（有色金属冶金专业论文）从韶冶isp炉渣中富集和提取镓的新工艺研究.pdf

摘要 摘要 韶冶每年产鼓风( 烟化) 炉水淬渣1 5 0 k t ，其中含g a3 0 一4 0 t ，铁4 0 k t 左右，且历年堆放水淬渣近2 1 0 3 k t 万吨， 含g a 达4 0 0 5 0 0 t ，以现价计，高达十数亿元人民币。韶冶 开发部及其它科研院所的科研工作者对韶冶镓回收做了大量 的工作。主要以以下四种方法为主：高温氯化挥发法、全湿 法流程回收镓、碱熔浸出法、还原熔炼电解法等。高温氯化 挥发法回收鼓风炉渣中的镓，可使镓富集到烟尘中，镓的收尘 率达9 8 ，同时，其工艺简单，能耗低，但由于其采用的氯化 剂和氯化过程的产物都具有强腐蚀性质，所以对设备的防腐性 能要求高。同时，生产过程中的氯化剂有2 0 是h c i 、c 1 2 进入 废气中，若不处理就排入大气中会造成污染。全流程湿法回 收镓，虽然流程比较简单，镓浸出率也较高，达7 0 8 0 ， 但全流程镓的总回收率低，仅为4 5 5 1 ，同时酸耗大，且 浸出液中铁的含量高，镓铁的分离处理成本高，难度大且产 出的大量的硫酸亚铁难于处理，故硫酸浸出法无论在经济上 还是技术上均不甚合理碱熔一浸出法回收镓，虽然镓的浸出 率可9 0 ，但由于渣中含镓太低而使浸出液含镓太低，只有 6 0 m g l ，给下一步萃取带来较大的困难。还原熔炼一电解法 回收镓，采用粒铁法还原炼铁的方法，使镓富集在铁中， 过程中产生的非磁性物可作水泥熟原料直接出售，铁镓合金 则熔铸成阳极板进行电解，电解产铁含f e 大于9 9 5 。可作 为磁性材料的原料直接出售。而阳极泥则进行碱浸电积，电 李裕后硕士论文 解镓经酸洗后可得含量大于9 9 9 的金属镓。由此可见在回收 镓的各种方法中以还原熔炼电解法的各项指标较为理想，本 文详细地研究了该工艺，并通过工业试验论证明该方案是可 行的。文中主要介绍还原熔炼电解法的小型试验、工业试验 情况及其结果。 关键词i s p 炉渣，还原炼铁，铁电解，铁镓分离，镓，纯铁 圭丝亘堡圭堕兰 塑壅 a b s t r a c t s 15 0 ，0 0 0t o n n e so fg r a n u l a t e d s l a gi sp r o d u c e da n n u a l l y f r o mt h es l a g f u m i n gf u r n a c ea ts h a o g u a ns m e l t e r ，w h i c h c o n t a i n sa b o u t3 0 4 0t o n n e so fg a a n d4 0 0 0 0t o n n e so f f e t h et o t a la m o u n to fg r a n u l a t e ds l a gs t o r e du n t i ln o wi s a p p r o x i m a t e l y u pt o2 ，0 0 0 ，0 0 0t o n n e s ，w h i c hc o n t a i n sa b o u t 4 0 0 一5 0 0t o f l n e s o fg at h ev a l u eo fg ac o n t e n t i sa b o u t m o r et h a nab i l l i o nr m by u a nb a s e do n p r e s e n tp r i c e t h e r e s e a r c h e r so ft h e s c i e n t i f i ca n dt e c h n i c a l d e v e l o p m e n t d e p a r t m e n to fs h a o g u a ns m e l t e ra n do t h e rs c i e n t i f i cr e s e a r c h i n s t i t u t e sh a v ed o n eal o to fw o r ko nt h er e c o v e r yo f g af r o m t h eg r a n u l a t e d s l a gp r o d u c e da ts h a o g u a ns m e l t e r t h ef o u r m a i np r o c e s s e s f o rr e c o v e r i n gg aa r ea sf o l l o w i n g c h l o r i n a t i o nv o l a t i l i z a t i o np r o c e s sa th i g ht e m p e r a t u r e ； o n l yh y d r om e t a l l u r g i c a lp r o c e s sf o rr e c o v e r i n gg a ； m e l t i n gw i t h a l k