（材料学专业论文）锡离子及离子复合对水泥熟料烧成的作用研究.pdf

摘要 浙江大学硕士学位论文 摘要 本文利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、差热分析( d t a ) 和水泥性能测试等检测分析手段。研究了二氧化锡对水泥熟料烧成的影响及作 用机理和二氧化锡与氧化锌、氟化钙等复合对水泥熟料烧成的影响，并探讨了 锡离子在水泥矿物中的固溶作用及其对水泥性能的影响，该研究为锡渣在水泥 工业的应用提供了理论基础和实验依据，通过在云南古山水泥厂的工业性实验， 取得了较理想的结果。 厂 ( 研究表明：l 、熟料中含有一定量的s n 0 2 ( o 2 1 2 ) 可改善熟料的易烧 性，降低熟料的烧成温度，促进c ，s 的形成和发育，增加熟料中c ，s 晶体的含 量和表面缺陷，过量的s n q 则不利于c ，s 的形成；2 、s n + 在硅酸盐水泥熟料 中的行为是高温时降低熔体粘度，增加液相量，促进c ，s 晶体的形成和发育；3 、 能谱和x r d 图谱显示，s n + 主要固溶在c ，a 中，随着s n o ：含量的增加，熟料 中c a 含量也相应增加；4 、适量s n o ，、z n o 及s n o ，、z n o 、p 2 0 ，的复合可以 降低熟料的烧成温度，拓宽熟料的烧结范围，并有效地减少熟料的游离氧化钙 含量，促进熟料中c ，s 矿物含量的提高，加速c ，s 晶体的形成和发育，提高其 活性且复合后熟料中c ，a 含量降低c 。a f 含量增加c ，c 4 a f 值减小；5 、工 业试生产数据证明，利用锡渣替代铁质原料可改善熟料的易烧性，降低体系的 熔点和熔体粘度，有利于c ，s 的结晶、长大，掺入锡渣生产的水泥具有良好的 物理性能，符合国家水泥的有关标准，锡渣代替铁粉作为水泥中的铁质原料是 切实可行的。而且锡渣在水泥工业的成功应用，使水泥行业利用废渣的大家庭 增添了新的一员，为工业锡废渣找到了较好的归宿，节约了天然资源，降低了 水泥成本，推动了水泥的绿色化、环保化，在生态保护史上增添了光辉的一笔。卜百、 【关键词】添加剂。烧成s n o ，锡渣环保硅酸盐水泥硅酸三钙 a b s l l l a c t浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , w e u s et h e s e a n a l y z e d a n dc h e c k e dw a y ss u c h a s x - r a y d i i f r a e d o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c 仃o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，i n f r a - r e d a b s o r p t i o n s p e c t n u n o r ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( d t a ) t or e s e a r c ht h ee f f e c t s a n d m e c h a n i s m sw h i c hs n 0 2a f f e c t st h ef o r m a t i o no f t h ec e m e n tc l i n k e r t h ec o e f f e c t so f s n 0 2a n do t h e ro x i d e ss u c ha sz n o 、p 2 0 5a n dc a f 2a r es t u d i e da sw e l l w ea l s o r e s e a r c ht h ef a c t o r sw h i c ht i ns l a ga f f e c t st h ep e r f o r m a n c eo fc e m e n ta n d p r o j e c t so f u s i n gt i ns l a g i nc e m e n ti n d u s t r ys ot h a tw ec a l lp r o v i d ec