（材料学专业论文）五氧化二钒基离子存储电极薄膜的制备与性能研究.pdf

f 独创性声明 舢jl ll lfllii ir llr li ifll y 18 8 0 0 2 7 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塾塞盘日期：垫! ! ：! 堇：坐 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 暑 _ 中文摘要 电致变色器件，在“灵巧窗”、防炫目镜和信息显示等领域展现出广阔的应 用前景。特别是近几年来，随着低碳经济的发展，透射型电致变色器件的研究和 应用发展迅速。本文以当前研究的热点电致变色“灵巧窗”为研究对象，详细分 析了透射型电致变色器件的结构和特点，提出将v 2 0 5 进行复合改性，并作为器 件的离子存储层材料。在提高v 2 0 5 的离子存储能力的同时，改善其光学调制特 性，为电致变色“灵巧窗”的应用提供理论和实验依据。 本文采用溶胶凝胶技术制备出v 2 0 5 t i 0 2 复合离子存储电极薄膜。运用 x r d 、a f m 、t g d s c 、f r l r 、r a m a n 、x p s 、s e m 与霍尔效应测试、循环伏安 法、交流阻抗谱、计时电流响应、紫外一可见光透射与吸收谱等测试方法，对 v 2 0 5 t i 0 2 复合薄膜的结构和性能进行了分析，并着重研究了t i 0 2 复合和热处理 对复合薄膜的结构形貌、化学计量、电学性能、锂离子注入性能以及光学性能的 影响及其影响机制。 实验确定了最佳的复合溶胶的水热制备工艺参数、复合摩尔比例和热处理工 艺条件，并获得了高性能的离子存储电极薄膜。结果表明：v 2 0 5 一t i 0 2 复合薄膜 为非晶态，并保持了v 2 0 5 的层状结构，t i 0 2 以无定形的形式均匀分散于主体材 料中，t i 0 2 的复合导致v 2 0 5 的层间距有所减小，降低了其c 轴方向的结构有序 性；复合薄膜具有相对较小的颗粒尺寸和表面粗糙度；t i 0 2 的复合导致薄膜中 v 2 0 5 的非化学计量水平进一步提高，氧空位数量增多。相比纯v 2 0 5 凝胶薄膜， v 2 0 5 t i 0 2 复合薄膜具有更高的离子存储容量和稳定性，扩宽和提高了对可见光 的透射范围和强度。v 2 0 5 t i 0 2 复合薄膜的阴极着色反应显著降低，透射率变化 降至3 ，并且在离子注入脱出状态均获得相当高的可见光透过性能。通过对薄 膜后期热处理工艺参数的控制，薄膜的晶格结构、表面形貌与颗粒结构特征、氧 空位缺陷以及能带结构均有了相应的变化，优化了v 2 0 5 一t i 0 2 复合薄膜的电学、 电化学以及光学性能。所制备的v 2 0 5 ( t i 0 2 ) o 2 复合薄膜获得最佳的性能，能够 应用于电致变色“灵巧窗”的离子存储层。 关键词：溶胶凝胶技术；五氧化二钒；凝胶薄膜；离子存储电极；热处理 i a b s t r a t e e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e sh a v eb e e ns h o w ng r e a tp r o s p e c to fa p p l i c a t i o ni n ”s m a r t w i n d o w s ”a n t i g l a r em i r r o r s a n di n f o r m a t i o nd i s p l a y d e v i c e s ，e t c e s p e c i a l l y m r e c e n tv e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n t o fl o w c a r b o ne c o n o m i e s ，t h er e s e a r c h a n d 印p l i c a t i o n0 ft r a n s m i t t i n g e l e c t r o c h r o m i cd e v i c e sh a v ed e v e l o p e dr a p i d l y w i t h e l e c t r o c h r o m i c ”s m a nw i n d o w s ”a st h er e s e a r c ho b j e c t ，t h i sp a p e r h a sa n a l y z e dt h e s t r u c t u r e sa n df e a t u r e so ft r a n s m i t t i n ge l e c t r o c h r o m i c + d e v i c e si n d e t a i l w eh a v e p r