用合理化，用以保证能源安全、高效率、持续的供给，满足社会可持续发展需要 的能源可持续利用，成为科技工作者的主要任务【l 】。如何利用非粮生物质，比如核桃壳、 花生壳等农林废弃物，已成为世界各国关注的焦点。我国每年农林生产废弃物产量约为 6 5 亿吨，核桃壳、玉米芯等大部分只能被丢弃或作农家燃料，不仅造成资源的极大浪费， 而且增加了环境的负担。目前，国内外对核桃壳等非粮生物质的研究报导主要集中在以 下几个方面，核桃壳作为过滤器中的滤料应用于油田污水的处理；花生壳、橘子皮、香 蕉皮等非粮生物质可以用来吸附废水中铅、汞、铜、锌等重金属；玉米芯作为染料废水 吸附剂吸附染料去除色度具有很好的应用前景。国内外对将核桃壳、花生壳等非粮生物 质直接应用在污水治理方面的研究报导并不多见。 以核桃壳为例，核桃壳是当今世界重要的新兴非粮生物质，是一种天然可再生、无 味且对环境没有污染的吸附剂，由于其特殊的强度构造，可用于活性炭的制各，并具有 很强的吸附能力。截至2 0 0 6 年底，中国核桃种植面积达到三千一百七十五万亩，产量近 五十万吨，总面积和产量均居世界第一位。其中陕西省核桃产量为6 7 8 万吨，占全国产 量的1 2 7 8 。核桃壳每吨生料数百元，经预处理后亦不超过1 5 0 0 元，仅为活性炭市价 的1 3 左右，已成为当今世界各国极为重视的新兴资源，并有越来越受重视的趋势。此 外，花生壳为每吨3 0 0 元左右，经压块预处理后价格为每吨6 0 0 元左右。再以玉米芯为 例，仅2 0 0 9 年一年，全国玉米产量就为1 5 亿吨，约有3 0 0 0 万吨副产品玉米芯，玉米 芯市价每吨2 5 0 元，且预处理费用低廉。由此可见，以上列举非粮生物质市场潜力非常 之大。 1 1 2 非粮生物质活性炭应用于色度的研究现状 胡巧开【2 】以花生壳为原料用硫酸活化法制取活性炭，得出最佳工艺条件为：炭化时 间为1 5 0m i n 、炭化温度为8 0 0 、硫酸的稀释比为l ：1 、固液比为1 ：2 、活化时间为 9 0r a i n 、活化温度为6 0 时，制得的活性炭吸附性能良好，吸附能力强，用其吸附处理 某最大吸收波长为6 0 4i i i t i 印染废水，在活性炭吸附剂用量1 5g l 、吸附时间为1 2 0r a i n 、 振荡速率为1 6 0r m i n 、p h 值为5 、温度为2 5 的条件下，脱色率能够达到9 6 7 。 胡娟，黄流雅等【3 】将果壳炭、混合炭和原煤炭的3 种材质的活性炭进行对比吸附容 量实验，得出了果壳炭在3 种备选炭中c o d 去除率和活性炭吸附容量利用率最高的结 论；并同时进行了不同空床接触时间( e b c t ) 下的微型快速穿透( m c r b ) 实验，得出1 个 陕西科技大学硕士学位论文 大中型炭柱中的e b c t 为2 0 m i n 的果壳炭床果壳炭炭床理论利用天数为8 5 d ，而后置炭 床的串联会保证出水在8 d 后继续达到国家一级排放标准( c o d a c 2 a c 3 a c 5 a c 4 。通过红外光谱分析，确定了经过不同表面改性的吸附 剂具有不同的官能团。在3 4 0 0 c m 1 处a c l 比a c 5 具有更明显的吸收峰，说明h 的存 在有助于吸附的进行，说明a c l 比a c 5 具有更多的_ o h 官能团。 固体表面有吸附水中溶解及胶体物质的能力，比表面积很大的活性炭等具有很高的 吸附能力，可用作吸附剂，吸附可分为物理吸附和化学吸附，如果吸附剂与被吸附物质 之间是通过分子间引力( 即范德华力) 而产生吸附，称为物理吸附；如果吸附剂与被吸附 物质之间产生化学作用，生成化学键引起吸附，称为化学吸附。