r e d i t a b l et h e o r i e sa n d e x p e r i m e n t a l r e s u l t st og u i d ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n w ec a na b s t a i ns u c hc o n c l u s i o n sa st h ef o l l o w i n g ：1 s u i t a b l ea m o u n to f s n 0 2 c a n i m p r o v e t h e s i n t e r a b i l i t y o fc l i n k e r , r e d u c et h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n d a c c e l e r a t et h eg r o w t ho f c 3 s b u te x c e s s i v ea m o a n to fs n 0 2m a y d oh a r mt ot h e c o n t e n to fc ，s 2 t h eb e h a v i o ro fs n 0 2i np o r t l a n dc e m e n tc l i n k e ri st h a ti t c a n r e d u c et h ev i s c o s i t yo ft h ef u s i o ni nh i g ht e m p e r a t u r ea n di n c r e a s et h ea m o u n to f l i q u i dp h a s e 3 s n 4 + m a i n l ys o l i d a t e si nc 3 a a n dt h ec o n t e n to fi ti nc l i n k e ri n c r e a s e w i t ht h ea d d i n go f s n 0 2i nr a w m e a l s 4 a sf a ra st h ec o e f f e c to fs n 0 2a n do t h e r o x i d e ，o u re x p e r i m e n t r e s u l t ss h o wt h a tc e r t a i na m o u n to f s n 0 2 , z n o a n d s n 0 2 ，z n o ，p 2 0 5c o m p o u n d c a nd e c r e a s et h es i n n e rt e m p e r a t u r ea n dw i d e nt h es i n n e r t e m p e r a t u r er a n g eo fc l i n k e r , i tc a na l s ol o w e rt h ec o n t e n to fc a o h 。，i n c r e a s et h e a m o u n to fc 3 s ，p r o m o t et h eg r o w t ho fc 3 sa n di m p r o v ec 3 s sr e a c t i v i t y a f t e r c o m p o u n d i n g ，t h e v a l u eo f c ；a c ( a f d e c r e a s ew h i c hs h o w sb e t t e rs i n t e r a b i l i t y i nt h e f i e l do f a p p l i c a t i o n , w es t u d i e dt h en s eo f t i ns l a gi nf a c t o r i e s t i ns l a gc a ni m p r o v e t h es i n t e r a b i l i t yo fc l i n k e r , d e c r e a s et h ev i s c r o s i t ya n dm e l t i n gp