（材料学专业论文）cual2o4掺杂tio2薄膜的制备与光催化性能的研究.pdf

摘要 摘要 以半导体材料为光催化剂，利用太阳能消除污染，是近年来重要的研究课题，既具 有理论意义又具有实用价值。在众多光催化剂中，t i 0 2 光催化剂以其化学和光化学性质 稳定、无毒、成本小等特点而被广泛应用于污水处理、空气净化、抗菌杀菌、自清洁玻 璃等领域。但 r i 0 2 光催化剂存在着禁带宽度大，只能在紫外光波段有活性和光生空穴 光生电子对容易复合两大难题，一直是人们致力于解决的课题。半导体复合是将窄带隙 半导体掺杂到n 0 2 中，是实现扩大光回应范围的有效方法，c u a l 2 0 4 是近年来合成的一 种新型可见光响应光催化剂，根据半导体复合机理，以其与t i 0 2 复合掺杂，有望使田d 2 吸收边向可见光区移动。 本文采用溶胶凝胶方法在玻璃基片上制备了c u a l 2 0 4 掺杂改性的t i 0 2 纳米薄膜。借 助于x 射线衍射仪和扫描电镜s e m 研究了薄膜表面的晶体结构和表面形貌，利用紫外可 见光谱研究了薄膜的光谱响应，利用接触角测定仪测定了薄膜样品的亲水性能。利用重 铬酸钾滴定法，测定了降解前后模拟降解液体的c o d 值。研究t c u a l 2 0 4 的掺杂量、光 照时间、薄膜厚度对t i 0 2 复合薄膜光催化性能的影响，利用可见紫外分光光度计测定酸 性红b 降解前后的吸光度，从而计算出薄膜对染料的降解脱色率。 结果表明：热处理温度5 5 0 ( 2 时，c u a l 2 0 4 掺杂量为0 5 、l 、1 5 、2 5 、3 m o l 的t i 0 2 复合薄膜的激发极限波长，处于4 1 0 - 4 2 0 n m 之间，吸收边明显进入可见区域，特别是 c u a l 2 0 4 掺杂量为2 的复合薄膜吸收边波长可达4 5 0 n m ，比纯钛膜的3 7 5 n m 红移了 7 5 r i m 。在所考察的c u a l 2 0 4 掺杂范围内，2 掺杂时对酸性红b 水溶液的降解脱色效果最 好，降解率可达6 7 3 ，c o d 去除率可达4 7 ，模拟降解液的矿化比较理想。薄膜样品 的润湿性良好，且薄膜样品可多次重复使用。 关键词： t i0 2 c u a l ：0 复合薄膜；溶胶一凝胶法；光催化降解；光催化剂：酸性红b a b s t r a c t a b s t r a c t t h ep h o t o - d e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t sb yu s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lb e c o m e si m p o r t a n t i n v e s t i g a t i o nt a s kr e c e n t l y i th a st h ea c a d e m i cs i g n i f i c a n c ea n da p p l i e dw o r t h i n e s s a m o n g a l lp h o t o c a t a l y s t , t i 0 2h a sb e e nu s e dw i d e l yt od e a lw i t ht h ew a s t e w a t e r , t od e c o n t a m i n a t et h e a i r , t os t e r i l i z ea n dt oc l e a nt h eg l a s si t s e l fb e c a u s eo fi t ss t e a d yc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c ， n o n - t o x i c i t ya n dl o wc o s t b u tt h e r ea l et w od i f f i c u l tp r o b l e m s ，o n ei st h a tt i 0 2w i t hw i d e b a n dg a pi sm e r e l yr e s p o n d e di nu l t r a v i o l e ts p e c t r u m ，t h eo t h e ri st h a tt h ep h o t o - g e n e r a t i o n e l e c t r o n - h o l ei sc o m p o s i t ei n e f f e c t i v e l y t h ep e o p l eb e n dt h e m s e l v e st os e t t l et h o s ep r o b l e m s 1 1 豫t i 0 2c o m p o s i t ew i t hn a r r o wb a n dg a ps e m i c o n d u c t o ri sam e t h o do fm o d i f i e dt i 0 2t o e x t e n tt h el i g h tr e