（材料加工工程专业论文）结晶器铬锆铜板表面等离子喷涂镍铬碳化铬涂层的研究.pdf

摘要 i 摘 要 采用等离子喷涂方法在结晶器 cucrzr 合金表面制备了 cr3c2- nicr 涂层、nial 涂层和 nial/cr3c2- nicr 复合涂层。首先，以涂层与基体的结合强度为指标，采用正 交试验法对等离子喷涂工艺参数进行了优化，然后依据优化得出的工艺参数制备 cr3c2- nicr 涂层和 nial/cr3c2- nicr 复合涂层。对所制备的涂层进行热震试验，研究 了涂层的热震性能；测试了 cr3c2- nicr涂层和 nial 涂层的硬度，并用统计学方法分 析了其分布规律；利用 sem、eds 和 xrd等分析测试手段，研究了断口形貌和涂层 的组织结构。根据上述研究，得到了喷涂距离、主气流量、送粉速率、功率这四个主 要工艺参数对等离子喷涂 cr3c2- nicr涂层、nial涂层及 nial/cr3c2- nicr复合涂层性 能的影响规律。最后，对 cr3c2- nicr涂层进行了真空扩散热处理，研究该工艺改善涂 层结合强度的可行性。研究结果表明，在本课题选定的工艺参数范围内： 对于 cr3c2- nicr涂层， 工艺因素对结合强度影响的主次关系为功率送粉速率 喷涂距离主气流量，用优化后的工艺参数制备的涂层，结合强度达 60.82mpa。对 于 nial 涂层，工艺因素对结合强度影响的主次关系为功率送粉速率喷涂距离 主气流量，参数优化后涂层的结合强度达 48.99mpa。对于 nial/cr3c2- nicr复合涂层 中的工作层，工艺因素对结合强度影响的主次关系为功率主气流量喷涂距离送 粉速率；参数优化后，复合涂层的结合强度为 50.60mpa。 cr3c2- nicr 涂层和 nial/cr3c2- nicr 复合涂层的热震性能均比较好，达到了较高 的宏观启裂次数和失效次数，热疲劳寿命较高。其中 nial/cr3c2- nicr 复合涂层的热 震性能更优，相同条件下，宏观启裂次数及失效次数均高于 cr3c2- nicr涂层。涂层热 震失效是由于涂层与基体之间存在较大的热膨胀系数差异，界面处存在较大的热失配 应力，从而在应力集中的试样尖角处引发裂纹并扩展，最终导致涂层自界面剥离、脱 落。此外，热震过程中的界面氧化也促进了涂层热震失效。涂层失效主要有涂层沿与 基体的结合界面启裂、 扩展而整体剥落和小块脱落两种方式， 且失效方式与温度有关。 制备的涂层孔隙率较低，结合良好。喷涂 nial涂层时，ni- al 间发生放热反应， 形成 al4ni3，al3ni2，alni3等金属间化合物，剩余的 al 与基体中的 cu相互作用，生 成 cu3al2、cual2、cual等相，因而局部区域存在微冶金结合，但仍以机械锚合为主。 无论是 cr3c2- nicr涂层还是 nial 涂层，在平行于基体和垂直于基体的方向上， 涂层的显微硬度都存在较大的分散性，但平行于基体的方向上，两者均显著地服从正 态分布和 weibull分布。 通过真空扩散+固溶处理的复合工艺及随后的真空时效处理，不仅基体的电导率 摘要 ii 和硬度等性能可完全恢复，满足结晶器对 cucrzr 合金板材性能的要求，且能显著提 高涂层与基体的结合强度，与未经处理的相比，结合强度提高了 4.43 倍。 关键词: 等离子喷涂；cucrzr合金；正交试验；结合强度；cr3c2- nicr涂层；真空扩 散热处理；热震试验 abstract iii abstract the cr3c2- nicr coating，nial coating and nial/cr3c2- nicr coating were prepared by plasma spraying on the cucrzr alloy for mould. firstly, the plasma spraying processing parameters were optimized by the orthogonal test with the bonding strength between the coating and the substrate as an indicator. and then, the thermal shock test of cr3c2- nicr coating and nial/cr3c2- nicr coating which prepared with the optimized parameters was done to investigate the thermal shock resistance of the coatings. the hardness of the cr3c2- nicr coating and nial coating were tested to analyze their distribution. and also microstructure and fracture of the plasma sprayed coating were investigated by means of sem, eds, xrd and so