a l i l e a c h i n g p r o c e s s ； r e d u c t i o ns m e l t i n g e l e c t r o l y s i sp r o c e s s i fc h l o r i n a t i o nv o l a t i l i z a t i o np r o c e s sa th i g ht e m p e r a t u r ei s u s e dt or e c o v e rg af r o m g r a n u l a t e ds l a g ，g a m a yb e c o l l e c t e di nt h ed u s t ，g a l l i u mo f9 8 w i l lb ec o l l e c t e di nt h e d u s t ，t h ep r o c e s si se a s i e r ，a n di t se n e r g yc o n s u m p t i o ni sl o w e r b u tt h e c h l o r i n a t e s a n dt h e p r o d u c t sp r o d u c e dd u r i n g c h l o r i n a t i n g a r ec o r r o s i v e ，r e q u i r i n ge q u i p m e n t sw i t hb e t t e r 李裕后硕士论文 摘要 c o r r o s i o n r e s i s t a n c e 2 0 o fc h l o r i n a t er e p o r t st o t h ew a s t e g a si n t h ef o r mo fh c ia n dc 1 2d u r i n go p e r a t i o n ，c a u s i n g p o l l u t i o ni fn oe x t r at r e a t m e n t i sa d d e d i fo n l yh y d r o - m e t a l l u r g i cp r o c e s si su s e dt or e c o v e r g a ， t h ep r o c e s sf l o w - s h e e ti se a s i e r ，t h el e a c h i n gr a t ei su pt o 7 0 8 0 b u tt h et o t a lr e c o v e r yo fg a l l i u mf o rt h ew h o l e f l o w s h e e ti s l o w ，o n l y4 5 51 t h ea c i dc o n s u m p t i o n i s h i g h ，a n dt h e i r o n c o n t e n to fl e a c h a t e i s h i g h t h e s e p a r a t i o n o f g a l l i u ma n d i r o ni s d i f f i c u l t ，r e q u i r i n gh i g h t r e a t m e n t c o s t i t i sd i f f i c u l tt ot r e a tal a r g eq u a n t i t yo f f e r r o s u l f a t e p r o d u c e df r o mt h es e p a r a t i o no fg a l l i u ma n di r o n t h e r e f o r et h e l e a c h i n gp r o c e s sw i t hs u l f u r i ca c i di s n o tr e a s o n a b l et e c h n i c a l l y a n de c o n o m i c a l l y i fm e l t i n gw i t h a l k a l i l e a c h i n gp r o c e s s i su s e dt o r e c o v e rg a ，t h el e a c h i n gr a t eo fg a l l i u mi su pt o9 0 b u tt h e g a l l i u mc o n t e n to ft h es l u d g e i st o ol o w ，l e a d i n gt ot o ol o w g a l l i u mc o n t e n to ft h el e a c h a t e 一- o n l y6 0m g 1 t h ee x t r a c t i o n f l o w s h e e tb e c o m e sm o r