（材料学专业论文）太阳能热发电中铝基合金高温相变储热材料及储热系统研究.pdf

摘要 能源是人类赖以生存和发展的基础，随着全球工业的迅猛发展，全球化石 燃料不断减少，迫切要求各国开发利用新能源。太阳能是巨大的能源宝库，具 有清洁无污染、取用方便等特点，但是太阳辐射具有显著的稀薄性、间断性和 不稳定性，而蓄热技术是满足生产和生活中连续利用太阳能的最好方法之一。 在多种储热技术中，固液相变储热因具有储热密度大、储热过程近似恒温、体 积变化小、过程易控制等优点而得到各国科学家的广泛重视。 本文研究对象是铝合金高温相变储热材料及其储热系统。该相变储热材料 具有高的相变潜热、大的储热密度、性能稳定、导热系数大等优点，具有很大 的开发潜力。本文通过设计不同成分铝合金相变储热材料并进行相关热物理性 能实验，分析了储热材料高储热密度的机理，选取了一种高效的太阳能高温储 热材料。 铝合金高温储热系统的合理设计可以提高储热室内的热交换能力，延长储 热系统使用寿命，增强系统运行稳定性，也是整个储热系统成功、高效运行的 关键因素。本文选择多种保温性能良好的保温材料，通过传热计算优化设计了 储热室保温材料组合。高温铝合金对普通不锈钢、碳钢均具有较强的腐蚀能力， 本文通过分析新型陶瓷材料的高温性能以及高温铝合金对不锈钢的腐蚀机理， 研究了新型陶瓷材料、耐热钢以及镍基高温合金作为储热管道材料的可行性。 本文还针对以铝合金作为高温储热材料、空气作为传热介质的储热室进行了结 构设计，包括折流挡板的使用、管道排列、储热室内换热过程的强化以及进、 出气口布置等，计算了两种不同结构储热室的平均对流传热系数，并借助计算 机三维绘图软件u gn x 4 绘制了不同储热室结构的三维模型。 研究结果表明：铝硅合金密度高、潜热大，在太阳能高温储热方面具有很 大的前景；设计出的储热室及管道材料能很好的满足课题需要，同时热交换充 分，储热效率高，为下一步对储热室的模拟及实际建立打下了基础，该储热系 统具有很大的开发潜力。 关键词：太阳能热发电，铝合金，储热系统，相变储热 a b s t r a c t e n e r g yi s t h eb a s i so fh u m a ne x i s t e n c ea n dd e v e l o p m e n t w i t ht h e r a p i d d e v e l o p m e n to fg l o b a li n d u s t r y , f o s s i lf u e li sd w i n d l i n g ，w h i c hu r g e n t l yr e q u i r e st h e d e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fn e we n e r g y s o l a re n e r g yi sag r e a tt r e a s u r e h o u s e ，a k i n do fc l e a ne n e r g ya n dc o n v e n i e n ta c c e s s b u ts o l a rr a d i a t i o nh a ss i g n i f i c a n t d i s a d v a n t a g e ss u c ha sr a r e f a c t i o n ，i n t e r m i t t e n c ea n di n s t a b i l i t y t h e r m a ls t o r a g e t e c h n o l o g yi so n eo ft h eb e s tw a y st om e e tt h ep r o d u c t i o na n du s eo fs o l a re n e r g yf o r l i f e a m o n gt h es t o r a g et e c h n o l o g i e s ，s o l i d - l i q u i dp h a s ec h a n g eg a i n sw i d ea t t e n t i o n o fs c i e n t i s t sb e c a u s eo fg r e a tt h e r m a ls t o r a g ed e n s i t y , a l m o s tc o n s t a n tt e m p e r a t u r e ， s m a l lc h a n g ei nt h es i z ed u r i n gt h ep r o c e s so f s t o r a g ea n de a s yt oc o n t r o lt h ep r o c e s s a l u m i n u ma l l o yp h a s ec h a n g em a t e r i a l sa th i g h t e m p e r a t u r ea n dt h e r m a ls t o r a g e s y s t e ma r es t u d i e di n t h i sa r t i c l e