on. so, the effects of four parameters, including spraying distance, primary gas flow rate, deliver powder rate and spray power, on the plasma sprayed cr3c2- nicr coating, nial coating and nial/cr3c2- nicr coating were studied. at last, the feasibility of improving the bonding strength was studied through v acuum diffusion heat treatment for cr3c2- nicr coating. within the processing parameters of this experiment, the results are as follows. for cr3c2- nicr coating, the key process factors on the bonding strength are ranked as the sequence: power, powder feeding rate, spray distance and primary gas flow. the bonding strength of the coatings which were prepared by plasma spraying with the optimized process parameters is 60.82mpa.for nial coating, and the effects of process factors on bonding strength are ranked as following: powerpowder feeding ratespray distanceprimary gas flow. after optimization, the bonding strength reaches into 48.99mpa. for nial/cr3c2- nicr coating, the relationships between the effects of process factors on bonding strength are ranked as: powerprimary gas flowspraying distance powder feeding rate. the bonding strength is 50.60mpa after process parameters optimized. cr3c2- nicr coating and nial/cr3c2- nicr coating have good thermal shock resistance and high thermal fatigue life which reaches higher number of macro- crack initiation and failure times. thermal shock resistance of nial/cr3c2- nicr coating is better than that of cr3c2- nicr coating. its number of macro- crack initiation and failure times is also more than cr3c2- nicr coatings under the same conditions. the coating thermal shock failure is due to the high mismatch thermal stress in the interface which is caused by the difference in abstract iv coefficient of thermal expansion between coating and substrate. forms stress concentration and the thermal fatigue cracks in the interface from the angle of the specimen, crack propagation cause the coating interfacial debonding. in addition, the oxidation of the interface promotes thermal shock failure. the main failure molds for the coating are the cracks of the coating initiate, expand and then overall peel from the interface along the coating and