（环境工程专业论文）ek强化修复喹啉污染土壤及微波辐射处理喹啉尾水的研究.pdf

武汉并 教大学硕士学位论文第1 页 摘要 难降解有机物的土壤污染问题日益严重，然而针对此类物质的传统修复方法存在诸多 不足。电动力学技术作为一种新型土壤修复技术，因其安全、高效、无二次污染的特点， 极具发展潜力。以喹啉为代表污染物，研究利用阳极强化和非均匀电场强化电动力学修复 技术迁移土壤中喹啉的可行性，分析在两种电动力学强化修复技术作用下喹啉的迁移特征 和机理，探讨两种电动力学强化修复技术的影响因素和系统能耗；然后，利用微波0 2 辐射技术处理迁移至电解液中的喹啉，考察喹啉降解的适宜条件和可能途径。主要研究结 论如下： 电动力学强化技术修复喹啉污染土壤是可行的。当电压梯度恒定时，喹啉的迁移效果 与阳极缓冲液浓度以及装置运行时间存在正比例关系。电渗析和电迁移是其主要作用机 理，均推动喹啉向阴极移动。 非均匀电动力学修复技术能有效促进土壤中喹啉的迁移。与均匀电动力学修复技术相 比，其对土壤性质( p h 、含水率、电导率) 影响更小，对系统能量消耗更低。 在微波m n 0 2 辐射实验中，喹啉在n 恤0 2 表面是通过吸附氧化协同作用被迅速降解， 其氧化过程符合一级动力学规律。在喹啉初始浓度为1 0 0 m g l 的条件下，实验的最佳工艺 条件：o 7 9 m n 0 2 l 尾水、p h 值为5 、微波功率为5 0 0 w 、辐射时间为5 m i i l 。此时，喹啉 去除率可达到9 2 5 ，c o d c ，去除率可达到9 0 4 。 关键词：喹啉；土壤修复；电动力学；强化技术；微波 第1 i 页 武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o b l e mo fs o i l c o r l t 吼i n a t i o n b yr e f r a c t o 巧 。玛a 1 1 i c i si n c r e a u s l n g l ys e n o u s u n 氯d r t l m a t e l y ，t r a d i ! t i o n a l r e m e d i a t i o nt e c h 工l i q 婶sh a v em a n yd e f i c i e n c i e s e l e c 仃o h n 觚c t e c h n o l o g ya san e ws o i lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y ，b e c a u s eo f “ss a f e t ) r ，e m c i e n c y a 1 1 dn o s e c o n d 卸可p o l l 以o n l 娜ag r e a td e v e l o p m e n tp o t e n t i a l 毋q u i l l o l i n e 、v a sc h o s e n a sat ) ，p l c a l p o l l u 切n t t h ef e a s i b i l 埘o fu s i i l g 锄o l y t ee 1 1 1 1 a n c e d a n dn o n - 试f o 肌e l e 嘶c 丘e l de 血m c e d e l e c 订o l 血e t i cr e m e d i a t i o nt e c l m 0 1 0 9 i e st om i g r a t eq m n 0 1 i n e i 1 1s o i lw a si n v e s t i g a t e d t h e c h a r a c t e r i s t i ca n dt h et n e c h a n i s mo fq u i n o l i n em i 铲a t i o nu 1 1 d e r 铆ok i n d so fe l e c 仃o l ( i n e t i c e 血m c e dr e m e d i a 廿o nt e c h n o l o g i e sw e r ea n a l y z e d t h ea | h c 缸gf - a c t o r sa n dt 1 1 es y s t e me n e r g y c o n s u i n p t i o no ft 、ol ( i i l d so fe i l l m l l c e de l e c 由l 【i n e t i cr e m e d i a t i o nt e c h l o l o g i e s 、e r ed i s c u s s e d t h e n 1 i l i c r o w a v e m n 0 2r 撕a t i o nt e c l l i l o l o g ) ，、v a su s e df o rr e m o v i i l gq u i l l 0 1 k1 1 1 i 铲a t e dt om e e l e c 缸o l y t e t l l eo p t j m 硼口c o n d i t i o n sa n dm ep o s s i b l ew