（材料学专业论文）等离子体显示器（pdp）用硅酸盐绿色荧光粉制备技术研究.pdf

摘要 等离子显示( p d p ) 相对其它平板显示( f p d ) 有众多优势，是替代c r t 的首选技术之一。 但p d p 还存在效率低、成本高的缺点，研制出高效的p d p 专用荧光粉是解决这些问题的必 经之道。 z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 由于亮度高、色品纯正，而最有可能成为被广泛使用的p d p 绿粉成份。目 前，z n 2 s i o 。：m n 2 + 在高温制各、粒度控制等方面仍存在一些不足。本文从高温固相反应、球 磨工艺及高温回复三个方面出发。制各出了单相、高亮度、小粒度的p d p 用z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 绿色荧光粉并讨论了各工艺过程的影响因素及原因。 采用新型助熔剂，经过基质合成和渗锰两个步骤，可以获得白色、均匀的z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 粉末。选取适当的m n 离子浓度，可以获得高亮度和良好的色坐标位置。本文用粒子传质系 统、气相传质过程对高温固相反应过程进行了分析；通过对z n 2 s i 0 4 ：m n ”发光机理的讨论可 以解释m n 离子浓度对z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 相对亮度的影响。 采用行星式球磨机对高温固相法合成的z n 2 s i 0 4 ；m n 2 + 进行分段湿球磨，可以将 z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 粒径降低到p d p 荧光粉要求的2 - 4 u m 范围内。通过对球磨过程的热力学分析， 可将球磨过程分为两个阶段，影响两个过程的主要因素是球磨时间和球磨强度。通过高温灼 烧可以释放球磨粉体部份变形能，从而使球磨效率提高。 球磨后的z n 2 s i o 。：m n 2 + 需进行回复处理，温度、时间是这个过程的主要因素。回复过程 可用陶瓷烧结初级阶段模型进行分析。 通过上述工艺制各出的p d p 用z n z s i 0 4 ：m n 2 + 绿色荧光粉性能佳，相对亮度1 l o 以上， 中心粒径2 - 4 u r n ，分散性好。 关键词：p d p z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 高温固相反应球磨回复 a b s t r a c t p l a s m ad i s p l a yp a n e l ( p d p ) i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gt e c h n o l o g i e si nf l a tp a n e ld i s p l a y ( f p d ) a n di ti sc o n s i d e r e dt os u b s t i t u t ec a t h o d er a yt u b ef o ri t sg r e a tp r e d o m i n a n c e h o w e v e r ， p d pn o w a d a y sh a si t sl i m i t a t i o ni nl o we f f i c i e n c ya n dh j i g hc o s t o n eo ft h eb e s ts o l u t i o n sl i e si n h i g hp e r f o r m a n c ep h o s p h o rf o rp d e z n 2 s i 0 4 ：m n z + i so n eo ft h eb e s tp d pg r e e np h o s p h o rc o n s t i t u e n t si nv i r t u eo fi t sh i g h b r i g h t n e s sa n dp r o p e rc o l o rc o o r d i n a t e s z n 2 s i 0 4 ：m n z + w i t hh i g hq u a l i t yc a nb eo b t a i n e db yt h e p r o c e s so f h i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i z i n g , b a l l - g r i n d i n ga n dr e v e r s i o n w i t h t h ee f f e c to f a n e w t y p eo f f l u x h o m o g e n e o u s z n 2 s i 0 4 ：m n z + c a n b es y n t h e s i z e d b y t w o s t e p sh i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o n h i g hb r i g h t n e s sa n dg o o dc o l o rc o o r d i n a t e sc a nb eg a