ed i f f i c u l t i fr e d u c t i o ns m e l t i n g e l e c t r o l y s i sp r o c e s si su s e d t o r e c o v e rg a ，g a l l i u mw i l lb ec o l l e c t e di ni r o np r o d u c e db yu s i n g t h e g r a i n i r o nm e t h o d ( ar e d u c t i o ns m e l t i n gm e t h o df o r i r o n ) t h en o n m a g n e t i cm a t e r i a lp r o d u c e dd u r i n g o p e r a t i o n m a yb es o l dd i r e c t l ya s c e m e n t - m a k i n gm a t e r i a l ，t h eg a l l i u m t v 奎塑堕堡圭丝三 塑茎 a n di r o n a l l o y w i l lb em e l t e da n dc a s ti n t oa n o d ep l a t ef o r e l e c t r o l y z i n g ，t h ep u r i t y o f p u r e i r o n p r o d u c e dd u r i n g e l e c t r o l y z i n g i sm o r et h a n9 9 5 p u r ei r o n m a yb e s o l d d i r e c t l y a s m a g n e t i cm a t e r i a l t h ea n o d es l i m e w i l lb e l e a c h e dw i t ha l k a l ia n db et r e a t e d b ye l e c t r o w i n n i n g e l e c t r o l y t i cg a l l i u mw i l l b ew a s h e db ya c i d a n dm e t a l l i c g a l l i u mo f 9 9 9 w i l lb eo b t a i n e d t h et e c h n i c a la n de c o n o m i ci n d i c e so f r e d u c t i o ns m e l t i n g e l e c t r o l y s i sp r o c e s sa r e b e t t e r t h e p r o j e c th a sb e e np r o v e d t ob ef e a s i b l e b yi n d u s t r i a le x p e r i m e n t t h es m a l l - s c a l e e x p e r i m e n t a n d p i l o t e x p e r i m e n t o ft h er e d u c t i o n s m e l t i n g e l e c t r o l y s i sp r o c e s s a n dt h er e s u l t so b t a i n e da r e m a i n l yi n t r o d u c e di nt h ep a p e r k e yw o r d si s ps l a g ，i r o ns m e l t i n gb yr e d u c t i o n ，i r o n e l e c t r o l y s i s ，s e p a r a t i o no fg a l l i u ma n di r o n ，g a l l i u m ，p u r ei r o n v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：李裕后日期：2 0 0 4 年9 月2 0 日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：李裕后导师签名日期：2 0 0 4 年9 月2 0 日 李裕后硕士论文 第一章镓冶金文献评述 第一章镓冶金文献评述 1 1 镓的分布、性质及用途 1 1 1 镓的发现史 法国化学家b o i s b a u d r a n 应用光谱分析法，对镓的同族元素的发 射光谱进行了长期研究，发现这些元素的谱线以相同的排列重复出现， 并有规律地变化，因此他推测在铝和铟之问应存在着一种未被发现的 元素，于是他从1 8 6 5 年开始对许多矿物进行了分析，希望找到这种新 元素，但均未成功，直到l8 6 8 年，他收集到了p y r 6 n 6 s 的锌矿，他把 这种锌矿溶于过量的盐酸中，然后加入一些锌，发现在锌的表面上有 沉积物产生，把此沉积物放在氢氧焰或电火花中灼烧，发现大致在波 陡4 1 7 0 a 和4 0 4 0 a 处有两条紫色的谱线。