离子交换实际上也是一 种吸附。物理吸附和化学吸附并非不相容的，而且随着条件的变化可以相伴发生，但在 一个系统中，可能某一种吸附是主要的。在污水处理中，多数情况下，往往是几种吸附 的综合结果。一定的吸附剂所吸附物质的数量与此物质的性质及其浓度和温度有关。表 明被吸附物的量与浓度之间的关系式称为吸附等温式。目前常用的公式有二：弗劳德利 希( f r e u n d l i c h ) 吸附等温式，朗格缪尔( l a n g r n u i r ) 吸附等温式。 活性炭吸附剂的应用越来越广泛，随着对活性炭吸附剂研究的不断深入，其已经成 为水处理和大气处理中最为重要的吸附剂之一。但活性炭吸附剂的难再生性以及对亲水 4 非粮生物质新型吸附材料吸附氨态氮的研究 性小分子的吸附性差等问题也成为制约活性炭吸附剂应用的主要问题，如何有效的解决 以上问题将成为活性炭吸附剂研究的一个重点。 1 3 生物脱氮理论与技术研究现状 1 3 1 传统生物硝化原理和反硝化原理 在自然生态系统中，都是从化合态氮到气态氮，进而从根本上去除氮污染物质的转 化过程主要通过硝化和反硝化过程起作用，目前采用的生物脱氮技术，其理论基础仍然 是微生物的硝化和反硝化作用。 a 硝化作用原理 通常情况下，硝化作用是一个序列反应，生物硝化作用即能够把氨氧化为亚硝酸盐 和硝酸盐的生物反应，先由一类细菌把氨氧化成亚硝酸盐，再由另一类细菌把亚硝酸盐 氧化成硝酸盐，显然，硝化细菌就是能够进行硝化作用的这一类细菌的统称，根据基质， 硝化细菌分为氨氧化细菌和亚硝酸盐氧化细菌；根据产物，硝化细菌分为亚硝酸细菌和 硝酸细菌。 从微生物学的角度看氨是硝化细菌的营养物质( 电子供体) ，亚硝酸盐或硝酸盐是硝 化细菌的代谢产物，氧( 电子受体) 是硝化细菌必需的环境条件，如果营养物质或环境 条件不能满足要求，它们就不能进行正常代谢，也不能生长繁殖，硝化作用也将随硝化 细菌生命的结束而消失。 根据已有的研究表明，氨氧化细菌对氨氮的转化过程包括以下生化反应【2 5 】，氨氧化 为羟胺：n h 3 + 0 2 + 2 h 】- - - hn h 2 0 h + h 2 0 ( 氨单加氧酶) ；羟胺氧化为亚硝酸盐： n h 2 0 h + 0 5 0 2 哼h n 0 2 + 2 h + + 2 e 一( 羟胺氧还酶) ；亚硝酸盐氧化为硝酸盐： n 0 2 一+ o 5 0 2 专n 0 3 一( 亚硝酸盐氧还酶) 。催化氨转化为羟胺的酶是氨单加氧酶( a m o ) 。 研究表明，a m o 是一种镶嵌于细胞膜内能催化多种基质的酶，至今尚未被分离纯化， 其结构和作用机理均是通过间接试验获得，催化羟胺转化成亚硝酸盐的酶是羟胺氧还酶 ( h a o ) ，这种酶位于细胞膜外周质中，可从细胞中游离出来。结构比较复杂且一定条 件下可以催化联氨氧化，催化亚硝酸盐转化为硝酸盐的酶是亚硝酸氧还酶( n o r ) 既可催化亚硝酸盐氧化成硝酸盐，也可催化硝酸盐还原成亚硝酸盐，此外，研究还发现 n o r 是一种诱导酶，只有在合适的条件下才能够合成。 b 反硝化作用原理 将硝酸盐和亚硝酸盐在微生物的作用下，还原成氮气的生物反应，称为反硝化作用， 顾名思义，即能够进行反硝化作用的细菌均称为反硝化细菌。