（应用化学专业论文）纳米金和碳纳米管修饰Pt电极对CO电催化的研究.pdf

合肥工业大学硕士学位论文 摘要 纳米金和碳纳米管修饰p t 电极对c o 电催化的研究 摘要 论文研究了纳米金修饰铂电极，初步探讨了纳米金修饰电极对c o 的电化学 催化作用：研究了多壁碳纳米管的纯化和羧基化；并将羧基化的多壁碳纳米管嵌 入铂微盘电极表面，制成多壁碳纳米管粉末微电极( m w c n t p m e ) ；用0 5 t o o l l 1 h c l 0 4 溶液作为支持电解质，m w c n t p m e d 对c o 的电化学氧化具有显著的催 化效应，c o 的氧化过电位降低了1 5 0 2 0 0 m v ，峰电流提高了约2 1 倍；氧化峰 电流值与c o 的浓度在0 7 2 5 2 9 9 m l 。范围内呈线性关系，线性方程为y = o 0 0 6 2 4 x + 0 2 2 9 9 a ，线性相关系数为0 9 9 5 7 ；检测下限为o 6 0 9 9 m l ，相对标 准偏差为o 9 9 5 7 ( n = 5 ) 。 以多壁碳纳米管粉末微电极为工作电极，a g a g c l 为参比电极，铂丝为对比 电极，多孔膜作为透气膜，研制了一种新型的电化学式气体传感器用于c o 的测 定。其传感器响应时问短，重复性好，能用于环境监测和控制。 关键词：纳米金、多壁碳纳米管、化学修饰电极、电化学催化、电化学传感器 台肥工业大学硕：e 学位论文 a b s t r a c t s t u d yo fe l e c t r o c a t a l y t i co d a t i o no fc oa t n a n o a ua n dm u l 月i 。w a l lc a r b o nn a n o t u b e s m o d i f i e dp te l e c t r o d a b s t r a c t i nt h ed i s s e r t a t i o n ，n a n o a um o d i f i e dp te l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d t h e c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ，p r e p a r e db yr e a c t i o no fc y s t e i n ea n dt h e nn a n o - a u w i t hap te l e c t r o d e ，h a se x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yt o w a r dc o t h ep u r i t ya n d c a r b o x y l i co fm w c n t s ( m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ) w a sa l s o s t u d i e da l s o m w c n t p m e ( m w c n t sp o w e rm i c r o e l e c t r o d e ) w a sf a b r i c a t e db yi n t e r c a l a t i n g c a r b o x y l i cm w c n t si n t o p td i s km i c r o e l e c t r o d e w i t h0 5m 0 1 l h c l 0 4a s s u p p o r t i n ge l e c t r o l y t es o l u t i o n ，m w c n t p m ee x h i b i t e dh i g hs t a b i l i t ya n ds t r o n g c a t a l y t i ce f f e c tt o w a r dt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fc o o nd e t e r m i n i n gc a r b o n m o n o x i d eb yc y c l i cv o l t a m m e t r y , t h eo v e r p o t e n t i a ld e c r e a s e d15 0 2 0 0 m va n d o x i d a t i o nc u r r e n to fc a r b o nm o n o x i d ei n c r e a s e da b o u t2 1t i m e so nm w c n t p m e t h a no nab a r ep td i s km i c r o e l e c t r o d e t h ec u r r e n tr e s p o n s ew a sl i n e a r l yd e p e n d e do n c oc o n c e n t r a t i o no v e rt h er a n