substrate, and the failure of small pieces off, moreover, failure molds are associated with temperature. the coatings are well bonded and have low porosity. there is exothermic reaction between ni and al during the process of plasma spraying the nial coating，and various kinds of intermetallics such as al4ni3,al3ni2,alni3 and so on are formed at the same time. the remaining al can react with cu substrate to form cu3al2、cual2 and cual，thus there is a micro- metallurgical bonding in some micro- zone between the coating and substrate, but the bonding was mainly mechanical bonded. both in the parallel and perpendicular directions compared with substrate, the micro- hardness of cr3c2- nicr coating and nial coating has greatly dispersion. but in the parallel direction to substrate, they significantly conform to normal and weibull distribution. through the vacuum diffusion heat treatment, solution treatment and then aging treatment，not only hardness and electrical conductivity can be completely recovered to meet the cucrzr alloys performance which are called for mould, but also can significantly increase bonding strength of coating. compared with the non- heat treatment coating, the bonding strength of experimental coating increased 4.43 times. key words： plasma spraying； cucrzr alloy； orthogonal test； bonding strength； cr3c2- nicr coating；vacuum diffusion treatment；thermal shocks test 论 文 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得江苏科技大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日 期： 学 位 论 文 使 用 授 权 声 明 江苏科技大学有权保存本人所送交的学位论文的复印件和电子文稿，可以将学位 论文的全部或部分上网公布，有权向国家有关部门或机构送交并授权其保存、上网公 布本学位论文的复印件或电子文稿。本人电子文稿的内容和纸质论文的内容一致。除 在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅。 研究生签名： 导师签名： 日 期： 日 期： 第 1 章 绪 论 - 1- 第 1 章 绪 论 1.1 引言 在炼钢生产中，连铸具有高效、节能的特点，已成为现代钢铁工业中一种常规的 生产技术，如2007年中国粗钢产量4.89亿吨，连铸坯产量4.74亿吨，连铸比达到97%。 作为关键部件的结晶器，决定着连铸质量和生产效率，故对结晶器铜板及其表面处理 工艺也有了更苛刻的要求1。 1.2 连铸结晶器 结晶器是连铸机的核心，是将钢水注入其中，经过急冷却，使钢水外层形成连续 的硬壳，随后将其拉入支撑导向段扇形段冷却凝固，并拉出铸坯的装置2- 4。结晶器为 组合形式，由结晶器框架、结晶器铜板、足辊、结晶器宽边夹紧机构和窄边自动调宽 机构以及侧导装置所组成5。结晶器的技术性能将直接影响铸坯的表面质量、连铸机 拉速、连铸作业率等指标，结晶器一直承受着钢水静压力、摩擦力、钢水热量的传递， 长期处于机械应力和热应力的综合作用下，工作条件极其恶劣6。结晶器的好坏对连 铸设备使用寿命及其自身精度和使用的可靠性，都有直接重大影响。高效连铸技术的 发展对结晶器质量提出了更高的要求，高强度、高耐磨性、高耐腐蚀性和良好的导热 性成为衡量结晶器质量优劣的重要指标。 