他用了七年时间，终于在l8 7 5 年最后确认这一新元素的存在，他用法国古代的名称g a l l i a 命名这一 新元素为g a l l i u m ，元素符号g a ，我国称为镓。同年，他把从几百公斤 闪锌矿中制得的氢氧化镓溶于氢氧化钾溶液中进行电解，首次获得l g 多重的金属镓，并测定了镓的一些重要性质。 由于俄国化学m e h e e e b 早在1 8 7 1 年就预言，在他的化学元素 周期表中，铝和铟之间存在着一种“类铝”的元素，尚待在光谱研究 中发现，并对“类铝”的重要性质作了科学的预言，因此当b o i s b a u d r a n 把所测得的关于镓的某些性质简要地发表在巴黎科学院院报上后， 不久就收到了m e h a e j i e e a 的来信，在信中他指出：在报告中关于镓的 比重是不正确的，它不应该是4 7 ，而应是5 9 60 。为此b o i s b a u d r a n 重 李裕后硕士论文第一章镓冶金文献评述 新仔细地清除了混入镓中的杂质，并再次钡十定了镓的比重，结果是 59 4 ，与m e h 且e j i e e b 的预言完全吻合。所以镓的发现不仅是一种化学 元素的发现，而且进一步证实了化学元素周期律的伟大意义。 1 12 镓的存在与分布 镓在地壳中的丰度约为1 5 x1 0 。，镓的丰度不仅超过了许多稀 有元素，而且还超过了某些普通元素，例如锑、砷等，但是镓在地壳 中的分布极其分散，1 9 5 6 年r u m f o r d 曾报道在非洲发现了一种带有金 属光泽、硬度为30 35 、密度为4 4 0 9 c m 3 ，其组成为c u g a s 2 ，含镓量 约为l ，含锗量5 - 8 ，但由于这些矿物储量极少，工业上没有实用 价值，所以一般认为镓没有自己的单独矿物1 2 1 。 地球化学表明，在地壳中镓是和它在周期表中的相邻元素z n 、a i 、 i n 、g e 、t i 等共生于矿物中，具有水铝石结构的a i o ( o h ) 、g a o ( o h ) 的晶胞参数和三阶阳离子半径都很接近。另外，镓以g a a s 的形式存 在于立方晶系的闪锌矿( z n s ) 的晶格内，它们的晶胞参数和核间距很接 近。因此镓通常和g e 、i n 、t i 一起伴生于锌的硫化物矿和铝矾土矿中。 某些矿物、岩石、煤和海水中也含镓1 3 】。其中最重要的矿物是闪锌矿 和铝矾土矿。目前工业生产镓及其化合物主要来源于这两种矿物在冶 炼过程中所产生的残渣。某些燃烧后的烟道灰中所含的镓己开始作为 镓的来源之一f 4 l 。 1 1 3 镓的物理性质、化学性质 固态镓的外观略带蓝色，质软，有延展性。液态镓呈银白色。镓 晶体属于斜方晶系，电阻率按其晶轴的3 个方向不同而不同，所以晶 轴是各向异性的。液态镓的温度范围很宽，而且液态镓易出现过冷现 缘，温度低于凝固点的纯镓，有时仍能保持液态达数月之久，它的最 李裕后硕士论文 第一章镓冶金文献评述 低过冷温度可达12 0 c 而不凝固，如向过冷的液态镓中加入一小块镓 晶体或进行搅拌和振荡，液态镓很快就凝固为固态i ”。 由于很纯的镓也难免含有高挥发性的g a ：o ，以及测定方法不同， 目前有关镓的沸点报导不相同。液态镓的蒸气压很低，13 5 0 时镓的 蒸气压仅为1 3 3 3 2 2p a ，镓的密度随状态不同而改变，所以镓从液态 变为固态时，体积增大。镓在熔点时从液态变为固态的膨胀率为3 4 ， 固态变为液态，每克镓的体积收缩0 0 0 5 a m 3 l 引。 镓在化合物中氧化态表现为+ 1 、+ 2 、+ 3 价，其中+ 3 价是镓最稳定 的氧化态。镓和锌、铝类似，均属于两性金属1 7 1 ，它既溶于酸也溶于 碱。镓的化学活性类似锌而比铝低。在常温下，由于镓表面形成一层 很薄的氧化膜，阻止了镓继续被空气中的氧所氧化，所以它在常温下 和二二燥空气中是稳定的，在潮湿空气中镓会失去光泽，在红热的干燥 空气中由于表面被氧化成g a 。0 而呈蓝色。在1 0 0 0 则全部被氧化，镓 和1 0 0 以下的水不起作用，但在2 0 0 的加压水蒸汽中镓被氧化 8 1 。 镓在冷的硝酸中钝化( 表面生成g a 。0 。保护膜) 。镓缓慢地溶于冷 的硫酸和盐酸中，较快地溶于热的硝酸、高氯酸、浓的氢氟酸和盐酸一 硝酸、盐酸一高氯酸等混合酸中。镓易溶于浓的强碱溶液形成镓酸盐。 镓在加热时能很快同卤素、硫等非金属反应生成相应的卤化物和 硫化物。 114 镓的用途 镓晟重要的用途是它和a s 、s b 、p 组成的二元化合物( g a a s 、g a s b 和g a p ) 能被用作为半导体材料9 1 。目前应用最广泛的是砷化镓，它用 于制作微啵振荡二极管、肖脱基势垒二极管、变容二极管以及红外线 发光二极管和激光器等。