i n e d b ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fm n pt oap r o p e rr a n g e t h es o l i dr e a c t i o ni ss t u d i e dw i mt h e h e l po f t h ep a r t i c l ea n dg a sd i f f u s i n gm o d e l z n 2 s i 0 4 ：m n 2 i st ob ew e tb a l l - g r i n d e da f t e ri ti ss y n t h e s i z e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i d r e a c t i o n b yt h i sp r o c e s s ，t h eg r a n u l a r i t yr e d u c e sf r o mm o r et h a n8u mt o2 - 4m n t h e t h e r m o d y n a m i c sa n a l y z i n g - s h o w st h a tt h eb a i l - g r i n di sd i v i d e di n t ot w os t e p s ，e a c ho ft h e mi s c o n t r o l l e db yg r i n dt i m ea n di n t e n s i t y f i r i n gt h ep h o s p h o rb e t w e e nt w ot i m e so fg r i n d i n gc a n i m p r o v et h eb a l l g r i n d i n ge f f i c i e n c yg r e a t l y a f t e rt h eb a l l g r i n d i n g ，t h ez n 2 s i 0 4 ：m n ”n e e dt ob er e v e r t e da tah i g ht e m p e r a t u r e t h e b a k i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ea r et h et w om a i ne l e m e n t st h a th a v ei m p o r t a n ti m p a c tu p o nt h e r e v e r s i o ne f f e c t t h er e v e r s i o np r o c e s sc a nb es t u d i e dw i t ht h eh e l po f t h ec e r a m i cs i n t e rm o d e l b yt h et h r e es t e p so fp r o c e s s ，h o m o g e n e o u sz n 2 s i 0 4 ：m n z c a nb ea c h i e v e dw i t ht h e c o m p a r a t i v eb r i g h t n e s s m o r e t h a n l l 0 ，t h e g r a n u l a r i t y d i s t r i b u t i n g i n2 - 4 u m k e yw o r d s ：p d pz n 2 s i 0 4 ：m n 2 + h i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o nb a l l g r i n d i n g r e v e r s i o n 蛊镥京蛊蛊锫镏蛊奄镥霜锶霜露蛊锟镶奄瑶龟| 亳i 疆奄疆镥奄奄镥露镯奄奄罱罐专l 甫 啊 薯东南大学学位论文 1 ；i 独创性声明及使用授权的说明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所作的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名t 二、关于学位论文使用授权的申明 日期：2 q 立生! 立墨 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学 位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许 论文被查阅和借阅，可以公开( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布 ( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 畛矿 签名。幽导师签名：乏z 茧刍期，至q q 生塑 u 镥蛊镥锶奄氙霜镶奄霜镊电窀i 键电督卷趣疆镥整镊箍趣镥蛊镶镶 宙霄亩宙省亩寄智臂宙旮宵亩智宙订智打雷汀雷* 东南大学硕士论文第一章绪论 1 1 研究背景和现状 1 1 1 p d p 技术 第一章绪论 随着生活水平的提高和科学技术的不断进步，显示技术朝着屏幕更大、清晰度更高、失真度更 小的方向发展。传统c r t 显示器由于其结构特点的限制，不能真正做到平面化和大屏幕，减薄其厚 度也相当困难。