t h ep h a s e - c h a n g et h e r m a ls t o r a g em a t e r i a l sh a v e b i ga d v a n t a g e ss u c ha sh i g hl a t e n th e a to fp h a s ec h a n g e ，l a r g et h e r m a ls t o r a g ed e n s i t y , p r o p e r t i e ss t a b i l i t ya n dg r e a tt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , w h i c hh a sg r e a tp o t e n t i a lf o r d e v e l o p m e n t t h em e c h a n i s mo fh i g ht h e r m a ls t o r a g ed e n s i t yo fa l u m i n u ma l l o yi s s t u d i e di nt h ea r t i c l et h r o u g ht h ed e s i g no fd i f f e r e n tc o m p o n e n t so fa l u m i n u ma l l o y a n dt h e r m a lp h y s i c a le x p e r i m e n t ae f f i c i e n ts o l a rt h e r m a ls t o r a g em a t e r i a li ss e l e c t e d t h ep r o p e rd e s i g no ft h e r m a ls t o r a g es y s t e mc a ni n c r e a s et h es t o r a g ec a p a c i t yo f t h e r m a ls t o r a g ed e v i c e ，e x t e n dt h es e r v i c el i f eo fe n e r g ys t o r a g es y s t e ma n de n h a n c e t h es t a b i l i t yo ft h es y s t e m s ot h ed e s i g ni so n eo fk e yf a c t o r sf o rs u c c e s s f u la n d e f f i c i e n to p e r a t i o no fw h o l et h e r m a ls t o r a g es y s t e m s e v e r a lt h e r m a li n s u l a t i o n m a t e r i a l sw i t hg o o di n s u l a t i o np r o p e r t i e sh a v eb e e nc h o s e na n dc a l c u l a t e di nh e a t t r a n s f e rt oo p t i m i z et h ed e s i g no fi n s u l a t i o nm a t e r i a lc o m b i n a t i o n s h i g h - t e m p e r a t u r e a l u m i n u ma l l o yc a nc o r r o d eo r d i n a r ys t a i n l e s ss t e e la n dc a r b o ns t e e l i nt h i sp a p e r , n e w t y p eo fc e r a m i cm a t e r i a l ，h e a t r e s i s t a n ts t e e la n dn i c k e l b a s e dh i g h t e m p e r a t u r e a l l o ya r es t u d i e da sh e a tp i p em a t e r i a lt os t o r a g ea l u m i n u ma l l o yb ya n a l y z i n gt h e h i g h t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c eo fc e r a m i cm a t e r i a la n dc o r r o s i o nm e c h a n i s mo f a l u m i n u ma l l o yt os t a i n l e s ss t e e l t h es y s t e mu s e sa l u m i n u ma l l o ya st h e r m a ls t o r a g e m a t e r i a l ，t h ea i ra sah e a tm