g eo 7 2 5 2 9 9 m l “a ta b o u t + 7 0 0 m vr e l a t i v et o a g a g c lr e f e r e n c ee l e c t r o d e a n dl i n e a re q u a t i o ni sy 20 0 0 6 2 4 x + o 2 2 9 9 9 aw i t ha c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to fo 9 9 5 7 d e t e c t i o nl i m i tw a so 6 0 肛g m l “a n dt h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o nw a s4 8 = 5 ) ah o v e le l e c t r o c h e m i c a ls e n s o rh a db e e nd e v e l o p e df o rd e t e r m i n a t i o no f c a r b o n m o n o x i d e t h ec og a ss e n s o rw a sb a s e do nm w c n t p m ea sw o r k i n ge l e c t r o d e ，a n a g a g c l a sr e f e r e n c ee l e c t r o d e ，ap tw i r ea sc o u n t e re l e c t r o d e ，a n dap o r o u s p o l y e t h y l e n ef i l mw h i c hw a si n d i r e c tc o n t a c tw i t ht h eg a s c o n t a i n i n ga t m o s p h e r e t h es e n s o rw a sc h a r a c t e r i z e db yas h o r tr e s p o n s et i m ea n dh i g h l yr e p r o d u c i b l e d e t e c t i o no f c o i tc a nb e u s e di nt h ef i e l do f e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n ga n dc o n t r 0 1 k e y w o r d s ：n a n o a u ；m u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e ；c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ； e l e c t r o c a t a l y s i s ；e l e c t r o c h e m i c a ls e n s o r 合肥工业大学 本论文经答辩委员会全体委员 审查，确认符合合肥工业大学硕士学 位论文质量要求。 答辩委员会签名 主席：惋她 委员： 导师：饧、黜久 台j i e , t 业大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包括其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包括为获得 金胆工些盍堂 或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示感谢。 学位论文储徘繁旅亿一籼月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒魍王些盍堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查 阅和借阅。本人授权佥胆王、业太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者张砥，议彳与导师躲饧适吹 签字日期：o 叩年6 月z 7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址 签字鹏吖年厶月伊 电话： 邮编： 合肥工业大学硕：e 学位论文致谢 致谢 在三年的硕士生生涯就要结束的时候，心中涌上了很多感触。特别是当看着已完稿的 这本毕业论文时，心中更多的是一份份的感激之情因为它所凝聚的不仅仅是自己三年来 的辛勤的汗水，更多的是身边的老师，同学及亲人在这三年来对我的帮助和关怀 首先，我要深深的感谢我的导师何建波教授，本论文是在他悉心的指导下完成的在 这三年里，何老师一直言传身教，以他的博学多识，严谨的治学态度，活跃的学术思想， 和宽阔的待人胸怀，平易近人的性格赢得了我们的尊敬和敬佩 感谢中国科学院合肥智能机械研究所刘锦淮研究员在项目合作期间对我的帮助，正是 他的关心和指导才能让我的论文得以顺利的完成感谢刘老师给予理论上指导和科研经费 上的支持 同样把我诚挚的感谢献给李学良教授和鲁道荣教授等指导过我的老师，感谢他们的和 蔼可亲，让我深深的体会到师生的情谊 在这里，我还要感谢同窗的赵东林、陈少华、程金庆、叶英杰和中国科学院合肥智能 机械研究所传感中心化学传感器小组的全体成员给予我的很多帮助和启发。