a y so fq u i n 0 1 i n ed e g r a d a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d 1 h em a i l lr e s e a r c hc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： e l e c 仃d l 【i n e t i ce i l l l a n c e dt e c h n o l o g yr e m e d i a t i o no fq u i n 0 1 i n e - c o n t 锄i n a t e ds o i li s f e a s i b l e w h e nm ev o l 切g eg r a d i e n ti sc o n s t 趾t ，觚酽a t i o ne 恐c to fq u i n o l i n ei sp r e o p e f a t i o 叫t o 也e c o n c e n 仃a t i o no fa n 0 1 y t eb u 腩ra n d m ew o r _ l 【i 1 1 9 t i m e o fd e v i c e e l e c 仃o 。m i g r a t i o na n d e l e e 缸o o s m o s i sa r em em a 证m e c h a n i s m sw i t h 越v i n gq u i r l o l 谊et o w a r d s l ec a t l l o d e n o n - u r l i f o me l e c 仃o k i l l e t i cr e n l e d i a t i o nt e c h n o l o g yc a i le f - f e c t i v e l ys t i m u l a t et 1 1 em i g r a t l o n o fq u i n 0 1 i n ei i l 也et e s t e ds o i l s c o m p a r c dw 油u i l i f o me l e c 仃。虹n e t i cr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y ，i t h a sl e s se 岱：c to ns o i lp r o p e r t i e sq h ，m o i s t u r e c o n t e n t ，c o r l d l j c t i v i 够) a 1 1 d1 0 w e rc o n s u m p t l o nm s y s t e me n e r g y i n 也ee x p e r i m e n to fi n i c r o w a v e m n 0 2r a d i a _ t i o n ，叫n 0 1 i n ei sr a p 姗d e g r a d e d b ym e e 圩e c t o fa d s o r p t i o m o 嫡d a t i o no nt h es u r f 犯eo fm h 0 2 7 r h ep r o c e s so f 臼l ：a 恤e n t 印p r o x l m a t e l ym e e t s t h ef i r s t o r d e r t i c sr e a c t i o n f o rm e10 0 m g lq u i n 0 1 m ，位o p t i i l l a lc o n d i t i o n so f 仃e a 恤e n t a r e0 7 9 0 2 lw 矗s t e w a t e r ，5o fi i l i t i a lp h ，5 0 0 w1 1 1 i c r o w a v ep o w e r a 1 1 d5 m i ni m d i a t i o n t h e q 1 1 i n o l 硫r e r n o v a lr a t ei su pt o9 2 5 a n d 也ec o d c r r e m o v a lr a t ei su pt o9 0 4 k e y w o r d s ：q u i i l o l m ；s o i lr e m e d i a t i o n ；e l e c 仃o k i n e t i c ；e 1 1 l l a n c e dt e c l 1 0 1 0 9 y ；m i c r o w a v e 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章引言 1 1 土壤有机污染的概述 土壤是生态环境的重要组成部分，是关乎人类生存繁衍、兴国安邦的战略资源之一。 随着我国社会经济的快速发展，大量未经处理或处理不完全的污染物通过多种途径向土壤 转移，一旦污染物的累积超过土壤的容纳能力和自净速度，极易造成土壤污染【1 1 。从而使 土壤性质、组成及形态等发生变化，并导致一定环境效应( 水体或大气发生次生污染) 的 发生。按照污染物类型可将土壤污染分为无机污染、有机污染以及生物污染三大类。