o i n to ft h es y s t e m w h i c hi sf a v o rt oc 3 s 5 i n d u s t r yp r o d u c t i o ns h o wt h a tt h ec e m e n tw i t ht i ns l a gh a s p e r f b c tp e r f j m l a l l c ea n da c c o r dw i t ho u rc o u n t r y s t a n d a r da b o u tp o r t l a n dc e m e n t w h i c h d i s p l a y t h a tt i ns l a gc a nb eu s e di nc e m e n ti n d u s t r ys a f e l y a f t e rt i ns l a g b e i n g u s e ds u c c e s s f u l l y , t h ef a m i l yo fw a s t es l a gw h i c hc a nb ea p p l i e di nc e m e n ti n d u s t r y h a san e w m e m b e r , t h er a wm a t e r i a l sa r es a v i n ga n d t h ec o s ti sl o w e rw h i c hi m p u l s e l a b s l l u c t 浙江大学硕士学位论文 t h ep r o t e c t i o no f e n v i r o n m e n t 【k e yw o r d s 】a d d i t i v e ，s i n n e r , s n 0 2 ， t i n s l a g ， e n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n ，f a m a t i o n ，c 3 s p o r t l a n dc e m e m 2 第一章绪论浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一节引言 水泥( c e m e n t ) 自1 8 2 4 年问世，至今已有1 7 0 多年的历史。经历了近 两个世纪的岁月沧桑，水泥材料获得了巨大发展，范围不断拓宽，品种日益增 多，已经由传统的硅酸盐水泥发展为现在的硅酸盐、铝酸盐、氟铝酸盐、硫铝 酸盐和铁铝酸盐水泥五大系列。特别是近几十年来，科学家们对水泥的研究更 加细致广泛，范围已经由宏观深入到细观、微观，甚至分子级的层次，随之而 来的是水泥材料更加迅速地发展和其应用范围的进一步拓展，水泥蕴涵的许多 宝贵的潜能被相继挖掘出来，出现了诸如d s p ( d e n s i f i e ds y s t e mc o n t a i n i n g h o m o g e n o u s l ya r r a n g e du l t r a f i n ep a r t i c l e s ) 材料“1 、m d f ( m a c r od e f e c tf r e e ) 水 泥吲、c b c ( c h e m i c a l l yb o n d e dc e r a m i c so rc e m e n t ) 材料、f r c c ( 新型纤维增强 水泥复合材料) 等，它们表现出了许多传统水泥材料所不能比拟的优良性能， 有资料报道水泥中添加3 0 的磷酸钙一苯酚合成树脂抗弯强度可达1 2 0 2 2 0 m p a ，且具有良好的热学性能和稳定性。经过科学家们的不懈努力，水泥材 料已经开始应用到了电子、航天等高新技术领域，古老而又年轻的水泥行业重 新获得了新生，焕发出了骄人的勃勃生机。 但是，素有“建筑工业的粮食”之美称的水泥在未来的几十年内仍将继续 作为主要的建筑材料，传统的硅酸盐水泥将继续发挥其支柱作用。改革开放以 来我们取得了举世瞩目的成绩，水泥、玻璃、陶瓷等产量位居世界首位，成为 全球第一建材生产大国，但我国建材工业还是比较落后的，概括为四个字，“大 而不强”：“大”主要指产量大、企业数量大、职工数量大、能源消耗大：“不强” 表现为劳动生产率低、集约化程度低、科技含量低、市场应变能力低、经济效 益低。