o p o s e dt h a tv 2 0 5 m o d i f i e db yc o m p o s i t i n gw i t ht r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s ，a n d u s e da s t h ei o ns t o r a g el a y e ro fd e v i c e s i m p r o v i n gt h e i o ns t o r a g ec a p a c i t y a n do p t l c a l m o d u l a t i o no fv 2 0 5 ，i no r d e rt op r o v i d eat h e o r e t i c a la n de x p e r m e n t a lb a s l sf o rt h e ，a p p l i c a t i o n o fe l e c t r o c h r o m i c “s m a r tw i n d o w s ” i nt h i s p a p e r , v 2 0 5 - t i 0 2c o m p o s i t e i o n i c s t o r a g e e l e c t r o d ef i l m s w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y t h em o d i f i e di n o r g a n i cs o l g e l r o u t e t h es t m c t u r ea n d p r o p e r t i e s0 ff i l m sw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gx r d ，a f m ，t g d s c ，f r 瓜，r a m a n ，x p s ， s e ma n dh a l le 何乱tm e a s u r e m e n t ，c y c l i cv o l t a m m e t r y , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y , c h r o n o a m p e r o m e t r yr e s p o n s e ，u v - v i s t r a n s m i s s i o na n da b s o r p t l o n s p e c t r o s c o p y ，r e s p e c t i v e l y e s p e c i a l l y , w eh a v em a i ns t u d i e d t h ee f f e c to ft h et i 0 2 i n c o r p o r a t i o n a n dh e a t t r e a t m e n t o nt h em i c r o s t r u c t u r e s ，m o r p h o l 0 9 1 e s ， s t o i c h i o m e t r i e s ，e l e c t r i c a lp r o p e a i e s ，i o n i ci n t e r c a l a t i o n a n do p t i c a lp r o p e r t m so f t h e c o m p o s i t e f i l m s w eh a v ee x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e dt h eo p t i m u mp a r a m e t e r s o fh y d r o t h e m a l r e a c t i o n s m o l a rr a t i oa n dh e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n s a n do b t a i n e dh i g hp e r f o r m a n c e i o ns t o r a g ee l e c t r o d ef i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：v 2 0 5 一t i 0 2c o m p o s i t et h i nf i i m s w e r ea m o r p h o u sa n dw i t hal a y e r e dv 2 0 5m a t r i xs t r u c t u r e t i 0 2w a sd i s p e r s e d l nt h e h o