而平板显示技术很好地弥补了c r t 的这一缺陷，近年来得到了迅速的发展，出现了 种类繁多的平板显示器( f p d ) ，如等离子显示器( p d p ) 、液晶显示器( l c d ) 、电致变色显示器( e c d ) 、 电致发光显示器( 包括e l d 和l e d ) 、场发射显示器( f e d ) 等。其中大尺寸的p d p 制作相对容易，且有 响应快、视角宽等众多优点，因而成为目前最有前途的f p d 技术之- - 1 1 , 2 , 3 1 。 p d p 技术的设想于1 9 6 0 年由i l l i n o i s 大学的d l b i t e r 首次提出，它是一种气体放电的平板显示器， 由两块密封的超薄玻璃板构成。在两块玻璃板之间封有氦( h e ) 、氖( n e ) 、氙( x e ) 气体与电极， 由条形勒栅分割成成百上千个独立的发光腔室。在电压的作用下，混合气体受激发，变成等离子体 状态，放射出真空紫外线，激发分布于玻璃板上的三原色荧光粉( 如图1 1 所示) ，使之发出各种颜 色的光，控制电路中的电压和时间就可以产生影像。 红色莹光点绿色黄光点蓝色荧光点 图1 - 1p d p 装置示意图 玻璃基板 绝缘层 保护层 玻璃基扳 短短四十年，p d p 技术得到了重大的发展。1 9 9 6 年，大屏幕彩色p d p 在日本开始投入生产，标 志着彩色p d p 技术真正进入商业化阶段，完成了从理论设想到实际生产的飞跃。目前已经建立大批 量生产线的p d p 厂家有日本的富士通、n e c ( 日本电气公司) 、三菱电机、先锋、松下电器产业及 日立6 家公司。此外，韩国的l g 电子、大宇集团、三星电子、奥利昂电气及我国台湾的计算机厂 家都在致力于p d p 的开发。市场上出现的有代表性的p d p 产品有：富士通推出的5 4 e m 彩色交流 p d p ( 产品号为f p f 2 1 c 8 0 6 0 a 0 2 ) 和1 0 7 c m 壁挂式p d p 电视，n e c 公司推出的厚1 5 c m 的4 2 英寸 大屏幕超薄型彩色电视，l g 公司推出的厚1 5 c m 的4 0 英寸p d p 挂壁式彩电，a c e r 公司推出的 a c e r 7 8 4 3 等离子显示器等”l 。 随着p d p 技术的不断进步，其应用领域也在不断扩展，市场份额日趋增大。目前，p d p 技术产品 已用于飞机场、火车站、展示会场、企业研讨、学术会议、远程会议等公共场所的信息显示以及自 动监视系统，下一步将会挺进彩电市场。p d p 的显示效果出众，功能可以像多媒体电脑一样根据需 要不断扩展，可以像现在的彩电一样正常收看电视、看v c d 、d v d 影碟，又可以在将来收看数字电 视、上网、接收卫星电视，因此，将会取代显像管彩电和投影电视成为未来家庭影院的首选显示设 备。可以预见，p d p 将作为一种开放的高清晰度显示设备，成为现行彩电的首选换代产品。 东南大学硕士论文 第一章绪论 尽管目前国际上p d p 产品己进入市场化阶段，但性能方面还不能完全令人满意，尚待进一步改 进，其中，p d p 的发光效率急待提高。相对于荧光灯( 8 0 - - - 1 0 0 l m w ) 、c r t ( 5 - - 6 1 m w ) 的效率， p d p 只有( 1 1 5 1 m w ) 1 3 1 。该缺陷是制约p d p 完全替代现行c r t 的重要原因之一。p d p 的效率 主要取决于使用材料( 荧光粉、惰性气体成份等) 、单元结构( 单元尺寸、电极设置) 等几个方面， 其中荧光粉性能是影响p d p 发光效率的主要因素之一，寻求高性能的荧光粉是提高p d p 效率的必经 之道。 1 1 2p d p 荧光粉 1 1 2 1 荧光粉的结构 p d p 荧光粉的结构主要包括以下几个部份： 1 基质：p d p 荧光粉主体成份； 2 激活剂：即发光中心，其浓度从基质点阵的百万分之几到百分之几不等； 3 敏化剂：引入能级，协同激活； 4 猝灭剂：损害发光性能的杂质： 5 惰性杂质：对发光性能影响较小的杂质； 表示荧光粉的结构，一般情况下只需标出基质和激活剂。以y 2 0 3 ：e u 3 + 为例，y 2 0 3 代表基质 e u ”代表激活剂。 1 1 2 2 荧光粉的发光机理 譬 发光高于的髓暇 图1 - 2 荧光粉发光过程示意图 荧光粉由基质吸收带吸收能量，将能量传递给发光离子( 发光中心) ，使其达到激发态，经过 热、晶格振动，有部份能量损失，发光离子能态到达发光能级，在回复到基态的过程中发射出光子。 具体过程如图1 - 2 所示。 p d p 荧光粉由于工作条件特殊，需要更高的性能指标。目前使用的三基色p d p 荧光粉在一定程 度上都有缺陷，需要加以改善以提高其性能。 1 1 2 3p d p 荧光粉的特点及性能指标 1 9 7 2 年，f h b 提出了彩色p d p 用三基色荧光粉i “i 。p d p 荧光粉涂覆在尺寸极小的发光腔室中， 激发源为a x e 气体放电产生的真空紫外线( v u v ) ，主要是由1 4 7 n m 共振线和一中心位于1 7 2 n m 的弱 带构成，相对于灯粉2 5 4 n m 的激发波长，p d p 荧光粉的激发波长更短。这些特殊的工作环境决定t p d p 荧光粉需有更高的性能指标。 2 东南大学硕士论文 第一章绪论 p d p 荧光粉的性能指标包括光学性能和使用性能两个方面，前者包括吸收光谱、激发光谱、量 子效率、发光亮度、发光色坐标以及余辉时间等；后者包括热稳定性、辐射稳定性和颗粒平均粒径 和粒径分布等”。 