让我感受到友 情的珍贵和集体的温暖。 我还要感谢我的家人和我的女友，不管我遇到什么样的困难和挫折，他们一如既往的 爱护我，鼓励我，帮助我，使我能永远微笑面对生活。 一件事情不是靠单枪匹马就能完成的，正是大家的相互扶持，相互给予，才让我顺利 的完成这篇毕业论文，才能让我的世界充满美好的师生情、友情、亲情和爱情。我想把我 的诚挚的谢意化作美好的祝愿： 祝愿所有关心过我，帮助过我的老师、同学、亲人一生健康、快乐、幸福! 陈长伦 2 0 0 4 年6 月 合肥工业大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 化学修饰电极 第一章绪论 化学修饰电极( c m e ) 就是通过共价键合，强吸附或高聚物涂层等方法， 把具有某种功能的化学基团赋予电极表面上，这种电极就具有了某种特定的性 质【l j 。1 9 7 5 年化学修饰电极的问世，突破了电分析化学中只限于研究裸电极 电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过 对电极表面的分子剪裁，可按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择的进 行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。研究这种认为设计和 制作的表面微结构和其界面反应，不仅对电极过程动力学理论的发展是一种推 动，同时它显示出的催化、光电、电色、表面配合、富集和分离、开关和整流、 立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等效应和功能，使整个化学领域的发展 显示出有吸引力的前景。化学修饰电极为化学和相关边缘科学开拓了一个创新 的和充满希望的广阔研究领域。 1 1 1 化学修饰电极的方法 1 1 1 1 共价键合法 共价键合法是最早用来对电极表面进行人工修饰的方法，导致了化学修饰 电极的命名和问世。固体电极经清洁处理后，在表面上往往带有某些含氧的基， 但浓度低而很不确定。按设计欲在电极表面获得高浓度的预定功能团，首要的 是向电极表面引入可供键合的基。共价键合法一般分两步进行，第一步是电极 表面的预处理，以引入键合基；第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把 预定功能团接着在电极表面 2 1 。这类修饰电极的特点是修饰物与电极结合牢固。 但这种方法手续繁琐、过程复杂而耗时，并且最终能接着在电极表面的预定功 能团的覆盖量低。后者不仅主要取决于第一部与处理中引入供键合基的数目多 少，同时还受表面有机合成过程的制约，在这一过程中即使有一步发生意外的 脱落，也会使整个修饰报废。除某些特殊需要外，目前共价键合法不经常使用。 1 1 1 2 吸附法 在有机物、生物体的吸附方面，一般地说，分子量较大，熔点较高的有机 物很容易吸附在电极表面，吸附的动力可能来自有机物与电极表面的疏水结合， 台肥工业大学顶士学位论文第一章绪论 及兀电子相互作用的共同效果。系统研究自然吸附的结果表明【3 】，只要电极表 面用等离子处理过，就可把它直接侵入含有一级胺或二级胺的衍生物溶液中， 而不必进行表面有机合成就能获得强吸附型化学修饰电极。可分为化学吸附法、 欠电位沉定法、l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法和s a ( s e l f a s s e m b l i n 曲膜法1 4 】o 这 种修饰电极的寿命长，制各方法简单。 生物体特别是生物碱类，即使浓度很低也会有相当量吸附于电极表面上， 但吸附物的浓度随电位而改变。为解决此问题，开展了疏水结合方法的研究， 使酶牢固地吸附在电极表面上。与共价键合方法相比，在修饰过程中酶的损失 少，而且操作简单，特别有利于生物大分子修饰电极的制备。 1 1 1 3 高聚物涂屡法 许多高聚物能强吸附于固体表面上，产生一至几个分子层的膜。方法的优 点是操作简单，涂层稳定，表面均匀，覆盖完全，电极的重现性好。例如最简 单的涂层方法是把电极侵入含高聚物的稀薄溶液中，在短时间内就形成了一层 高聚物膜，经于燥后即可使用。另一方面，此法对电极材料本身并无苛求，实 际上对任何电极表面都能进行涂层，而且在电极的稳定性上可与共价键合法相 比。高聚物涂层法根据所用初始试剂不同而分为从聚合物出发制备和从单体出 发制备两大类。从聚合物出发制备又分为蘸涂、滴涂、旋涂法和氧化、还原电 化学沉定法。从单体出发制备又可分为电化学聚合、导电聚合物薄膜的制备、 等离子体聚合法和辐射聚合法扣j 。 1 1 1 4 组合法 组合法是将化学修饰剂与电极材料简单地混合以制各组合修饰电极的一种 方法，典型的是化学修饰碳糊电极。化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 是在碳糊电极 ( c p e ) 基础上发展起来的。