e d i u m t h i ss y s t e mh a ss e l d o mb e e ns t u d i e d ，s oi nt h i s p a p e rt h ec o r r e s p o n d i n gs t r u c t u r ea r ed e s i g n e d ，i n c l u d i n gt h eu s eo fb a f f l e ，p i p e l i n e a r r a n g e m e n t ，h e a te x c h a n g ei m p r o v e m e n t ，a sw e l la st h el a y o u to fi n l e ta n dv e n t t h e i i a v e r a g eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n to fd i f f e r e n tt h e r m a ls t o r a g ed e v i c e si sc a l c u l a t e da n d c o m p a r e d t h et h r e e - d i m e n s i o n a lm o d e l so fd i f f e r e n t s t r u c t u r et h e r m a ls t o r a g e d e v i c e sa r ea l s om a p p e db yt h r e e d i m e n s i o n a lc o m p u t e rg r a p h i c ss o f t w a r eu gn x 4 t h er e s u l t ss h o wt h a ta i - s ia l l o yh a sg r e a tp r o s p e c t si ns o l a re n e r g yt h e r m a l s t o r a g ya th i g ht e m p e r a t u r eb e c e a u eo fi t sh i g hd e n s i t ya n dg r e a tl a t e n th e a t t h e t h e r m a ls t o r a g ed e v i c e sa n dp i p em a t e r i a l sc h o s e nc a nm e e tt h en e e d so ft h es u b je c t w i t hf u l lh e a te x c h a n g ea n dh i g hh e a te f f i c i e n c y t h e s ew o r k sl a yaf o u n d a t i o nf o r f o l l o w i n gs i m u l a t i o na n dp r a c t i c a le s t a b l i s h m e n t o ft h e r m a l s t o r a g ed e v i c e t h i s t h e r m a ls t o r a g es y s t e mh a sg r e a tp o t e n t i a lf o rd e v e l o p m e n t k e y w o r d s ：s o l a rt h e r m a lp o w e rg e n e r a t i o n ，a l u m i n u ma l l o y ，t h e r m a le n e r g ys t o r a g e s y s t e m ，p h a s ec h a n g et h e r m a ls t o r a g e i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：撒导师签名：翅2 1 月 期：趔：- ：l 鱼 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 本课题的背景及意义 1 1 1 我国能源问题现状 第1 章绪论 能源与人类社会的生存与发展休戚相关，持续发展是全体人类共同的愿望 与奋斗目标。为了实现可持续发展，必须保护人类赖以生存的自然环境与自然 资源，这是人类进入2 1 世纪面临的严重挑战。新能源及新能源材料是这两大技 术的重要组成部分，对我国发展尤为重型1 | 。 在我国，随着国民经济的调整和进一步发展，能源问题愈来愈严重，己经 成为制约我国国民经济发展的瓶颈。我国能源问题的现状有： 1 ) 人均能源资源不足，资源质量较差，探明程度低。我国常规能源资源的 总储量就其绝对量而言，是比较丰富的，然而我国人口众多，就可采储量而言， 人均能源资源占有量仅相当于世界平均水平的1 2 ，而且化石能源勘探程度低， 例如人均煤炭探明可采储量仅为世界人均值的1 2 ，石油仅为1 1 0 左右1 2 j 。有关 专家估计，若按目前的开采水平，我国石油资源和东部煤炭资源将在2 0 3 0 年耗 尽，水力资源的开发也将到达极限。