发光性能：能被1 4 7 n m 紫外线有效激发，并具有高的量子效率和亮度：能发射所需要的可见光： 有适宜的色坐标值：p d p 荧光粉还应有较短的余辉时间，以保证p d p 屏图像清晰，动画图像显示良 好： 使用性能：具有适于涂屏的最佳颗粒、粒径分布和粒子形貌：粒径2 - 4 r i m ，粒径分布均匀，较 为规则的形貌( 如：规则球型) ；在4 0 0 6 0 0 0 c 烤屏时亮度无大幅度下降；由于粉体长期暴露在高能 粒子的轰击下，荧光粉还应有优异的抗v u v 辐照稳定性。 1 1 2 4p d p 荧光粉的现状 目前使用的p d p 用荧光粉有红、绿、蓝三种颜色，可以采用的成份及性能指标如表1 1 所示1 2 翔。 表1 1 三色p d p 荧光粉的组成及性能 红粉( 激发光谱如图1 3 所示) ：早期使用的p d p 红粉是y v 0 4 ：e u 和y 2 0 3 ：e u 但其放电效率非常低， 为此提出t g d 2 8 0 3 ：e u 3 + 的荧光粉配色方案。由t - y b 0 3 ：e u ”刚好有波长为1 4 7 n m 的激发带，所以将y 的一部分用g d 代替后得到更好的发光效率，现在已达到实用化的p d p 红粉就采用了( y g d ) b 0 3 ：e u ” 这个成份1 2 “，这种粉亮度高，在发射光谱中，最强的发射线在5 9 5 n m ，其次在6 1 2 r i m 和6 2 7 n m 。前者 来自于e u ”的电区跃迁5 d o _ 7 f i ，后者来自于e u ”的电偶跃迁5 d 0 _ 一7 f l 。该物质具有假碳酸钙矿型结 构，b u ”离子在该结构中占据两种不同的格位，一种具有对称中心，另一种则没有。e u ”的磁偶跃迁 是一种允许跃迁，几乎不受格位对称性的影响。而e 一+ 的电偶跃迁是一种禁阻跃迁，受格位的影响 较大，只有在非对称格位的情况下，跃迁几率才能超过磁偶跃迁，所以5 9 5 n m 的发射线被认为主要 来自对称格位的e u ”的发射，而6 1 2 n m s h 6 2 7 n m 的发射线则主要来自非对称格位的e u ”发射8 q ，。虽然 ( y g d ) b o ，：e u 3 + 使用得最多，但仍然存在一些缺点，如色纯度不好、发射光谱的峰比较多，余辉 时间偏长。针对这些不足，现在开发出一些新的红粉，有的已经达到了实用化，如f y ，g d ) 2 0 3 ：e u j + 。 3 东南大学硕士论文第一章绪论 图1 - 3p d p 红粉真空紫外激发光谱 蓝粉( 激发光谱如图1 - 4 所示) ：最初的p d p - - - 基色蓝粉成份为c a w 0 4 ：p b ，由于发光效率过低被 y 2 0 ，：c e 取代。但发光效率和色纯度问题仍然没有得到根本的解决1 2 3 | 。根据e u 2 + 激活b a - m g 铝酸盐的 方式最适宜电灯用蓝色荧光粉的原理，又开发出b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + 、b a m g a i l o o l 7 ：e u ”等系列荧光粉。 这两种成份的发射主波长均位于4 4 5 4 5 5 n m ，在v u v 区有较强的发光，但它们在工作一段时间后会 发生劣化，发射谱产生红移，发光强度也会降低。这主要是t - e u 2 + 在激发下容易被氧化为e u “离子造成的。 图i - 4p d p 蓝粉真空紫外激发光谱2 4 i 绿粉( 发射光谱如图1 5 所示) ：目前有两种性能相对较好的绿色p d p 荧光粉成份，即z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + ； f l b a a l l 2 0 1 9 ：m n 2 + 。两者的余辉时间均偏长。此外，前者还存在制备、形貌控制的问题，后者 存在色纯度问题。 4 自毋=卫-苫i_芒壹赢 备g。孽首_l笸口-鼍嗣 东南大学硕士论文 第一章绪论 图1 5p d p 绿粉真空紫外激发光谱1 2 4 l 三种粉的组合：在选择三基色p d p 荧光粉时要考虑荧光粉的色坐标。红粉( y g d ) b 0 3 ：e u ”， 蓝粉b a m g a l l 0 0 1 7 ：e u 2 + ，绿粉z n 2 s i 0 4 ：m n ”构成的组合在色度图中的位置如图1 6 所示。图中的c 点是 荧光粉在一定的放电电流下产生的白色，e 点是等能白点，这三种荧光粉构成的色再现区域符合t c r s c 制下的要求，c 点与e 点也较为接近，因而是一种可行的组合o ”i 。 图1 6p d p 用荧光粉在色度图中三基色三角形1 2 5 i 表1 2 列出了p d p 三基色荧光粉几种组合使用的情况以及它们的色坐标和与色坐标图中自光点 c ( x = - o 3 1 0 1 ，y - - 0 3 1 6 ) 比较的相对亮度。其中第五、六组由于相对亮度较高，成为最常见的组合。图 1 7 、1 8 分别是第六组荧光粉的v 激发光谱，发射光谱。 