反硝化作用究其根本，实 际上是一个硝酸盐的生物还原过程，硝酸盐还原可区分为异化性硝酸盐还原和同化性硝 酸盐还原两种，异化性硝酸盐还原是在缺氧条件下，硝酸盐作为最终电子受体通过生物 陕西科技大学硕士学位论文 的异化作用还原为气态氮从水中逸出；在同化性硝酸盐还原是硝酸盐通过生物同化作用， 还原转化为氨氮进入生物合成过程。 根据已有的研究结果，细菌的反硝化过程分为以下四个阶段： 1 ) 硝酸盐还原成亚硝酸盐( n 0 3 一_ n o ：一) ，该过程是反硝化过程的第一步反应， 由硝酸盐还原酶催化，硝酸盐还原酶有两种存在形态：一种游离于细胞膜外周质中，称 为胞外硝酸盐还原酶，另一种镶嵌于细胞膜内，称为膜内硝酸盐还原酶。 2 ) 亚硝酸盐还原成n o ( n 0 2 一专n o ) ，该还原反应是反硝化作用区别于其他硝酸 盐代谢的标志性反应，两种类型的亚硝酸盐还原酶不能共存于同种细菌中，由亚硝酸盐 还原酶催化亚硝酸盐还原酶分布于细胞膜外周质中，有二聚体和三聚体两种类型。 3 ) n o 还原成n 2 0 ( n o _ n ：o ) ，n o 是反硝化过程的第一个气态中间产物。n ：o 还原酶催化该还原反应进行，可抑制n 2 0 还原反应的n o 有剧毒，将有限的电子集中用 于n o 还原，这是反硝化细菌保护自身免遭n o 毒害的有效机制之一。 4 ) 1 , 2 0 还原成n 2 ( n 2 0 专1 4 2 ) ，催化n o 还原的n o 还原酶则是该过程中最后一 个被分离的酶，第一个n ：o 还原酶由z u m f t 等人分离获得，它位于膜外周质中，是一种 同型二聚体。 c 传统生物脱氮技术 目前国内外对氨氮废水处理较成熟的生物方法包括：前置反硝化生物脱氮，如o 、 a 2 ot 艺；通过对曝气供氧的控制在空间和时间上形成的厌氧与缺氧环境的氧化沟、 s b r 工艺等。与传统活性污泥相比，这几种工艺不仅能有效降低c o d ，b o d 浓度而且 对废水中的氨氮也能在一定程度上进行脱除处理。魏晓安等【矧在常规处理工艺前增加了 曝气生物滤池，进行预处理工艺处理珠江源水，结果表明：曝气生物滤池预处理工艺对 氨氮的平均去除率可达8 1 2 ，大大减轻后续常规处理工艺的负荷，并减少氨氮含量过 高对深度处理工艺的不利影响。方平等【2 7 】采用生物预处理、常规处理、0 3 b a c 深度处理 组合串连运行的方式对珠江源水进行了处理，研究表明，生物砂滤池能有效削减污染水 源水中过多的氨氮含量，预处理后的水再经常规工艺处理后出水氨氮满足城市供水水 质标准( c j t2 0 6 2 0 0 5 ) 的要求。 s b r 工艺可以通过控制运行方式，实现好氧、缺氧、厌氧状态交替而显示出良好的 脱氮除磷效果，目前的s b r 改进型工艺主要有周期循环、延时曝气系统( i c e a s ) 、c a s t ( c a s s ) 、d a t - i a t 、m s b r 、u n i t a n k 等，改进型s b r 工艺较传统s b r 工艺大大强 化了系统的脱氮除磷功能。 吴光学等嘲采用s b r 工艺、低溶解氧系统和传统的缺氧好氧脱氮工艺三种运行方式 对高氨氮工业废水的处理效果进行对比研究，结果表明在进水氨氮浓度在2 4 0 m g l 时， 适宜的s b r 运行方式对氨氮有较好的去除效果，低溶解氧系统和传统的缺氧好氧脱氮 6 非粮生物质新型吸附材料吸附氨态氮的研究 工艺具有相似的去除效率，但前者所需动力费用低。 