按各种燃料的热值计算，在目前的探明储 量下，世界能源资源中，固体燃料和液、气体燃料的比例为4 ：1 ，而我国则远 远落后于这一比值。目前世界能源资源产量中，高质量的液、气体能源所占比 例为6 0 8 ，而我国仅为1 9 1 。 2 ) 能源消费量的快速增加与环境污染的加剧。据统计，从1 9 7 8 年到1 9 9 7 年改革开放的二十年间，我国能源消费总量大约增加了2 5 倍，从5 7 1 4 4 万吨标 准煤到1 4 2 0 0 0 万吨标准煤。不仅如此，由于受自然资源客观条件限制，我国的 能源生产与消费结构极不合理，煤炭一直占我国能源生产和消费总量的7 5 左 右，过多地使用煤炭使得我国的环境问题雪上加霜。由于能源的高消费而导致 的环境问题愈来愈严重，环境问题己成为当今社会的热点问题，它直接关系到 人类社会的生存和发展【3 4 】。 3 ) 我国的能源生产严重落后于国民经济的增长，能源消费弹性系数低。据 武汉理工人学硕士学位论文 统计，自1 9 8 3 年到2 0 0 0 年，我国的能源消费对g d p 的平均弹性系数为o 5 0 ， 而2 0 0 0 年和2 0 0 2 年更低，分别为o 2 l 和0 2 5 ，均低于世界平均水平。我国能 源生产自建国后经过了5 0 多年的努力，取得了显著的成绩，能源紧张的矛盾得 到缓解，然而与经济发展的长远需要相比，仍存在着较大的差距，特别是洁净 高效能源，缺口仍然很大【引，2 0 0 3 年的大规模拉闸限电、成品油价格大幅度上 涨、煤炭供应不足，三大能源供应同时出现紧张局面就是证明。 4 ) 能耗水平高，能源利用率低下。据有关部门的调查测算，我国能源系统 的总效率不及发达国家的1 2 ，工业产品单耗比工业发达国家高出3 0 一9 0 。 如火电标准煤耗，我国是国外先进水平的1 2 5 倍，吨水泥煤耗是国外的1 6 4 倍。 目前我国第一产业能耗水平为0 9 0 t 标煤，第二产业为6 5 8 t 标煤，第三产业为 o 9 l t 标煤。产业结构的不合理、能源品质低下、管理落后等是造成能耗水平较 高的重要原因，而能源资源分布不均，交通运力不足，也制约了能源工业发展。 5 ) 太阳能、风能等新能源开发推广不够，新能源利用的技术层次低，在新 能源的推广利用方面与西方发达国家有着非常大的差距。 1 1 2 解决我国能源问题的对策 目前为了解决我国所面临的能源问题，应当采取以下对策【6 j ： 1 ) 改善能源结构。为了解决我国一次能源以煤为主的结构，减轻能源对环 境的压力，必须努力改善能源结构，措施包括优先发展优质、洁净能源，如太 阳能、水能和天然气；在经济发达而又缺能的地区，适当建设核电站，进口一 部分石油和天然气等。 2 ) 提高能源利用率，厉行节约。对一次能源生产应降低自身能耗，开发和 推广节能的新工艺、新设备和新材料；加强节能技术改造工作，调整高能耗工 业的产品结构；制定并实施鼓励和促进节能的经济政策，包括能源价格、节能 信贷、税收优惠、节能奖罚等。 3 ) 加速实施洁净煤技术，合理利用石油天然气资源，改造石油加工和调整 油品结构。 4 ) 加快电力发展速度。在国民经济中，电力必须先行。应根据区域经济的 发展规划，建立合理的电源结构，提高水电和核电的比重。积极开发新能源： 我国应积极开发太阳能、地热能、风能、生物质能、海洋能等新能源，以补充 2 武汉理工大学硕士学位论文 常规能源的不足。 5 ) 重视能源的环境保护。防止能源对环境的污染是能源利用中长期的任务。 1 1 3 太阳能禾i j 用 太阳能是一种可再生的、清洁的、接近无限的新能源。目前人类最主要的 利用方式就是太阳能热发电。太阳能热发电系统主要包括集热、热传输、储热 与热交换以及发电等四个子系统。每个子系统都涉及到大量的新材料研究开发 和应用问题。材料的每一次突破都会带来太阳能热发电效率的提高和成本的下 降。聚焦式太阳能热发电系统( c s p ) 依其集热方式的不同，大致分为槽式、塔 式、碟式3 种【7 8 】。槽式系统是利用抛物柱面槽式反射镜将阳光聚焦到管状的接 收器上，并将管内传热工质加热，直接或间接产生蒸气，推动常规汽轮机发电。 塔式系统是利用独立跟踪太阳的定日镜，将阳光聚焦到一个固定在塔顶部的接 收器上，以产生很高的温度。碟式系统是由许多镜子组成的抛物面反射镜，接 收器在抛物面的焦点上，接收器内的传热工质被加热到高温，驱动发动机进行 发电。 虽然太阳能是巨大的能源宝库，具有清洁无污染、取用方便的特点，但太 阳辐射具有显著的稀薄性、间断性和不稳定性，而储热技术是满足生产和生活 中连续利用太阳能的最好办法之一，同时也是c s p 优于光伏发电一项重要特点。 c s p 系统中采用储热技术( t e s ) 的目的是为了降低发电成本，提高发电的有效 性，同时它可以实现：1 ) 容量缓冲；2 ) 可调度性和时间平移；3 ) 提高年利用 率；4 ) 电力输出更平稳；5 ) 高效满负荷运行等。例如一塔式c s p 系统，如果 无蓄热装置，年利用率只有2 5 ，有则能提高到6 5 ，且不需要燃料作为后备 能源1 9 , 1 0 】。因此，t e s 技术将是c s p 成功走向市场化，能与传统电力相竞争的一 个关键要素。 目前，太阳能热发电站生产电力的成本还较高，但是作为一种清洁的规模 发电技术很有潜力。