表1 2p d p 用三基色荧光粉组合情况| 2 4 j 组合的三基色荧光粉色坐标相对亮度 编号 红色蓝色绿色 y ( ) l y 2 0 3 ：e u ”c a w o ：p b 2 +z n z s i 0 4 ：m n 2 + 0 3 40 4 45 8 2 y 2 0 3 ：e u ”y 2 s i 0 5 ：c e ”z n 2 s i 0 4 ：m n ” 0 3 10 3 8 1 0 0 3 y 鼎6 5 v o 0 4 ：e u ” y p 0b 5 v 0l s 0 4 z n 2 s i 0 4 ：m n ” 03 103 8 8 3 4 y b 0 3 ：e u 3 +b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 +z n 2 s i 0 4 ：m n ” 0 2 90 3 11 5 0 5 y o6 s g a o3 s b 0 3 ：e u 3 +b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 +z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + o 3 l03 11 8 2 6y o6 5 g a o3 5b 0 3 ：e u 3 + b a m g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 +b a a i l 2 0 1 9 ：m n 2 十 o3 00 3 11 7 2 5 b日_号iej母 东南大学硕士论文 第一章绪论 图1 7 彩色p d p - - - 基色荧光粉组合紫外激发光谱“l 葺 _ w a v e l e n g t h ( m n ) 图1 8 彩色p d p 三基色荧光粉组台发射光谱 2 4 1 i i 2 5p d p 荧光粉的发展趋势 由于大部分p d p 成份均由灯用或c r t 用荧光粉发展而来，不能很好地满足p d p 荧光粉的性能要 求。随着p d p 发展的不断加快，p d p 荧光粉的性能急待提高。目前提高p d p 荧光粉性能的途径主要为 设计荧光粉新成份、改进制备工艺。 设计新成份 荧光粉发光性能的优劣主要取决于其成份，设计出适合于p d p q - 作环境的荧光粉成份是寻求高 效p d p 荧光粉的必经之道。现有p d p 荧光粉成份在一定的程度上均存在缺陷，如红粉( y ，g d ) b 0 3 ： e u ”发光效率较高，但发射光太接近橙色，y 2 0 3 ：e u 3 + 发光合适但效率较低；绿粉z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 需 要减少余辉时间；蓝粉b a m g a l o o l 7 ：e u 2 + 需要提高寿命等。因此尚需设计p d p 荧光粉新成份。 设计、选择优质的p d p 荧光粉新成份主要包括三个方面：选择有适当带隙的基质( 一般而言， 基质激发带的位置关系为：氧化物 复合铝酸盐 硅酸盐 e u 或t b 激活的硼酸盐 磷酸盐 五磷酸盐 二磷酸盐 氯化物。可运用这些规律选择适当的基质) ；选择合适的发光离子；用阳离子对基质进行 修正，这样可以修正晶格中晶体场的强度，从而使能量传递效率更高。 目前，设计p d p 荧光粉新成份有微调已有成份和设计全新成份两条思路。调整现有p d p 荧光粉成 份是通过添加适量微量元素，调节发光离子浓度来改善荧光粉性能，目前铝酸盐蓝粉、绿粉在该方 面的研究取得了一些显著成效岬l 。此外，有望通过设计全新的p d p 荧光粉成份来彻底解决现有- p d p 荧光粉存在的种种弊端。如目前寻求合适的量子剪裁机是荧光粉新成份设计中令人瞩目的方向之一， 如果能获得具有量子剪裁性能的合适p d p 荧光粉成份，将大大提高p d p 荧光粉的量子效率。 6 *u童。葛盏，盘一岂 东南大学硕士论文 第一章绪论 改进制备工艺 制各工艺对荧光粉的发光性能、应用性能均有重要影响。p d p 荧光粉近年来一般采用传统高温 固相反应法制备，导致制得的荧光粉往往存在以下多种缺陷：( 1 ) 荧光粉粒径太大，且粒径分布离 散，使得发射峰宽度过大；( 2 ) 荧光粉结晶度差，晶型不规则；( 3 ) 激活离子掺杂效率低，分布不 均匀：( 4 ) 产品纯度低，毒剂杂质去除不彻底等。这些因素均严重降低了荧光粉的发光效率，因此 需对制备工艺进行改进。 制各工艺的改进可通过调整高温固相反应参数，改善前驱、后续工艺来达到目的，也可寻求其 它制备新工艺新方法，如液相反应法、气相反应法等。 1 1 3p d p 硅酸锌绿色荧光粉及其制各 绿色荧光粉有多种成份，锰激发硅酸锌基质的荧光粉由于多项光学性能指标及热稳定性良好 成为绿粉的优选成份之一。但其在制各及某些光学性能方面还存在一些问题急待解决。 1 1 3 1p d p 绿色荧光粉的种类 在p d p 荧光粉红、绿、蓝三种荧光粉中，绿粉一直存在较多的问题。目前观察到的能在p d p 激发条件下( 激发波长1 4 7 n m 、1 7 2 r i m ) 发出绿光的荧光粉成份基质主要有硅酸盐、铝酸盐、硼酸 盐三类，激活离子大多为m n 2 + 和t b ”。在现己发现的p d p 绿粉成份( 如表1 1 所示) 1 2 ，”中，z n 2 s i 0 4 ： m n 2 + 粉由于色坐标及相对辐射效率均较佳，相对亮度最高，因而最有可能成为被广泛使用的p d p 绿 粉成份。 1 1 3 2z n 2 s i 0 4 im n ”绿粉的发展概况 z n 2 s i 0 4 以硅锌矿的形式存在于自然界中，很早就被发现，人们曾对其晶体结构和化学组成做过 极为详细的研究。