潘建良，李道棠等【2 9 】采用i c e a s 工艺对城市住宅区污水处理工程进行了研究，结果 表明，能有效去除污水中的有机物，该工艺技术流程简单，出水达到上海市污水综合 排放标准二级排放标准，为我国城市住宅小区污水处理提供了成功的经验；张守彬等 p o 考察了以d a t - i a t 工艺为基础，其后设置一生物接触氧化反应池的组合工艺，对生活 污水中氨氮的去除效果研究表明，系统对氨氮的平均去除率达到了8 1 1 ，该工艺还克 服了传统设计中的不足，在有效去除水中有机物的同时，对氨氮的去除效果也很良好； 李颖等【3 l 】，采用改进的c a s s 工艺在处理高浓度氨氮生活污水时研究表明：d o 与n h 3 - n 的相关性作为控制曝气时间的依据比较合理，出水氨氮平均浓度满足城市污水再生利 用城市杂用水水质要求。 1 3 2 生物脱氮新工艺研究进展 目前研究较多的新型生物脱氮工艺，主要包括短程硝化反硝化工艺( s m 娘o n 工 艺) ；厌氧氨氧化工艺( a n a m m o x 工艺) ；同时硝化反硝化工艺( s n d 工艺) 。 a 短程硝化反硝化 短程硝化反硝化( s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ) 。该工艺的典型特征是短 程硝化和短程反硝化被放置在一个反应器内实施，从微生物转化过程来看，氨氮被氧化 成硝酸氮是由两类独立的细菌催化完成。工艺流程较短，反应器内不持留活性污泥，装 置结构简单，操作温度较高( 3 0 - - 4 0 c ) ，试验证明，整个生物脱氮过程也可以经 n h 4 + _ n 0 2 一一n 2 完成。李勇智等【3 2 】的实验研究实现了低碳氮比制药废水的短程硝化与 反硝化，处理效率较好，借助于反硝化作用调控酸碱度，无需加碱中和，其采用s b r 对 制药废水高氨氮去除进行研究结果表明，脱氮效率达9 9 以上，为低碳氮比废水的处理 提供了可鉴见的经验。 b 厌氧氨氧化 荷兰d e l f t 工业大学于2 0 世纪末开始研究，并于2 1 世纪初成功开发了厌氧氨氧化 ( a n a e r o b i ca m m o n i u n lo x i d a t i o n ，a n a m m o x ) 工艺，该工艺是开发的一种新型的废 水生物脱氮工艺，生物化学反应直接以n i - 1 4 + 为电子供体，n 0 2 一、n 0 3 一作为电子受体， 在厌氧氨氧化微生物的催化作用下发生的氧化还原反应。而对于污水中氨氮处理而言， 厌氧氨氧化过程有明显的特点，如该过程是化学无机自养过程，则无需外加碳源，如果 厌氧氨氧化过程和硝化过程结合使用，只需氧化部分的氨氮，减少硝化反应器氧气的消 耗量等。赵宗升等【，研究发现，对于高浓度氨氮渗滤液，经a n a m m o x 反应的加入使 t n 去除率提高至3 2 以上，由此可见厌氧氨氧化生物脱氮技术作为新兴的脱氮技术为 高浓度氨氮废水处理提供了一种新途径，同时为为解决富营养化问题提供了新的指导思 路和技术方向。 7 陕西科技大学硕士学位论文 c 同时硝化反硝化工艺 同步硝化反硝化( s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ) 工艺是指硝化与反硝 化反应同时在相同操作条件下和同一反应器中实现的，试验表明，温度越高和负荷越低 时，微生物的硝化作用和反硝化作用越强，目前，对s n d 生物脱氮工艺的研究主要集中 在氧化沟、生物转盘和生物流化床等反应器系统【3 4 】。