我国即将加入w t o ，我国整体关税将大幅度下调而建材行业作为较成 熟的产业不受保护，面对国外的强力竞争，我们不仅要在管理、营销上下工夫， 更必须在技术、工艺和装备上提高档次。挑战总是与机遇并存，我国今后重点 开发广袤的中西部地区，而建材行业首当其冲，水泥特别是硅酸盐水泥面临着 第一章绪论浙江大学硕士学位论文 巨大的消费市场。因此，我国现阶段在现有条件的基础上积极开发新技术应用 新工艺，促使我国广大水泥工业迈向优质低耗的良性轨道，对增强我国建材行 业在国际市场的竞争力、促进国民经济快速健康发展具有非常现实的意义。 随着科学的发展和技术的进步，人们对生活的质量和生存的环境提出了越 来越高的要求，“还地球母亲一片蓝天、碧水和绿地”是全球的一致呼声。水泥 行业作为能源、资源消耗大户，引起了环保部门的注意，国外许多学者开始研 究水泥废气对周围环境内动、植物的影响i - 5 1 1 6 1 。但是，水泥行业本身又是工业废 物的最大回收基地，利用工业废渣作水泥原料或混合材生产水泥、在水泥中掺 加其它废物如废玻璃纠等已是世界各国的普遍做法，甚至专门利用水泥固溶一 些有害离子如铅( 由于铅离子与硅酸钙的亲和力很大i s ，故溶出量微乎其微) 。 然而我们目前面临着实际利用的废渣有限、利用的量少等实际问题，就我国而 言，我国每年的工业废渣和工业废弃物达7 4 亿吨，累计现存量为6 5 亿吨堆 存占地5 6 万公顷1 9 】。要想充分利用这些“资源”，必须研究它们可利用的价 值，拓宽它们的应用量和应用范围。本着这个目的，我们研究了s n o ：对水泥熟 料烧成的作用，并将工业炼锡废弃的锡渣应用到水泥工业来，真正变废为宝， 利国利民，造福人类。 第二节水泥总论 凡是细磨成粉，加入适量水后可成为可塑状浆体既能够在水中又能在空 气中硬化，并能将砂、石等材料牢固地胶结在一起的水硬性胶凝材料统称为水 泥。水泥的种类很多，按用途和性能可分为通用水泥、专用水泥及特性水泥三 大类，按主要的水硬性矿物可分为硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥、 氟铝酸盐水泥和无熟料水泥等几种。 我们的主要研究对象是硅酸盐水泥，科学家们大量地研究了从原料、烧成、 水化等水泥制备和利用的各个环节，并得出了比较成熟而富有指导意义的结论， 因此我系统学习了水泥的基础理论知识，根据查阅的文献资料针对上述几方面 阐述一下前人的研究成果，以指导我今后的实验和研究工作。 1 2 1 水泥熟料的矿物组成和晶型结构 第一章绪论 浙江大学硕士学位论文 熟料的组成对水泥的质量具有决定性的作用。熟料中各相的结晶状态、多 晶现象、固溶体和有缺陷的结构，直接关系到水泥的水硬性，从而影响到水泥 各方面的性能。 1 2 1 1 熟料的矿物组成 在硅酸盐水泥中，主要存在四种矿物：硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙和 铁相固溶体，另外尚有少量的游离氧化钙、方镁石、含碱矿物及玻璃体等。下 面作简要介绍。 ( 一) 、硅酸三钙1 1 0 】 硅酸三钙是硅酸盐水泥熟料的主要矿物，其含量通常为5 0 左右。它主要 由硅酸二钙与氧化钙反应而成： 2 c a o s i 0 2 十c a 0 3 c a o s i 0 2 纯c ，s 在2 0 6 5 1 2 5 0 范围内稳定高于2 0 6 5 ( 2 不一致熔融为c a o 和液相， 低于1 2 5 0 c 分解为c 2 s 和c a o ，但此分解反应较慢，但文献 1 1 1 报道通过加入5 6 的c a c i ，成功地于11 5 0 c 反应生成了阿利特。c ，s 具有多晶现象，其晶形转 变如下： 其中：r 型属三方晶系，m ，m 1 l ，m l 属单斜晶系，r 玎i ，t ，t i 属三斜晶系。 在硅酸盐水泥熟料中，硅酸三钙总含有少量其它氧化物，并组成网络体， 称为阿利特矿或a 矿，阿利特矿的化学组成不同研究者所得结果有所差异。纯 c 3 s 在常温下，通常是能保留三斜晶型( t 型) ，如含有少量m g o 、a i ：0 3 、s 0 3 、 z n o 、c r 2 0 ，、f e 2 0 ，、r , o 等稳定剂形成网络体则可以保留m 型或r 型，至于 氧化物对硅酸三钙晶态的稳定作用，水泥工艺学 1 0 1 中有较多阐述。 