s p o n s er a n g e c r a l 2 0 4i san e wt y p ev i s i b l el i g h tr e s p o n s ep h o t o c a t a l y s t a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s mo fs e m i c o n d u c t o rc o m p o s i t e n e s s ，i ti se x p e c t e dt h a t t h e a b s o r b a n c ee d g eo fc u a l 2 0 4 d o p e dt i 0 2t h i nf i l ms h i r st ov i s i b l el i g h ts e c t i o n i nt h i sw o r k , c u a l 2 0 4d o p e dt i 0 2n a n o m e t e rf i l mo ng l a s ss u b s t r a c tw a sp r e p a r e db yt h e s o l - g e lm e t h o d n ec 巧s t a ls t r u c t u r ea n dt h es u r f a c em o r p h o l o g yo ff i l mw e r es t u d i e db y x r da n dt e m t h es p e c t r a lr e s p o n s ew a sr e s e a r c h e db yu v - v i sd r s t h eh y d r o p h i l e c a p a b i l i t yw a sm e u s u r a t e db yu s i n gt h ec o n t a c ta n g l em e t e r 硼豫c o dv a l u eo ft h ed y e s o l u t i o nw a ss e to u tb yu t i l i z i n gt i t r a t i o nm e t h o do fp o t a s s i u md i c h r o m a t e 1 1 l ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fm o d i f i e dt i 0 2t h i nf i l mw a ss t u d i e db yc h a n g i n gc u a l 2 0 4d o p e da m o u n t , i l l u m i n a t i o nt i m ea n dt h i c k n e s so fp l a t e df i l m 1 1 忙a b s o r b a n c eo ft h ei n i t i a la n da f t e r p h o t o d e g r a d a t i o no fa c i dr e dbs o l u t i o nw a sm e a s u r e db yu s i n gu v 叫ss p e c t r o p h o t o m e t e r a c c o r d i n gt ot h ed a t a , t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fa c i dr e db s o l u t i o nb yt i 0 2c o m p o u n d t h i nf i l mw e r ec a l c u l a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea b s o r p t i o ne d g e dw a v e l e n g t ho ft i 0 2m u l t i p l ef i l md o p e d w i t hc u a l 2 0 4 ( 0 5 、l 、1 5 、2 5 、3 m 0 1 ) i sa m o n g410 4 2 0 n t o ，i t sa b s o r p t i o nr a n g ee x p a n d e d t ov i s i b l el i g h ts e c t i o no b v i o u s l y s p e c i a l l yt h ea b s o r p t i o ne d g e do ft h em u l r i p l ef i l md o p e d w i t hc u a l 2 0 4i n2 m 0 1 c a nc o m et o4 5 0 n m , w h i c hi sl a r g e r7 5 u r nt h a nt h ea b s o r p t i o ne d g e d o fp u r et i 0 2f i l m o fa l lt h ec u a l 2 0 4 d o p e da m o u n t , t