硝化过程的产物是反硝化的反应物， 硝化消耗碱度使系统的p h 下降，而反硝化使系统p h 上升产生硝化所需的碱度，减少了 p h 的波动，从而使两个生物反应过程同时受益，提高了反应效率，极大地简化了生物脱 氮工艺并降低了投资及运行成本 3 5 】，孟怡等口6 】采用内置填料的硝化反硝化工艺处理含氮 制药废水，利用填料上生物膜内外层d o 不同及微生物生态位的不同，创造了局部好样 硝化、局部缺氧反硝化的生物脱氮微环境，在适宜的条件下，n h 3 - n 和总氮的去除率分 别高达9 0 和7 0 。 1 ) 同时硝化反硝化作用机理 就目前对同时硝化反硝化生物脱氮掌握的知识来讲，还不能深入的准确的表述其具 体的作用过程机理，但已初步形成了三种观点，他们分别是生物学观点、微环境理论观 点以及宏观环境观点等三种观点。 生物学理论打破了传统观点，认为硝化反应只能由自养菌完成和反硝化只能在厌氧 条件下进行，由于微生物种群结构，好氧反硝化菌和异养硝化菌使好氧反硝化和异养硝 化有了生物学依据，生物化学反应不均匀及物质传递变化等因素的相互作用，在微生物 絮体和生物膜内部会存在多种多样的微环境，但与厌氧反硝化细菌相比，好氧反硝化菌 的一般特征是反硝化速率慢一些，但能较好适应厌氧( 或缺氧) 好氧周期变化。 微环境理论是在生物膜或菌胶团内部溶解氧浓度梯度的基础上提出的，以生物絮体 为例，氨氮降解过程中，絮体表层富氧区充分硝化，氧浓度衰减达内部缺氧区，反硝化 作用后生成n 2 排放出来1 3 7 。总之，s n d 能顺利进行，正是由于好氧反硝化菌、低d o 下 的硝化菌、异氧硝化菌及自养反硝化茵等存在并发挥了自身的作用，对于好氧反硝化、 异养硝化( 厌氧氨氧化) 、自养反硝化的现象，近年来生物学的发展已经可以给出令人比 较满意的答案。 宏观环境观点认为，反应器内混合形态不均形成的缺氧及( 或) 厌氧段提供了s n d 所需的好氧环境和缺氧环境，在r c b 、s r b 、氧化沟等生产规模的反应器中必定存在缺 氧或厌氧区，在氧化沟周边溶解氧逐渐被消耗，形成缺氧区或厌氧区。例如，在氧化沟 系统中，随着混合液的流动，这为硝化和反硝化同时发生创造了条件。 2 ) 同时硝化反硝化的影响因素 影响同时硝化反硝化作用的因素很多，主要包括碳源、d o 浓度、p h 值、游离氨浓 度( f a ) 和微生物絮体结构特征等【3 s 】，v a nd o n g e n 等t 3 9 1 ( 2 0 0 1 ) 采用富含a n a m m o x 细菌 8 非粮生物质新型吸附材料吸附氨态氮的研究 的活性污泥处理高氨氮废水时，n l r 为1 2k g m 3 d 1 ( 以n 计) ，n r r 为o 7 5 k g m 3 d 。1 ( 以 n 计) 。v k z q u e z - p a d i n 等t 4 0 3 ( 2 0 0 9 ) 直接用a n a m m o x 细菌处理厌厌氧消化器上层液时， 最大n l r 为0 2 8k g m - a d - 1 ( 以n 计) ，n r r 为o 0 8k g m - 3 d j ( 以n 计) ，系统中的溶解氧 首先应满足有机物氧化及硝化反应的需要，其次应能在微生物絮体内产生梯度，促进缺 氧微环境形成。 国内学者认为影响好氧同时硝化反硝化碳源的因素包括曝气量和污泥有机负荷【4 l 】， 高延耀等 4 2 】对生物膜和活性污泥法的同步硝化反硝化研究表明，生物膜系统发生s n d 脱 氮的最佳d o 值为2 m g l 。