s tm a t e r i a li nt h ef o r mo fa m o r p o h o u s t i 0 2i n c o r p o r a t i o n l e dt ot h er e d u c e d i n t e r l a v e rd i s t a n c ea n dt h er e d u c e ds t r u c t u r eo r i e n t a t i o na l o n gt h ec a x i s t h eg r a l n s i z ea n ds u r f 如er o u g h n e s so f t h ec o m p o s i t ef i l m sw e r er e m a r k a b l e l y r e d u c e d m e a n w h i l et i 0 2i n c o r p o r a t i o na l s oi n t r o d u c e ds o m ed e g r e eo fn o n s t o i c h i o m e 时1 n v ，0 5 ，i n c r e a s e dt h en u m b e ro fo x y g e nv a c a n c i e s c o m p a r e d w i t ht h ep u r ev 2 0 5g e l f i l m ，v 2 0 5 t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sh a v ear a l a t i v e l yh i g h e ri o n i cs t o r a g ec a p a c i t y a n d s t a b i l i t y ，w i d e n i n ga n di m p r o v i n g t h et r a n s m i s s i o nr a n g ea n di n t e n s i t yo fv i s i b l el i g h t t h ec a t h o d ec o l o r i n gr e s p o n s eo fv 2 0 5 一t i 0 2c o m p o s i t e f i l m sw a ss i g n i f i c a n t i y r e d u c e da n dt h et r a n s m i t t a n c ec h a n g ed e c r e a s e dt o3 m e a n w h i l e ，t h ev 2 0 s - t i 0 2 i i ， c o m p o s i t ef i l m sr e c e i v e dc o n s i d e r a b l l yh i g hv i s i b l el i g h tp e r m e a b i l i t yo nb o t h i o n i n t e r c a l a t i o na n dd e i n t e r c a l a t i o ns t a t u s t h r o u g ht h ec o n t r o lo fp a r a m e t e r so fp o s t h e a t t r e a t m e n t ，t h ec o r r e s p o n d i n gc h a n g e so fc r y s t a ls t r u c t u r e s ，s u r f a c em o r p h o l o g i e sa n d g r a i ns t r u c t u r e s ，o x y g e nv a c a n c yd e f e c t sa n dt h ee n e r g yb a n d s t r u c t u r e so ft h e v 2 0 5 一t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r eg e n e r a t e d o nt h eo t h e rh a n d ，h e a tt r e a t m e n t o p t i m i z e d t h ee l e c t r i c a l ，e l e c t r o c h e m i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ff i l m s t h ea s p r e p a r e dv 2 0 5 一( t i 0 2 ) o 2w i t ht h eb e s tp e r f o r m a n c e ，w h i c h c a l lb eu s e da st