因此，一些国家政府在经济上给予了极大的支持，例如2 0 0 0 年德国联邦会议决定，为太阳能发电实施一项3 年投资计划，计划资金的三分 之二用于槽形抛物面太阳能热发电项目l l 。2 0 0 2 年西班牙电力输送法补充条文 规定，允许太阳能热发电的电力售价在原有的基础上增加1 2 美分k w h 。西班牙 和美国联合财团计划建造“s o l a rt h e s ”盐塔式太阳能示范电站，该电站是在 武汉理工大学硕士学位论文 1 9 9 6 至1 9 9 9 年在美国加利福尼亚建造的“s o l a rt w o ”盐塔式太阳能示范电站 基础上改进的。该电站功率为1 5 k w ，通过能量储存有1 6 h 全负荷生产能力，电 站太阳能接受面积比“s o l a r t w o ”电站大3 倍。s o l u c a r 公司在西班牙南部 建造了第一座带开式容量分析式接受器的商用i o m w 塔式太阳能热电，并且已 经投入运营，年发电量19 2 g w h t l 2 j 3 】。 1 1 4 储热材料概述 材料蓄热的本质在于它可将一定形式的热量在特定的条件下贮存起来，并 能在特定的条件下加以释放和利用。因此可以实现能量供应与人们需求一致性 的目的，并达到节能降耗的作用。这一本质，也决定了蓄热材料必须具有可逆 性好、贮能密度高、可操作性强的特点。 1 1 4 1 蓄热方式 按蓄热方式划分，蓄热材料一般可分为：显热型、潜热型和化学反应型3 大类。在这3 大类蓄热材料中，潜热型最具有发展前途，也是目前应用最多和 最重要的蓄热方式i l 引。 1 ) 显热储热材料 显热储热材料主要有：土壤、地下蓄水层、砖石、水泥及l i 2 0 与a 1 2 0 3 、 t i 0 2 、b 2 0 3 、z r 0 2 等混合高温烧结成型的显热储热材料【1 5 】。它是利用物质本身 温度的变化过程来进行热量的储存。由于可采用直接接触式换热，或者流体本 身就是储热介质，因而蓄放热过程相对简单，是早期应用较多的储热材料。在 所有的储热材料中显热储热技术是最为简单也比较成熟。 由于显热储热材料是依靠储热材料本身的温度变化来进行热量贮存的，放 热过程不能恒温，储热密度小，造成储热设备的体积庞大，储热效率不高，而 且与周围环境存在温差会造成热量损失，热量不能长期储存，不适合长时间、 大容量储热，限制了显热储热材料的进一步发展。 2 ) 潜热储热材料 相对于显热储热材料，潜热储热材料的储热密度要高的多，能够通过相变 在恒温下放出大量的热量，同时它们也能储存少量显热，但因温度变化小，这 部分显热与相变潜热相比是较小的。根据相变温度高低，相变潜热储热可分为 低、高温两种，低温潜热储热主要有六水氯化钙、三水醋酸钙、有机醇等，主 4 武汉理工大学硕士学位论文 要用于废热回收、太阳能储存和空调系统；高温潜热储热材料主要有高温熔化 盐类、混合盐类、金属及合金等，主要用于太阳能热发电、航空航天掣1 6 j 。 潜热储热材料发生的相变过程有4 种，常利用的相变过程有固液、固固相 变两种类型。固气、液气相变虽然可以储存较多热量，但因气体占有体积大， 使体系增大，设备复杂，所以般不用于储热。 固液相变储热材料分为四类：单纯盐、碱、金属及其合金，以及混合盐。 主要用于小功率电站、太阳能发电和低温热机方面，对工业化程度不高的偏远 地区较为适用。若要大量使用这类材料，首当其冲的问题便是腐蚀性热交换器 的传热设计。 固固相变潜热小，体积变化也小，其最大优点是相变后不生成液相，对容 器的要求不高，由于这种独特的优点，固固相变材料越来越受到人们的重视。 其中具有技术和经济潜力的，目前有三类：高密度聚乙烯、“层状钙钛矿”、多元 醇等，它们都是通过有序无序转变而可逆地吸热、放热【2 j 。固固相变储热材料 主要应用在家庭采暖系统中，与水合盐相比，具有不泄露、收缩膨胀小、热效 率高等优点，能耐3 0 0 0 次以上的冷热循环( 相当于使用寿命2 5 年) ；把它们注 入纺织物，可以制成保温性能好，重量轻的服装，可以用于制作保温时间比普 通陶瓷杯长的保温杯；含有这种相变材料的沥青地面或水泥路面，可以防止道 路、桥梁结冰1 1 7 】。 3 ) 化学反应储热材料 化学反应储热多利用金属氢化物和氨化物的可逆化学反应通过热能与化学 热的转换储热【1 8 】。在受热和受冷时发生可逆反应，分别对外吸热或放热，这样 就可把热能储存起来。典型的化学储热体系有c a o - h 2 0 、m g o h 2 0 、 h 2 s 0 4 e 1 0 h 2 0 等。但需要考虑储存容器与系统的严密性，以及生成气体对材料 的腐蚀问题。化学反应储热材料具有储热密度高和清洁、无污染等优点，但反 应过程复杂、技术难度高，而且对设备安全性要求高，一次性投入大，与实际 工程应用尚有较大距离。 1 1 4 2 储热材料的性能要求 蓄热材料的一般要求是l l9 j ： 1 ) 蓄热量大。对显热储热材料要求材料的热容大，对潜热储热材料要求相 变潜热大；对反应热要求反应的热效应大。 武汉理工大学硕士学位论文 2 ) 温度适宜。显热储热材料通常不能满足这一要求。 求凝固时无过冷现象，熔化时温度变化小。 3 ) 稳定性好。在多组分时，各组分间的结合要牢固， 及其它变化。 4 ) 无毒、无腐蚀，不易燃易爆。 