h ed e g r a d a t i o n e f f e c to fa c i dr e dbo n t h ef i l m si sb e s tw h e nt h ed o p e d q u a n t i t yo fc u a l 2 0 4 i s2 m o l t h ed i s c o l o r e dr a t ea n dt h e a b s t r a c t c o dr e m o v e dr a t ei s6 7 3 a n d4 7 ，r e s p e c t i v e l y t h em i n e r a l i z a t i o ne f f e c to fd y es o l u t i o n i sp e r f | 鳅t h ew e t t a b i l i t yo ff i l m si sf a v o r a b l e ，a n di tc a l lu s et i m ea f t e rt i m e k e y w o r d s ：t i o , c u a l = o ( c o m p o s i t ef ii m ；s o l g e l ：p h o t o d e g r a d a t i o n ：p h o t o c a t a l y s t ； a c i dr e db 1 1 1 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：丛1 2 垒掺苤正q 2 夔送的剑备皇遣催丝性能的婴究 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( ) ，保密期至年 月日为止。 8 学生签名：多望塑l导师签名：差兰叠篷导师签名：童兰! 堕 力叼铲年妒月，日 第一章引言 第一章引言弟一早引罱 目前光催化已发展成- f - j 新兴的化学边沿学科。广泛而深入的研究已经证明，许多 半导体材料具有光催化作用；光催化作用的机理也已经被深入地理解；发现数百种主要 的有机或无机污染物都可用光催化氧化的方法分解，在土壤、水质和大气的污染治理方 面展现出十分光明的应用前景。国际上已开发出相应的水质净化器、空气净化器及室内 保洁材料、食品和花卉保鲜膜、自洁和抗雾玻璃等性能优异的光催化产品，显示出巨大 的社会效益和经济效益。 其中t i 0 2 光催化剂以其化学和光化学性质稳定、无毒、成本小等特点而被广泛应用 于污水处理、空气净化、抗菌杀菌、自清洁玻璃等领域【1 1 。但t i 0 2 光催化剂存在的两个 难题：一是禁带宽度大，只有紫外光波段的光照才能将其激发，太阳能利用率低；二是 激发后产生的光生空穴和光生电子容易复合，导致光催化活性下降，分解效率降低，一 直是人们致力于解决的课题。在经历采用贵金属沉积、半导体复合、过渡金属离子掺杂、 敏化等方法对t i 0 2 进行改性后【2 4l ，人们开始将目光转向光催化效率高、性能稳定的新 型窄带隙半导体材料对t i 0 2 进行复合改性方面。尖晶石型光催化剂是一类品种很多的窄 带隙半导体化合物，而用其作为光催化材料的研究也已经全面展开。如李树本等发现尖 晶石型z n f e 2 0 4 纳米晶体具有光催化分解水制氢的能力【5 l ，y b e s s e k h o u a q - 6 1 发现尖晶石 型a m n 0 4 ( a = c ua n dz n ) 在碱性水溶液中具有优良的光催化分解水制氢性能，且能够 稳定存在。邱剑勋等【7 1 制备 拘z n f e 2 0 4 薄膜，对甲基橙有较高的分解效果。c u a l 2 0 4 是近 年来合成的一种新型半导体光催化剂 8 1 ，其突出的优点是化学性质稳定、吸收光范围广、 可见光活性大，其粉体材料已实现了在可见光下对有机污染物的催化降解。 本论文的目的就是是将窄带隙c u a l 2 0 4 半导体掺杂到t i 0 2 中，从而实现扩大t i 0 2 光 响应范围。利用无机盐溶胶一凝胶法在玻璃基片上制备了不同c u a l 2 0 4 掺杂量改性的 n 0 2 纳米薄膜。通过紫外可见光谱、x 射线衍射、接触角测定仪等研究了薄膜的结构与 性能。通过薄膜样品对酸性红b 的降解试验，找出c u a l 2 0 4 的最佳掺杂量。利用化学法 对降解后液体的总有机碳进行测定，从而达到对降解液的矿化。 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 半导体光催化剂研究进展 在半导体光催化材料中，t i 0 2 具有良好的生物和化学惰性、较强的氧化性能、低成 本、以及对光腐蚀和化学腐蚀的稳定性，因而成为最具潜力的半导体光催化剂。1 9 7 2 年， f u j i s h i m a 和h o n d a 发现了n 0 2 电极在光催化作用下可以分解水，这标志着均相光催化材 料的研究进入了一个崭新的时代1 9 l 。1 9 7 7 年，在f r a n k 和b a r d 首次发现n 0 2 能降解废水 中的氰化物后【l o ，l l1 ，t i 0 2 在环境中应用越来越吸引人们的兴趣。此后，t i 0 2 在水的纯化、 空气净化、消毒抗菌以及污水处理等领域中都得到了广泛地研究和应用。