h ei o n s t o r a g el a y e ri ne l e c t r o c h r o m i c “s m a r tw i n d o w s ” k e yw o r d s ：s o l g e lr o u t e ；p e n t o x i d ev a n a d i u m ( v z o s ) ；g e lf i l m s ；i o ns t o r a g e e l e c t r o d e ；h e a tt r e a t m e n t i i i 目录 中文摘要i a b s t r a t e i i 目录j 第1 章绪论1 1 1 电致变色器件及相关材料研究1 1 1 1 透明导电层1 1 1 2 电致变色层：2 1 1 3 离子导体层4 1 1 4 离子存储层4 1 1 5 电致变色器件性能的影响因素5 1 2v 2 0 5 的结构与特性6 1 2 1v 2 0 5 的晶格和能带结构6 1 2 2v 2 0 5 的物理和电化学特性8 1 3v 2 0 5 基离子存储电极薄膜的研究9 1 3 1 薄膜的制备方法9 1 3 2 研究现状1 0 ：1 3 3 亟需解决的问题12 1 4 本文研究目的与意义12 第2 章v 2 0 5 t i 0 2 复合薄膜的制备与表征方法1 4 2 1 钒钛氧化物溶胶的制备1 4 2 1 1 实验药品与实验仪器1 4 2 1 2 单组分溶胶的制备15 2 1 3v 2 0 5 t i 0 2 复合溶胶的制备1 5 2 2v 2 0 5 一t i 0 2 复合薄膜的制备1 6 2 2 1 薄膜的制备技术16 2 2 2 最佳制备工艺参数的实验确定1 7 2 3 薄膜结构、成分表征与性能测试方法18 2 3 1 薄膜结构和成分表征1 8 2 3 2 薄膜性能表征1 9 第3 章v 2 0 5 t i 0 2 离子存储薄膜的结构与性能研究2 2 3 1 复合薄膜结构、组成研究2 2 3 1 1 物相结构分析2 2 3 1 2 薄膜形貌观察2 3 3 1 3 红外光谱分析2 3 3 1 4 拉曼光谱分析2 4 3 1 5 薄膜价态研究2 5 i v 4 1 3 微观形貌影响研究，3 6 4 1 4 拉曼光谱研究3 7 4 2 热处理对薄膜性能的影响研究3 8 4 2 1 电学性能影响分析3 8 4 2 2 电化学性能影响研究：3 9 4 2 3 光学性能影响研究一4 1 第5 章v 2 0 5 一t i 0 2 薄膜离子存储层的性能研究4 5 5 1v 2 0 5 t i 0 2 复合薄膜的特性研究4 5 5 2v 2 0 5 一t i 0 2 薄膜离子存储机制4 7 5 3 模拟电致变色器件的性能研究5 0 5 3 1 模拟器件的电化学性能研究51 5 3 2 模拟器件的光学调制性能研究5 2 第六章结论5 4 参考文献5 5 硕士期间发表论文6 0 j 熨谢：6 1 v 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 电致变色器件及相关材料研究 自从1 9 6 9 年d e b | l l 发现w 0 3 具有电致变色现象以来，人们对电致变色材料 及其应用进行了广泛和深入的研究。所谓电致变色现象，是指在外加电流或电场 作用下，材料的光学性质产生连续可逆变化的现象，表现为材料的颜色和透明性 发生可逆的变化。把这些电致变色材料制备成薄膜器件，能够在较大范围内实现 对光的透射、反射、吸收和发射的调控，在电致变色“灵巧窗”、大型显示装置、 防炫目装置等领域有着广泛的应用前景。 尤其是电致变色“灵巧窗”，它能够动态的调控太阳光透过窗口的强度，降 低炫目带来的眼睛不适，可以根据室内冷热需要和光照防护需要实现实时调控。 电致变色“灵巧窗 能够大大的降低能耗，人们可以利用它阻挡阳光的近红外辐 射来降低夏季的空调制冷成本，透过近红外辐射，来降低冬季的取暖成本。目前 世界上一些国家正在就电致变色“灵巧窗”在建筑上的应用展开进一步的研究， 以拓宽大规格建筑用电致变色“灵巧窗”的技术范畴。 目前，被普遍接受的电致变色器件结构为叠层式的五层结构，即为“玻璃i 透明导电层( t c ) i 电致变色层( e c ) l 离子导体层( i c ) i 离子存储层( i s ) i 透 明导电层( t c ) 陂璃”结构，如图1 1 所示。电致变色层是发生电致变色的主 要功能部位，离子导体层提供离子在电致变色层与离子存储层之间往返迁移的传 输通道，离子储存层起存储离子平衡电荷的作用。当正向直流电压施加于器件最 外两侧的透明导电层后，离子存储层中的离子被抽取出来，穿过离子导体层，进 入到电致变色层，引起变色层材料变色，并能够实现无功耗记忆。施加反向电压 时，电致变色层中离子被抽出后又进入到离子存储层，整个装置恢复原状。 