徐伟锋等1 4 1 1 试验表明，在溶解氧浓度1 3 m g l 范围内，随着 溶解氧浓度的不断降低，总氮去除率逐渐提高，保持较好脱氮率前提下的溶解氧浓度为 2 m g l 左右，迸水c n 比和快速易降解有机物( r b c o d ) 含量是碳源对s n d 影响的两 个方面，低氧间歇式活性污泥系统发生s n d 的最佳d o 浓度为o 6 m g l 左右，此外，生 物膜法中污泥龄较长、生物量较大，也是导致系统s n d 脱氮效果较好的原因之一。 在控制曝气气量的前提下，污泥有机负荷将直接影响同时硝化反硝化的效果，胡宇 华等 4 3 】在有机碳源对同步硝化反硝化过程的影响的研究中提出，对于一定的氮含量，存 在一个碳源的浓度范围，有机浓度过低，满足不了反硝化的需求，碳源是保证反硝化过 程有效进行的必要条件，由此可见，浓度过高，使得硝化菌属的同化作用占优而不利于 氨氮去除。 1 4 课题的提出及研究内容 1 4 1 课题的提出 非粮生物质材料是宝贵的生物资源，具有取材简单、容易得到、资源量大、价格低 廉、可再生等一系列优点。每年有大量的非粮生物质材料没有物及其用，被焚烧或者直 接丢弃不仅造成资源的浪费而且增加了环境的压力。在资源越发紧张的当今社会、低碳 理念已经深入人心，更加充分合理的利用非粮生物质资源是环保工作者的重要议题之一。 众所周知，氨氮是引起水体富营养化的主要因素之一，当氨氮浓度超过5 0 m g l 就 会抑制自然硝化，引起水体缺氧降低水体的自净能力。以制革废水中的氨氮为例，近年 来，制革等行业废水中的氨氮处理逐渐引起人们的重视，新出台的制革毛皮行业污水排 放标准对氨氮的排放指标做出限制，从而使对制革废水中氨氮去除的研究更为迫切。 1 4 2 主要研究内容 a 花生壳吸附氨氮的试验研究与吸附机理分析 试验用非粮生物质一花生壳的筛选及其基本性质的表征，原态花生壳以及几种改性 后吸附氨氮的条件研究，包括温度吸附剂用量，氨氮初始浓度以及吸附时间和最大吸附 量等，同时通过红外以及电镜扫描分别考察吸附前后吸附剂的官能团变化以及表面结构 的改变。 9 陕西科技大学硕士学位论文 b 核桃壳吸附氨氮的试验研究与吸附机理分析 试验用非粮生物质一核桃壳的筛选及其基本性质的表征；核桃壳几种方法改性的尝 试，参考指标包括改性后产物的产率以及对氨氮的吸附量。原态核桃壳吸附氨氮的条件 研究，包括温度吸附剂用量，氨氮初始浓度以及吸附时间和最大吸附量等，同时通过红 外以及电镜扫描分别考察吸附前后吸附剂的官能团变化以及表面结构的改变。通过动力 学实验以及热力学实验得出参数对吸附机理进行表征。 c 生物核桃壳再生静态试验研究 生物非粮生物质一核桃壳挂膜试验。静态挂膜实验，初期挂膜实验的启动，正常运 行后，通过逐渐调整c n 比对整个生物挂膜体系的影响，来确定各个条件对生物膜去除 氨氮的最大贡献率。 2 试验部分 2 1 实验材料与仪器 2 1 1 实验材料 a 活性污泥 活性污泥取自西安市陕西科技大学污水处理厂a 2 o 工艺好氧段回流污泥，曝气培养 驯化。 b 模拟废水 模拟氨氮废水的制备：吸取2 0 m l 铵标准储备液( 1 0 o o g l ) 于1 0 0 0 r r d 容量瓶中， 用去离子水定容摇匀，即为氨氮浓度以氮计为2 0 0 m g l 的模拟废水。 c 花生壳 试验用花生壳购于当地农贸市场，用自来水洗涤去除土壤和杂质，在室温下风干， 粉碎过0 5 r a m 筛，然后与去离子水充分混匀，浸泡一昼夜之后，去除水面细小悬浮物以 及可溶性物质，在室温下风干备用。 d 核桃壳 吸附剂的制备，将农贸市场上购得的陕西省蓝田核桃去瓤留壳，用去离子水洗去土 壤和杂质，沸煮6 0 m i n ，除去残余的核桃瓤以及果皮，1 0 5 下烘干后破碎过0 5 m m 筛， 基本理化性质分析【“1 结果如表2 1 所示。 