由于砷化镓的电子迁移率和禁带宽度比硅、 李裕后硕士论文第一章镓冶金文献评述 锗大 1 0 l ，所以可作高频大功率器件的材料，砷化镓电池可应用于光电 技术，例如通过镓、砷化氢和含有适当量掺杂剂的砷反应。使其沉积 在涂有石墨衬底的钨上，可制得砷化镓薄膜同质太阳能电池1 1 1 】，目前 为开发能源正在发展此项研究，据太阳能研究协会估计，美国光电技 术部门对镓的需要量，在2 0 0 0 2 0 2 0 年间，每年需要增加5 0 0 2 0 0 0 t 镓。 镓的沸点和熔点相差2 3 7 3 ，因此可用来制造测温范围较宽的石 英套管高温温度计( 6 0 0 1 3 0 0 ) 。用g a 和b i 、p b 、s n 、c d 、i n 等能 制成低熔合金12 1 。表卜l 列出了一些低熔合金的组成( w t ) 和熔点。这 些合金已用于制造防火信号材料和电路熔断器中。镓铂、镓铟和镓钯 合金是良好的镶牙材料。由于镓对光的反射能力强，液态镓对波长在 4 0 0 0 7 0 0 0 a 的各种光都有较高的反射率，同时液态镓又能很好地粘附 在玻璃表面上，因此用两块加热的玻璃片将镓压在中间即可制造特种 光学镓镜”】，它对波长为4 3 6 0 a 和5 8 9 0 a , 的光的反射率分别为7 5 6 和7 1 3 1 4 1 。镓的低蒸气压被用于真空装置的液封( 如用于质谱仪入 口系统的密封) 。 表1 1镓的一些低熔合金组成w t 4 李裕后硕士论文 第一章镓冶金文献评述 此外，镓铅合金可代替汞做医疗器械上紫外线辐射灯的阴极，它 所发射的宝石蓝和红色光能提高治疗效果i ”l 。 镓盐己被用于发光油漆的活化剂。镓还用来制备某些有机合成的 催化剂，如s 1 0 2 ( 3 3 ) 一a 1 2 0 3 ( 5 ) g a 2 0 3 用作碳氢油类裂化催化剂， 这种催化剂不但活性大，而且能降低碳氢油类裂化所产生的油焦和气 体1 1 6 i 。 某些放射性同位素( 如6 7 g a ) 可用于观察癌症的部位。由于镓和 许多金属能形成合金1 17 1 ，所以在发展新的抗腐蚀材料方面有着广阔的 前景，如往铝合金中加入少量镓可增强合金的硬度，镓还能提高纯镁 和镁锡合金的抗腐蚀性能i 捕i 。 纯镓可作为核反应堆的热交换介质，虽然它的中子俘获截面大是 一种缺点，但镓的液态温度范围宽、蒸气压低是其他金属所不及的1 1 9 1 。 v 3 g a 、n b 3 g a 、z r 3 g a 等是在低温下具有超导性的材料 2 0 l 。 1 2 镓的富集与回收 目前市场上的镓8 0 以上来自铝冶炼系统。从铝系统回收镓流程 短、成本低，是目前市场上镓的主要供应源1 2 1 1 。另外不足2 0 的镓主 要来自于锌冶炼系统，酸浸渣经还原挥发铅锌后的还原渣，般采用 酸浸或碱浸的方法来回收镓，但回收过程受原料限制较大”i 。 12 1 镓在锌冶金中的分布和提取 在锌精矿氧化焙烧时，镓主要残留在焙砂中i 2 3 ，因g a 2 0 3 的蒸汽 压在2 0 0 0 时还很小，所以，在火法炼锌时，高沸点金属镓与铅在一 起主要残留在炉渣中i 2 , t l 。镓在其中的含量有时达千分之几【2 引。 李裕后硕士论文第一章镓冶金文献评述 湿法处理锌焙砂时，因为在焙砂中浸出结束时溶液的p h 值( 5 2 左右) 比氢氧化镓开始溶解的p h 值要高，可以使镓留在滤饼中，其含 镓量在o 0 l 00 0 1 之间2 “。在用升华法( 维乐兹法) 处理锌滤饼时， 极大部分镓与锌和铅的氧化物一起挥发【2 ”。因此锌生产中的炉渣和处 理锌滤饼所得的维尔兹氧化物可作为提镓的原料2 引。 122 镓在铝冶金过程中的分布和提取 目前工业上生产铝包括三个主要阶段：1 ) 从铝矾土中生产a 1 2 0 3 ；2 ) 电解a 1 2 0 3 以生产金属铝：3 ) 粗铝的电解精炼。生产a 1 2 0 3 的方法主要 有两种1 2 9 1 ： ( 1 ) 拜耳法即用苛性碱溶液在高压斧内于1 5 1 0 6 p a 的压力处 理铝矾土矿。此时a 1 2 0 3 生成n a a l 0 2 进入溶液3 0 1 。然后将所得的溶液 进行水解： n a a l 0 2 + 2 h 2 0 = a i ( o h ) 3 + n a o h ( 1 一1 ) 为了加速a i ( o h ) 3 析出，常加入固体的a | ( o h ) 3 作晶种。这个作业 称为扭搅”，将所得的a i ( o h ) 3 焙解，即得a 1 2 0 3 3 “。 ( 2 ) 烧结法过程主要是将铝矾土与石灰、苏打进行烧结，所 得的烧结块用水浸出，则生成n a a l 0 2 进入溶液。此溶液经脱硅后， 通入c 0 2 进行碳酸化，此时n a a l 0 2 分解成a i ( o h ) 3 ： 2 n a a l 0 2 + c 0 2 + 3 h 2 0 = n a 2c 0 2 + 2 a i ( o h ) ( 1 2 ) 此两种方法中，镓与铝一样呈n a g a o ：进入溶液中。在“扭搅” 及碳酸化过程中，a i ( o h ) 3 比g a ( o h ) 3 先沉淀。