1 1 1 透明导电层 最外两侧的透明导电层( t r a n s p a r e n t c o n d u c t o r ) 用来实现器件与外接驱动电 源之间的连接，其作用是在器件的着色过程中传导电子进入电致变色层，以及在 消色过程中输出电子脱出电致变色层，因此透明导电层薄膜必须具备很高的电导 率。电极的导电性能决定了电致变色器件的转换调控速率，特别是应用在大面积 的“灵巧窗”时，透明导电薄膜的方块电阻r d 对器件的响应有很大的影响。为 1 1 2 电致变色层 电致变色层( e l e c t r o c h r o m i cf i l m ) 是电致变色器件的核心层，起着光学调制 的主要作用。通过电子和小半径离子( 如旷，l i + ，n a + 等) 的双注入，电致变色 层将发生光密度的连续变化。电致变色层必须是电子和离子的混合导体，具有较 好的离子注入脱出可逆性和稳定性，颜色变化的响应时间快灵敏性高，具有较 高的离子电荷储存容量，在聚合物电解质中化学性质稳定，并具有良好的力学性 能。电致变色材料包括的种类较多，大致可以分为无机电致变色材料和有机电致 变色材料。 ( 1 ) 无机电致变色材料 无机电致变色材料一般为过渡金属氧化物及其衍生物。过渡金属氧化物中金 属离子的电子层结构不稳定，在一定的条件下离子价态将发生可逆转变，形成混 合价态离子共存的状态。随离子价态和浓度的变化，材料的颜色也发生变化。跟 据其着色特性又可分为阴极电致变色材料和阳极电致变色材料。 阴极电致变色材料 当电致变色材料处于阴极而致色时称为阴极致色，其发生的电化学反应可表 示为f 3 j ： m o 。( 消色态) - i - y a + + y e ha y m o 。( 着色态) ( o y 1 ) ( 1 1 ) 2 武汉理工大学硕十学位论文 式( 1 1 ) 中，a + 是注入或抽出的小半径正价离子( 如h + ，l i + ，n a + 等) 。 当消色态m o 。处于阴极时，在电压驱动下a + 注入到m o 。中，它由消色态转变 为着色态a 。m o 。，当施加反向电压，又重新变回到消色态。此类的材料有w 0 3 ， m 0 0 3 ，n b 2 0 5 ，t i 0 2 等。其中最典型的是w 0 3 ，它是首先发现的具有电致变色 特性的材料，得到了最为广泛和深入的研究，是目前发现的电致变色性能最好的 阴极电致变色材料1 4 。氧化钨较容易形成非标准化学计量薄膜，是一种宽带隙半 导体，光学带隙大约为3 0 0e v ，其性能强烈地依赖于实验制备的方法和条件”j 。 对于w 0 3 薄膜，在钨的位置上都被w 占据，薄膜呈透明状态；而在离子注入 发生而处于还原态时，部分的矿被还原成w 5 + ，此时薄膜发生电致变色反应， 呈深蓝色。 阳极电致变色材料 当电致变色材料处于阳极而产生致色时称为阴极致色，其电化学反应式为： a ，m o 。( 消色态) hm o 。( 着色态) + y a + + y e ( 0 y 1 ) ( 1 - 2 ) 式( 1 2 ) 中，a ，m o 。为消色态，m o 。为着色态。当a v m o 。处于阳极而通电 压时，a + 从a 。m o 。抽出，它由消色态向着色态转变，当施加反向电压后，又重 新变回到消色态。此类的材料有n i o ；，i r o 。，c 0 2 0 3 ，r h 2 0 3 ，p r o 。等。 在上述金属氧化物中，只有一些在可见光范围是透明的，尤其是t i ，n i ， n b ，m o ，w ，i r 的氧化物。其中，一些氧化物在整个可见光范围的两端或在光 谱的蓝光区域会显示出某种残余吸收，这与半导体的带间吸收有关j 。五氧化二 钒( v 2 0 5 ) 就是这方面一个最为典型的例子。v 2 0 5 薄膜在紫外波段和可见光波 段的短波长区域内为阳极着色，而在较长波长区域内( 5 0 0n m ) 为较弱的阴极 着色_ ”。然而，v 2 0 5 在可见光波长区域内的着色效率较低，不适宜作为承担电致 变色器件主要光学调制功能的电致变色材料。 ( 2 ) 有机电致变色材料 有机电致变色材料的种类相对较多，同无机电致变色材料相比具有成本低 廉、循环可逆性好、光学性能好、颜色交换快、多色致色、易于通过分子设计来 优化性能等优点f 8 ；。但有机电致变色材料也存在化学稳定性不好，抗辐射能力较 差，与基板无机材料粘附不牢固等缺点。依据其材料结构，有机电致变色材料大 致可划分为三类：氧化还原型有机电致变色材料( 如紫精) 、导电聚合物有机电 致变色材料( 如聚苯胺) 和金属有机鳌合电致变色材料( 如金属酞花青) 。许多 共轭聚合物被小分子掺杂后呈现异常高的导电性，掺杂剂种类和掺杂浓度不仅决 定导电性还影响其颜色变化。基于这一事实，人们研究了多种导电聚合物的电致 变色行为，通常是一些芳香化合物的高分子材料，主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻 吩、聚呋哺等f 9 】。