早在2 0 世纪5 0 年代末a d a m s l 6 就提出了c p e 制备方 法。是将导电性碳粉( 直径0 0 2 0 0 1 m m ，最小至0 0 0 1 m m ) ，和粘液( 如石蜡 油、医用润滑油n u j e l 等) 混合，两用量的比例一般是：碳粉：粘液= 5g ：2 3 5 m l ，与贵金属电极相比，碳糊电极的特点是电位窑宽、残余电流低、制备方 法简单、表面更新容易、而且价格便宜。化学修饰碳糊电极的制备可分为直接 混合法和溶解法。 1 i 2 化学修饰电极的表面鉴定 对化学修饰电极的表面鉴定，首先要了解在电极表面上是否导入了目标功 能团，其表面浓度如何，还要搞清表面功能团的电化学性质、结构以及状态等。 用拉曼光谱、傅立叶变换红外光谱法能够有效地辨别功能团是否已砝饰在电极 2 上；光声光谱可对电极表面进行定型及定量分析；荧光光谱及紫外可见光谱可 测定表面分子的浓度，特别是对染料修饰电极更有效；光电子能谱在研究表面 功能团的元素、结合状态和组成分布等方面都很灵敏；电化学方法如循环伏安 法( c v ) 、计时电流法、计时电位法、电化学交流阻抗谱( e i s ) 等适用于研究 表面电活性物质的氧化还原行为；此外电镜、扫描电镜等，可分别用于观察修 饰电极过程的表面状态、结构及测定膜的电阻等。目前有关电极表面的鉴定方 法中，最常用的是电子能谱( e s c a ) 和循环伏安法( c v ) 。 1 1 3 化学修饰电极的在分析化学中的应用 自化学修饰电极问世以来，其在电分析化学中的应用一直是一个重要的研 究领域，这是因为电分析化学众所用的电极存在着一定的问题，如沉定的污染、 吸附现象的存在，一些物质在电极上有较大的超电位而使电极反应速度变慢， 电极只有电子授受作用，而没有选择等。这些缺陷限制了电分析化学方法在很 多方面的应用，化学修饰电极为这些问题的解决提供了手段。 化学修饰电极是在电极表面接着所选择的化学基团，赋予电极某种特定性 质，以使其选择地进行所期望的反应。从本质上看，化学修饰电极用于分析化 学在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性，化学修饰电极表面微结构可 提供多种势场，使特测物进行有效的分离富集，借控制电极电位进一步提高选 择性，而且还能把测定方法( 如脉冲伏安法、溶出伏安法等) 的灵敏度和化学 的选择形相结合，可以认为化学修饰电极是把分离、富集和测定三者合而为一 的理想体系，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。具体来说，化学 修饰电极用于定量分析时具有以下基本功能。 ( 1 ) 被测物能在修饰层中选择地键合与富集； ( 2 ) 催化裸电极上具有缓慢电子转移速率的被测物的氧化还原； ( 3 ) 与生物分子特别是生物测定中的酶相结合； ( 4 ) 对电活性和表面活性干扰物具有选择性渗透与膜组效应； ( 5 ) 非电活性离子被测物的电化学检测； ( 6 ) 电位响应。 可见，化学修饰电极用于分析化学的前途是广阔的。化学修饰电极表面层 的存在，使修饰电极的分析原理与一般未修饰的电极有所不同，主要是利用修 饰物的选择富集、选择渗透、电催化、媒介作用等性质口】。 1 1 4 修饰材料的研究动向 化学修饰电极在国际上的研究历史已逾半个世纪，形成了多种材料的研究 体系。由于修饰范围广泛，包括的材料极其丰富，所以研究内容非常广泛，研 合肥工业大学硕j ：学位论文第一章绪论 究热潮经久不衰。由于化学修饰电极制作方便、要求的分析设备相对比较筒单， 所以在我国一出现就研究得非常活跃，从1 9 8 1 年董绍俊发表相关文章后，在 电分析化学领域每年都有越来越多的有关化学修饰屯极方面的学术论文发表， 表1 1 是收集的一些文献的研究成果： 表1 1 化学修饰电极在传感器方面的应用实例 待测物修饰剂基体电极检测范围：响应寿命文献 ( m o l ，l )时间 竹林胺四苯硼酸竹 p i 丝8 5 1 0 _ 6 2 0 秒4 小 【8 】 林胺p v c 蒙 1 2 1 0 。时 苯胺 s 0 4 2 p b s 0 4 p b1 0 x1 0 。 9 秒 【9 】 1 0 x1 0 1 朴尔敏四苯硼朴尔 a g ，a g c i 5 0 x1 0 5 3 06 个 【1 0 】 敏，p v c1 0 x 1 0 0秒月 2 分 c t m ac 6 0 a w a g c i 5 0 x1 0 - 6 1 52 个 1 1 】 b1 0 x 1 0 2 分月 a h 2 c o t m h p pg c1 0 x l 8 f 1 2 】 1 0 1 0 1 2 秒 乙醇硫茧t d i 衍g c1 0 1 0 。 1 5 天 【1 3 生物 1 5 t 0 2 水扬酸水杨酸p p yg c1 0 x1 0 4 1 8 06 0 天 f 1 4 】 1 0 1 0 0 3 0 0 秒 g p t 丙酮酸氧化 g c1 0 1 0 一 5 0 秒 8 天 【1 5 】 酶n a t i o n 甲5 0 x 1 0 4 基紫精 d 半乳g a d ，n a f i o n lg c2 5 x1 0 4 3 0 秒3 0 0 ( 1 6 】 糖 p t4 2 5 1 0 。 