其中 有机物特别是难降解有机物，因其毒性大、化学性质稳定、结构复杂等特点，一直是土壤 污染治理研究的热点和难点。 1 1 1 土壤有机污染的来源和特点 一般认为土壤有机物污染的来源包括两大类：自然来源和人为来源。自然来源包括火 山喷发、森林植被的自燃以及生物的合成作用等，其所产生的有机物是大自然正常循环的 产物；人为来源包括人类生产、生活过程中所排出的各类有机物，人为来源是土壤有机污 染的主要来源【2 】。 土壤有机污染主要有以下特点 3 】： ( 1 ) 隐蔽性与滞后性 土壤是复杂的气、固、液三相共存体系【4 】，其自身有一定的处理净化能力，污染物隐 匿在土壤环境中不易被发觉，即使污染物通过食物链从土壤进入到人体或其它生物体体 内，也需要经历一个逐步积累的过程才能显现出来。 ( 2 ) 累积性与地域性 有机污染物大都难以被降解，当污染物进入土壤环境后很长一段时间会存在吸附和缓 慢挥发两种状态。残留污染物不断累积，长时间低剂量的释放有毒物质，这种污染容易被 人们忽视，一旦发现往往已对环境和生物体造成严重危害。另外，经济发达地区以及工业、 农林土壤中含难降解有机物的浓度较高，这与有机污染物的来源途径密切相关。 1 1 2 土壤有机污染的危害和修复的必要性 难降解有机污染物毒性大且自身生物降解能力较差，其沉积在土壤中，不仅会阻塞土 壤孔隙，还有可能抑制土壤中的微生物降解其它有机物【5 1 。同时，此类有机污染物还可通 过食物链不断向高水平富集，并最终危害人畜健康。据不完全统计，我国受有机物污染的 土壤已达千万公顷。土壤有机污染若不及时控制和治理，会严重威胁我国生态环境平衡、 人民生活质量和社会的可持续发展。因此，研究有机污染土壤的修复问题十分必要。 1 2 土壤有机污染修复技术和目标污染物的选择 土壤有机污染的修复方法主要有两类：原位修复和异位修复。异位修复是将受污染的 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 土壤从污染现场取出后再集中处理，该法涉及挖土和运土，对人力、物力以及场地大小均 有较高要求且极易破坏土壤层的结构组成，因此已逐步被原位修复取代【6 】。原位修复是指 在污染现场直接对土壤进行修复，主要修复技术包括物理隔离和气提、化学淋洗和氧化焚 烧以及生物修复等【1 】。物理方法只能暂时阻止有机物的迁移，并未从真正意义上清除污染 物，仅适用于大规模事故性污染的前期处理：化学淋洗法对非水溶性的有机物以及密实土 壤有局限性；氧化焚烧易对环境造成二次污染( 如产生二嗯英、p m 2 5 等毒性更大的副产 品) ；生物修复培育和修复周期长，对高浓度有机污染适应力较差，而电动力学( e l e c t r o k i n e t i c ， e k ) 技术作为近二十年才发展起来的新兴土壤修复技术，具有适用范围广、修复过程对环 境污染小、修复周期短以及修复成本低等特点，弥补了以上技术的不足，是一种极具发展 潜力的绿色土壤修复技术。 喹啉( c 9 h 7 n ，结构式如图1 1 所示) 是一种常见的土壤有机污染物，具有低水溶性、 半挥发性以及难生物降解的特点，在医药、化工、农药制造中常作为溶剂和原材料使用【7 j 。 喹啉的毒性较大，是一种致畸、致癌、致突变的物质，含有喹啉的废水、废气和废渣以渗 滤、挥发、吸附等多种方式反复循环，最终在土壤中沉积【8 】。土壤中的喹啉沉积物又可通 过生物富集作用不断累积，最终威胁人体健康。因此，本实验选取喹啉作为这类难降解有 机物的代表，具有一定的典型性和参考性。 图1 1 喹啉的结构式 f i g 1 1t h e s t r u c t u r a lo fq u i n n n e 1 3e k 技术修复有机污染土壤的研究进展 1 3 1 修复机理的研究进展 土壤e k 修复技术的基本原理是在污染土壤中插入电极对，通过施加微弱直流电场形 成电场梯度，利用电场产生的各种电动力学效应使土壤中的污染物定向移动到指定区域 后，进行集中处理或在迁移过程中进行处理【9 j 。图1 2 反映了土壤e k 修复技术的基本原理。 目前得到承认的修复机制主要是电迁移和电渗析作用。电渗析作用是指在外加电场作 用下土壤孔隙液体的移动。由于土壤颗粒表面通常带负叫1 0 j ，当土壤与孔隙水接触时，孔 隙水中的可交换阳离子与土壤表面的负电荷形成h e m o h e l z e 扩散双电层，双电层中可移 动的阳离子比阴离子多，在外加电场作用下过量阳离子对孔隙水的拖动力比阴离子强，因 而会拖着孔隙水向阴极移动【1 2 1 。电渗析流速在特定条件下，只与平均z e t a 电位有关，而 主要受土壤p h 的影响。通常情况下，土壤p h 高于土壤的表面电荷零电点( p o i mo f z e r o c h a r g e ，p z c ) ，土壤表面带负电荷( 1 4 0 0 0 c ) ，即热点【4 1 1 。热点处产生的能量比其它区域高，更易于被激活的敏化剂催化 化学反应的发生，因此，短时间内吸附于敏化剂表面的有机物有可能被矿化为c 0 2 和 h 2 0 心j 。可见，敏化剂既具有强微波吸收能力又具有良好的吸附和催化能力。常见的微波 敏化剂有c 0 0 4 、m n 0 2 、n i 2 0 3 等含有变价的金属氧化物。