近年来，电致变色的研究逐渐转向电致变色聚合物薄膜，这个 武汉理工大学硕十学位论文 领域的研究目的是合成对比度大、着色效率高的新型电致变色聚合物薄膜材料。 随着对聚苯胺( p a n i ) 导电高分子应用研究的日趋深入，其优异的电致变色性 能引起了人们的极大关注。p a n i 在可加工性、颜色转换速率、合成制各技术和 成本等方面相比无机材料具有明显优势，为制备大面积、可动态变化( 如快速切 换响应、自动智能控制) 的电致变色材料及相应的器件提供了可能m j 。 1 1 3 离子导体层 离子导体层( i o nc o n d u c t o r ，又称电解质层) ，是离子在电致变色层和离子 存储层之间的传输通道。电解质的离子传导能力决定着离子的迁移速率，从而对 电致变色器件的工作响应有非常重要的影响。离子导体层具有高的离子传导率 ( 1 0 7s c m ) 和高的电子电阻率( 1 0 眩f l c m ) ，以保证能在电致变色层和离 子存储层之间快速的传导离子，同时阻断电子的传输。在透射型电致变色器件情 况下，电解质必须是透明的，不至于限制或损害器件的光学调制性能。以矿作 为传导离子的器件，其电解质可以基于p e o 或者乙烯基磺酸钠和乙烯基吡咯酸 酮与2 丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸的聚合物。对于以l i + 作为传导离子的器件，电解 质可基于聚甲基丙烯酸甲酯与碳酸丙烯酯的聚合物或者聚丙二醇、聚吡咯、甲基 丙烯酸聚乙二醇与p e o 的聚合物、有机与无机复合电解质，还有聚偏二氟乙烯 或者加入锂盐的导电聚合物等等。 1 1 4 离子存储层 离子存储层( i o ns t o r a g ef i l m ，又称为对电极层) ，其作用是平衡穿梭于电解 质层和电致变色层之间的离子电荷，因此，离子存储层材料必须具备与电致变色 层相当的离子存储容量，并且在安全工作电压范围内有良好的循环稳定性，其性 能的好坏直接影响到器件的循环耐用性和光学对比度。 根据电致变色器件是反射型或者透射型，离子存储层材料的选择有所不同。 反射型电致变色器件包含一种类似镜面或者散射层的结构，遮挡了离子存储层， 在这种器件中，离子存储层不直接作用于器件的光学调制，因此人们只关注它的 电化学性能，即要求其具有高的离子电荷存储容量和循环稳定性。而对于透射型 电致变色器件，如“灵巧窗”，由于离子存储层直接参与光的透射、吸收与反射 调制过程，因此，它必须同时具备良好的电化学性能和光学性能。透射型电致变 色器件离子存储层材料的选择比反射型器件更加关键，透射型器件中存在两种类 型的离子存储层：一类是与电致变色层互补致色的光活性电致变色离子存储层， 另一类是离子电荷注入脱出时都保持透明的光惰性离子存储层。 4 武汉理工大学硕七学位论文 很少的电极薄膜材料同时满足具有高的离子电荷存储容量、高的光透射率和 较小的离子注入脱出的透射率变化的要求。一个典型的例子是s n 0 2 薄膜j ，尽 管它具有相当高的离子注入脱出态透射率，然而其电荷容量仅为2m c c m 2 ，用 作离子存储层时，电致变色器件的光学调制范围非常窄小，因此s n 0 2 薄膜作为 离子存储层是无效用的。c e 0 2 薄膜、t i 0 2 薄膜、f e 2 0 3 薄膜等也具有这些特点【i 2 | 。 虽然人们对电致变色材料的研究开展得很早，但对作为电致变色器件的离子 存储层材料的研究也只是近年来才开始进行的。目前，w 0 3 薄膜体系已经应用 于透射型电致变色器件，然而，对于相应的离子存储层材料仍然存在争议。根据 透射型电致变色器件工作原理和实现宽光谱范围光学调制的原则，透射型w 0 3 基电致变色器件的离子存储层一般选择阳极致色材料( 如普鲁士蓝、n i o 等) 或 弱阴极致色材料( 如v 2 0 5 等) ，还有光惰性材料( 如c e 0 2 等) 。普鲁士蓝用作离 子存储层时，其突出的特点是具有较好的电化学氧化还原可逆性和稳定性，并具 有良好的记忆效应，但需要增加一个附加电极，使普鲁士蓝先变成普鲁士白，增 加了器件的复杂性和生产难度引。n i o 薄膜具有较大的旷或o h 存储容量及稳 定性，但对l i + 的注入脱出循环可逆性、存储容量和稳定性较差1 1 4 oc e 0 2 具有 良好的锂离子注入脱出可逆性，然而，它的电荷存储容量很低，并且由于其低 电导率和品格中较大的离子嵌入位点( 约1a ) ，导致c e 0 2 产生离子迁移极化， 反应速率非常缓慢，从而限制了c e 0 2 在电致变色器件中的应用| l5 | 。 1 1 5 电致变色器件性能的影响因素 根据透射型电致变色器件工作原理，器件的光吸收a ( 名) 表示如下”6 】： a ( 五) = a 嚣( 名) + a 差( 彳) 】+ 瓯， 矾幢( 旯) 一玎c e ( 允) ( 1 - 3 ) 式中，右边第一项代表器件的消色态，为电致变色层离子脱出态的光吸收 雏( 力) 和离子存储层离子注入态的光吸收a 嚣( 名) 的总和。