后来发现z n 2 s i 0 4 ：m n ”在2 5 4 n m 激发下有良好的发光性能，且制备简单，成本低 廉，在4 0 年代作为一种荧光粉( 2 5 3 n m 激发) 绿粉成份被广泛运用于荧光灯和后来的c r t 装置中。5 0 年代后期，卤磷酸钙盐系列由于在2 5 4 n m 激发条件下具有更高的光效和光通维持特性而逐步在灯用 荧光粉领域占据统治地位i ”，z n 2 s i 0 4 ：m n ”随之淡出灯用荧光粉的历史舞台。 6 0 年代以后，具有广泛应用前景的p d p 技术得到了高速的发展。p d p 粉最初沿用灯用荧光粉，但 研究者们发现在荧光灯工作条件下( 激发波长2 5 4 n m ) 性能良好的铝酸盐和磷酸盐类灯粉在p d p 激发 条件( 激发波长1 4 7 、1 7 2 n m ) 下性能很不理想。而经过成份微调的z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + f l j 于具有色坐标 佳、相对亮度高等众多优势，再次脱颖而出，成为目前最有前途的p d p 绿色荧光粉成份。但_ z n 2 s i 0 4 ： m n ”粒度、形貌欠佳，余辉时间过长，近年来，人们正在积极研究其成份配比、合成工艺等，以期 进一步改善z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的性能。 1 1 3 3p d p i 君z n 2 s i 0 4 im n 2 绿粉的结构及发光机制 z n ：s i o 。：m n ”具有斜方六面体结构，属于r 3 空间群，两个硅锌矿晶格有两个不等价的z 一+ 位， 两者都有4 个最近邻氧原子，处于一个稍微有些畸变的四面体中。m n ”替代z n 2 s i 0 4 中的z n 2 + 位置。 形成发光中心【8 l 。由于z n 2 s i 0 4 ；m n ”在1 0 0 2 0 0 m 激发区有很强的吸收( 如图l 所示) ，在绿光区有强 的发射( 如图2 所示) ，因而可以运用于p d p 装置。在p d p 激发条件下，其色坐标为x = 0 2 4 2 y = 0 7 0 8 ， 亮度很高( 3 6 5 c d m 2 ) ，但余辉时间偏长( 1 1 9 m s ) 1 2 。z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 发光机制为：m _ n 2 + 因发生4 t l ( t 4 2 9 e l g ) 6 a 1 ( ，2 9 e 2 9 ) 跃迁而发绿光；电子从t 2 。轨道跃迁到e g 轨道，化学键发生了变化，因此该发射为宽带 发射，发射为自旋禁戒。 1 1 3 4p d p f z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 绿粉的制各 制各方法对p d p 用z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的发光性能和形貌均有很大的影响，人们一直在努力寻求一种 经济、简便、适用于工业化生产的方法来制备p d p 用高效z n 2 s i 0 4 ：m ”。目前，z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 主 要通过高温固相反应法制各，近年来研究者们又在液相反应法和气相反应法等方面进行了探索。 7 东南大学硕士论文 第一章绪论 高温固相反应法 1 0 q 2 i 该法主要沿用灯粉的传统制备方法，具体包括以下步骤： 1 混粉：将s i 0 2 、z n o 、m m c 0 3 ( 亦可采用高温下可分解得z n o 、i v l n o 的其他锌、锰盐，如z n ( n 0 3 ) 2 等) 混合均匀，加入一定比例的助熔剂( 一般使用n h 4 f 与n 1 4 c l 的混合物) 。 2 灼烧：在9 0 0 1 3 5 0 0 c 范围内将原料加热一段时间，就可得z n 2 s i 0 4 ：m n ”。由于p d p 用z n 2 s i 0 4 ： m n ”中的锰含量很少，可以不使用保护气氛。 3 后处理：球磨、回火、过筛 采用高温固相反应法制各p d p 用z n 2 s i o a ：h 血”，工艺简单，成本低廉。但在合成过程中，由于 原料在高温的挥发等原因，其精确成份难以控制；成品粉粒粗大，球磨后虽粒径减小，但亮度有所 下降：难以得到具有良好分散性的规则球形粉粒，不能很好地满足p d p 用绿粉的要求。因此，尚需 改善高温固相法工艺过程、参数及其后续工艺。 液相反应法 在改进高温固相法的同时，研究者也在积极寻求着其它的制备方法来弥补固相法制备z n 2 s i o 一： m n “在成份和形貌控制方面的不足。近年来，部分研究者采用液相法低温合成了硅酸锌，其中主要 包括均相沉淀法、溶胶一凝胶法1 1 2 - 1 4 等。 均相沉淀法主要步骤如下 s l ： 1 沉淀：将高纯四乙基正硅酸( t e o s ) 溶在酒精和水的混合溶液中，在室温保持一段时间， 以待水化二氧化硅( s i 0 2 h 2 0 l 沉淀下来。将沉淀缓缓注入包含z n ”、i l l l 2 + 的盐溶液中，再加入酸调节 p h 值至一定范围，使z n ( 1 v l n ) 元素沉淀下来。 2 灼烧：将沉淀产物在1 0 5 0 0 c 附近灼烧，再在8 5 0 0 c 附近、弱还原性气氛中灼烧一次便可得产 物。 