硅酸三钙水化后早期强度较高，且强度增进率大，故它有提高熟料中硅酸 三钙含量，其强度增进率大。因此适当提高熟料中硅酸三钙的含量，且其岩相 结构良好时，可获得高质量的熟料。但硅酸三钙水化热较高，抗水性差，如果 要求水泥的水化热低，抗水性较好时，则可适当降低硅酸三钙含量。 第一章绪论浙江大学硕士学位论文 ( 二) 、硅酸二钙( 1 硅酸二钙由氧化钙和氧化硅反应而成，其反应式： 2 c a o + s i 0 2 2 - - 2 c a o 。s i 0 2 c ：s 的晶体结构为钙原子和硅氧四面体相连接而成的，它同c ，s 一样，也有多 晶现象。纯硅酸二钙在1 4 5 0 以下，进行下列多晶转变： o 型的强度较b 型高，n 型的强度实验结果不一致，有的高于0 型，有的低 于0 型，有的甚至常温下只有较弱的胶凝性。在熟料中a 和。型c ，s 较少存在， 而且型通常保留下来，这是因为b 和y 型的转变，结构变化大，虽然b 型c ：s 型热力学不稳定，但在烧成温度高、冷却速度快且可固溶少量氧化物的条件下 是可以存在的。硅酸二钙也同水泥中的其他氧化物形成固溶体，称为贝利特或 b 矿。当硅酸二钙中固溶有少量a s 2 0 5 、v 2 0 5 、c r 2 0 3 、b a o 、s r 0 2 、p 2 0 3 等氧 化物时，可以提高硅酸二钙的水硬活性，但采用不同氧化物，强度发展有显著 差别，贝利特水化热较小，抗水性较好，对大体积工程或侵蚀性大的工程用水 泥，可适当提高b 矿含量。 ( - - 1 、铝酸钙【”】 熟料中的铝酸钙主要是铝酸三钙( c ，a ) ，有时还可能有七铝酸十二钙 ( c 2 a 7 ) 。铝酸三钙形成反应式： 3 c a o + a 1 2 0 3 3 c a o a 1 2 0 3 铝酸三钙具有立方、斜方、四方、假四方及单斜五种多晶形态。c ，a 水化迅速， 凝结很快，如果不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝，其硬化也很快，早期强度 第一章绪论浙证大学硕士学位论文 较高，但绝对值不高，且以后几乎不再增长。c ，a 的干缩变形大，抗硫酸盐性 能差。 ( 四) 、铁相固溶体 熟料中含有一系列化学组成的连续固溶体，由于在普通硅酸盐水泥熟料中 其成分接近于铁铝酸四钙( c 4 a f ) ，故常用c a f 代表熟料中的铁相固溶体。实 际上，其具体组成随a 1 2 0 ，f f e a o ，比而有差异。铁铝酸四钙又称才利特或c 矿， 其水化速度早期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间，随后的发展不如硅酸三钙。其 早期强度类似于铝酸三钙，而后期能不断增长，与硅酸二钙类似。才利特的抗 冲击性能较好，水化热较铝酸三钙低，制造抗硫酸盐水泥或大体积工程用水泥 时，适当提高才利特含量是有利的邮i 。 另外研究发现，含铁相的水化速率和水化产物性质决定于a l ：0 ，f e 2 0 ，比， c 4 ：f 水化快，早期强度高，但后期增长慢，c 6 a f ：水化较慢，凝结也较慢，c 4 a f 水化较c 毋f ：快，c ：f 水化最慢，有一定的水硬性。 樊粤明m 】研究了掺有少量m g o 、s i 0 2 、t i o ：条件下： c 6 a f 2 的形成过程： c 2 f ，c + a c a c f + c c 2 f ，c + a c a ，2 c + s c 2 s ， c 2 f + c a + c 2 s c 2 ( a ，l o s ，7 c a + 5 c c 1 2 a 7 ( 少量) c 2 f + c a + c 1 2 a 7 + c 一 c 6 a x f 3 “o x c 6 蝇 熔体冷却时析出c 2 ( a ，d s ，铁相a f 值减小。 低于1 2 5 0 时与c 4 e 基本相同( 只有含量多少差别) ，1 3 0 0 0 以后，铁相 中铝含量增多： 1 3 0 0 0 ：c 6 f 3 x ( 0 x 1 卜c a + c + c 1 2 a 广c a f 3 + ( 1 x e a f ；吨( o x _ 哆c 6 氛f 3 1 5 c a o + c 0 2 个 当温度不变时，平衡常数k 正比于 c 0 2 】分解速度v 正比于l n c 0 2 】略， 其中【c o ：】为c o ：分解炉内的分压。 