这因为a i ( o h ) 3 从 碱性溶液中开始析出的p h 值为1 0 6 ，而g a ( o h ) 3 为97 。因此“扭 搅”过程的母液及碳酸化过程中析出的最后一部分沉淀均富集镓。例 如法国某厂在用拜耳法处理含g a 00 0 2 5 的铝矾土时，在搅拌后的循环 6 李裕后硕士论文第一章镓冶金文献评述 母液中的镓含量与溶液中a 1 2 0 3 含量之比达到01 ，也就是比原料富4 0 倍【3 引。 碳酸化过程的最后那部分沉淀也含有较多的镓。这些富含镓的产 品都可作为提镓的原料。 在电解生产铝时，镓与铝一起在阳极上析出，铝中常含有 o0 1 o0 2 g a 。而在三层电解法进行精炼时，由于镓的负电性比铝弱， 所以它们留在阳极合金中，其中镓的含量达o 2 0 3 。因此精炼后的 残留阳极合金也可作提镓的原料f 3 ”。 12 ，3 从aj 。0 。生产废料中提取镓精矿 处理铝生产中富镓的废料分两个阶段：即首先是使镓与大量的铝 分离，制取镓精矿，然后由镓精矿制得纯化合物和金属镓。 123 1 分步碳酸化法制取镓精矿 此法基于a i ( o h ) 3 与g a ( o h ) 3 在碱性溶液中开始析出的p h 值 不同来分离铝和镓。往含有a l 和g a 的碱性溶液中通入c 0 2 ，使溶液 中和，因为n a a l 0 2 开始水解的p h 值比n a g a 0 2 的要高，所以a i ( o h ) 3 先析出，而g a ( o h ) ，后析出。在此流程中，第阶段碳酸化进行到 析出约9 0 的铝为止，此时大部分镓留在溶液中。第二次碳酸化后， 镓与剩余的氢氧化铝一道沉淀析出。在沉淀物中g a 2 0 3 a 1 2 0 3 之比约为 l 2 。 12 32 铝酸钙沉淀法制取镓精矿 此法是利用石灰乳处理含铝和镓的碱性溶液时铝生成难溶于水的 含水铝酸钙3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 ( 4 c a o a 1 2 0 3 1 2 h 2 0 ) 沉淀，而镓则 留在溶液中 3 4 1 。 用分步碳酸化法与铝酸钙沉淀法配合从碱性母液中提取镓精矿。 李裕后硕士论文第一章镓冶金文献评述 在用拜耳法生产a 1 2 0 3 时，扭搅后的母液中含大量的铝，其大致 成分为14 0 15 0 9 l n a 2 0 ，5 0 6 0g la i ；z 0 3 ，g a 2 0 3 a 2 0 3 = 014 0 3 溶液首先在8 0 。c 下进行二次碳酸化。如上所述第一次碳酸化时溶 液中9 0 的铝生成a 1 ( o h ) 3 析出。过滤后所得的a i ( o h ) 3 送铝生产系 统。此时也有2 0 的镓进入a i ( o h ) 3 的沉淀中。这主要是由于局部酸 度过大以及a i ( 0 h ) 3 的吸附所引起的。为了避免镓的损失，过程中c 0 2 的浓度不应过大，并进行搅拌。 经过第一次碳酸化的母液再进行二次碳酸化，此时溶液中残留的 铝和镓全部沉淀析出从而得到镓精矿，它可送去电解或者进一步脱铝。 经二次碳酸化所得的沉淀物用铝酸钙沉淀法进一步脱铝得沉淀物 与石灰乳混合在高温下处理。此时一方面使铝生成铝酸钙沉淀，同时 电发生n a 2 c 0 3 苛性化过程： 2 n a a l ( o h ) 4 + 3 c a ( o h ) 2 = 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 + 2 n a o h ( 1 3 ) 此时也可能生成4 c a o a 1 2 0 3 1 2 h 2 0 的沉淀，而苛性化生成的 n a o h 则将c a ( o h ) 2 溶解进入溶液： g a ( o h ) 3 + n a o h = n a g a 2 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 4 ) 然后将溶液进行第三次碳酸化，这样就得到品位较高的镓精矿。 其中g a 2 0 3 的含量可达7 - 9 或更高，可直接送电解工序。 此法对烧结法碳酸化生产a 1 2 0 ，的工厂是很方便的。因过程中产 生的碳酸化母液及铝酸钙的沉淀都很易返回铝系统继续使用，而且可 利用铝系统全套的碳酸化设备及c 0 2 发生系统。但对用拜尔法生产 a i ：o ，的工厂而言，所得到的大量碳酸化母液须经过烦杂的苛性化阶 段，才能返回高压斧过程。而且所得到的铝酸钙沉淀在高压斧过程中 也难于处理。这是此法的缺点。 辜裕后硕士论文第一章镓冶金文献评述 12 3 3汞齐电解法制取镓精矿 此法是目前比较有前途的方法。它是将含g a 和a l 的碱性溶液用 汞作阴极进行电解。此时镓进入汞齐而与铝分开。过程共分三阶段： ( 1 ) 用汞作阴极，用镍片作阳极，将含镓溶液进行电解。此时溶液 中的镓在阴极放电变成金属镓，并与汞作用变成汞齐，而溶液中的铝 不析出。 为了加速电解过程和镓的扩散，并始终保证汞齐有清洁的表面， 须对溶液和汞齐进行搅拌。 在电解过程中，钠和硅也在汞阴极析出。般电解后汞齐含钠小 于01 ，而硅的含量为镓重量的8 1o 。