高效连铸机结晶器设计的主要原则是7： （1）保证高效的热传导功能，冷却强度大，冷却效率高，使铸坯在结晶器内结壳 能达到足够的厚度； （2）结晶器的热流强度均匀，热流强度均匀使铸坯坯壳均匀； （3）结晶器，特别是铜板的寿命要长。 可见， 结晶器中对整个连铸设备的工作稳定性和寿命的影响最大的是铜板的性能。 1.2.1 结晶器铜板 连铸过程中，结晶器铜板工作表面与15301570的钢液接触，背面通过30 40的冷却水，存在巨大的温度梯度和热应力。随连铸设备大型化、高拉速和在线调 宽技术的发展，连铸的作业率得到大幅提高，结晶器铜板的热负荷大大增加，特别是 弯月面附近结晶器铜板的表面温度可达到300350。弯月面处由于急冷急热的反 复热应力的作用，极易产生热裂纹，且整个铜板也会由于热变形而导致长边铜板的扇 江苏科技大学工学硕士学位论文 - 2- 形变形和短边铜板的宽度收缩等8- 9。同时，由于镀层不耐磨，铜板材质高温软化，抗 变形能力低，易于磨损。铜板的磨损形态主要是粘着磨损和犁沟磨损。在某些情况下， 如保护渣的粘度和拉钢速度不当或结晶器结构的影响， 造成坯壳粘结而形成粘着磨损， 此外，坯壳卷渣形成硬度较高的保护渣球，在振动过程中这些固体颗粒向结晶器铜板 表面压入就易产生犁沟磨损10。因此，在目前的高作业率、高浇注速度连铸机上，高 温磨损、热裂纹、热变形已成为结晶器铜板更换的最主要原因。 1.2.2 结晶器铜板的性能要求 结晶器铜板性能的基本要求11- 12： （1）具有良好的导热性。为了使液态钢在结晶器内形成一定厚度的凝固坯壳，结 晶器铜板要求具备良好的导热性，这是对结晶器铜板最基本的性能要求，也是结晶器 一般选用紫铜或铜合金材质的基本出发点。 （2）要有高的强度，尤其是高温屈服强度。由于结晶器铜板要和15301570 的高温钢液接触，背面又受30左右的冷却水冷却，在如此巨大的温度梯度循环作用 下，产生极大的热应力，铜板没有足够的强度就会在铜板表面或冷却水道底部产生龟 裂，甚至导致冷却水与钢液接触，可能引发爆炸，这要通过选择优良的铜板材质和冷 却结构来解决。 （3）要有足够的硬度和耐磨性，尤其是要有较高的软化温度，这是因为铜板表面 要直接与铸坯接触而产生磨损，要求在高温下铜板不软化。 （4）要有良好的抗变形能力。由于铜板除承受巨大的热负荷（热冲击）外，同时 还承受结晶器振动和拉坯所产生的机械负荷，故防止（或减小）因蠕变产生的长边铜 板的扇形变形和短边铜板的宽度收缩是结晶器铜板必备性能之一。 （5）要有高的表面精度。这是保证长、短边组合缝隙小，调宽擦痕小所必需的。 （6）较低的吨钢成本。 1.2.3 结晶器铜板的发展 随着连铸技术的不断发展，结晶器铜板母材也随之发展换代，由最初的紫铜板逐 渐发展到agcu 13- 14、crzrcu15、cucrl、cuco2be、cucobe、cunisi、cube2coni、 cusicrb等合金板16- 26。而在这些铜合金材料中，目前公认最好的结晶器铜板材料是 cucrzr合金。 高强高导cucrzr合金具有高的强度和良好的导电、导热性能，可作为电阻焊电极 和结晶器铜板等材料在电工、电力及航空工业上得到广泛应用27。连铸对结晶器铜板 的要求是传热性好、耐高温、耐磨损、耐腐蚀、高硬度和高抗拉强度。而cucrzr合金 因具有较高的强度、硬度、耐磨性、软化温度及良好的导热性28- 29且综合成本较低而 第 1 章 绪 论 - 3- 优于纯cu和agcu合金，能较好的满足结晶器铜板的要求。宝钢23自1995年与其他单 位合作共同开发研制cucrzr合金板以取代进口产品。该研究在产品性能达到要求的前 提下，同时兼顾了优化制备工艺条件和如何采用合理的操作及热处理工艺来保证铜板 的优良性能。产品性能优良，达到甚至赶超了国际水平，经济效益可观。 1.3 表面改性的必要性 经过数十年的研究改进， 结晶器铜板材质已从紫铜发展到agcu合金和cucrzr合金 等具有一定高温强度、耐磨损和耐腐蚀性等性能优异的铜合金。早期的结晶器铜板采 用裸紫铜板，其导热性极其优异，但其高温强度、耐磨性等性能无法满足连铸生产的 要求。agcu合金和cucrzr合金等铜合金虽然强度等性能有较大的提高，但其耐磨性仍 满足不了连铸生产的需要，寿命过短。结晶器铜板的使用寿命主要指标为铜板的耐磨 性，其耐磨性增加，使用寿命随之增加。裸铜板除硬度、耐磨性、耐蚀性不能满足要 求外，当连铸拉速提高到一定程度时，钢坯会出现大量的星状裂纹，无论是紫铜还是 agcu合金、 cucrzr合金材质的结晶器都会如此， 造成结晶器铜板更换频繁， 寿命不高。 这样的结晶器铜板不仅影响炼钢的经济效益，同时还影响钢坯的质量，另外，铜对大 多数钢种而言是一种有害元素，连铸拉速提高时，受钢水冲刷进入钢坯中的铜会使铸 坯表面产生星状裂纹，从而导致质量缺陷30。为提高结晶器铜板的耐磨、耐蚀性且不 影响其导热性，减少产生铸坯裂纹，关键是改善与钢水直接接触的铜板的表面性能。 因此，改善结晶器铜板表面性能对提高其寿命，降低生产成本具有重要的意义。 1.4 结晶器铜板表面改性 随着连铸向高速化发展，延长结晶器铜板的使用寿命成为降低连铸生产成本的一 项重要开支。