研究表明，c a c o , 的分解可以归纳为四个物理传递过程和一个化学过程【l o 】： 1 气流向颗粒表面的传递过程 2 热量由表面以传导方式向分解面的传递过程 3 碳酸钙在一定温度下吸热分解放出c o ，的化学反应过程 4 分解放出的c o ，穿过c a o 层向表面的传质过程 5 表面c o ，向周围介质气流扩散的过程 已经证明，c o ，通过反应界面周围c a o 的固态扩散是c a c o ，的分解过程中 的速率控制步骤( m 1 ) 。 黄文熙胛】研究了不同煅烧条件下c a o 的活性，并提出了c a o 晶体的生长 规律： 快速煅烧条件下；o = d l 。4 d t = 1 0 7 6 e x p ( - - 0 0 s ) 普通煅烧条件下：l s = d l s d t = - 1 7 3 0 e x p ( - - 0 8 5 ) 其中k 、l s 为晶体大小。 由上可知快速煅烧的晶粒生长速度大于普通煅烧的晶粒生长速度，且普 通煅烧的晶粒生长速度衰减迅速。在快速煅烧条件下，c a o 缺陷浓度高，晶粒 尺寸小，但与普通煅烧相比，其c a o 活性”老化”迅速，这是一个需要解决的问 题。 二、铝酸盐的分解( 6 6 0 9 5 0 - c ) 三、固相反应( s s 0 1 2 8 0 c ) 研究表明，固相反应的过程大致如下。o l ： l 5 5 0 8 0 0 ：c a 、c f 、q s 开始形成 c a c 0 3 + a 1 2 0 3 2 s i 0 2 h 2 0 c a o + a 1 2 0 3 2 s i 0 2 + c 0 2 + h 2 0 第一章绪论浙江大学硕士学位论文 5 c a c 0 3 + a 1 2 0 3 2 s i 0 2 2 ( 0 - 2 c a o s i 0 2 ) + c a o a 1 2 0 3 + 5 c 0 2 5 c a o + a 1 2 0 3 2 s i 0 2 = - - 2 ( b 一2 c a o s i 0 2 ) + c a o a 1 2 0 3 2 8 0 0 9 0 0 ：c ：凡开始形成 4 0 c a c 0 3 + 7 ( a 1 2 0 3 2 s i 0 2 ) 一1 2 c a o 7 a 1 2 0 3 + 1 4 ( 8 2 c a o s i 0 2 ) + 4 0 c q 39 0 0 1 1 0 0 * c ：c ，a s 形成后又分解，c ，a 和c 4 a f 开始形成 4 1 1 0 0 1 2 0 0 c ：大量形成c 3 a 和c 4 a f ，c 2 s 含量达到最大值 b 一2 c a o s i 0 2 + c a o 一2 ( 3 c a o s i 0 2 ) + c a o a 1 2 0 3 + 7 c 0 2 四、液相出现和熟料烧结1 1 0 】 普通硅酸盐水泥生料在通常的煅烧制度下到达低共熔温度( 1 2 5 0 ) 开始出 现液相，在高温液相作用下，熟料逐渐烧结，物料由疏松状转变为色灰黑、结 构致密的熟料，并伴随体积收缩。同时，硅酸二钙和游离氧化钙逐步熔于液相 中生成硅酸盐水泥的主要矿物硅酸三钙。其化学反应式： 2 c a o s i 0 2 + c a o 3 c a o s i 0 2 随着温度升高和时间延长，硅酸三告钙晶核不断形成，并使小晶体逐渐发 育长大，最后形成大小几十微米、发育良好的阿利特晶体，完成熟料烧结过程。 五、熟料的冷却 熟料冷却的目的是：通过热量回收，提高窑的热效率，改善熟料质量，便 于储存、运输和粉磨。 ( 一) 、冷却速度对矿物组成的影响 1 平衡冷却：完全按照相图确定的析晶路线进行，最后到达低共融点，直到 液相耗完。慢冷或平衡冷却有利于晶体发育长大【。 2 急冷：高温下形成的液相来不及结晶而冷却成玻璃相，从相图上看。析晶 路线可能会穿越某一个或几个析晶区，而不是沿着相界进行。急冷可以阻止某 些相变，如硅酸三钙分解为硅酸二钙和二次游离钙的相变及b c 2 s 向y c ：s 转 变的相变。急冷还可以阻止某些晶体生长，如防止方镁石晶体过分长大，以免 影响水泥质量。