m n 0 2 较其它两种敏化剂而言， 价格便宜，易于获取且对环境污染小，特别适用于实验室研究。综上所述，本实验将采用 m n 0 2 作为敏化剂，利用微波辐射技术对迁移至电解液中的喹啉进行处理。 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 1 5 本课题研究的目的、内容、创新点及课题来源 1 5 1 研究目的 难降解有机物的土壤污染问题十分严重，对环境及生物体危害极大，开展这类物质的 土壤修复工作迫在眉睫。喹啉是一种典型的难降解有机物，选择其作为目标污染物进行研 究具有普遍性。e k 技术弥补了传统修复方法的不足，而微波辐射技术又可快速、安全、 无污染的降解e k 修复过程中从固相迁移至液相中的喹啉，使污染物得到真正去除。因此， 该课题的研究具有现实意义。基于以上阐述，本实验开展对典型难降解有机物喹啉的e k 迁移和尾水降解研究，对该技术迁移喹啉的理论基础和模型参数以及对土壤性质的影响进 行初步探讨，为有效处理喹啉污染土壤提供一种新途径，也对其它难降解有机物的土壤修 复提供可行性参考。 1 5 2 研究内容 本实验主要由三部分组成，分别从e k 修复的阳极强化技术、非均匀电场强化技术及 其尾水处理三个方面对修复喹啉污染土壤进行研究，具体内容如下： ( 1 ) 研究阳极强化技术中，阳极缓冲液浓度、电压梯度和装置运行时间对土壤中喹 啉迁移效果和土壤性质的影响，并探讨强化迁移机理； ( 2 ) 对比均匀电场，研究在非均匀电场条件下，土壤中喹啉的迁移特征和效果以及 对土壤性质的影响，分析系统能耗； ( 3 ) 以m n 0 2 为微波敏化剂，对迁移至电解液中的喹啉尾水进行微波处理，研究不同 条件( 喹啉初始浓度、1 0 2 浓度、p h 值、微波功率和时间) 对微波处理喹啉模拟废水效 果的影响并得到最佳工艺条件，探讨微波m n 0 2 协同处理喹啉尾水的作用机理，获得动力 学规律，为实验修复效果提供理论解释。 l ，5 3 课题创新点 本文将e k 强化技术与微波辐射技术结合，研究模拟喹啉污染土壤的修复问题，为处 理类似难降解有机物提供一种新思路，也为修复实际喹啉污染土壤提供一定理论依据。 1 5 4 课题来源 本研究课题来源于湖北省自然科学基金( 项目编号2 0 1 0 c d b 0 3 5 0 2 ) 。 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 第二章实验材料与方法 2 1 实验材料 2 1 1 电动力学修复装置 本实验e k 修复装置如图2 1 所示。有机玻璃圆柱( 直径长= ( p 5 0 c m 1 4 0 c m ) 、阴阳 极室( 长宽高= 4 0 c m 5 0 c m 5 0 c m ) 以及极室两端固定的高纯石墨电极( 长宽高 = 0 6 c m x 5 0 c m 5 0 c m ) 为反应器主体部分，用导线将阴极电极和阳极电极分别与电源负极 和正极连接并串入万用表。有机玻璃圆柱与极室之间用滤纸和尼龙网隔开，以避免土壤进 入极室。阴阳极室与两个量筒( 2 0 0 0 m l ) 由恒流泵连接，阳极室加入n a 2 c 0 3 溶液或去离 子水，阴极室加入去离子水作为电解液，两极电解液分别由两台恒流泵单独循环。 1 1 置丽稳压电源2 万用裹3 阳极室4 阴极室5 6 阴阳极石墨电极 l8 出气孔9 ，i o 恒； 睁更n ，1 2 置筒1 3 有机玻璃圆柱 图2 1 电动力学实验装置图 f i g 2 1s c h e m a t i co fe l e c t r o 酗n e t i ce x p e r i m e n t a ls e t - u p 2 1 2 模拟喹啉土壤的配置 2 1 2 1 喹啉在模拟土壤中的吸附 取5 0 9 实验高岭土于1 0 0 n 儿磨口锥形瓶内，加入5 0 m l 不同浓度( 1 0 m g l 、3 0 m g l 、 5 0 m g l 、7 0 m g l 、1 0 0 m g l 、1 5 0 m g l 、1 8 0 m g l 、2 0 0 m g l ) 的喹啉溶液，盖紧瓶塞，恒 温3 0 0 c 于摇床中振荡8 h ，振速为2 0 0 r r n i i l ，然后移入1 5 m l 聚乙烯离心管中，在4 0 0 0 r m i i l 下离心1 0 m i l l 取上清液测喹啉浓度，计算喹啉的平衡浓度和吸附量，并绘制等温吸附曲线。 每个浓度做三次，结果取平均值。 有机污染物水相浓度和迁移能力【4 3 】受到土壤吸附能力的影响。吸附实验结果如图2 2 所示，实验高岭土对喹啉的吸附符合f r e 吼d l i c h 方程( 与韩力平等【4 4 1 研究结果一致) ，其回 归方程为： 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 x m = 0 0 51c o 4 9 0 5( r 2 = 0 9 2 ) 式中：x m 为单位克数土壤吸附喹啉的质量( m g ) ；c 为喹啉的平衡浓度( m g l ) 。 为有效反映e k 过程对污染物的解吸附作用，实验高岭土中初始喹啉的浓度宜低于其 饱和吸附量【4 5 1 。