近年来，人们 发现纳米n 0 2 半导体( 粒径为l , - 一, l o n m ) 能显示出更高的光催化活性。粒径小于l o n m 的 半导体颗粒具有明显的表面效应和量子尺寸效应，从而使它们在光作用下呈现出超常的 氧化和还原能力。对于光催化剂来说，光和催化剂是发生光催化反应必不可少的两个条 件。光催化反应是在一定波长的光激发作用下，催化剂吸收光子后产生光生电子和空穴， 这些光生电子和空穴具有很强的氧化还原性，能与催化剂表面的有机物质发生氧化还原 反应。光催化剂主要分为三种类型：( 1 ) 半导体均相光催化剂：( 2 ) 染料分子敏化的均 相光催化剂：( 3 ) 染料与半导体结合的染料敏化光催化剂。 常见的半导体( 如t i 0 2 、z n o 、z n s 、c d s 、s n 0 2 等) 都具有满的价带和空的导带 电子结构，在一定波长的紫外光( 娥) 大于或等于带隙能( e g ) 照射下，价带上的电子 易被激发而跃迁到导带上产生光生电子，同时在价带上产生空穴。这些光生电子和空穴 非常活泼，寿命短。它们要么光生电子和空穴重新复合，以热的形式散发；要么被吸附 在催化剂表面上的捕获剂捕获形成活性物质，并与周围环境中其它物质发生化学反应。 若没有合适的电子和空穴捕获剂，电子和空穴通常会在非常短的时间内( 几个纳秒) 复 合并以热能释放。当存在适当的捕获剂或表面缺陷时，电子和空穴可分别被捕获，从而 阻止了它们之间的复合。由于空穴是很好的还原剂，而光生电子也是很好的氧化剂，它 们可与被吸附在催化剂表面的化学物质发生氧化还原反应。因此，用导带底能级可作为 衡量电子还原能力的标准，而价带顶能级则可作为衡量空穴氧化能力的一个标尺大量 有机物在光催化剂表面发生光催化降解反应都是直接或间接利用了空穴的氧化能力。但 是在光催化剂表面存在的电子和空穴捕获剂阻止了电子和空穴的复合，这对于有机物质 2 第二章文献综述 的完全矿化是至关重要的。 2 1 1 二氧化钛光催化剂 纳米材料因其特有的光、电和化学性质等方面的特性，已成为材料科学领域研究热 点。专家预言，纳米技术的应用标志着人类的科学技术进入一个新的时代。特别是在 光催化领域，纳米二氧化钛的光催化作用可以把光能转变为电能和化学能，实现许多通 常情况下难以实现或不可能进行的反应。人类进入2 l 世纪后，环境污染的控制与治理是 人类社会面临的亟待解决的重大问题，在众多环境治理技术中，利用太阳光作为光源来 活化纳米二氧化钛，使其在室温下进行氧化还原反应，杀灭有害菌，清除污染物，这一 技术已成为一种理想的环境治理技术。纳米二氧化钛属非溶出型抗菌剂，本身具有很好 的化学稳定性，无毒性，重金属含量少，抗菌性广谱、长效，被越来越广泛地应用于人 们的日常生活中。如太阳能电池、太阳能污水处理器、空气净化器、自清洁材料、抗菌 材料、精细陶瓷及建筑材料等。将对提高人们的生活质量发挥无穷潜力。 纳米二氧化钛分为锐钛型和金红石型两种晶型，外观均为白色粉末。其中锐钛型主 要用做光催化剂。文献中关于锐钛型二氧化钛的光催化活性的研究较多。它是以纳米 t i 0 2 掺杂某些金属或金属氧化物制成的纳米级粉体。该粉体在小于4 0 0 n m 的光照射下， 价带电子被激发到导带，形成了电子和空穴与吸附于其表面的0 2 和h 2 0 作用，生成超氧 化物阴离子自由基，该自由基具有较强的氧化性可在室温下与有害气体反应，分解有机 物污染和有害菌。金红石型二氧化钛具有独特的颗粒形状，良好的分散性以及对紫外线 较好的屏蔽作用，可广泛用于化装品、防护漆等，可提高涂料膜的抗老化性、耐冲刷性 和自洁功能。 纳米t i 0 2 以其优异的光催化性能，引起国内外的广泛关注，成为开发研究的热点之 一，但绝大多数还处于实验室阶段。总结起来还存在如下问题限制了纳米t i 0 2 的实际应 用：( 1 ) 纳米t i 0 2 颗粒细小，在废水处理过程中造成随水流失浪费，回收很困难，现 阶段所采用的载体和固载方法的研究成果仅限于实验室中，对于大规模的应用于实际生 产的载体和固载方法还有待进一步探讨。( 2 ) 在目前研究中，光催化体系均以人工光 源如高压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等为光源，能量消耗多。因而从经济的角度看， 能否扩展纳米t i 0 2 可利用的光谱范围至可见光区并利用太阳光作为光源，是决定其能否 大规模应用于实践的关键性因素。( 3 ) 利用纳米t i 0 2 光催化性能在水处理与空气净化 的应用研究，目前实验室内仅限于对单一品种的有机物进行氧化降解的试验，而对多种 第二章文献综述 有机物混合的废液、废气的氧化降解的效果尚需考察。( 4 ) 目前的研究成果绝大多数 是实验成果，要做到中试甚至产业化规模、真正实现实用化，仍有许多有待研究探索的 问题。同时还应建立对纳米t i 0 2 光催化性能的评价体系。 2 1 2 尖晶石型光催化剂 目前对钙钛矿型光催化剂分解水及降解有机染料的研究较为深入，并取得了大量的 成果。但对尖晶石型光催化剂的研究刚刚起步，尖晶石型化合物的禁带较窄，可利用可 见光激发，因此有望寻找出高效稳定的光催化剂。 