另外，急冷还可以增加水泥的抗硫酸盐性，这是因为急冷时c ，a 主要呈玻璃体，结构致密，增加了抗侵蚀能力，同时提高了熟料的易磨性1 1 0 】。 羔芝兰l 奠塾蔓一 塑堡盔堂堡圭囊垡照塞 毅l o 冷却速率对枣泥性钱及其相静影鸭 第一章缝沧旗菠大学硕士学娆论文 第三节水泥懿发矮趋势 l 。3 1 辫型原料的使攫 煎界资源的大羹开采罨致全球琢料的嗣益短缺，随着商品威原料的不断减 少和价格的与日俱增，德质原料越来越变褥可望丽不可及。在这种情城下，人 们不得不研究利用劣质原料的可髓憔甚至努力罨求麓代晶以解抉资源危机。水 泥簿犍墩霆壤羞弱翳楚趣蹶。晕度裁薅墨豢丸援国际零漉秘建筑孛喜糕会淡上专 门讨论了这一霹题。爨鲡鼹予抵茹豫豹荟获嚣，霹援采掰懋浮分离、磷黪；| 分、 静电分离释辩j 用黻惶有机物等方茹= 豫去石灰石中躺s i o ：婷杂质。利用工业废渣 也是熊浃这个问题的有散途径，如将冶金业的矿渣、电厂的粉煤获、造纸照和 制耱妲的废装、锖l j 韬业的短泥等应用于水泥_ 王业上，不仅可解决忧质原料鹣短 缺状援，且阿以变壤必塞，消除强境污染。衷武岩是火出卷毂一秘，穆掩凝辩 零l 入东淀王娩蜃，电镶显示g s 秘c ，s 鼹掺发育嶷好，捉剿特袭溅毖嶷姆麴瘩 嫒毪和较高豹抗疆强度i ”1 。 、 第一章绪论浙江大学硕士学位论文 1 3 2 生产、检测技术的不断完善和改进 从保护环境的角度出发，水泥工业要尽可能地利用劣质原料、二次原料、 劣质燃料、可燃性二次燃料及废料，这是水泥行业今后发展的趋势之一。这对 水泥生产工艺和设备提出了更高的要求，水泥工业普遍使用矿化剂和助熔剂降 低烧成温度减少能耗，水泥煅烧窑燃料喷管和燃烧系统不断改进，分解炉的容 积有所加大，新窑型不断出现。1 9 9 7 年在瑞典哥德堡召开的第十届国际水泥 化学会议上提出了建立水泥熟料的物理化学和矿相特性与水泥性能的数学模 型，用计算机技术优化水泥生产配方，合理控制矿相组成、颗粒分布和微观结 构。同时，为了更好地提高水泥的质量和性能，出现了用微波技术快速测定水 泥水化表观活化能m j 等新检测方法。各种新工艺、设备和测试技术的广泛应用， 特别是计算机大量引入水泥生产的各个环节，大大提高了水泥的质量，改善了 水泥性能，降低了运营和生产成本。 1 3 3 特种水泥和新品种水泥的开发 特种水泥按其功能或用途主要可分为快硬早强水泥、低水化热水泥、膨胀 和自应力水泥、油井水泥、耐高温水泥、装饰水泥和其它水泥七大类“8 1 。 ( 1 ) 以c a ，s 、1 3 c ：s 和石膏为主要组分的硫铝酸盐系列，包括快硬、微膨 胀、膨胀和自应力四个品种，具有良好的耐低温和较低的收缩率，适合 制作管件。 ( 2 ) 以q a f 、c 4 a 3 s 、b c 2 s 和石膏为主要组分的铁铝酸盐水泥系列，也包 括快硬、微膨胀、膨胀和自应力四个品种，该水泥具有良好的耐蚀性和 耐磨性。 ( 3 ) 以c 。a 7 c a f ：、1 3 c 2 s 和石膏为主要组分的氟铝酸盐系列，包括型砂水 泥、抢修水泥和快硬快凝氟铝酸盐水泥三个品种，具有快硬快凝的特点。 ( 4 ) 低热微膨胀水泥，它水化热最低并兼有微膨胀性能，适合建造太体积水 泥构件。 ( 5 ) 高自应力铝酸盐水泥，其自应力达1 0 m p ，可制造高自应力水泥压力管 等管件。 第一章绪论浙江大学硕士学位论文 ( 6 ) 明矾石膨胀硅酸盐水泥，其膨胀指数低，后期强度高，具有补偿收缩、 抗裂防渗的作用。 经过4 0 多年的努力，我国特种水泥在品种、数量等方面跨入了国际先进行 列，但存在产量低、结构不合理等问题。超高强、超低热和高耐久性的水泥一 直是国际上水泥研究开发的重点和发展趋势，超低热水泥、超细水泥、高强度 水泥、长玻璃纤维增强水泥、混合水泥及耐久性水泥的研究正方兴末艾相信 二十一世纪的水泥将以全新的面貌展现在我们面前。 第二章文献综述浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 研究微量组分和外加剂的目的和意义 微量组分和外加剂在水泥中所占的比例往往很小，但它们在降低熟料烧成 温度、提高生料易烧性、改善熟料相的组成和矿物形态、增加晶体缺陷、提高 水泥矿物水化活性等方面，发挥着重要作用。 