次 胆固酵 胆同醇钴原 g ct 0 l 3 0 秒1 5 0 f 1 7 】 卟啉 2 0 x 1 0 0 次 a h 2抗坏血酸氧 g c2 5 lo _ 7 7 秒1 个 【1 8 】 化酶聚邻苯1 o 1 0 4月 二二胺 葡萄糖葡萄糖氧化 g c5 0 xi f f 5 1 0 秒 1 个 【1 9 】 酶聚邻苯二 1 0 1 0 。 月 胺 i 。聚1 一甲基2 g c2 4 1 0 4 【2 0 】 吡咯烷酮 1 0 x 1 0 “ h 2 0 2p p y ( d p s ) 2 c g c3 0 x1 0 6 【2 l 】 1 0 x 1 0 d g o d 3 , 3 - 二氮基 g c1 0 1 0 【2 2 】 4 台肥工业大学硕士学位论文第一章绪论 联苯二胺1 0 1 0 3 h 2 sa u 溶胶 0 2 0 7 5 o 时，样品中只有碳纳米管存在，基本看不到碳纳米颗 粒、无定形碳和催化荆粒子。使用不同比例( 体积比) 的浓硝酸和浓高氯酸对样品 进行纯化，结果见图4 3 。从图4 3 可以看出，单纯使用浓硝酸或浓高氯酸处理 碳纳米管，其失重率很低。但当浓硝酸和浓高氯酸配合使用时，碳纳米管的失重 率大大增加，亦即碳纳米管的纯度增加。这可能是浓硝酸和浓高氯酸产生了协同 效应的原因。实验确定了浓硝酸和浓高氯酸的体积比为7 ：3 ，此时单位时间内 碳纳米管的失重率最大。 a 失重率为3 9 5 的m w c n t s 的t e m 图像( 1 0 0 k ) 合肥工业大学硕士学位论文第四章多壁碳纳米管的纯化和表蕊羧基化处理 b 失重率为7 5 o 的m w c n t s 的t e m 图像( 1 0 0 k ) 图4 2m w c n t s 的透射电镜( t e m ) 图像 图4 3 浓h n 0 3 和浓h c l 0 4 的体积 m w c n t s 失重率的影响 4 3 3 混合酸处理时间对碳纳米管红外光谱的影响 碳纳米管样品经5 5 0 焙烧3 0 分钟，然后用混合酸浸泡除去催化剂及其他 杂质后用硝酸煮沸处理不同时间，测定其红外光谱，结果如图4 4 所示。由图 4 4 可见，随着混合酸煮沸处理时间的增加，羧基峰( vc 0 0 h1 7 2 9 c m 1 ) 逐渐 增强，说明硝酸的氧化作用确实能产生羧基，而且由图州d ) 可见，在长时间的氧 化过程中，还可能产生其他复杂的基团。从红外光谱看，煮沸处理2 小时。即可 有效地产生一定数量的c o o h 。长时间的处理并不能大量增加羧基的数量，这是 因为长时间的氧化可能会使c 0 0 h 进一步变成c 0 2 ，并可能产生其他复杂的基 合肥工业大学硕士学位论文 第四章多壁碳纳米管的纯化和表面羧基化处理 团。同时，硝酸处理可将碳纳米管变细、变短9 ”，若处理时间过长，则会使碳 纳米管过细，过短，甚至被氧化殆尽。所以，处理时间不宜超过2 小时。 3 6 0 02 8 0 0 2 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 0 波数c m 1 a 未处理 3 6 0 02 8 0 02 0 0 01 6 0 0 1 2 0 0 8 0 0 波数c m 1 b 煮沸0 5 小时 3 6 0 02 8 0 0 2 0 0 01 6 0 0 1 2 0 0 8 0 0 波数c m 1 c 煮沸2 小时 3 6 0 0 2 8 0 02 0 0 01 6 0 0 1 2 0 08 0 0 波数c m 。1 d 煮沸超过2 5 小时 图4 4 浓混合酸处理后的m w c n t s 的f t i r 光谱图 台肥工业大学硕士学位论文第四章多壁碳纳米管的纯化和表面敲基化处理 4 3 4 氧化机理 碳纳米管样品主要由碳纳米管、无定形碳和碳纳粒子组成。其中无定形碳最 容易被氧化，碳纳米粒其次，而管状的碳纳米管则能在一定条件下稳定在。这主 要是由于无定形碳为多层状结构，其边缘在较多能量较高的悬挂键，因而极易发 生氧化反而被纯化掉。而碳纳米粒子为多面体结构，有较大曲率和较多五元环存 在，因而有较高的反应活性【9 即”。对于碳纳米管来说，由于其为两端封闭的多层 同心管状结构构成，其表面结构主要由稳定的六元环组成，只在顶端部位存在极 少五元环和七元环，而两端的碳原子数与碳纳米管的整体碳原子数相比是微不足 道的，因此悬挂键极少，故反应活性较低，能够稳定存在。这样通过控制一定的 反应条件，可基本上除去无定型碳和碳纳米粒子而仅剩下碳纳米管，从而达到纯 化目的。 分析碳纳米管表面羧基的产生过程：在煮沸条件下，浓硝酸将分解，放出 n 0 2 和自由氧。如果两个自由氧原子与一个碳纳米管上的碳原子结合，就可能 形成一个c 0 2 ，并导致碳纳米管破损或断裂，一方面使得碳纳米管细化，另一方 面使得碳纳米管断口处的碳原子由于不饱和而活性提高。一个氧原子与一个碳原 子结合可能在碳纳米管上形成一个并进而与水中的w ，o h 。以及自由氧等结合 形成c o o h ，也可能形成一个一c o h ，从而得到羟基。从氧化过程分析，c o o h ， o h 等一般产生在碳纳米管的端口或破损处，其绝对数量不太多。 