由图2 2 可知，实验高岭土对喹啉的吸附效果明显，在一定范围内吸附量 随平衡浓度的增大而升高。实验高岭土对喹啉的饱和吸附量大于0 5 m g 喹啉g 高岭土，所 以本实验以0 5 m g 喹啉儋高岭土的浓度制备污染土壤。 6 d 高 莲 鼙 平衡浓度m g l 1 图2 2 实验土壤对喹啉的吸附 f i g 2 2a d s o r p t i o no fq u i n o u n eb yt h ee x p e r i m e n t a ls o n 2 1 2 2 模拟喹啉土壤的配置与填入 根据吸附实验结果，在迁移实验中选择o 5 m g 喹啉儋高岭土的浓度制备污染土壤。具 体方法为：取5 0 0 9 实验高岭土，加入2 5 0 n 儿，1 9 l 的喹啉标准溶液，另加入1 0 5 m l 去离 子水，搅拌均匀，配制成一定含水率( 约为4 1 5 ) 的污染土壤，逐层填入有机玻璃反应 器，压实并测定土壤的初始喹啉浓度、p h 值和含水率。 2 1 3 模拟喹啉废水的配置 配制浓度为1 9 l 喹啉标准贮备液，保存于棕色容量瓶中。在1 0 0 m l 磨口锥形瓶中分 别加入5 0 m l 用蒸馏水稀释为一系列浓度( 5 0 m g l 、1 0 0 m g l 、2 0 0 m g l 、4 0 0 m g l 、5 0 0 m g l 、 8 0 0 m g l ) 的此标准贮备液和一定量( o 1 9 l 、o 3 9 l 、o 5 9 l 、0 7 9 l 、1 o g l 、1 2 9 l ) 的0 2 粉末，混合均匀后密封于锥形瓶中。 2 1 4 仪器与药品 2 1 4 1 仪器和设备 实验主要仪器与设备如表2 1 所示。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 2 1 4 2 药品 实验主要药品如表2 2 所示。 表2 2 药品 t a b l e 2 2c h e m i c a b 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 2 2 实验分析方法 2 2 1 喹啉浓度的测定 2 2 1 1 喹啉标准溶液的制备 取0 9 2 m l 喹啉定容至1 0 0 0 m l 容量瓶中，此时喹啉溶液的浓度约为1 9 l ，将该溶液 作为喹啉标准溶液。 2 2 1 2 模拟土壤中喹啉浓度的测定 采用紫外分光光度法，取模拟喹啉污染土样1 9 ，加入1 0 m l 去离子水，摇匀后将样品 放入超声中萃取3 0 m i n ，然后调节离心机转速为2 5 0 0 r m i l l ，离心3 0 m i n ，使土壤颗粒沉淀 于离心管底部，取上清液测定喹啉在3 1 3 衄处的吸光度。 2 2 1 3 模拟废水中喹啉浓度的测定 采用紫外分光光度法，微波辐射降解喹啉尾水的实验中，喹啉溶液加入了不同浓度的 敏化剂m n 0 2 ，因此，需降低m n 0 2 粉末对测定结果的干扰。取1 0 n 1 l 喹啉和m n 0 2 混合液 于离心管中，调节离心机转速为2 5 0 0 r m i i l ，离心2 0 m i i l ，使m n 0 2 颗粒沉淀于离心管底部， 取上清液测定喹啉在31 3 眦处的吸光度。 2 2 1 4 喹啉标准曲线的绘制 分别取不同体积( o 3 m l 、o 5 m l 、0 7 m l 、1 0 m l 、1 2 m l 、1 5 m l 、2 0 m l 、2 5 m l ) 的喹啉标准溶液用蒸馏水定容至1 0 m l ，采用紫外分光光度法，于3 1 3 m 处测喹啉溶液的 吸光度，重复三次，结果取平均值，结果如表2 3 所示。 表2 3 喹啉浓度和吸光度对照表 t a b l e 2 3r e l a t i o nb e 锕e e nq u i n o h n ec o n c e n t r a t i o na n da b s o r b e n c y 喹啉浓度m g l - 1 吸光度 绘出喹啉的标准曲线( 如图2 3 ) ，对其进行线性拟合，得到线性回归方程为 ) r = 0 0 2 7 6 x o 0 0 0 5 ，r 2 = 0 9 9 6 6 。式中：y 为喹啉浓度，m g l ；x 为吸光度。 5 5 8 7 2 3 7 1 1 腮 h 侈 拍 钉 躯 弱 饥 o o 0 0 o 0 0 0 o 0 0 o m m m m m m 王 孓 z m 屹 坫堪 加 筋 武汉科技大学硕士学位论文 第1 1 页 喹啉浓度m g l - 1 图2 3 喹啉的标准曲线 f i g 2 3s t a n d a r dc u r v e o fq u i n o u n e 2 2 2 实验参数的确定 2 2 2 1 电流 实验过程中电流的变化由与电源和电极串联的万用表监测，每天分早、中、晚( 9 ：0 0 、 1 5 ：0 0 、2 1 ：o o ) 三个时刻记录，共记录5 d 或1 0 d 。 2 2 2 2 阴极累积电渗流 阴极累积电渗流值可表示为此刻阴极量筒内溶液体积与上一时刻阴极量筒内溶液体 积的差的绝对值，测定时间与电流测定时间相同，分别为每天早、中、晚( 9 ：o o 、1 5 ：0 0 、 2 l ：0 0 ) 三个时刻，共记录5 d 或1 0 d 。 