当溶液中有钒时，五价钒被在 阴极上析出的氢还原为四价，并沉淀析出水合氧化物v 0 2 x f l 2 0 ，；它 是不溶于水的棕黑色沉淀，因此使电解液变成混浊状。将溶液澄请， 使沉淀物与汞齐分离，则可得含钒达3 0 的钒精矿，因此可从其中提 取钒。 ( 2 ) 使镓汞齐中的镓溶于苛性钠溶液，此过程是在9 0 1 0 0 下用 n a o h 处理镓汞齐。加入铁屑可加速溶解过程中。因这样可形成h g - f e 电池，此时汞齐为阳极，铁为阴极：o h 则到阳极上与g a 作用： g a + 4 0 h 一一g a 0 2 一+ 2 h 2 0 + 3 e 一 ( 1 5 ) 而在铁表面上则放出氢气p s l ： ， ( 3 ) 电解法析出镓：上面得到的富镓溶液，可用镍作阳极，用液体镓作 阴极进行电解【3 “。 此法从铝系统的碱性母液中提取的镓是很简单的，可以不使铝生 产系统发生任何改变，并且还可顺便提取其中的钒1 3 7 1 。 上述三种方法在工业上用的最广。此外根据镓与铝等杂质的不同 李裕后硕士论文第一章镓冶金文献评述 性质还可采用如下各种方法使其分离：如碱性醋酸盐沉淀法，氟化物 沉淀法，亚铁氰化镓沉淀法，铜铁试剂沉淀法等 3 羽。 1 3 从镓精矿中提取镓 我国于1 9 7 5 年研究成功的综合法，在一个工厂同时实现了综合 回收锌浸出渣中的铟、锗及镓。结合在铁酸锌中的锌与铁分别占锌浸 渣中的锌的6 2 与铁的8 2 强。镓、铟与锗以类质同象进入铁酸锌， 其进入量各约占9 5 。工业生产中锌浸出渣经回转窑挥发铅和锌后， 用多膛炉脱氟与氯，所得到的氧化锌尘用硫酸浸出，然后再用锌粉置 换而得到富含镓锗的置换渣。置换渣中的镓以氧化物m e o ，铟约9 6 以i n a s 0 4 ，锗约半数以m e o g e 0 2 、约3 5 以g e 0 2 形态存在，约6 5 的铁以f e 2 + 形态存在。这种渣宜用我国开拓的逆流酸浸、p ：o 。溶剂萃 铟、丹宁沉锗、乙酰胺萃镓的综合回收法回收其中的镓、铟及锗。置 换渣经中酸浸出、p ：o 萃取锢，萃余液用丹宁沉锗氯化蒸馏法提锗。 沉锗后的丹宁废液用n a 2 c 0 3 中和到p h = 3 便可得富镓的g a ( o h ) 3 沉淀： g a 2 ( s 0 4 ) 3 + 3 n a z c 0 3 + 6 h 2 0 = 2 g a ( o h ) 3 + n a 2 s 0 4 + 2 h 2 c 0 3 ( 1 6 ) 沉淀经焙烧后用盐酸浸出，控制终酸在4 - 4 5 t o o l l 1 时g a 2 0 3 便转入 溶液： g a 2 0 3 + 8 h c i = 2 h g a c l 4 + 3 h 2 0( 1 7 ) 该溶液与氯化蒸馏锗的、含镓o2 9 l 、盐酸3 0 0 9 l 的蒸馏残液合并后 送萃镓工段。采用3 0 乙酰胺萃取镓。负载有机相用水反萃。所得镓 水相经加碱碱化造液，以不锈钢板为阴阳极，在电流密度5 0 0 2 0 0 0 a m 2 下电解，得到9 9 9 9 纯度的电解镓。 童塑亘堡主笙兰 兰三皇塑堡望塑堡鉴坠 第二章韶冶镓资源状况 2 1 铅锌冶金中镓资源及其在ls p 炉冶炼过程中的行为与分 布 镓在自然界中不存在单独的矿床，常伴生在铝土矿、闪锌矿和铁 矿石中，国外多数企业从生产a i ：o ，的种分母液中回收有，其次从炼 锌厂废渣或烟尘中回收镓。 凡口铅锌矿富镓及锗，含量分别为o 0 1 及o0 0 5 左右 3 9 1 ，韶 冶每年购进该矿约2 3 0 k t ，其中含镓约2 3 t ，再加上其它矿的含镓量约 15 t ，即全年入厂的镓量约为3 5 4 0 t 。在i s f 法生产过程中，原料中 的镓有9 0 富集在i s p 炉渣中。 2 2 ls p 炉渣中的镓资源 2 21 炉渣的组成 韶冶年产鼓风炉及烟化炉水淬渣1 5 0 k t 左右，是一种人造矿物渣。 其化学成分经分析查明如表2 - 1 所示，渣中c a o s i o ：2o9 6 。 袁2 - 1韶；e 炉渣的化学成分 g a g ef e p bz n c a o s i 0 2a 1 2 0 3 百币磊 汤面r 万而蕊矿百丽1 i 万 187 554 6 一 o0 2 4 5 o0 0 5 82 7 18o 6 0 9 9 6 l83 51 87 5，4 0 m g o c u c d a scs a u a g ! ：! ： ! ：! ! ：! ! ! ! ：! i ! ：! ! !；：；! ：! ! ! j ! ：! 堕l 炉渣中铁的价态经分析得知如表2 - 2 。经反光显微镜面积统计，化 学相等方法测得炉渣的组成如表2 - 3 所示。由表2 - 3 可见硅酸盐玻璃体 李裕后硕士论文第二章韶冶镓资源状况 约占炉渣组成的8 5 ，而品质矿物组分( 方铁石、锌尖晶石及锌黄长 石) 约占1 3 ，其它仅约占3 弱。 