q i 啮为在离子存储层和 电致变色层之间往返穿梭的电荷量，其最大值决定于离子存储层的离子电荷存储 容量q i 。( c e ) ( q i m ( c e ) q i 。( w e ) ) ，即电荷的数量受限于具有较低电荷容量的薄膜电极层。 器件的着色效率由电致变色层的着色效率f ( 五) 和离子存储层的着色效率 f ( 名) 共同决定，为电致变色层与离子存储层的着色效率的差值。值得指出的是， 式( 1 3 ) 中所有的量均依赖于入射光频率，并随着在电致变色层和离子存储层 之间注入脱出电荷量的变化而改变。 透射型w 0 3 基电致变色器件的光学调制范围，即消色态光透射率和着色态 透射率差值大小，既依赖于在离子存储层和电致变色层w 0 3 薄膜之间可逆穿梭 武汉理工大学硕上学位论文 的电荷量，也取决于器件的着色效率。因此，人们试图寻找某种离子存储薄膜材 料，能够使器件的电致变色层获得高的着色效率，相应地，该离子存储薄膜材料 本身具有较低的着色效率，并且其电荷容量可与w 0 3 薄膜( 3 0m c c m 2 ) 相当或 者相差较小。 1 2v 2 0 5 的结构与特性 近十几年来，过渡金属氧化物在微电子、光电子以及固态离子等领域得到了 广泛的研究与应用。它们具有结构相变特性，低化学计量，不同价态氧化物间电 子跃迁产生的电子特性和水合态质子迁移产生的离子特性。v 2 0 5 作为一种重要 的过渡金属氧化物，其薄膜形态，在电致变色器件、锂离子电池、化学传感以及 光电扫描器件等领域具有广泛的应用前景，引起了人们极大的研究兴趣。 1 2 1v 2 0 5 的晶格和能带结构 ( 1 ) v 2 0 5 的品格结构 v 2 0 5 晶体为三斜晶系，属于钙钛矿结构，斜方八面体( a = 1 1 5 1a ，b = 3 6 5 a ，c = 4 3 7a ) ，可以看作由畸变的四方棱锥体v 0 5 连接而成【i ”。每个钒原子有 一个单独的末端氧原子，相当于一个v = o 双键( 1 5 8 a ) ，其余四个氧原子与钒 原子桥式连接形成v - o v 键，键长1 7 8a 2 0 2a ，畸变的四方棱v 0 5 连接构 成起皱的层状排列，从另一层引入第六个氧原子，距离2 7 9a ，各层连接构成高 度畸变的八面体v 2 0 5 晶体，如图1 2 ( a ) 所示。对v 2 0 5 单晶的研究结果表明， 它是一个缺氧半导体，是一种含有以扩+ 离子形式出现的点缺陷晶体引。一些电 致变色氧化物，如t i 、n b 、w 、m n 等的氧化物，具有共同的结构特点，即是都 由高度规则排列的共边或共角的m e 0 6 八面体构成| l9 | 。v 2 0 5 是由畸变的v 0 6 八 面体构成，更确切地说，由v 0 5 构成的层状构成，其中存在广延的通道，可用 作离子的流通渠道和嵌入位置i 2 0 j ，如图1 2 ( b ) 所示。显然，v 2 0 5 的这种结构 特点有利于离子的输运，能够允许小半径阳离子( 如l i + 、h + 、n a + 等) 可逆的 注入与脱出。 ( 2 ) v 2 0 5 的能带结构 v 2 0 5 的能带结构如图1 3 ( a ) 所示，0 2 p 带为满带，v 3 d 带有一个劈裂能级， 这一能级来源于o 原子对v - v 键的扰动，这种独特的结构决定了它有诸多奇异 的物理性质，比如在2 5 7 附近能够发生半导体金属相的转变| 2 。能带分离是 层状结构的特征。从v 3 d 带分裂出一个能量较低的小带，两个分裂带之间相距约 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( a ) ( b ) 图1 2v 2 0 5 的层状结构和离子通道示意图 0 6e v ，o z p 带到此小带的跃迁引起吸收! 翔。v z 0 5 的光学带隙在2 2 4e v 左右， 注入的电子进入到该分裂小带，因为两个d 分裂带之间的跃迁是宇称禁止的，净 效应将是光学带隙( 对应从0 2 p 带到d 主带的跃迁) 的宽化，因此，带间跃迁控 制了v 2 0 5 短波长范围的电致变色现象，产生阳极电致变色效应。 ee ( a ) 离子注入前( b ) 离子注入后 图1 3 五氧化二钒晶体能带结构 锂离子注入量的增加引起的光学带隙的增宽可能与半导体薄膜的带隙随掺 杂浓度增加而增宽相似2 ”4 j 。当电子和离子双注入后，v 5 + 变成了旷离子，在 v 2 0 5 晶体的中旷成为自身杂质，类似于施主杂质，在导带底下的禁带中形成 了杂质能级。当旷数量较少时，费米能级位于杂质能级之下；随着旷密度 7 武汉理工大学硕士学位论文 i l e 的增加到临界值i l c ，费米能级从杂质能级之下移动至杂质能级之上，并位于杂 质能级与导带底之间；当i l e 超过n 。时，费米能级将进入导带，费米能级以下的 状态均被占满，如图】3 ( b ) 所示，电子吸收光子后只能从价带向费米能级以上 的导带跃迁。 