2 1 2 1 尖晶石型化合物结构特点 尖晶石的结构通式a b 2 0 4 ，一般a 离子为二价，b 离子为三价，但这并非是尖晶石型 结构的决定条件。也可以有a 离子为四价，b 离子为二价的结构。主要应满足a b 2 0 4 通式 中a 、b 离子的总价数为8 。尖晶石晶体结构属于立方晶系f d 3 m 空间群。a 间8 0 8 n m ， z 芦8 。 一-o o 图2 - 1 啊g i 舢晶体结构图 f i g 2 - 1c r y s t a is t r u c t u r eo fu g a i 如 图2 1 给出了尖晶石型结构的晶胞，其中氧离子可看成是按立方紧密堆积排列，二 价阳离子a 充填于1 8 的四面体空隙中，若图中a 为m 矿+ 离子，b 为砧3 + 离子，m 2 - l 即为 4 第二章文献综述 镁铝尖晶石结构。对于这种二价阳离子分布在l 8 四面体空隙中，三价阳离子分布在1 2 八面体空隙的尖晶石，称为正型尖晶石。如果二价阳离子分布在八面体空隙中，而三价 阳离子一半在四面体空隙中，另一半在八面体空隙中的尖晶石，称为反尖晶石，例如 z i 肌2 0 4 其中z i l 2 + 离子不在四面体中，而在八面体空隙中，f e 3 + 离子一半在四面体，一 半在八面体空隙中。根据晶体场理论，生成的尖晶石究竟是正型还是反型取决于a 、b 离子的八面体择位能的大小。若a 离子的八面体择位能小于b 离子的八面体择位能，则 生成正型尖晶石，反之为反型尖晶石结构。 2 1 2 2 新型尖晶石型光催化剂研究进展 最近d e f aw a n g 掣1 2 】发现b a c r 2 0 4 在紫外光和可见光的照射下，均有显著的光催化活 性。图2 - 2 为b a c r 2 0 4 的能带结构示意图。 电位e v 秘和融， c 卜翻h c n 列k 璁 o - 2 p 图2 - 2b a c r 2 ( ) , 的能带结构示意图 f i g 2 - 2s c h e m a t i c i ii u s t r a t i o no ft h ee l e c t r o n i ob a n ds t r u t u r eo fb a c r 2 0 实验结果表明，在紫外光或可见光照射下，h 2 和0 2 同时产生，而在波长l 5 4 0 n m 的 可见光照射下，仅有h 2 产生，并且氢气产率达到最大值。作者从能带的角度对b a c r 2 0 4 的光催化机理进行了解释。由图2 2 可以看出，在尖晶石结构的b a c r 2 0 4 中，o - 2 p 轨道为 价带，c r 3 d 轨道为导带。同时在晶体场中c r 3 d 轨道分裂为t 2 9 和e g 两个轨道，在不同的 光源照射下，有不同的光催化还原反应发生。当紫外光照射时，光生电子由o - 2 p 轨道跃 第二章文献综述 迁至c r - 3 d t 2 z 轨道，即图示中的过程，这时h 2 和0 2 同时产生：在波长为k 5 4 0 n m 的光 源照射时光生电子只能从c r 3 d - t 2 宣轨道跃迁到c r - 3 d 咆轨道，即图示中的过程，这时只 有h 2 产生；而在波长k 4 2 0 n m 的光源照射时，过程和会分别发生，这时h 2 和0 2 同时 产生。 y b e s s e k h o u a d 【”】利用固相法合成t a m n 2 0 4 ( a - = c ua n dz n ) 粉体，并以其为光 催化剂进行分解水的研究。在含有s 2 和s 0 3 2 的碱性溶液中，在可见光下对a m n 0 4 ( a 芦 c ua n dz n ) 的光催化分解水的活性进行了分析，发现负载n 的c u m n 2 0 4 在0 1 m s 0 3 玉及 l m k o h 的溶液中h 2 的产率达到了0 2 6 x 1 0 之m l m g 1 h 1 ，并且在碱性溶液中a m n 2 0 4 ( a 予 z na n dc u ) 能够稳定存在。 李新勇、李树本等【1 4 】采用化学沉淀法制备了不同平均粒径的z n f e 2 0 4 纳米晶体，研 究了不同粒径对z n f e 2 0 4 光催化产氢性能的影响，给出了纳米z n f e 2 0 4 光催化活性随粒径 大小变化的规律。在平均粒径为1 1 7 n m 时，光催化产氢达到最大值。 邱剑勋、王承遇等【1 5 】采用溶胶一凝胶法在玻璃基片上制备了z i l f e 2 0 4 薄膜和掺杂 z i i f e 2 0 4 的n 0 2 薄膜。结果表明，z n f e 2 0 4 薄膜吸收光照范围广，在可见光波段就有大范 围的吸收，对甲基橙具有较高的光催化降解效率：掺杂z n f e 2 0 4 后，t i 0 2 薄膜的光催化 活性提高，激发波长红移，光吸收范围扩大。 姜彦妍、李景刚等【1 6 1 采用无机盐溶胶凝胶法，由7 0 0 热处理制备了纳米级尖晶石 型c r a l 2 0 4 粉体。结果表明：在荧光汞灯( x 4 0 0r a n ) 照射下，纳米c u a l 2 0 4 粉体对甲基 橙、酸性红b 、活性艳红k - 2 g 等有机物的2h 脱色降解率均可达至j j 9 7 。通过紫外光、 荧光汞灯和太阳光等不同光照条件对甲基橙的光催化降解的比较表明：c u a l 2 0 4 光催化 剂具有优异的可见光催化活性。 