5 ) 成本低。 对潜热储热材料，要 不能发生离析、分解 6 ) 材料的导热系数高。要求材料无论是液态还是固态，都有较高的导热率， 以使热量可以方便地储存和释放。 7 ) 在冷、热状态下或固、液状态下，材料的体积变化小。 1 1 5 热交换装置 热交换器的形式、种类很多，分类方法根据着眼点不同分为几种。按基本 工作原理划分，有间壁式，混合式( 即直接接触式) 和回热式( 也称储热式) 。 所谓间壁式热交换器是指冷热流体被壁面隔开进行换热的热交换器。例如，火 力发电站中的给水加热器、主蒸发器，化工企业中的各种冷却器、冷凝器，集 中供热系统换热站的一次与二次水换热器，冰箱及大型制冷机组的蒸发器、冷 凝器等都是间壁式换热器。事实上，它是用量占据绝对主导地位的换热器型式。 电厂冷却塔，空冷电站的喷淋式冷凝器，用冷水直接喷洒降温的蒸发冷凝器， 以及吸收式制冷机组的发生器、吸收器等是混合式换热器的应用实例。这类热 交换器的一个普通特点是不仅有热量的交换，还同时进行着质量的交换。电站 锅炉的回转式空气预热器、冶金和建材行业常用的热风炉则是回热式换热器应 用的典型【2 u j 。 间壁式换热器按构造型式分为管壳式( 又称列管式) 、肋片管式、板翅式、 板式和热管式等。 管壳式换热器是最传统的一种换热器形式。它的基本结构参见图l 。一侧流 体在壳中的很多细管内流动，称为管侧，另一侧流体在管外的壳体内流动，称 为壳侧。为了使壳侧的流体提高流速，增强扰动，在全长上一般布置若干道折 流装置。这些折流装置既有利于换热，同时又能起到固定管束和减震的作用。 通过在换热其两端的端盖上做适当分隔，管侧流体可以在管内往返几次，称为 几个管程。同样，若在壳内安装纵向隔板，壳侧流体也可以在全长上走几个来 6 武汉理工大学硕士学位论文 回，称为几个壳程。 图1 管壳式换热器基本构造 f i g 1b a s i cs t r u c t u r eo fs h e l l t u b eh e a te x c h a n g e r 传统管壳式换热器的折流装置是弓型板。但是它有阻力降比较大和存在流 动死角的缺点，尤其对高粘度的介质。为此开发了异性折流板，如双弓形、盘 环形折流板以及折流杆式换热器。 折流杆式换热器用折流栅代替折流板，从根本上改变了壳程流体的流动方 式。它的主要优点是壳侧阻力低，管束的诱导振动大大减轻，在相同流量下换 热效果比折流板式高，而且它的结垢速率也比折流板式低，原因是消除了折流 板前后的流动死区。这种型式的换热器在石油工业领域非常适用【2 。 管壳式换热器的主要有点是结垢牢固可靠、耐高温高压( 可达摄氏几百度， 甚至上千度和几百个大气压) ，能够处理流量非常大的流体，清洗换热面比较方 便。缺点是传热系数不是很高，金属材料消耗量大，体积也比较庞大。， 1 2 国内外研究现状 1 2 1 储热材料研究及应用现状 早在2 0 世纪初就有关于太阳能发电的研究，但2 次世界大战的爆发和中东 地区石油的发现，使得太阳能的利用发展缓慢。直到上世纪7 0 年代的石油危机， 太阳能热发电工业又被重新激起，国外对蓄热材料的研究也开始了。最早是从 7 武汉理工大学硕士学位论文 太阳能和风能的利用及废热回收，经过不断地发展，逐渐扩展到化工、交通、 能源、电子等领域。其中在蓄热材料的理论研究工作方面，重点对蓄热材料的 组成、蓄热容量随热循环变化情况、相变寿命、储存设备等进行了详细的理论 研究。1 9 8 3 年，美国t e l k e s 博士对n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 的相变寿命就进行了多达1 0 0 0 次的试验，并预测该材料可相变2 0 0 0 次。德国g a w r o nk 和s c h r o e d e rj 在对 6 5 0 的温度范围内p c m s 相变性能的研究后推荐：在贮冷中采用n a f h 2 0 共晶盐( - 3 5o c ) ；在低温贮热或热泵应用中采用k f 4 h 2 0 ；在建筑物采暖系统中， 采用c a c l 2 6 h 2 0 ( 2 9 。c ) 或n a 2 h p 0 4 ( 3 5 。c ) 。美国r k a n 2 r a m e n 教授对一种融化 温度可调的有机相变蓄热材料贮热系统进行了研究。文献 2 2 ，2 3 讨论了六水氯化 钠的相变热稳定性；文献 2 4 】中详尽讨论了含水钠盐的热稳定性。文献 2 5 ，2 6 】中 介绍了选择相变材料必须以热力学、动力学、化学、经济性准则为依据，并依 靠这些准则分析比较，给出了大量的适合于低、中、高温范围内的相变材料及 基本的热物理性能参数。vvt e l e s h o v , 1e y a k a p u t k i n ，la eg o l o v l e v a ，la n dn ek o s m a c h e v a l 等对含有不同比率的铝合金的熔点以及结构进行了研究，合金的 熔点均达到了5 0 0 以上；镁的含量的增加使合金具有了更高的熔点，这是由于 高温s 相的增加所致；在合金中加入0 6 的银和高的c u m g 比例( 约为1 6 ) 均有 助于提高合金的相变温度【z 7 。 