1 2 2v 2 0 5 的物理和电化学特性 对于晶态v 2 0 5 ，它的电导率很低，循环性能较差，具有低的可逆电荷容量 和循环稳定性。作为电极材料，其放电曲线存在多个平台且坡度大，1m o l 晶态 v 2 0 5 的可逆嵌锂容量只有1m o l ，离子存储容量较低，限制了它在锂离子电池阴 极材料等领域中的应用e 剐。与晶态的v 2 0 5 相比，无定形的v 2 0 5 具有更高的比 容量、比能量和可逆嵌锂容量，具有更高的研究价值和更广泛的应用领域，是目 前科学研究热点之一。 v 2 0 5 n h 2 0 凝胶是由溶剂水分子与氧化物网格构成的一种复合结构材料，这 种材料表现出在混合价态氧化物网络之间跃迁的电子特性，又表现出水合状态下 质子扩散的离子特性r 2 6 1 。因此，它的电导率包括两个方面：一是电子电导，二是 离子电导。其中离子电导主要由质子迁移决定，跟材料的水分含量有关，它随水 的含量的增大而增大，离子电导主要由薄膜中的质子浓度决定。当水含量较高 ( n 0 5 ) 时，v 2 0 5 n h 2 0 凝胶主要依靠离子传导，是通过凝胶主体中的质子迁 移扩散产生的，质子扩散机制与水分子的数量以及在氧化物主体结构表面的吸附 方式是相关的；水含量较低时( n l ： 一方面，在锂离子注入过程中，伴随注入电子浓度的增加，费米能级进入导带并 向上移动，从而使电子吸收光子向更高能级跃迁，禁带宽度增加，吸收边缘发生 蓝移，导致较强的阳极致色效应；另一方面，随着电子和离子的注入，在v 2 0 5 薄膜中产生了小极化子，电子在旷和v 之间的跃迁产生小极化子吸收，导致 产生较弱的阴极着色效应。b e n j n o u s s a l 3 0 1 等人研究了射频溅射的v 2 0 5 薄膜的光 武汉理工大学硕士学位论文 学性质，计算了锂离子注入后对材料的吸收边的影响，并解释了低能区域吸收尾 巴存在的原因；吴广明 3 1 】等人也研究了不同电子和锂离子注入量的v 2 0 5 薄膜的 吸收光谱，通过实验证明了v 2 0 5 薄膜的阳极电致变色归因于光学吸收边的蓝移， 近红外阴极电致变色归因于小极化子的吸收。大量的研究工作为v 2 0 5 n h 2 0 凝 胶薄膜在电致变色器件等领域中的应用提供了理论依据。 v 2 0 5 n h 2 0 凝胶薄膜用作透射型w 0 3 基电致变色器件的离子存储层时，只 需能够承受1 5m c c m 2 左右的“+ 注入，它的低导电率并不严重影响器件性能， 几百纳米厚度的薄膜对整个器件来说阻抗很小，并且v 2 0 5 n h 2 0 凝胶薄膜与w 0 3 薄膜在可见光短波段范围内互补致色【3 引。v 2 0 5 n h 2 0 凝胶薄膜在离子注入态具有 弱阴极着色效应，导致消色态的透射率不够高，从而限制其应用，但采用合适的 方法可有效的降低这种效应。研究发现，将v 2 0 5 进行复合改性，是获得具有较 高离子存储能力和光学性能的v 2 0 5 基离子存储电极薄膜的有效途径之一。 1 3v 2 0 5 基离子存储电极薄膜的研究 1 3 1 薄膜的制备方法 ( 1 ) 真空蒸发法 真空蒸发镀膜是在真空条件下( 通常工作压强低于1 0 p a ) ，用蒸发器加热 物质，使之汽化蒸发，蒸发粒子流直接输运到基片并在基片上沉积形成固态薄膜 的一种工艺方法。真空蒸发加热的方式主要有电阻加热蒸发、电子束加热蒸发、 高频加热蒸发和激光加热蒸发等方式。其中，电子束蒸发方法具有较多的优势， 可以避免坩埚材料的污染，成为蒸发法高速沉积高纯物质薄膜的一种主要方法。 m a d h u r i l 3 3 】在保持衬底温度为4 2 3k 与氧分压2 x 1 0 4m b a r 的条件下，利用电子束 蒸发技术制备了具有高化学计量的v 2 0 5 一m 0 0 3 薄膜。电子束蒸发方法的一个缺 点是电子束的绝大部分能量要被坩埚的水冷系统所带走，因而其热效率较低。另 外，过高的加热功率也会对整个薄膜沉积系统形成较强的热辐射。该法成本高， 不适宜制备大面积薄膜，并且得到的混合薄膜的成分分布不均匀。 ( 2 ) 溅射法 目前，溅射法镀膜已经广泛应用于镀硬质膜、装饰膜、光学器件和玻璃的光 学膜、光电子器件膜等。溅射沉积的离子是在气体放电等离子体中产生的，根据 形成放电的方式不同可分为：直流溅射、射频溅射、磁控溅射和反应溅射。人们 通过调整工艺参数，利用射频溅射技术已制备出具有良好性能的v 2 0 5 _ t i 0 2 3 4 、 v 2 0 5 c e 0 2 3 5 1 和v 2 0 5 n i 0 1 3 6 j 混合氧化物电极薄膜。溅射法具有成膜速度快、高纯 9 武汉理工大学硕上学位论文 度、高密度以及良好的结合性和强度等优点，可通过控制气氛压力和温度制得成 分均一，性能良好的薄膜，但工艺控制复杂，所制得的薄膜厚度不均匀，制造成 本高，很大程度上限制了该法的