2 1 3 其它新型光催化剂 2 1 3 1 隧道结构的光催化剂 含钛离子的隧道结构化合物，主要有钛酸碱金属盐和钛酸钡等，用于光催化分解水 的反应中。o g u r as w t l 7 】按化学计w ：l t 将1 i 0 2 分别与m 2 c 0 3 ( m = n a 、k 、r b ) 于l1 7 3 k 下高温反应1 6 h 南j 得六钛酸盐m 2 ，n 6 0 1 3 ( m = n a 、k 、r b ) ，其中钠盐和钾盐是在空气中 反应制得的，r b 2 t i 6 0 1 3 则是在心气氛保护下制得。m 2 t 1 6 0 1 3 具有矩形棱柱隧道结构， b i t i 4 0 9 则具有五边形棱柱隧道结构，当它们负载r u 0 2 z 戈p t 后均能有效地光催化分解水产 生h 2 和0 2 。其中r u 0 2 m 2 t i 6 0 1 3 光催化活性顺序为n a k r b ，放出h 2 和2 倍0 2 ，体积比 6 第二章文献综述 ( v h 2 v o ) 依次为1 0 、o 9 1 和0 8 6 。研究表明【l s l ，在矩形棱柱结构中，t i 0 6 通过钛离 子偏离6 个氧原子中心产生三种变形的八面体；而在五边形棱柱结构中，t i 0 6 通过钛离 子偏离6 个氧原子中心产生两种变形的八面体。这些变形的八面体对光分解水起了本质 作用，其产生的偶极矩能有效地光激发产生的电荷。m o r it 等【1 9 】用溶胶凝胶法制备了 亚麻布状化合物k x 6 s l l 8 x o l 6 ( x = 1 8 ) ，它对光催化还原n 0 3 。为n 2 具有较高的活性，具 有典型的一维隧道结构。 2 1 3 2 柱状结构光催化剂 k 3 m 3 s i 2 0 1 3 ( m = n b ，t a ) 【2 0 1 是一种具有柱状结构的光催化材料，它是由三个m 0 6 八面体共角，并由s i 2 0 7 双四面体连接而构成柱状结构。其q ，k 3 n b 3 s i 2 0 1 3 的禁带宽度为 3 9 e v ，k 3 t a 3 s i 2 0 1 3 的禁带宽度为4 1 e v 。通过光催化分解水制氢发现，在无负载的情况 下，k 3 n b 3 s i 2 0 1 3 不具有分解水产生氢和氧的能力，而k 3 t a 3 s i 2 0 l 擤有良好的分解水制氢 性能。这是由于k 3 m 3 s h o l 3 ( m - - n b ，t a ) 中m 0 6 八面体的m - o - m 键角不同引起的，在 k 3 n b 3 s i 2 0 1 3 中n b - o - n b 的键角为1 7 4 。和1 6 7 0 ；在k f f a 3 s i 2 0 1 3 中t a - o t a 的键角为1 7 8 0 和 1 6 8 0 ，理想化的键角为1 8 0 0 。这说明k 3 n b 3 s i 2 0 1 3 的结构比k 3 t a 3 s i 2 0 1 3 的结构扭曲的更厉 害，正是这种结构的强烈扭曲严重影响了s i 2 0 1 3 的能带结构，使得k 3 n b 3 s h o j 3 和 k 3 t a 3 s h o l 3 的光催化性能产生显著的差异。 2 1 3 3 分子筛光催化剂伍妇 近年来，人们研究发现过渡金属取代或改性的杂原子分子筛是一类很有希望的高效 光催化剂材料。研究的钛硅分子筛光催化剂有i i - t m s 、t i m c m - 4 1 和t i m c m - 4 8 、 t i f s m 1 6 等，其中最有意义的是a n p om 等的工作，他们通过水热合成法制备了钛硅中 孔分子筛t i m c m - 4 1 和t i m c m ，4 8 ，用于光催化还原c 0 2 ，并用原位光声光谱、漫反射 红外光谱、e s r 和e x a f s 等手段进行表征，结果表明，这两种分子筛催化剂在3 2 8 k 对 c 0 2 与水光催化还原为甲烷和甲醇有较高的催化活性。钛氧活性物质在分子筛架构中以 正四面体的形式高度分散。除钛硅分子筛具有光催化活性外，研究发现钒硅微孔分子筛 v s - 1 、中孔分子筛v - h m s 也具有光催化活性。在钒硅分子筛中存在高度分散的含有一个 v - o 键的四面体配位钒氧结构，在紫外光照射下它们对n o 分解为n 2 和0 2 具有光催化活 性。 2 1 3 4 多金属氧酸盐光催化剂 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e ，p o m ) 是由简单含氧酸盐在一定p h 条件下缩合脱 7 第二章文献综述 水生成的，仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的p o m 称为同多酸，而由两种或两种以上含 氧酸盐间缩合脱水生成的p o m 称为杂多酸。p o m 的最经典的结构类型是k e g g i n 结构和 d a w s o n 结构 2 2 1 。多金属氧酸盐( p o m ) 与t i 0 2 等半导体金属氧化物有相似的光化学活 性，故可高效氧化分解有机污染物。