我国是在8 0 年代开始着手研究蓄热材料的，而且早期主要研究对象是相变 蓄热材料中的无机水合盐类，在众多的无机水合盐相变蓄热材料中， n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 是开发研究最早的一种。国内主要的研究工作有：1 9 8 3 年华中师 范大学阮德水等人对典型的无机水合盐n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 和n a c h 3 c 0 0 3 h 2 0 的成核 作用进行了系统研究；1 9 8 5 年胡起柱等人用d s c 法测定了新制备的 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 n a c i 均匀固态物质的初始熔化热及上述样品在1 5 士0 1 长时间 保温后的熔化热：1 9 9 0 年哈尔滨船舶工程学院周云峰等人研制的蓄热材料是由 结晶碳酸钠、结晶硫酸钠、尿素、硫酸钾、水和结晶剂组成，它具有良好的蓄 热性能，原料成本低、无毒、无腐蚀性，生产时对环境不造成任何污染，产品 可以数年循环使用，适用于各种温室冬季采暖，节约能源；同年，杭州大学孙 鑫泉等人对n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 体系的潜热蓄热及其熔冻行为，并对熔化热的测定技 术及计算公式进行了研究。近年来，王剑锋等人( 浙江大学) 对组合相变材料进 行了研究，认为采用组合相变材料比单一相变材料的相变速率可以提高1 5 一2 5 o 1 2 5 - 2 9 1 。 8 武汉理工大学硕士学位论文 综上可知，目前研究得较多的蓄热相变材料有无机结晶水合盐、石蜡及脂 肪酸类有机固液相变材料以及多元醇、高密度聚乙烯等固固相变材料。但是， 通过已有的研究发现：结晶水合盐具有较大的融解热和体积贮热密度，但是具 有严重的过冷和析出现象；固固相变材料最大的优点是相转变不生成液态( 故不 会泄漏) 、转变时体积变化小，但是在固固转变温度以上时，它们由晶态固体 变成塑性晶体( 简称塑晶) ，塑晶有很高的固体蒸气压，易挥发损失：石蜡类有 机相变材料由于具有较高的相变潜热，无过冷及析出现象，性能稳定，无毒、 无腐蚀性，价格便宜等优点而备受欢迎，但是，石蜡的导热系数小，且在相变 温度以上为流动的液体，因此对相变材料的分装要求较严格。近年来，将相变 材料同耐腐蚀性好的常规材料复合是高温相变材料的研究方向之。高温相变 复合材料可分为陶瓷基、金属基两大类。金属基熔融盐复合材料克服了潜热储 热材料在相变时液固两相界面处传热效果差的缺点，但材料经多次使用时，易 发生相变材料与支撑体脱附及渗漏现象，而且其蓄热密度与金属相比相对较低。 金属及其合金的具有良好储热特性，促使国内外许多学者纷纷开始研究金 属相变材料，美国学者b i r c h e n a l l 、俄罗斯科学家c h e r n e e v a 和法国科学家 a c h a r d p 等均对对铝基合金储热进行了研究，研究表明铝基合金是比较理想的合 金相变储热材料；b i r c h n a l l ，i e c h m a n 、张仁元等人对金属相变材料研究发现，a 1 s i ， m g z n ，a i c u ，m g c u 等用作储能材料，性能良好。刘靖等对高温相变材料铝 硅合金的相变温度和潜热进行了分析测定，研究表明相变材料a 1 s i l 2 相变温度适 中而潜热大，可作为太阳能蓄热材料。但是金属相变材料在相变中有液相产生， 使用时必须有容器盛装，容器材料对金属相变材料来说必须是惰性的，且容器 必须密封，以防止泄露影响环境，造成对人员的伤害pu 川。 高温相变材料的应用主要集中在空间站的太阳能利用、工业余热回收和电 力削峰填谷等领域。s t r u m f 和c o o m b s 采用l i f c a f 2 ( t c = 7 6 9 ，h = 7 9 0 k j k g ) 为 相变材料的储热系统，研究了将该系统用于n a s a 空间站的太阳能b r a y t o n 热机 电循环系统的设计和开发工作，设计输出功率2 5 k w ，寿命3 0 a 。j y a g i 和 t a k i y a m a 采用n a c l 、n a n 0 3 、a 1 s i 合金等相变材料用于冶金、化工工业的高 温余热回收。日本松下公司将商品化楼板储热系统用于低谷电力加热。美国研 究了将c a c l 2 6 h 2 0 微胶囊技术用于混凝土地板蓄热，可减少地板表面温度波 动。把热水管道置于两块混凝土地板之间提供热量，节点处放有直径为7 5 m m 、 装有c a c l 2 6 h 2 0 的装置，此种相变材料相变温度为2 8 0 c ，因此，它可以保持 9 武汉理工大学硕士学位论文 地板整天具有舒适的温度。微胶囊包封相变材料( m p c m s ) 可以作为涂层剂、 纺丝添加剂应用于纺织品，最终加工成具有热调节功能的服装，一般用于飞行 保暖手套，军用冷或热气候作战靴、军用民用潜水服、防火装具、冬服、海军陆 战队微气候冷却服装、寝具以及赛车服和头盔中等 3 2 , 3 3 。 