表2 - 1 核桃壳的主要成分 t a b 2 - 1m a i n lc o m p o s i t i o no f t h ew a l n u t ss h e l l 1 0 非粮生物质新型吸附材料吸附氨态氮的研究 p h 酸度计 调速多用振荡器 台式保温培养箱 恒温水浴振荡器 电热鼓风干燥箱 温度控制仪 紫外分光光计 扫描电镜 红外光谱仪 六联电动搅拌器 电磁式空气泵 离心分离机 凯氏定氮仪 蠕动式恒流泵 反应柱 p h 3 2 3 - a s e t - 2 h y - 4 p w 1 0 - 0 0 2 型 t h z - 8 2 1 0 1 1 a b 型 m w 7 2 2 型 y k y l0 0 0 b v e c t o r - 2 2 j 】4 a n k et g l 1 6 g b i - 2 0 0 德国w t w 上海浦东物理化学仪器厂 重庆试验设备厂 常州国华电器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 余姚捷达温度仪表厂 上海精密科学仪器有限公司 中科院仪器厂 德国b r u k e r 国华电器有限公司 广东日生集团有限责任公司 自制 自制 2 1 3 主要药品清单 主要药品清单见表2 3 所示； 表2 - 3 主要药品清单 t a b 2 - 3l i s to fm a i nc h e m i c a lr e a g e n t s 2 3 4 5 6 7 髂 9 m n 他 b 陕西科技大学硕士学位论文 2 2 水质测定方法 2 2 1 氨氮的测定 采用蒸馏滴定法( g b 7 4 7 8 8 7 ) 。其原理是调节水样至p h 在6 0 7 4 范围，加入氧化 镁使其成微碱性。加热蒸馏，释出的氨被硼酸溶液吸收，以甲基红一亚甲蓝为混合指示 剂，用硫酸标准溶液滴定馏出液中的氨【4 s 删。 2 2 2c o d 的测定 采用重铬酸钾法( g b l l 9 1 4 8 9 ) 进行c o d 的测定，其原理是在强酸性溶液中，准 确加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热回流将水样中还原性物质( 主要是有机物) 氧化， 以过量的重铬酸钾利用试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的 重铬酸钾标准溶液量计算水样化学需氧量。 2 2 3p h 和温度的测定 利用p h 3 2 3 a 型酸度计直接进行p h 以及温度的测定。 2 2 4 亚硝酸盐氮的测定 采用n ( 1 萘基) 乙二胺光度法( g b1 3 5 8 0 7 9 2 ) 。其原理是在p h1 7 以下，亚硝酸 盐和对氨基苯磺酸反应生成重氮盐，再与n ( 1 萘基) 乙二胺偶联生成红色染料，于5 4 0 n m 波长处测量其吸光度，根据试样吸光度和亚硝酸盐浓度成正比的关系，即可进行定量 1 2 非粮生物质新型吸附材料吸附氨态氮的研究 得出亚硝酸盐氮的浓度。 2 2 5 硝酸盐氮的测定 采用酚二磺酸分光光度法( g b7 4 8 0 8 7 ) 进行硝酸盐氮的测定。其原理是硝酸盐在无 水情况下与酚二磺酸反应，生成硝基二磺酸酚，在碱性溶液中生成黄色化合物，最后在 4 1 0n l n 波长处进行分光光度的测定。 2 3 实验技术路线及机理分析方法介绍 2 3 1 吸附试验 精确秤取10 0 m l 一定浓度的n h 4 c l 溶液放置于2 5 0