为延长结晶器使用寿命，降低生产成本，保证铸坯质量，国内外学者对 结晶器铜板表面改性进行了研究。在连铸结晶器表面改性中一般采用电镀、化学镀、 电铸、复合镀、激光熔覆、热喷涂和高温自蔓延等方法31- 33处理后，可以较大程度地 改善其表面性能，达到提高连铸坯质量、延长结晶器寿命和降低生产成本的目的。在 这些表面改性强化方法中，应用比较广泛的是电镀和热喷涂。 1.4.1 电镀 电镀是结晶器铜板表面改性强化最早获得广泛应用的表面改性强化方法之一。电 镀是指在含有欲镀金属的盐类溶液中，在直流电的作用下，以被镀基体金属为阴极以 欲镀金属或其它惰性导体为阳极，通过电解作用，在基体表面获得结合牢固的金属膜 的表面改性强化技术34。 江苏科技大学工学硕士学位论文 - 4- 电镀镀层常用材料有cr、ni、nife、nico等合金，采用单镀层、双镀层或两层以 上不同合金的复合镀层。电镀技术作为一门传统工艺，具有工艺成熟简单，性能稳定 的特点，但是，镀层材料选择范围小，成本高，费时，耐磨性能难以满足连铸生产要 求35。 为了提高电镀层与结晶器铜基体的结合强度，对电镀层的成分和厚度进行了不断 改进，出现了多种多样的电镀层，如hiper h3(high hardness hiper coat)镀层、纳米复合 镀层、nicow、nifew、nifeco、nico、niw、niwp等镀层32 ，36- 41，较大地提高了 结晶器的使用寿命。 电镀与其它表面处理技术相比，具有以下优点： （1）可以在形状复杂的零部件表面获得合金镀层； （2）控制电镀液组分和工艺条件，可得到任意成分的合金镀层； （3）消耗能量低、方法简便、可大规模生产； （4）易于进行自动化控制。 但电镀与其它表面强化技术相比，存在以下缺点： （1）镀层与基材之间为物理结合而非冶金结合，在连铸生产时频繁的冷热疲劳， 钢水及钢坯的冲击和摩擦，经常引起涂层剥落； （2）镀层内部存在电镀过程中形成的针孔、针状疏松等缺陷，致使镀层硬度低， 耐磨性差，降低了镀层的抗氧化和耐磨损性能； （3）电镀属排污排废污染环境项目，属国家控制和逐步淘汰技术。 由此可见，电镀虽然能一定程度的改善结晶器铜板的耐磨性，延长结晶器铜板的 使用寿命，但其局限性比较明显。 1.4.2 热喷涂 热喷涂技术是利用热源（如气体、液体燃料或电弧、等离子弧、激光），将喷涂 材料（如金属、合金、金属陶瓷、陶瓷、塑料以及它们的复合材料）加热至熔融或半 熔融状态，用高速气流将其雾化、加速，高速喷射到零件表面，形成喷涂层的表面加 工技术42。根据热源来分，热喷涂有4种基本方法：火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷 涂和特种喷涂。 热喷涂技术因具有基材可以不经受高温，操作简便，灵活高效，工艺规范稳定， 可作涂层的材料范围广泛，涂层性能优良，硬度、耐磨等性能优于电镀层，工件外形 尺寸上基本不受限制，成本较低；焰流温度高、热量集中，能够熔化高熔点和高硬度 的粉末材料；喷涂后涂层平整、光滑，并可精确控制涂层厚度等特点，加之热喷涂技 术不断向高速、高能、高效“三高”方向发展，新的喷涂技术不断涌现，热喷涂涂层 在结晶器中的应用越来越受到人们的关注和重视。热喷涂已成为普遍使用的表面改性 第 1 章 绪 论 - 5- 技术之一43- 58。通过热喷涂技术处理，可以较大程度地改善其表面性能，达到提高连 铸坯质量，延长结晶器寿命和降低生产成本的目的。所以，研究在结晶器铜板表面进 行热喷涂改性强化具有重大的技术经济意义。 1.5 结晶器铜板表面热喷涂的发展现状 目前一些工业发达国家如美国、日本等开展了大量有关热喷涂技术对结晶器表面 进行强化的研究开发工作，这些工作重点集中在采用高能高速的喷涂方法并辅以涂层 材料的选择，以及为提高涂层与基体的结合而采取的一系列相应措施，取得了较好的 效果并获得多项专利技术。久保田昭59率先在结晶器铜板上制备了nicr合金涂层，使 结晶器铜板表面的硬度、耐磨性等得到了极大的提高，延长了结晶器铜板的寿命，为 连铸结晶器铜板的表面处理方法提供了一个全新的思路，推动了结晶器铜板表面热喷 涂技术的发展和应用。目前，连铸结晶器铜板的热喷涂技术正在世界范围内推广并迅 速发展。结晶器铜板表面热喷涂技术主要采用高能高速的超音速火焰喷涂和等离子喷 涂，以及与其他相关技术的复合加工技术。 1.5.1 超音速火焰喷涂 高速/超音速火焰喷涂（hvof/hvaf）技术61- 63是继等离子喷涂后的又一发明， 具有焰流速度高（可达15002000m/s）、温度低（约3000）的特点。hvaf喷涂技 术与普通的hvof相比，具有粒子温度更低，速度更快的特点，获得的涂层氧化程度 低，具有较高的沉积率，由于是以压缩空气作为助燃剂，其生产成本较低，从而被广 泛用于制备高致密性、高结合强度、低孔隙率、耐磨损的涂层64- 66。 在结晶器铜板表面制备热喷涂涂层时，由于铜基体的导热能力极佳，熔滴撞击基 体后的铺展面积很小，即使基体预热温度较高也难以令界面微区熔化，形成微冶金结 合，涂层与基体的结合机理以机械锚合为主67- 68，加之铜特有的物理化学性能，其热 膨胀系数一般远高于涂层材料，涂层和基体的结合界面处存在较高的应力，涂层与基 体结合强度相对不高。