2 2 2 3 土壤p h 实验结束后，切断电源，将圆柱反应器中的土壤推出，从阳极到阴极等分为若干份， 并做好标记。湿土样搅拌均匀，放于通风处阴干7 2 h 。称取1 0 9 风干土样，置于磨口锥形 瓶中，加入5 0 m l 去离子水，均匀搅拌1 i l 血1 后静置1 h ，取上清液用p h 计测试其p h 值。 同一土样测定三次，取平均值作为实验值。 2 2 2 4 土壤含水率 土壤含水率的测定采用烘干法。具体方法：首先测定干燥小铝盒的质量，然后称取1 0 9 混合均匀的湿土样置于小铝盒中，盖上盒盖，称重，最后将铝盒置于1 0 5 0 c 烘箱中8 h ，取 出混合样品，移入干燥皿中冷却至室温，称取盒加干土质量。土壤含水率0 的计算公式具 体如下： 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 目m ) = 掣1 0 0 ( m 2 一m o ) 式中：m o 为铝盒质量，g ；m l 为铝盒和湿土样的总质量，g ；m 2 为铝盒和干土样的总 质量，g 。同土样测定三次，取平均值作为实验值。 2 2 2 5 土壤电导率 实验结束后，土壤的电导率由电导率仪测定。具体方法：设置电极参数为8 9 0 ，温度 系数为2 0 ；取土样上清液( 方法与2 2 1 2 相同) ，将电导率仪探头浸入上清液中，待数值 稳定即可读数。同一土样测定三次，取平均值作为实验值。 2 2 2 6 系统电能消耗 单位体积土壤的电能消耗计算公式如下【4 6 】： e u ( k w h m 3 ) 2 寺v i d t 式中：v s 为土壤体积，m 3 ；v 为电极间的电压，v ；i 为电流，a ；t 为处理时间，h 。 2 2 2 7 化学需氧量( c o d c ，) 采用国家标准( g b l l 8 8 9 1 1 9 1 5 8 9 ) 所述重铬酸钾法测定。 2 2 2 8 化学需氧量总有机碳( t o c ) 采用c j 厂r 7 9 1 9 9 9 城市污水总有机碳的测定一非色散红外法，通过t o c 测定仪( 燃 烧氧化非色散红外吸收法) 测定。 武汉科技大学硕士学位论文 第1 3 页 第三章e k 阳极强化技术修复喹啉污染土壤的研究 3 1 阳极缓冲液浓度对e k 修复喹啉污染土壤的影响 3 1 1 实验方案设计 向阳极室中加入不同浓度的n a 2 c 0 3 溶液，阴极室加入去离子水，实验运行5 d ，考察 在两种电压梯度条件下加入不同浓度的n a 2 c 0 3 溶液对电动力学修复喹啉效果的影响。实 验结束后，将湿土样等分为7 份，分别标记为t 1 t 7 。放于通风处阴干7 2 h ，测定每份土样 的质量、喹啉含量、含水率、p h 和电导率。具体实验设计如表3 1 所示。 表3 1 电动力学修复实验设计 t a b l e 3 1e x p e r i m e n t a ld e s i g no fe l e c t r o 硒n e t i cr e m e d i a t i o n 3 1 2 结果与讨论 3 1 2 1 实验参数的变化 ( 1 ) 电流 图3 1 所示反映了e k 修复过程中电流随时间的变化情况。由于实验阳极缓冲溶液浓 度和电压梯度不同，导致初始电流值不同。所有电流值在电解初期经过短暂停滞后迅速增 大，而后随着时间的推移缓慢上升或逐渐下降并最终达到相对平稳状态。同一电压梯度下 ( 实验s 1 s 4 和实验h 1 山) ，电流随阳极缓冲液浓度的增大而升高；阳极缓冲液浓度相同 条件下( 实验s 1 和h 1 、实验s 2 和h 2 、实验s 3 和h 3 、实验s 4 和h 4 ) ，电流随电压梯度的 减小而降低。其中s 1 、h 1 、h 2 、h 4 电流在初始1 4 d 稳定上升到峰值后逐渐下降，s 2 、s 3 、 s 4 、h 3 电流初期上升快速，而后趋于平缓。s 4 和h 4 电流最大，分别为1 0 4 2 m a 和1 1 1 2 m a ， 可见电压梯度和阳极缓冲液浓度越大，越有利于电流的增长。 实验装置启动初期，电极反应尚未进行，阳极缓冲液进入土壤以及喹啉的迁移还需要 一段时间，以致土壤初始电流较小且经历一段停滞期【4 7 1 。随着阳极缓冲液中n a - 和c 0 3 2 。 以及电极反应产生的一和o h - 增多，土壤孔隙溶液中离子浓度不断增大，电流迅速上升。 其中，阳极室中部分矿被阳极缓冲液中和，其余旷与o h 通过电迁移作用进入土壤，阳 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 极缓冲液中的c 0 3 2 。电迁移和电渗析方向相反，进入土壤相对较少。一段时间后，电流增 速放缓或达到峰值。随着时间推移，阳极缓冲液和电极反应中阴阳离子迁移量减少，电解 产生的h + 和o h 在土壤中相遇，反应生成h 2 0 ，稀释了总离子浓度h 8 1 。 02 04 06 0 8 0 1 0 0 1 2 0 时间1 1 图3 1 土壤电流随时间的变化情况 f i g 3 1v a r i a t i o no fs o nc u r r e n tw i t ht i m e ( 2 ) 阴极累积电渗流 图3 2 所示反映了e k 修复过程中电渗流随时间的变化情况。