4 4 本章小结 经过空气氧化和混合酸氧化相结合，可有效地将m w c n t s 样品中的杂质除 去，并使m w c n t s 的表面羧基化。纯化的最佳条件：在空气中5 5 0 。c 下氧化3 0 分钟，浓h n 0 3 与浓h c l 0 4 的体积比为7 ：3 ，煮沸反应时间不宜超过为2 小时。 台肥工业大学颂士学位论文第五章多壁碳纳米管修饰铂电栏对c o 测定的研究 第五章多壁碳纳米管修饰铂电极对c o 测定的研究 5 1 前言 微电极技术发展很快，已广泛应用于生物电化学、分析化学、金属腐蚀电 学等领域。在圆盘圆球微电极应用的同时，武汉大学电化学研究所查全性、李 长明等人发展起来了软嵌式粉末微电极 9 4 - 9 6 1 。所谓粉末微电极实际上是多孔 电极与微电极的结合，然而它具有自身的特点。将直径为5 0 1 0 0 p r n 的铂微盘 电极的端面腐蚀成近似于直径深度的圆柱形空腔，被研究的粉末材料填入空腔 即制成粉末微电极。粉末微电极端面具有微盘电极的直径及表观面积，而粉层 部分具有化多孔电极的特性。与常规粉末电极相比，粉末微电极的特点为： ( 1 ) 与常规粉末电极相比，粉末微电极的特点是输向单位电极表面的极限液 谨季相传质速度较大( 微电极的特征) 以及粉末层内部的极化比较均匀( 薄 粉末层的特征) 。 ( 与常规( 平面) 微电极相比，粉末微电极的特点是表面反应活性大，因 为当粉末层内部极化基本均匀时，粉末微电极等效于真实反应表面很大 的微电极。 由于上述特点，粉末微电极在电化学研究测量中具有相当广泛的应用价值。 他不仅设备简单、操作方便、粉末用量少，而且不容易出现液相传质速度不足 和粉末层极化不均匀而引起的复杂情况。这为研究颗粒化学反应和利用高效电 催化剂粉末研制高灵敏度、反应快速的微型传感器提供保证。1 9 8 8 年查全性、 李长明研究了在可逆和完全不可逆电极反应体系中氧和s o c l 2 在不同粉末催 化剂表面上的电化学行为【97 ，”】。1 9 9 6 年胡蓉晖等人应用粉末微电极定量方法 评价了贮氢合金的电化学性质1 9 9 。1 9 9 7 年刘建华应用粉末微电极研究了n i ( o h ) 2 的电化学特性1 1 2 0 0 0 年d a w e iw e i ，o s s e o a s a r e 应用粉末微电极研究了铁矿 在硝酸体系中的氧化行为【l 叭】，可见，粉末微电极逐渐被应用各种领域。 本章采用微孔技术和粉末微电极技术相结合，将表面羧基化的多壁碳纳米 管m w c n 修饰到微铂电极表面上，带i 成多壁碳纳米管粉末微电极m w c n t p m e ( 为m u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e sp o w e rm i c r o e l e c t r o d e 的缩写) 用于c o 电催化的 研究，发现该修饰电极对c o 有显著的电催化作用。以m w c n t p m e 为工作电 极，a g a g c i 为参比电极，铂丝为对比电极，研制了一种新型的电化学式气体 传感器用于c o 的测定。所做的电化学实验均在室温( 约2 0 ) 下进行。 台肥工业大学硕士学位论文第五章多壁碳纳米管修饰铂电极对c o 测定的研究 5 2 实验部分 5 2 1 实验仪器与试剂 仪器： ( 1 ) l k 9 8 a 微机电化学分析系统( 天津市兰力科化学电子高技术有限公 司) ： ( 2 ) 三电极系统：参比电极为银氯化银电极，辅助电极为铂丝电极，工作 电极为裸铂盘微电极( o 0 8 r a m ) 或m w c n t p m e d ； ( 3 ) w s 7 0 1 型红外线快速干燥器( 上海市吴凇五金厂制造) ： f 4 ) a e u 2 1 0 电子分析天平( 日本) ； ( 5 ) h g l 0 1 电热鼓风干燥箱( 南京实验仪器厂制造) ； ( 6 ) 9 0 1 型恒温磁力搅拌器( 上海精科实业有限公司) 。 试剂： ( 1 ) m w c n t s 购自于南昌太阳纳米技术有限公司( s u n n a n o t e e h c o l t d ) ； 直径( d i a m e t e r ) 为1 0 3 0 n m ；长度( l e n g t h ) 为l - l o um ；多壁碳纳米 管含量不小于8 0 ：非晶碳颗粒不大于2 0 。 ( 2 ) c o 为高纯气体； ( 3 ) 高纯氮气除氧； ( 4 ) 其它试剂均为分析纯； ( 5 ) 所用溶液均用二次石英蒸馏水配制； ( 6 ) 支持电解质为0 5 0 m o l l 1h c l 0 4 等溶液。 5 2 2 实验装置图 图5 i 气体检测实验装置圈 实验装置如图5 1 所示，先在气室中通入氮气排出其中的空气，然后通过气 体流量计通入不同体积比的氮气和一氧化碳气体，通过l k 9 8 a 微机电化学分析 系统和微机配合进行数据采集和处理。 台肥工业大学硕士学位论文第五章多壁碳纳米管修饰铂电极对c o 测定的研究 5 2 3m w c n t s 修饰电极的制备 将直径为o 0 8 m m 的铂丝封装在玻璃管中在7 5 0 。