用该法制备出的z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 具有较为规则的球形形貌，粒径大小和分布均能较好满足p d p 荧光粉的要求，且避免了溶胶一凝胶法制备的z n 2 s i 0 4 ：1 、：i n 2 + 结晶情况不好、所需周期过长的缺点， 是一种很有潜力的制各方法，但工艺略为复杂。 气相反应法 采用气相法制各p d p 用z n 2 s i 0 4 ：m n ”i l ”可以避免颗粒的团聚，其中对高温喷射分解法研究较多， 效果最好。主要步骤如下： 1 喷雾：将锌盐、锰盐和t e o s 溶解，溶液喷成薄雾状进入真空反应器。 2 反应：在反应器中溶液挥发，分解成为单分散的金属氧化物颗粒。由于处在高温条件下， 氧化物颗粒发生了反应，形成了颗粒状的单相z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 。 高温喷射分解法制备的z “2 s i 0 4 ：m n ”成单分散的球状，粒度分布也能较好地满足p d p 粉要求。 但粉体结晶情况不太理想，亮度相对于固相法制各的z n 2 s i 0 4 ：m n ”没有明显的提高。由于所需装备 要求较高，使得制备成本偏高，且不太适用于大规模的工业化生产。 1 1 3 5p d p 用z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 绿粉目前存在的问题及解决的途径 尽管z n 2 s i o 。：m n 2 + 在p d p 装置中相对其它绿粉成份有众多的优势，但其在粒度、形貌、余辉等 方面仍存在一些不足颗粒粗大无规则，团聚现象较为严重；余辉时间过长，在显示运动图像时 存在拖尾现象。这些缺陷都有待于进一步改善。 粒度和形貌问题 p d p 对荧光粉的颗粒度及形貌提出了远高于荧光灯装置的要求，为达到高清晰度，一般需要荧 光粉颗粒度在2 4 u m 之间，且粒径分布均匀。为了适宜p d p 屏的涂覆，荧光粉还需具有良好的形貌和 分散性( 如：单分散的规则球形) 。而目前使用f 搀z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 绿粉仍存在颗粒偏大、形态不均、 团聚较严重的问题。研究者在台成技术方面进行了大量的研究，以期改进z n 2 s i 0 4 ：m n “的粒径和形 8 东南大学硕士论文第一章绪论 貌，已知凝胶溶胶法、高温喷射法等方法能够制得粒径、形貌较好的硅酸锌粉，但尚未求得合适的 方法满足工艺简单、成本低廉与良好的粒径分布、粒径、形貌之间的平衡。 余辉性能 硅酸锌余辉过长，不能很好地满足p d p 迅速响应、动画图像清晰的要求。该问题目前尚未得到 很好的解决。人们普遍认为在p d p 激发条件下z n 2 s i 0 4 ；m n ”余辉长度主要是由m n m n 之间的能量 传递决定，能量传递效率和传递距离是影响余辉长度的重要因素。但有研究者认为，在p d p 激发下， 能量从基质传递至l j m n 的过程占主导因素。近年来，p d p 激发条件下z n 2 s i 0 4 ：i v i l q 2 + 余辉性质引起了越 来越多的研究者的注意，随着理论的进一步完善，有望确定影响余辉长度的真正因素，从而彻底解 决余辉过长的问题。 目前普遍的解决办法是利用浓度猝灭。其机制解释为随着分离的激发中心个数的增加，激发中 心到基态的跃迁速度加快，使得余辉长度减小。应注意在p d p 工作条件下，硅酸锌的猝灭浓度 ( 2 m o l e ) 比在荧光灯工作条件下的猝灭浓度( 1 2 m o l e ) 低得多。但浓度猝灭是以牺牲亮度为条 件，因此，研究者们希望在不降低亮度的条件下找到适当的添加元素来减小余辉长度，a l 、f e 、b a 等 元素都较有希望达到该目的9 j 。 1 2 本课题研究意义 平板显示技术近年来发展迅速，在众多平板显示器( f p d ) 中，p d p 显示器是人们十分看好的产 品之一。目前p d p 技术被世界公认为是实现壁挂式高清晰度电视( 皿t v ) 的首选技术。1 9 9 6 年大屏 幕彩色p d p 在日本开始投入试生产，正在进入商业化阶段。随着p d p 技术的逐渐成熟，p d p 显示器 将会成为未来显示器的主流。 高效p d p 专用荧光粉是p d p 技术的关键因素之一，也是目前国际上发光材料方面最热门的研究 方向，代表着国际最尖端的技术。日本、韩国、荷兰、美国等的一些大公司已分别试制出p d p 用荧 光粉，正在进入实用化阶段。国内也加大了这方面的投入，一些研究所和大学开展了p d p 用荧光粉 的研究，并称有关灯用稀土荧光粉方面的发明专利可用于p d p ，但是，其发光效率等指标还不能满 足要求，生产工艺也不成熟，离工业化还有较大距离。因此，研制出适用于p d p 显示屏的高性能荧 光粉，技术含量高、市场前景好，符合国家发展高新材料的政策，将有力地推动我国p d p 技术的发 展和应用，产生巨大的经济和社会效益。 本课题旨在通过控制z n 2 s i 0 4 ：m n ”成份、完善其生产工艺，研制出具有自主知识产权的p d p 用 z n 2 s i 0 4 ：m n ”高效荧光粉。并开发出有效的、适宜工业化生产的合成方法，这将对提高p d p 显示技 术研究的整体水平，建立我国具有自主知识产权的大屏幕彩色p d p 产业作出重要贡献。 此外，对z n 2 s i 0 4 ：m n ”高温固相反应机理的研究将大大加深对硅酸盐生成反应的认知。