8 组累积阴极电渗流 ( e l e c 们o s m o t i cn o w e o f ) 均呈上升趋势，在实验初期( 0 1 d ) 涨幅区别较小，其中h 3 稍大于其余几组，而后随着时间的推移，e o f 上升速度出现明显差异，在实验末期( 4 5 d ) e o f 增速逐渐放缓。实验电压梯度相同时( 实验s l s 4 和实验h 1 h 4 ) ，随着阳极缓冲液浓 度的增大，累积e o f 曲线也相应升高，其中，s 4 和h 4 累积e o f 最高，e o f 增长速度也相 对较快，2 4 d 内最大流量分别为1 1 6 7 州l d 和1 3 3 3 m l ，d ，运行5 d 后s 4 和h 4 平均流量达 到1 1 0 o m l 坩和1 3 2 4 m l d ；同一阳极缓冲液浓度条件下( 实验s 1 和h l 、实验s 2 和h 2 、 实验s 3 和h 3 、实验s 4 和h 4 ) ，电压梯度越小，其累积e o f 值也相应越低，其中s 1 累积 e o f 最低( 2 8 i n l ) ，平均流量最小( 5 6 删已d ) ，收集到的流出液很少。由此可见，各组累 积e o f 的大小和电流高低在一定时间段内具有一致性。 当p h 值高于土壤p z c 值时，土壤表面带负电荷，电渗析流从正极流向负极；当阳极 土壤酸化，p h 值低于p z c ( 高岭土p z c 为3 0 4 6 ) 时【2 ，土壤z e t a 电位变成正值，电渗 析流降低并反向【1 1 】。实验初始( o 1 d ) ，阳极缓冲液尚未进入土壤，各组实验电流值均较 小，电渗流增长缓慢，随着阳极缓冲液逐渐进入，土壤p h 不断增大，远高于p z c ，此时 z e t a 电位为负值且绝对值较大，从而产生较多的电渗流。阳极缓冲液浓度越大，电压梯度 越高，电渗析流速增长越快，但较高的电渗析流会使土壤产生一定分裂不均匀现象【l3 。，并 且随着实验的进行，电流增速开始放缓，电场强度也相应降低，导致土壤电渗流逐渐趋于 平稳状态。 加 加 加 o 名u婚诤 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 7 0 0 6 0 0 一5 0 0 毒 蠢4 0 0 御 娶3 0 0 j l ； 娶2 0 0 墨 1 0 0 0 02 04 06 08 01 0 01 2 0 时间m 图3 2 土壤电渗流随时间的变化情况 f i g 3 2v a r i a t i o no fs o ne l t r o o s m o t i cn o w w i t ht i m e ( 3 ) 土壤p h 图3 3 为e k 处理后土壤p h 值分布情况。靠近阳极区域p h 集中在4 0 8 0 之间( 最 低4 5 ) ，靠近阴极区域p h 集中在9 0 1 1 5 之间( 最高达到1 1 4 ) 。与实验前土壤初始p h 值c 。h ( 8 9 ) 相比，阳极区附近p h 降幅明显高于阴极区p h 增幅。同一电压梯度下( 实验 s l s 4 和实验h l h 4 ) ，阳极缓冲溶液浓度越大，土壤各组分( t 1 t 7 ) p h 相应越高；同一 阳极缓冲液浓度条件下( 实验s l 和h 1 、实验s 2 和h 2 、实验s 3 和h 3 、实验s 4 和h 4 ) ，电 压梯度较低，土壤p h 在阳极区附近反而较高，而靠近阴极区附近略有降低，变化不明显。 到阳极的距离c m 图3 3 实验结束后土壤p h 的分布情况 f i g 3 3d i s t r i b u t i o no fs o np a f 乜e rt h et e s t s 第1 6 页武汉科技大学硕士学位论文 在实验过程中，水的电解作用产生的h + 和o h 通过电迁移作用进入土壤，改变土壤原 有酸碱性质，从而使阳极区附近p h 下降，阴极区附近p h 上升【4 9 】。而h + 迁移速度比o h 。 快( 约为o h 。的2 倍) ，致使实验s l 和h l ( 未加入阳极缓冲液) 反应器中低于原始p h 的 土壤区域较多【1 6 1 。同一电压梯度下，随着阳极缓冲液浓度的增加，缓冲能力增强，更多电 解产生的矿被中和，从而使土壤各部分( t l t 7 ) p h 均有所升高；阳极缓冲液浓度一定时， 通过土壤的电流随电压梯度的减小而降低，阳极室产生的h + 和阴极室产生的o h 。数目相应 减少，因此，变化不明显。 ( 4 ) 土壤含水率 e k 实验结束后，土壤含水率的分布如图3 4 所示。与土壤原始含水率( 4 1 5 ) 相比， 各组分含水率均有所降低。其中，土壤两极含水率下降最为明显且阳极含水率下降更快( h 4 阳极端含水率最低，与原始值相比下降了9 4 ) 。实验在室温下进行，电能产生的焦耳热 使土壤温度升高，部分水分被蒸发，导致土壤含水率普遍降低。另外，由于反应器两极发 生水的电解反应消耗大量水分子，阴阳极的含水率较其他部分降低更多【50 1 。土壤中的孔隙 水通过电渗流作用向阴极移动，使阴极水分得以补充，因此含水率略高于阳极【5 1 | 。 到阳极的距离c m 图3 4 实验结束后土壤含水率的分布情况 f 追3 4d i s t r i b u t i o no fs o n m o i s t l l mc o n t e n ta f t e rt h et e s t s ( 5 ) 土壤电导率 实验结束后，土壤各组分的电导率如图3 5 所示。