c 左右烧结成型，一端用细 金相砂纸磨平，放入新配置的热王水中腐蚀到孔深为约5 0 1 0 0um ，分别在丙酮、 l m 0 1 l n a o h 、h n 0 3 中超声1 0 m i n ，再用二次石英蒸馏水反复冲，然后放在红 外灯下烘干，铂盘微电极在放有羧基化处理m w c n t s ( 按第四章方法处理) 的平 板玻璃上反复打磨，直到铂微盘上的微孔被填平为止。m w c n t p m e d 的结构如 图5 2 所示。 图5 2m w c n t p m e 的结构图 5 2 4c o 气体传感器的制备 图5 3 为c o 气体传感器的结构图，其传感器相似传统的c l a r k 型气体传 感器，即有一个m w c n t p m e 作为工作电极，a g a g c l 为参比电极，铂丝为 对比电极，多孔聚四氟乙烯膜作为透气膜制成传感器。 支持电解质 多孔多孔聚四氟乙烯膜 幽5 3c o 气体传感器结构图 3 6 合肥工业大学硕j j 学位论文第五章多壁碳纳米管修饰铂电极对c o 测定的研究 5 3 结果与讨论 5 3 1m w c n t s 修饰电极对c o 的电催化 图5 4 和5 5 分别为裸铂微盘电极和用m w c n t s 修饰后在含c o 的n 2 气 流中，电位扫描速度为1 0 0 m v s ，以o 5 m o l - l 1h c l 0 4 溶液作为支持电解质， 对c o 响应的循环伏安c v ( c v 为c y c l i cv o l t a m m e t r y 的缩写) 图( ( a ) 、( b ) 分别是裸铂电极为工作电极在空气中和在c o 的n 2 气流中的c v 曲线，( c ) ，( d ) 分别是m w c n t p m e 为工作在空气中和在含相同c o 浓度的n 2 气流中c v 曲 线) 。用裸的铂微盘电极测定c o 时，电流响应电位在约+ 8 5 0 m v ，甚至更高， 氧化峰电流为o 2 5 9 a 。而在同样c o 浓度的n 2 气流中，在m w c n t p m e 上， c o 被氧化的峰电位在7 0 0 m v 左右，响应峰电流为0 5 4 9 “a 。可知峰电流提高了 约2 1 倍；峰电位降低了+ 1 5 0 + 2 0 0 m v 。 1 避 翘 i r v ； 21o0b0 60 4o 20 0 工作电极与参比电极电位差f v 图5 4 裸铂电极为工作电极传感器在空气中和在 c o 的n 2 气流中的c v 图 合肥工业大学硕士学位论文第五章多璧碳纳米管修饰铂电极对c o 测定的研究 蜡 脚 图5 5m w c n t p m e 为工作电极传感器在空气中 和在c o 的n 2 气流中的c v 图 图5 6 为含不同c o 浓度的n 2 气流中传感器对c o 响应的c v 图( ( a ) 1 4 4 _ t g m l ，( b ) 6 5 5 p g m l ，( c ) 1 3 0 0 1 t g m l ，( d ) 2 6 0 0 p g m l ，电位扫描速度为 1 0 0 m v s 。) ，从其图可知，电流响应与c o 的浓度成线性关系：峰电位稳定在 7 0 0 m v 左右。 、 蟋 脚 工作电极与参比电极电位i 旨v 图5 6m w c n t p m e 为工作电极传感器在不相同 c o 浓度的n 2 气流中c v 图 5 3 2c o 氧化反应机理的推论 从第四章混合酸处理后的m w c n t s 显微傅立叶变换红外光谱图发现，在 1 7 2 9 e m 。1 及1 5 8 8 c m 。处出现吸收峰，表明在m w c n t s 表面有羧基( c o o h ) 及 台肥工业大学硕士学位论文第五章多壁碳纳米管修饰铂电极对c o 测定的研究 羧基根( c o o 。) 基团。m w c n t s 为两端封闭的多层同心管状结构构成，其管状表 面结构主要由稳定的六元环组成，两顶端由五元环和七元环组成，具有许多不 饱和的悬挂键，容易氧化断裂。m w c n t s 在浓混合酸中煮沸时，浓硝酸将分解， 放出n 0 2 和自由氧，如果两个自由氧原子与一个m w c n t s 的碳原子结合，就 可能形成一个c 0 2 ，并导致m w c n t s 破损或断裂，一方面使得m w c n t s 细化， 另一方面使得m w c n t s 断口处的碳原子由于不饱和而活性提高。一个自由氧 原子与一个碳原子结合可能在m w c n t s 上形成一个c = o 并进而与水中的盯， o h 。以及自由氧等结合形成- c o o h 等活性基团，c o o 是由c o o h 电离由于 m w c n t s 特有的管和空腔具有巨大的比表面积，以及管壁上丰富的活性基团， 提供了大量的反应位点，一方面增强了对c o 的吸附，另一方面促进了活性氧 的产生，所以对c o 氧化产生了显著的电催化作用。m w c n t s 对c o 的催化 氧化机理可能为如图5 ，7 所示： e l f 电极 m w n t s 膜 界面溶液 i e p 代表m w n t s 活性还原基： j p q 代表m w n t s 活性氧化基 图5 7m w c n t s 对c o 的催化氧化机理 m w c n t s ( 活性位点)+ c o 寸m w c n t s c o 。