为了提高涂层结合强度，超音速火焰喷涂的粒子速度高等特点 得到了充分利用，在结晶器表面热喷涂上获得了广泛的应用。 滨谷秀树69- 70在结晶器铜基体表面先电镀一层 ni作粘结底层，该 ni镀层经喷砂 处理后，再采用高速火焰喷涂在其上制备 ni 基自熔合金耐磨面层。此技术可提高涂 层与结晶器铜板的结合力，同时增强涂层的耐磨性能。文中还提出了在结晶器铜基材 表面喷涂 ni基自熔合金涂层（涂层硬度从铸模的上部到下部呈阶梯式增加） ，然后采 用电子束对喷涂层进行重熔处理，以提高涂层与基体的结合强度的方法。由于电子束 熔融对基材的热影响小，可防止其他重熔方法如火焰重熔、感应重熔等工艺所造成的 江苏科技大学工学硕士学位论文 - 6- 基材变形、强度回复等问题，免除了后续的基材固溶时效硬化热处理等工序。 足立正博71在铜结晶器表面采用超音速火焰喷涂方法喷涂 wc- co 或 wc- nicr 金属陶瓷涂层，在金属陶瓷涂层上再喷涂 ni 基自熔合金涂层，增强了涂层与基材的 结合力以及涂层的致密度。 nakashimakunio72采用超音速火焰喷涂方法在连铸结晶器 表面喷制 0.1- 0.6mm厚度不等的 wc 涂层， 后期不需进行热处理等工艺处理。 lavin73 利用超音速火焰喷涂技术在结晶器表面制备了 wc- co 金属陶瓷涂层，涂层厚度从结 晶器上部到下部逐渐增加，在涂层上再覆盖一层陶瓷层，加大了涂层的致密性。 梅山祐登74在结晶器表面电镀金属或合金镀层作粘结底层，采用由 ni 基自熔合 金粉末和硬质耐磨陶瓷微粉组成的金属陶瓷材料作工作层。但涂层的制备方法比较特 别，即采用两支高速火焰喷枪分别同时往同一区域喷涂 ni 基自熔合金粉末和硬质陶 瓷粉末，并且控制两种粉末含量比例 （ni基合金粉末逐渐减少而陶瓷粉末逐渐增多） ， 以形成成分逐渐变化的低残余应力涂层。为了进一步增强涂层与基体的结合，涂层还 可在 900- 1100下进行扩散热处理。 在国内，许多学者也进行了研究并取得了较大的进展。李益明75采用超音速火焰 热喷涂工艺在结晶器短边 cucrzr 板上喷涂 ni基自熔性合金并进行了重熔热处理， 使 涂层与基体间出现冶金扩散层，基体与涂层结合为冶金结合，具有极高的结合强度， 涂层的高温硬度较高，耐磨性是电镀层的 6 倍，热特性良好。经过重熔处理后涂层性 能得到了大幅的提高，能满足结晶器的使用要求，延长了其寿命。 伍超群79采用 hvaf 在结晶器紫铜板上制备镍基合金陶瓷涂层，并与 nico 电镀 层进行比较。热喷涂涂层孔隙率1%，涂层颗粒呈熔融平铺状，有少量夹生 al2o3 颗粒残留，呈现出热喷涂涂层特有的层状结构，涂层与基体的界面凹凸不平。与电镀 层相比，涂层孔隙率低，硬度高，耐磨性好，但与基体的结合强度低于电镀层。同时， 伍超群76还采用正交试验法研究了 hvaf 喷涂工艺参数对镍基合金陶瓷- 碳化钨复合 涂层结合强度的影响。 霍树斌77采用 hvof 在板坯连铸结晶器窄边 cucrzr 板上喷涂 co 基合金涂层并 与 nico 电镀层进行对比，研究其冷热疲劳性能。发现涂层与铜板基体的结合界面凹 凸不平，涂层深深地镶嵌到基体内，不易剥落，与基体的结合强度要比电镀层高得多； 涂层的失效以小块涂层逐层脱落为主要形式，电镀层表现为镀层与基体整体剥离；涂 层的耐高温和抗氧化性能都优于ni- co合金电镀层， 冷热疲劳性能比电镀层要高的多， 能显著提高结晶器的冷热疲劳寿命。文献78介绍采用 hvof 在 crzrcu 板表面制备 cocrmosi 涂层，并将其冷热疲劳和磨损性能与 nico 电镀层进行对比研究。发现 cocrmosi 涂层具有良好的抗冷热疲劳性能，为电镀层的三倍以上；高温条件下与铜 基体结合的界面处，两者都会产生氧化层，但涂层氧化速率比电镀层要慢的多，失效 形式为小块脱落，电镀层为整体剥落，寿命比电镀层要高的多；涂层硬度高，磨损形 第 1 章 绪 论 - 7- 式表现为粘着磨损，抗磨损性能是 nico 电镀层的 10.5 倍。 霍树斌80采用hvof在板坯连铸结晶器窄边crzrcu板上喷涂como合金涂层和 以 mcraly 打底的 como 合金涂层，并与 nico 电镀层进行对比，研究其冷热疲劳寿 命。喷涂层冷热疲劳失效形式均表现为小块涂层的脱落，电镀层表现为镀层整体与基 体剥离，como 合金涂层的寿命是电镀层的 3 倍以上，但 mcraly 打底的复合 como 合金涂层的冷热疲劳寿命远低于 como 合金涂层，甚至低于电镀层。mcraly 涂层的 抗冷热疲劳性能差，可能是涂层和基体的热膨胀系数相差太大，循环热应力较大的缘 故。 1.5.2 等离子喷涂 等离子喷涂是一种采用刚性非转移型等离子弧为热源，加热熔化喷涂粉末并使其 加速撞击工件后沉积形成涂层的热喷凃方法57。普通等离子喷涂在大气环境下进行， 喷涂部分活性材料时易出现氧化、夹杂等问题，在一定程度上限制了等离子喷涂的应 用81。等离子喷涂技术也有其独特的优点：焰流温度高，等离子焰流高温区的温度可 达10000k以上，能熔化所有的固体物质，粉末熔化状况好，等离子喷涂可选择的喷涂 材料范围十分宽广，可制备涂层的种类多且应用极其广泛，操作简单，沉积效率高， 易于制备厚涂层，成本相对较低，涂层致密，与基体结合强度较高82。