1 2 2 储热装置研究现状 相变储热换热设备与普通换热设备和显热储能设备相比，其突出的特点是 换热设备中布置流体管道的同时需布置相变材料，并且根据相变传热的特征， 相变材料与流体传热的过程中因相变材料不断发生相变而使相变材料侧的传热 热阻逐渐增大，当相变材料层完全发生相变后会使系统的有效传热面积逐渐减 小，从而导致流体侧的温度随之发生变化。因此采用有效的强化传热技术与设 计高效的储热换热设备是提高潜热储热效率的关键。 相变蓄热设备的结构形式随应用场合的不同而不同。8 0 年代时期美国d o w 公司制造了采用c a c l 2 6 h 2 0 为蓄热材料的太阳能系统壁橱式蓄热装置： c a l m a c 公司研制了三种盐水合物相变材料的整体式蓄热装置 ( h e a t b a n k r s ) ；1 9 8 2 年美国研制成功一种利用n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 共熔混合物做 蓄热芯料的太阳能建筑板；1 9 9 2 年法国宣布在世界上第一次研制出了用于储存 能量的小球( t s l 系统) ，也就是把状态可变盐衬装在聚合物制成的小球中，小球 装在容器里，容器的大小可以根据用户需要确定，全套装置体积小，存储量大， 为同样体积水的1 0 倍，主要用于空调或工业冷却；9 0 年代时期，德国s c h a t z 热电技术公司研制成功一种新型汽车潜热蓄热器；1 9 9 2 年以来国际上对汽液固 蓄热系统( g a l i s o l ) 系统进行了研究，该系统已成为德国热电联产企业首选的蓄 热系统【3 4 】：1 9 9 2 年清华大学对应用于太阳房的相变蓄热设备进行了实验研究： 1 9 9 8 年，冒东奎等对含相变材料的壁板进行了实验研究；近年来，国内一些学 者对相变蓄热同心套管、圆或椭圆体等蓄热装置进行了理论传热分析1 3 引。 1 3 本课题主要研究内容 1 3 1 已有研究工作的不足 综上所述，对于无机结晶水合盐、石蜡及脂肪酸类有机固液相变材料以及 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 多元醇、高密度聚乙烯等固固相变材料已进行了大量的实验研究。但针对金属 及合金高温储热材料的研究工作较少，对相应该储热材料的储热装置及储热系 统的研究更少。 金属相变储热材料一般具有很高的导热系数、较大的储能密度、较好的热 稳定性和较长的使用寿命等优点，是理想的太阳能高温储热材料。现有的研究 主要集中于金属及其合金相变储热材料的相变机理、相变潜热等方面的研究工 作。但储能应用的成功与否，一方面取决于储能材料的性质，如相变温度、相 变潜热以及储热材料密度等；另一方面，储热系统的设计( 如储热室的结构、 保温材料的应用、管道选取及排列、强化传热等) 也是决定储热系统寿命以及 储热效率的关键因素，直接关系到整个储热系统应用到太阳能热发电的实践运 行。因此，对金属及其合金太阳能高温储热材料、储热装置的结构以及管道等 储热系统的设计有待进一步研究完善。 1 3 2 本文主要工作 本课题主要的工作包括两部分：铝合金高温储热材料的研究及其相应储热 系统的开发。 太阳能热发电中高温储热的温度一般在4 0 0 8 0 0 。c ，而铝合金储热材料相变 温度可控制在此范围，且潜热大。因此本文主要研究熔点在4 0 0 8 0 0 。c 范围内的 铝合金相变储热材料，设计不同合金成分并通过大量实验测量铝合金的热物理 性能，研究铝合金高温储热材料储热容量及机理，开发储热密度大、相变潜热 高的铝合金高温储热材料。 铝合金是一种高效的太阳能高温储热材料，但在高温下，对管道材料有较 高要求，同时其相应储热系统的设计也有待开发。本文分析了不同管道材料的 优缺点及铝合金对不锈钢的腐蚀机理，探索了铝合金储热材料的管道材料选择。 同时，设计开发相应的储热系统，包括保温材料应用、储热室结构设计以及热 交换计算等，从而提高储热效率。 以上方面研究工作还少见开展，该课题的研究可以大大提高储热系统的热 交换速度，提高系统的换热效率，增加系统运行的稳定性，降低系统运行的维 护成本，对太阳能热发电的大规模应用具有切实意义。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章铝合金储热材料 2 1 铝合金储热材料制备 2 1 1 熔炼及辅助材料 铝合金的炉料通常由铝锭、中间合金及回炉料组成。铝锭大都由冶金厂供 应。熔制铝合金的常用中间合金是铝硅合金、铝铜合金及铝锌合金等等。 辅助材料包括：熔质熔剂、变质剂和除气精炼剂等。1 ) 熔质熔剂：可以熔 解和吸附铝液中的氧化物，使铝液与炉气隔离，减少合金的吸气和氧化作用。 常用的熔剂为k c i5 0 、n a c i5 0 的混合物。2 ) 变质剂：含硅量高的铝合金需 进行变质处理，以达到细化组织提高机械性能的目的。变质剂为n a f 、n a c i 、 k c i 等盐类的混合物，常用的变质剂比例为n a f6 7 、n a c l3 3 及n a f2 5 、 n a c i6 2 5 、k c i1 2 5 两种。3 ) 除气精炼剂：除气精炼的目的在于去除铝合金 熔液中处于悬浮状态的非金属夹杂物、金属氧化物和溶解于合金中的气体。常 用的精炼剂有z n c l 2 、m n c