d m w c n t s ( 活性位点) + h 2 0 j m w c n t s o h a d + h + + e m w c n t s c o a d + m w c n t s o h a d _ c 0 2 + 2 m w c n t s ( 活性位点) + h 十+ e 膜中的多壁碳纳米管上还原基团p 在3 - j b 电位的作用下生成氧化态q ，q 与溶液中c o 反应生成产物c 0 2 和m w c n t s 的还原基团p ，这样就形成膜内 催化剂的循环，在这种情况下，m w c n t s 的电催化全过程为：电极与m w c n t s 膜内氧化还原体间的异相电子转移反应；溶液中被催化c o 宣接在电极表面的 异相电子转移：m w c n t s 膜上氧化还原体问的电子转移；膜上氧化还原的物 理扩散；膜内对离子的扩散和伴随扩散；溶液中被催化物质与膜上氧化还原体 问的电子转以反应；溶液中c o 穿过m w c n t s 膜溶液界面过程以及溶液中c 0 2 向m w c n t s 膜溶液界面过程。此电极过程动力学研究中，主要有以下几个过程。 ( 1 ) 溶液中c o 向m w c n t s 膜，溶液界面的扩散i a ； ( 2 ) 溶液中c o 跨过m w c n t s 膜溶液界面的过程i p ； ( 3 ) 溶液中c o 跨过m w c n t s 膜的扩散i s ； x p q v 八 p q x p q 合肥工业人学硕十学位论文第五章多壁碳纳米管修饰铂电极对c o 测定的研究 ( 4 ) m w c n t s 膜中氧化还原体间的电子转移( 膜中电子扩散) i z ； ( 5 ) m w c n t s 膜中氧化还原体与溶液中c o 电催化反i k ； ( 6 ) m w c n t s 膜电极界面异相电子转移i 上述六种分过程特征电流的函数即： f _ f ( i f , i k ，i e , i s ，i p ，i a ) 在稳态条件下，s a v e a n t 和a n d r i e u x t l 0 2 。1 0 5 1 给出了各个过程的电流表达式： f ，= i o e x p ( - x f t i r t ) 一e x p ( 一o “f v l r t ) 】5 1 式 = f a c 。o k d s o 5 2 式 i e = f a c p o d 咖5 3 式 x = f a c p o k k lrp o 5 4 式 妇_ 王、a c a 0 1 3 6 5 5 式 屯= f a c a 。x f 5 6 式 式中：i 。为交换电流；a 和脚分别为阳极和阴极转移系数： c a o 和r 。o 分别为溶液中c o 和m w c n t s 膜中氧化还原体的浓度；f 为法拉第常数；a 是电极面积；t 1 为过电位：k 为c o 在m w c n t s 膜溶液界面上的分配系数： d s ，d e ，d 分别为c o 在m w c n t s 膜中，膜内电子和c o 在溶液中的扩散系数： 中为m w c n t s 膜的厚度；6 为扩散层厚度，x f 为c o 在m w c n t s 膜溶液界 面上转移的异相速率常数。 至于c o 具体吸附在哪种活性位点或基团上，以及活性氧的生成和吸附机 理，尚需要做进一步的深入研究。 5 3 3 支持电解质对c o 氧化电流的影响 分别选用0 5 m 0 1 l h c l 、0 5 t 0 0 1 l - 1h 2 s 0 4 、0 5 m 0 1 l h n 0 3 和 o 5 m 0 1 l 1 h c l 0 4 作为支持电解质。从表5 1 可知用0 5 m 0 1 l h c l 0 4 作为支持电 解质时，c o 的氧化电流峰最高，而峰宽( 以时间计) 最小。从表5 2 可知随着 h c l 0 。浓度的提高，c o 氧化峰电流响应增加，但试验时发现h c l 0 4 浓度过高时， m w c n t s 容易氧化脱落，所以选用0 5 m 0 1 l h c l 0 4 作为支持电解质溶液最佳。 表5 1不同电解质对氧化峰电流和响应时间的影响 台肥工业人学硕十学位论文第五章多壁碳纳米管修饰铂电极对c o 测定的研究 表5 2 电解质浓度对c o 氧化峰电流的影响 h c l 0 4 浓度( m 0 1 l 1 )电流i ( i x a ) 0 10 2 9 1 0 50 5 4 9 0 8 0 7 6 3 5 3 4 扫描速度对c v 峰电流的影响 根据以下方程式1 10 6 】： 厶= ( 2 5 6 1 0 5 ) 刀3 d l 彪c + v m 5 7 式 ，d = 0 4 9 5 8 n f a c ( a n f r t ) 1 1 2 d 1 i 2 v m 5 8 式 式中：毛为峰电流，报为反应电子数，f 为法拉第常数，a 为电极反应面积，a 为电极反应电子交换系数，r 为绝对温度，v 为扫描速度，c + 为气体的体积浓度。 d 为气体扩散系数。 由图5 8 可知扫描速度v 在1 0 3 5 0 m v s 1 度范围内厶。与v m 度成正比例关系， 这表明其电化学反应为扩散控制步骤。 图5 8k 与v 1 “的关系图 5 3 5 测定c o 浓度的工作曲线 图5 9 和图5 1 0 分别是以m w c n t p m e 为工