p o m 作为光催化剂在精细有机合成化学及环保催化 等方面的研究引入注目，研究发现，w 7 0 2 # 、h 2 w i 0 0 3 2 4 - 、w 1 0 0 3 2 4 - 、v 2 w 1 8 0 3 2 4 - 、p w l 2 0 柏3 和s i w l 2 0 4 ，等多金属氧簇在均液相体系中具有很高的光活性。 p o m 在均液相体系中的光催化行为已有许多报道文献，但由于p o m 的水溶性，难 以分离回收重复使用，实用化受到一定限制。g u oyh 等【翻采用溶胶凝胶技术将p o m 固载在非光活性载体s i 0 2 的网络结构中，设计制备了不同孔结构尺寸的光活性催化材 料，系统地研究了它们对水中难以被生物降解的各类有机污染物的光催化降解与矿化特 性。在此基础上，g u oyh 等使p o m 与光活性载体t i 0 2 键合，制备了x w l l 0 3 9 n t i 0 2 纳 米复合膜及其三维有序大孔材料，发现它们对污水中含氮有机染料( 刚果红) 具有比母 体t i 0 2 高1 倍的光催化降解活性。这种高的光催化活性来源于两种光活性组分x w l l 0 3 广 与t i 0 2 间的协同效应。t i 0 2 半导体在紫外光照射下，产生价带( h + ) 和导带( e ) ，p o m 作为多电子受体接受导带电子，有效地阻止了h + 和e 问的再结合，从而提高了光催化活 性。 2 1 3 5 无机界矿物光催化剂 无机界矿物的光催化作用是最近才被关注的研究领域，无机界矿物的天然自净化功 能为近年来地球表层系统中矿物环境属性研究领域中的重要内容。半导体矿物的导电性 表现为空的导带中电子或满的价带中空穴载流子迁移导电。属于本征半导体矿物较少， 其中数目相等的载流电子和空穴由受激发作用产生，如毒砂f e a s s 和软锰矿d m n 0 2 等。 大多数半导体矿物属于非本征半导体，其中载流电子或载流空穴由矿物中的类质同像和 点缺陷所造成的杂质能级产生。 鲁安怀【2 4 】对无机界2 6 种金属氧化物和2 6 种金属硫化物半导体矿物的带隙能量及产 生光电子的最大波长资料进行研究，发现大多数金属氧化物矿物半导体带隙能量大于 1 5 e v ，产生光电子的波长范围是2 4 9 7 7 7 n m ，吸收光主要是可见光，少部分为紫外光。 而大多数金属硫化物矿物半导体带隙能量小于1 5 e v ，产生光电子的最大波长大于 9 2 1 r i m ，吸收光主要是红外光，也有一小部分波长范围是3 4 5 - 7 4 0 n m ，可吸收可见光。 显然无机界具有光催化功能的半导体矿物在可见光条件下就可以产生光电子与空穴，为 认识与利用地球表层系统中无机界过程与产物开辟了崭新的研究领域。能吸收从紫外光 8 第二章文献综述 到可见光的半导体矿物最为引人注目，因为在此光波区域光生电子在矿物水界面转移 过程能够得到诱导与增强。业已或正在开展的研究工作涉及到的半导体矿物主要有金红 石、软锰矿、磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、锡石、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿等， 利用它们在可见光下产生的电子还原高价有毒无机污染物及利用所产生的空穴氧化难 以自行降解的有毒有机污染物。 2 1 3 6 铁( 氢) 氧化物矿物光催化剂 铁作为氧化还原反应重要的变价元素，人们很早就注意到其在水溶液中的光催化氧 化反应，如著名的f e n t o n 反应。自上世纪5 0 年代以来，对水溶液中铁的光f e n t o n 反应进 行了大量研究，发现铁的草酸盐、铁的羧酸络合物能吸收太阳能辐射，并有较高的量子 效率。9 0 年代后，以f e ( i i i ) 草酸盐配合物为代表的能在太阳能辐照下发生类f e n t o n 反应 的污水处理模型重新被关注。作为半导体的f e 2 0 3 和f e o o h 矿物，较之t i 0 2 光催化材料 的主要缺点是易受光阴极腐蚀，即铁矿物会部分溶解以f e ( i i ) 进入溶液，故不如t i 0 2 稳 定性好，光量子效率也比n 0 2 低。但由于其能带带隙( 一般为2 2 c v 左右) 比n 0 2 带隙 ( 3 2 e v ) 窄，其光晌应的波长( 最大激发波长5 6 0n m ) 较之t i 0 2 的u v 区吸收波长( 3 8 0 n m ) 长，故对太阳能的利用率增大。甚至无光照条件下如污染的地下水中也能进行一定程度 的催化作用。此外，铁是地球上无机界和有机界共同重要而普遍存在的丰富元素，其( 氢) 氧化物是土壤和水体中最常见矿物，具有很好的环境相容性。采用针铁矿、赤铁矿和磁 铁矿特别是天然铁矿物进行污水处理的应用研究在国内外开展还不多。最近，h e 等瞄j 采用合成针铁矿他0 2 对偶氮染料的降解进行了研究，在紫外光照下，中性溶液中马丹 黄可以被有效降解。c o x 等1 2 6 1 研究了土壤溶液中除草剂( 苯嗪草) 的光解效应，采用针铁 矿和水合氧化铁模拟研究表明土壤组分中的铁矿物能使水介质中除草剂光降解。土壤中 有机质如腐殖酸具有光敏加速效应，有利于光解脱氨作用。 2 1 3 7i n m 0 4 棚= t a 、n b 、v ) 系光催化剂 叶金花等【2 7 l 采用固相反应合成的方法制备出了i n m 0 4 ( m = t a 、n b 、v ) 可见光响 应光催化剂。