因此，等离子 喷涂广泛应用于结晶器铜合金板上制备各种功能涂层。 梶谷敏之83研制了增强结晶器上部弯月面部位抗热裂纹性能的技术。该技术的特 点在于利用导热差的氧化物陶瓷涂层来调整结晶器此部位的导热能力，其技术措施为 在结晶器表面采用等离子喷涂zro2和nicr合金构成的金属陶瓷涂层，在该喷涂层上再 覆盖一层金属或合金电镀层，如ni、nicr等。住友金属工业株式会社、株式会社神户 制钢所也开发了类似的技术，前者采用等离子喷涂的方法在结晶器表面喷涂ni底层和 zro2或al2o3陶瓷面层，而后者则是在结晶器表面喷涂zro2涂层和cocraly面层。 polidor84应用等离子喷涂技术在结晶器表面制备了zro2等陶瓷涂层，调整结晶器弯月 部位的导热能力，使该部位导热能力平缓变化，能有效地抑制了涂层裂纹的扩展。 松尾正昭85对等离子喷涂nicr层的硬度、耐磨性进行了研究。与ni电镀层相比， nicr涂层在不同温度下的硬度均大于ni电镀层，在300的空气中耐磨性高，涂层与基 体具有良好的结合强度。涂层的厚度可以根据连铸生产的温度要求精确控制。等离子 喷涂nicr层与nicr电镀层相比，硬度高，高温耐腐蚀性和抗高温氧化性好，能显著提 高结晶器铜板使用寿命。使用该涂层的结晶器连铸炉次达到1400炉，而传统的cr镀层 只有100150炉。但喷涂工艺操作较复杂，涂层性能的好坏与操作工艺条件、粉末颗 粒的粒度等有直接的关系，通过优化操作，可获得性能优良的适用于连铸结晶器的涂 层，大幅提高结晶器的使用寿命，降低工业成本。 江苏科技大学工学硕士学位论文 - 8- 涂层与基体的结合以机械锚合为主，加之铜特有的物理化学性能，其热膨胀系数 一般远高于涂层材料，涂层和基体的结合界面处存在较高的应力，涂层与基体结合强 度相对不高。为了提高涂层结合强度，等离子喷涂与其他学科相互交叉渗透形成了新 的表面强化工艺，能较好地提高涂层结合强度。刘芳86在结晶器 cucrp 合金上采用 等离子预喷涂 ni基合金，然后进行快速激光重熔，制备 ni基耐磨抗热涂层。通过激 光熔覆，涂层与基体之间能形成良好的冶金结合层，与热喷涂靠机械锚合的结合强度 相比得到了极大的提高，满足结晶器恶劣工况对强度的要求，延长了结晶器铜板的使 用寿命。 专利87用等离子喷涂技术制备含20%cu的ni基粉末打底层后采用激光重熔，获 得韧性底层后，采用激光快速熔覆co基耐磨抗热工作涂层。为防止熔覆时产生裂纹， 熔覆前在400- 500下预热，熔覆后再在250- 350进行5- 7h去应力退火。该工艺特点是 使底层与基体之间，底层与工作层之间形成冶金结合，涂层结合强度、抗热震性能、 硬度等都达到了很高的水平。但是工艺较复杂，且高温预热及较长时间的退火，会增 加基体及涂层的氧化倾向，使实际操作趋于复杂性，操作难度提高，同时易使基体产 生变形。类似地，专利88致力于使底层与基体形成冶金结合，从而提高涂层结合强 度和抗热震性能，该工艺采用等离子喷涂cuagp合金打底层，再在其上分别制备 nicr- cr3c2、delelo50自熔性合金和ni基自熔性合金，并置于800- 880温度下进行 热处理，使打底层熔化，基材与底层、底层与面层间界面消失，涂层与基体达到冶金 结合，极大地提高了涂层的结合强度和抗热震性能。 等离子喷涂与其他相关工艺的复合加工技术，能很大程度地提高涂层与基体的结 合强度和抗热震性能，延长结晶器寿命，降低成本，但是工艺比较复杂，设备要求较 高，一次性投资大，某种程度上限制了此类工艺在结晶器表面强化上的推广使用。 纵观国内外对结晶器铜板表面热喷涂改性强化的发展，可以看出，在结晶器铜板 表面进行热喷涂改性强化处理，主要采用超音速火焰喷涂和等离子喷涂自熔性合金、 陶瓷和金属陶瓷涂层，其中以喷涂结合强度易于提高的自熔性合金居多，而有关等离 子喷涂方面的研究相对较少。等离子喷涂技术能有效延长工件的服役寿命，具有重要 的工程应用价值89。因此，等离子喷涂在结晶器铜板表面改性上的应用具有较大的理 论意义和经济价值。 1.6 本课题研究的意义及内容 1.6.1 课题研究的意义 cr3c2是一种耐磨耐腐蚀和抗高温氧化的新型硬质合金，被称为“硬质合金中的 不锈钢”。其抗高温氧化性好，耐腐蚀性和耐磨性好，硬度为 88- 90hrc，与 wc- co 第 1 章 绪 论 - 9- 合金相当，并能保持到 600而不明显下降，密度低，为一般 wc- co 合金的一半， 热膨胀系数与钢接近。 cr3c2- nicr具有良好的耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化性能，被大量用作金属表面保 护的热喷涂材料，且不会与钢中元素发生不良反应，适合于作为结晶器铜板表面涂层 材料，以延长结晶器的寿命。但目前关于在结晶器铜板上等离子喷涂 cr3c2- nicr涂层 的报道极少，有文献90对此做了初步研究，还很不系统和深入。因此，对结晶器 cucrzr 合金板上等离子喷涂 cr3c2- nicr 涂层进行研究，将对改善结晶器铜板表面性 能、提高结晶器寿命，从而降低生产成本具有重要的理论意义和应用价值，为结晶器 铜板上等离子喷涂 cr3c2- nicr涂层奠定理论和技术基础。 