土壤中部区域( 距阳极3 1 1 c m ) 电 导率明显较低，阳极端电导率略高于阴极端电导率。电压梯度一定时( 实验s l s 4 和实验 h l h 4 ) ，电导率随阳极缓冲液浓度的上升而增大：阳极缓冲液浓度一定时，( 实验s l 和h 1 、 实验s 2 和h 2 、实验s 3 和h 3 ) ，施加电压梯度越低，电导率越小( 实验s 4 和h 4 与该规律 略有不符) 。电解反应产生矿和o r 进入土壤，分别向阴极和阳极迁移，在土壤中部结合 生成h 2 0 ，导致土壤中部导电离子数目减少，电导率下降。而随着阳极缓冲液的加入，大 量n a + 和c 0 3 2 。不断进入土壤，阳极区域附近电导率明显升高。电压梯度相同时，随着阳极 武汉科技大学硕士学位论文第1 7 页 缓冲液浓度增大，进入土壤中的离子数目增多，电导率逐渐升高；缓冲液浓度相同时，电 压梯度越小，电解产生的矿和o h 数目越少，电导率也相应减小，该现象与s h u f az h u 的 研究相符吲。 g o i 褂 b 脚 到阳极的距离梳 图3 5 实验结束后土壤电导率的分布情况 f i g 3 5d i s t r i b u t i o no fs o n e i e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya f t e rt h et e s t s 3 1 2 2 喹啉的迁移特征 图3 6 为e k 修复后土壤中不同位置喹啉含量的变化情况( c o 和c 分别表示实验前后 模拟土壤中喹啉的含量) 。实验开始时，喹啉分布均匀，在不同电压梯度和阳极缓冲液浓 度下作用5 d ，土壤中喹啉均向阴极方向富集，这表明e k 过程使喹啉发生了迁移。 同一电压梯度条件下，随着阳极缓冲液浓度增大，喹啉的富集峰值向阴极靠近。电压 梯度为o 5 v c i i l 时，实验s l 阳极电解液为去离子水，除靠近阳极( 2 4 c m ) 处喹啉浓度略 高外，其余位置没有明显变化。当分别加入阳极缓冲溶液( n a 2 c 0 3 溶液) 0 0 1 m o 儿、 0 0 5 m o n 。和0 1 0 m o l 后，实验s 2 、s 3 以及s 4 最大浓度分别出现在距阳极5 c m 、7 c m 、1 1 c m 处，与初始值相比分别增加了5 5 4 、6 8 1 和9 2 2 。当电压梯度提高到1 0 v c m 时，实 验h l 、h 2 、h 3 和h 4 最大浓度分别出现在距阳极3 c m 、5 c m 、7 c m 、1 1 c m 处，与初始喹啉 浓度比较分别增加了2 3 9 、6 3 0 、7 4 3 和1 1 0 9 。这说明阳极缓冲液浓度增大，更有 利于喹啉向阴极方向富集。此外h 2 、h 3 和h 4 在靠近阳极附近( 1 3 c m ) 喹啉浓度已降为 0 ，可见阳极区域喹啉更容易迁移。 同一阳极缓冲溶液条件下，电压梯度越低，喹啉迁移并富集的峰值就越小或越靠近阳 极。四组实验中，除s 2 ( 距阳极5 c m ) 比h 2 ( 距阳极7 c m ) 的富集峰值距阳极较近外，其 余三组实验喹啉的峰值出现的位置基本一致，但s l s 4 峰值高度与h l 讪相比分别降低了 7 6 、2 1 4 、6 2 和1 8 7 。这表明电压梯度下降，喹啉向阴极迁移的速度减缓，富集 量也相应减小。 第1 8 页武汉科技大学硕士学位论文 2 4 2 0 1 6 量l 2 u o 8 o 4 0 o uz 4 68l u1 21 4 到阳极的距离c m 图3 6 实验结束后土壤中喹啉含量的分布情况 f i g 3 6d i s t r i b u t i o n0 fq u i n o i i n ec o n t e n t si nt h e s o na f k rt h et e s t s 3 2 运行周期对e k 修复喹啉污染土壤的影响 3 2 1 实验方案设计 向阳极室加入0 0 1 m o n a 2 c 0 3 溶液，阴极室加入去离子水，考察在三种不同电压梯 度条件下实验装置运行时间对e k 迁移喹啉效果和土壤性质的影响。实验结束后测定每份 土样的质量、剩余喹啉含量、含水率、p h 和电导率( 具体操作步骤与3 1 1 相同) 。具体实 验设计见表3 2 。 表3 2 电动力学修复实验设计 t a b l e 3 2e x p e r i m e n t a ld e s i g no fe l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n 3 2 2 结果与讨论 3 2 2 1 实验参数的变化 ( 1 ) 电流 图3 7 和图3 8 所示反映了不同运行时间下实验装置电流的变化情况。由于实验电压 武汉科技大学硕士学位论文 第1 9 页 梯度不同，导致初始电流值各异。所有电流值在电解初期经过短暂停滞后迅速增大，初始 阶段( 0 3 d ) 电流随着电压梯度的增大而升高，而后随着时间的推移缓慢上升或逐渐下降。 图3 7 实验运行时间为5 d ，c 1 和c 3 的电流随