图2 3 给出了这些新型光催化剂的吸收谱。为便于比较，同时还给出了t i 0 2 的吸收谱。由图2 3 可知，t i 0 2 的吸收边在4 0 0 n m 附近，而i n n b 0 4 和i n t a 0 4 直n s 0 0 n m 附 近都有吸收，相当于带隙为2 6 e v 和2 5 e v 。对于i n v 0 4 可见光响应更是大幅度地扩大， 对6 5 0 n m 以上的光也显示吸收。带隙约为1 9 e v 。过渡金属从5 d 移向4 d ，进而移向3 d ，有 带隙变窄，吸收范围扩大的倾向。 9 第二章文献综述 划 签4 0 磷 翊 2 0 o f u l l8 z c3 t 拇 一i n t a 0 4 - 一i n v o i 4 2 04 5 5 5 0 m - - j b - - i r d i l b 0 4 - 口一t i 0 2 9 1 1 饷j l t o 5 蠡担持质量分致研为o i 的p t 助僵化羽 1 喜m z z 0 0 = l 9 1 l d c + 5 0 = l 乙尊纵为经1 0 h 的累积量 图2 - 3in m o , 和ti0 z 光催化剂的吸收谱 f i g 2 - 3a b s o r p t i o ns p e c t r ao fi r m 0 4a n dt i0 2 3 0 04 0 05 0 0 6 0 07 0 0 i l i 图2 - 4i n m o , 和t i 0 2 光解水时氢产生量与波长的关系 fig 2 - 4d e p e n d e n c yr eia tio n s hipb e t w e e nw a v eie n g t ha n dh y d r o g e n p r o d u c e db yi n m o , a n dt i0 2 l o 一-=gq童避】；li签 第二章文献综述 关于光催化剂的活性，通过评价测定分解水而得到的氢和氧表征。图2 - 4 给出了这 些光催化剂分解水产生氢，氢的产生量对波长的依赖关系，与图2 3 所示的这些光催化 剂的吸收谱有非常好的对应形状。由图2 4 可见，对于i n v 0 4 ，即使在6 0 0 r i m 下也产生氢， 这可能是至今报道的氧化物半导体光催化剂中显示活性范围最宽的光催化剂。 2 1 3 8 氮氧化物、氮化物系光催化剂 日本东京工业大学原亨弘和堂免一成等人【2 8 】在分析了光催化剂光分解水及现有的 氧化物系光催化剂的能带结构及作用机制后认为，金属氮键合的化合物氮氧化物、氮 化物作为可见光催化剂是可能的。 图2 5 给出了金属氧化物和金属氮化物的能带结构及水的氧化还原电位。就已知的 氧化物光催化剂的能带结构而言，金属氧化物的价带主要由0 2 口轨道构成，所以价带顶 远较水的还原电位正，约为3 e v 左右。另一方面，为使光还原旷，导带必须低于0 e v 。 所以可使水完全分解的金属氧化物的价带与导带的差，即禁带e 。必然大于3 e v 。 2 l k 舢i h 0 0 l + 4 l i | 二叫 价带 ( | ) 金曩氧化暂光位化村 价带 0 ，) 金属氯化物 图2 5 金属氧化物和金属一氮键合的化合物的能带结构及水的氧化还原电位 fig 2 - 5e n e r g yb a n ds t r u c t u r ea n dw a t e r yo xid a tio n - r e d u c tio np o t e n tiaio f m e t a i o x i d ea n db e t a i n i t r o g e ni - n k a g ec o m p o u n d 而根据泛函密度法计算：一些金属氮键合的化合物( 如t a o n 、t a 3 n 5 、l a t i 0 2 n 等) 第二章文献综述 其价带顶主要由能级处于比0 2 p 高的n 2 p 构成( 见图2 6 ( b ) ) ，所以带隙发生收缩，从而有 可能作为可见光响应的光催化剂。这些材料的吸收光谱如图2 6 所示，它们对可见光都 有吸收，最长的吸收波长达到5 0 0 6 0 0 n m 。t a 3 n 5 、t a o n 、l a t i c h n 带隙分别为2 1 ，2 5 ， 2 1 e v 。 翔赆，广 多 3 4 翱o 7 0 0 a m 图2 - 6t a 3 n 5 ，t a 0 n 和l a t i 0 2 n 的吸收光谱 f i g 2 - 6a b s o r p t j o r ls p e o t r ao ft a 3 n 5 t a 0 na n dl a t i 0 羽 上述材料的光催化活性，原亨弘等人也作了研究。在可见光( x 4 2 0 n m ) 照射下， t a 3 n 5 、t a o n 、l a t i 0 2 n 在甲醇存在下生成h 2 ，在a g n 0 3 存在下生成0 2 ，在这些反应中 没有观察到上述光催化剂的结构变化，说明是稳定的。因此可作为水的可见光分解光催 化剂。然而它们生成氢的量子效率均未达n o 2 ，因而h 2 的生成活性小；但氧的生成 效率高达3 0 ，故可高效地使水氧化。 2 1 3 9c u