1.6.2 课题研究的内容 （1）以涂层与基体的结合强度为指标，采用正交试验法研究工艺参数对涂层质 量的影响，研究工艺参数对结晶器 cucrzr板表面等离子喷涂 cr3c2- nicr 涂层的结合 强度、热疲劳寿命、硬度分布规律的影响。 （2）以涂层与基体的结合强度为指标，采用正交试验法优化 nial 涂层和 nial/cr3c2- nicr 复合涂层的工作层的喷涂工艺参数，研究工艺参数对结晶器 cucrzr 板表面等离子喷涂 nial/cr3c2- nicr 复合涂层的结合强度、热疲劳寿命、硬度分布规 律等的影响。 （3）研究 nial 打底层+cr3c2- nicr 工作层的复合涂层结构形式对减小涂层与基 体之间性能差异，提高涂层与基体的结合强度和热疲劳寿命的作用。 （4）采用优化后的工艺参数制备 cr3c2- nicr 涂层和 nial/cr3c2- nicr复合涂层， 进行结合强度试验、热震试验，检测涂层的硬度，研究涂层的硬度分布规律及热疲劳 寿命等性能，较系统的研究涂层与复合涂层的性能差异与优劣。 （5）研究真空扩散热处理对涂层与基体结合强度等性能的影响，研究热处理对 涂层性能的影响机理，寻求提高涂层与基体结合强度并保证 cucrzr 合金基体性能的 简便可行的工艺方法。 江苏科技大学工学硕士学位论文 - 10- 第 2 章 试验材料、设备及方法 2.1 试验材料 2.1.1 基体材料 高强高导cucrzr合金能较好的满足连铸对结晶器导热性好、耐高温、耐磨损、耐 腐蚀、高硬度和高抗拉强度的要求。本试验采用时效硬化态的cucrzr合金，成分性能 如表2.1所示。 表2.1 cucrzr合金的化学成分 tab.2.1 chemical composition of cucrzr alloy（wt） cr zr cu 电导率 硬度 热膨胀系数 0.4 0.3 余量 75.9%iacs 162hv0.5 17.210- 6- 1 2.1.2 喷涂粉末 （1）工作层粉末 等离子喷涂层的性能主要取决于喷涂材料的性能和喷涂工艺。相同工艺，不同涂 层材料，得到的涂层性能也不同；同一种涂层材料，采用不同喷涂工艺，得到的涂层 性能也不一样。 本试验采用的工作层粉末为北京矿冶研究总院金属材料研究所生产的烧结型 cr3c2- 30nicr 复合粉末，如表 2.2 所示。cr3c2- 30nicr 复合粉末涂层坚硬致密，是中 高温下理想的耐磨、抗氧化、 耐蚀涂层，常用于中高温下的燃气冲蚀磨损、磨粒磨损、 微动磨损、硬表面磨损等场合。nicr合金具有优异的耐热、耐腐蚀、抗高温氧化等性 能，cr3c2具有较好的高温硬度和抗高温氧化性，因此 cr3c2- 30nicr 涂层在 950下 具有优异的抗高温氧化性、抗高温气流或微粒冲蚀磨损和硬面磨损性能，可作为结晶 器铜板表面涂层材料，并延长结晶器的寿命。 表2.2 工作涂层材料 tba.2.2 wokring coating maetrial 牌号 名称 成分/wt% 硬度 粒度 kf- 71 碳化铬- 镍铬 70%cr3c2，30%nicr 800- 1000hv0.3 - 325- +500 目 （2）打底层粉末 涂层材料与基体材料的化学、物理特别是热物理性能如弹性模量和热膨胀系数等 方面往往都存在巨大的差异，在涂层制备过程中，涂层和基体的界面处产生较大的热 第 2 章 试验材料、设备及方法 - 11- 失配应力，涂层与基体间的界面成为薄弱环节，致使涂层和基体的结合强度不高，严 重影响涂层的使用寿命91。通常情况下，采用打底层+工作层的涂层结构形式，可以 减小涂层与基体热膨胀系数和物理性能等方面的差异，改善应力情况，提高涂层与基 体的结合强度和热疲劳性能。因此，在喷涂金属陶瓷涂层前，先在基体表面喷涂一层 打底层。对于底层材料有如下要求： （l）能与金属基体表面形成牢固的结合，最好存在微冶金结合； （2）能形成致密的抗氧化、耐腐蚀涂层，防止高温下氧气或腐蚀介质通过孔隙侵 入，保护基体不被氧化和腐蚀； （3）能形成粗糙的底层表面，表面粗糙度甚至超过基体喷砂处理后的粗糙度，利 于提高工作层与底层之间的结合强度； （4）底层材料的热物理性能特别是热膨胀系数和热导率，要介于基体和工作层之 间，以减少热膨胀的差别和不匹配性，降低涂层内应力。 本课题采用的打底层粉末是北京矿冶研究总院金属材料研究所生产的镍包铝复合 粉末，如表2.3所示。 表2.3 打底层材料 tab.2.3 bond coating material 牌号 名称 成分（wt%） 硬度 粒度 kf- 2 镍包铝 80%ni，20%al 20hrc - 200- +400 目 镍包铝复合粉 （nial） 是最常用的打底层材料之一。 镍包铝在喷涂过程中， 在 660 左右时固相的 ni粉与处于液相的 al迅速发生剧烈的反应，生成成分均匀的 ni- al金 属间化合物（ni3al、ni2al3、nial等），并放出大量热。利用 ni- al 之间的反应热， 增大热喷涂焰流的热焓值，提高了喷射粒子的温度，并对基体的表面薄层补充加热， 有利于喷射熔滴撞击基体表面时的变形与铺展