表2 - 2 韶冶炉渣中铁的价态分布 2 22 炉渣中g a 的存在形式 韶冶鼓风炉及烟化炉炉渣经电子探针、x 光衍射，光谱及化学分 析及显微镜下观察等研究，查明炉渣中g a 呈类质同象进入方铁矿为 主，其次是进入锌尖晶石、锌黄长石及硫化铁等矿物中。而炉渣的主 成份硅酸盐玻璃体与少量的n f e + a s f e 2 及金属铅等中均不含g a 。 g a 在炉渣各组分中的含量及分配率如表2 - 4 所示。 由表2 - 4 可见：( 1 ) 方铁矿含g a 量占炉渣中g a 总量的9 5 强， 且g a 品位高达o2 2 ，它应是我们注意的对象；( 2 ) 锌尖晶石中g a 仅占总g a 量的4 ；( 3 ) 虽然锌黄长石和硫化铁含g a 也较高，但其 矿物量少( 见表2 3 ) ，其占g a 量之和 7 5 o ) 。 一次浸出液制铁红、铁的回收率1 0 0 产率为： o2 6 t 铁红t 炉渣 耗氨水为：27 t 氨水t 铁红 李裕后硕士论文 第二章韶冶镓资源状况 ( 5 ) 萃余液的处理 由于时间限制本试验未对萃余液中有价元素 进行回收。 ( 6 ) 试验得到的各种技术指标为： a 、两次酸浸镓回收率：7 0 8 0 ( 以渣计) b 、萃取及反萃镓回收率：9 9 c 、中和沉镓回收率： 9 9 d 、碱溶回收率： 9 7 e 、净化回收率： 9 65 f 、电解回收率：7 0 全流程镓总回收率：4 49 5 5 l3 8 李裕后硕士论文 第三章试验流程的选择及论证 第三章试验流程的选择及论证 3 1 本课题的提出及目的意义 韶关冶炼厂是采用英国帝国熔炼公司密闭鼓风炉炼铅锌专利技术 ( i s p 工艺) ，现拥有两套工艺相同的冶炼生产系统，生产能力为年产 钳锌2 0 0 k t ，产品品种包括金属、合金、化工制品、碳化硅制品等四大 系列近3 0 种。长期以来、韶冶冶炼厂在加快发展生产、提高经济效益 的同时，十分注意环境效益和社会效益的提高，提高有价金属的综合 回收。1 s p 炉渣综合回收镓铁是韶关冶炼厂近期的以提高社会效益和经 济效益为主要目的的重大环保项目之一。 科研所以前详细做过高温氯化挥发法及硫酸浸出法回收其中的 镓，但由于这两种方法都存在较大的缺点，故未能转化为工业生产。 高温氯化挥发法所采用的氯化剂和氯化过程的产物( h c i 、c 1 2 、 m e c i x 等) 都是强腐蚀性质，所以此法的腐蚀现象比其他冶金过程更 为突出，对设备的防腐性能也要求更高，另外过程中氯化剂有2 0 3 0 呈h c i 、c 1 2 进入废气中，若不处理排入大气会造成污染。同时，镓的 回收率也较低，仅为5 01 2 。不切合生产的实际，故未做进一步的深 入研究。 硫酸浸出法回收镓虽然流程比较简单，镓浸出率也较高，达 7 0 8 0 ( 以渣计) ，但全流程镓的总回收率低，仅为4 49 5 一5 1 3 8 ， 同时酸耗大，达l4 16 9h 2 s 0 4 ，g 炉渣，经济上不合理，而且，浸出 液中铁的含量高，浸出液镓铁的分离处理成本高、难度大，且产出大 李裕后硕士论文第三章试验流程的选择及论证 量的硫酸亚铁难于处理，故硫酸浸出法无论在经济上还是技术上均不 甚合理，未再做深入研究。 寻求合适的处理韶冶鼓风炉渣的方法，综合回收镓、铁等有价元 素，全面提高我厂的社会效益和经济效益，是现阶段我厂科研工作的 重要课题。为此，我们在总结以前试验的基础上，进行了大量鼓风炉 渣镓铁回收的探索性试验，并提出采用还原炼铁综合回收渣中的镓。 经过小试、扩试后，其各种技术指标、经济指标均己达到较好水平， 符合生产的实际。下面，就来介绍还原炼铁综合回镓铁的新工艺。 3 2 试验流程选择 资料表明，镓与铁的亲合力十分大，化学电位相近，镓以类质同 象存在于铁中，只要能将铁富集则镓也同时被富集。所以试验第一步 先炼铁，使镓富集到铁中，再采用电解法分离铁镓合金，镓富集进入 阳极泥，然后再对阳极泥碱浸后电积，可制得成品镓，从而实现了镓 铁的彻底分离。因此，试验分为三大步骤来进行：粒铁法还原炼铁一 铁镓合金电解分离一富镓阳极泥碱浸电积制取镓。 水淬渣( i s p 炉渣) 经还原焙烧得铁镓合金，其含铁约9 l ，含 镓约o 0 7 。镓已基本富集到铁中。由于铁量巨大，所以试验在 回收镓的同时应回收铁，以抵消部分镓回收成本，电解工艺可实现这 一目标。将镓铁合金高温浇铸成阳极，在酸性铁盐体系进行电解，铁 在阴极以纯铁析出，镓则富集进入阳极泥，从而达到镓铁分离的目的。 试验在进行了硫酸体系、盐酸体系、硫酸盐酸复合体系的三种电解液 电解对比试验后，确立了以硫酸电解液体系为主的电解铁工艺。 2 4 李格后硕士论文 第三章试验流程的选择及论征 幽一甲一一 喝坦丞 图3 1粒铁法还原炼铁一铁镓合金电解分离一富镓阳极泥碱浸电积 制取镓工艺流程图 2 5 甲 李裕后硕士论文第三章试验流程的选择及论证 电解铁后富镓阳极泥含铁约4 2 ，含镓0 5 。其镓含量相比较铁 镓合金中的镓含量已富集了7 8 倍。阳极泥经碱浸、除杂、造液、电 积，即可产出品位大于9 9 的金属镓。工艺流程如图3 1 所示。 3 ，3 试验流程的论证 ( 1 ) 韶冶i s p 炉渣虽含镓品位较低，但总量巨大，达4 0 0 5 0 0