尽管硅 酸盐的生成反应早已应用到陶瓷材料的生产上，但是由于以下几个原因，目前仍缺乏关于由s i 0 2 和 金属氧化生成硅酸盐的反应机理和动力学的基础研究。 ( 1 ) 硅酸盐反应的速率很慢： ( 2 ) 没有合适的放射性同位素可用作扩散试验的示踪原子； ( 3 ) 硅酸盐呈现出多种多样的不同结构。 在z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 高温固相反应中，适当的助熔剂促使z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的合成反应速度大大加快；生 成物z n 2 s i o 。：m n ”的结构在硅酸盐中极具代表性( 代表了具有特殊的四面体络合物 s i 0 4 4 的正硅 酸盐，其中四面体之间的键仅通过阳离子来实现) 因此，深入了解z n 2 s i 0 4 ：m n ”高温反应机理有 利于在硅酸盐反应机理及其热力学、动力学的基础研究方面提供补充。 9 东南大学硕士论文 第一章绪论 1 3 研究内容 本文研究内容分为制各试验和理论分析两个方面。 1 3 1p d p 用z n 2 s i 0 4 im n 2 + 的制各技术研究 试验旨在制各出亮度高，粒径、形貌均佳的p d p 用z n 2 s i o 。：m n 2 + 荧光粉。合成工艺应简便、 低成本，适合于工业化批量生产。首先选取合适的合成工艺：z n 2 s i 0 4 ：l 、，l r l 2 + 的制备方法包括固相法、 液相法、气相法等。由于液相法、气相法制各工艺较为复杂，对设备有较高的要求，因此在本试验 中拟用固相反应法制备z n 2 s i o 。：m n 2 + ，主要进行以下几个方面的研究。 高温固相反应研究：用高温固相反应法制各z n 2 s i 0 4 ：b i n ”，成份配方及工艺过程、助熔剂、反 应温度和反应时间是制约反应最重要的几个影响因素： ( 1 )助熔剂：未添加助熔剂时，反应较慢且不充分，需进行多次灼烧。工艺复杂且将导致烧成粉 粉粒粗大结块，难以进行后处理。本文拟对多种助熔剂进行尝试，优选出能加快反应速度， 对亮度和粉粒粒径、形貌无负面影响的助熔剂； ( 2 )高温合成过程对反应的速度、完成程度有很大的影响：反应温度、时间对反应进行的充分性 至关重要。基质z n x s i 0 4 的合成相变温度为9 5 0o c ，z n 2 s i 0 4 熔点1 3 5 0 0 c ，因此合成温度 应在9 5 0o c - 一1 3 5 0 0 c 范围内选取。温度越高，反应速度越快，所需时间越短，但粉粒的团聚 现象越严重。因此需要对反应温度、时间组合进行优选。 ( 3 ) 在一定的工艺路线下，成份配方对烧成z n 2 s i 0 4 ：h t l n 2 + 发光性能有较大影响。 球磨工艺研究：经高温固相反应法制备所得的粉体需球磨、恢复性灼烧、清洗、过筛。在高温 固相反应后，粉体发生较严重的团聚和长大现象，球磨是打开团聚、降低粒径的主要手段。球磨工 艺中在确保粒径下降的同时，还应兼顾z n 2 s i 0 4 ：k i n 2 + 的粒径分布和亮度的保持，使其粉粒大小尽 可能集中于2 - 4 u m ，亮度下降幅度不能过大。以上要求拟从球磨方式，球磨球材质及配比及球磨强 度、时间的配合来完成。 热处理工艺研究：球磨后的粉由于晶体表面受到破坏，亮度下降较多，需对其进行恢复性灼烧 以提高亮度。 1 3 2 理论分析 理论研究主要包括高温固相反应机理，粉碎过程中的热力学研究，亮度恢复过程中烧结过程以 及z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的发光性能等几个方面。 i z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 高温固相反应法机理的研究：根据基质合成的过程，寻求合适的反应模型 分析渗锰的热力学过程，为反应各参数的控制提供更可靠的理论依据。 2 z n 2 s i 0 4 ：i l _ l n 2 + 发光性能的分析：不同的m n 离删z n 2 s i 0 4 ：m n 2 的亮度有显著的影响 考察其影响原因。 3 z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 粉碎过程分析：z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的粒度难以控制，是目前制约其使用的重要原 因之一，讨论其粉碎过程的热力学过程，有助于对z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 的粒度控制提出更好的理论指导。 4 z n 2 s i o a ：m n 2 + 亮度恢复工艺的研究：亮度恢复过程是单纯的烧结过程( 无化学反应) 因此 本文用烧结模型对该过程进行讨论。 l o 东南大学硕士论文 第二章试验原理和方法 第二章试验原理和方法 z n 2 s i o a ：m n 2 + 荧光粉可以使用高温固相法、液相法或气相法等手段合成，但目前真正用于工业 生产的制各方法仍然是高温固相反应法。本文针对目前高温固相法制备z n 2 s i 0 4 ：m n “荧光粉中还存 在的粒度、粉色不均匀问冠，拟从研究高温固相反应机理、控制固相反应过程出发，寻求制备高亮 度、小粒径的p d p 用z n 2 s i 0 4 ：m n 2 + 荧光粉。主要研究内容包括合成