我们研究微量组分和添加剂的主要目的是【1 9 】： 制备反应性更好的生料 提高生产过程的效率，改进特殊工艺条件 提高杂质的允许含量，扩大原料和燃料的来源：利用工业废料或消除 生态污染 改变熟料矿物组成，生产具有较高质量的水泥 微量组分和添加剂大多属于助熔剂或矿化剂，助熔剂是可以降低初始出现 液相温度的物质，矿化剂是通过某种机理加快反应过程的速率或加快固相间反 应速率或加快在液相中的反应速率或加快在液一固相界面的反应速度的物质。 硅酸盐水泥熟料烧成过程中，c ，s 的快速形成必须在液相中进行，同时需要防 止c a o 和c ，s 晶体在溶解于液相之前“老化”，就节能而言，液相出现的温度 愈低则节能的效果愈好。助熔剂和矿化剂的作用主要影响以下方面： 初始液相的形成温度 煅烧过程中液相的形成速率和液相的持续时间 液相性能( 例如粘度、表面张力和浸润性) ，以及少量氧化物对这些性 能的影响，而上述性能又决定着烧结成粒作用和固一液相界面反应 液相的化学成分和液化或冷却过程中的结晶性能 改变矿物形成的历程，以中间相或过渡相促进水泥矿物形成，降低矿 物形成温度 2 2 微量成分的作用机理 第二章文献综述 淅江大学硕士学位论文 c ，s 是水泥熟料中的重要矿物，其含量多少决定着水泥强度、耐久性等性 能。而c ，s 的形成条件是温度必须高于1 2 5 0 c 且必须在液相中才能形成，液相 出现的早晚及液相的性质( 如粘度和表面张力) 对水泥熟料的矿物形成具有举 足轻重的作用。一般认为，微量组分的存在，改变了水泥熟料中间相在高温熔 融态的物理性质，从而改变了c a o 和c ，s 在液相出现后的溶解速度和反应速率， 并固溶进入水泥矿物改变硅酸盐水泥矿物的晶格结构，改善其水硬括性，因此 有必要对微量组分与液相的性质的关系作一些探讨。 2 1 1 硅酸盐熔融体粘度的产生原因 根据硅酸盐熔融热力学的m a s s o n 模型，在高温下，硅酸盐熔融液( h t s ) 中硅酸盐阴离子基本保持低聚合状态( 主要为单聚体 s i o 。r 一) ，此时熔融体的 粘度为0 1 p a s 的数量级。熔融体中除- t s i o 。 4 一阴离子团和c a 2 + 以外，还存 在两性元素f e 和a l ，它们在h t s 中呈现不同的形式，以保持液相中的酸碱平 衡，其电离方程式为： i m e 0 4 】5 一铮m e 3 + + 4 0 2 一 k ； m e 3 + 1 o 一2 - f v l e o4 r 式中m e 为两性元素，k 为电离常数 显然，某种微量成分加入后，使上述平衡向右移动，则有较多的 m e o ( 5 一 阴离子团离解为m e 3 + ，由于m 一+ 离子半径l ：e m e o 。】的半径小得多，故其迁移 能力比 m e q 】大得多，导致液相的流动性大大增加，粘度下降。相反，当某 种微量元素加入后，使平衡向左移动，引起 m e 0 4 r 一增多，则粘度上升。由此 可见，微量元素的性质是造成硅酸盐熔融体粘度变化的主要原因。 2 1 2 影响硅酸盐熔融体粘度的因素 离子改变液相的能力就是离子本身的电子配置的性质。在同一温度下，随 着离子负电性。的增加或场力z a 0 2 的增加，或离子势z a 的增加，它们对降低 液相粘度的有效性增加，因此，具有小的半径和高电荷的离子是最有效的矿化 剂1 2 ”。 按照p a u l i n g 原理，a - - b 间键的离子性可用阳离子和阴离子的负电性之差 第二章文献综述浙江大学硕士学位论文 来描述 离子性= 1 一e x p 一( x 一x b ) 2t 4 ) 式中x 。、x 。分别为阳离子和阴离子的负电性 表2 一i 各种离子对降低液相粘度的有效性的降低次序( 自上而下) 【2 有效性的负电性场力离子势 减少次序 到酊( 埃_ 2 ) z a ( 埃1 ) b e 2 +1 50 7 25 7 l m 9 2 + 1 2o 4 42 5 0 s r 2 +1 oo - 3 11 6 5 l i +1 o0 2 3l2 2 b a 2 090 2 61 3 9 n a +0901 8o 9 l k +o8o1 30 6 8 s i f 6 - 一 4 0 f 一 4 o s 0 4 2 3 6 d 一 3 o 注：a 。= 阳离子和0 卜离子半径之和 z = 离子电荷数 量i t 摧( 拄i h , m l l r i i ) 图2 一ls 元素和p 元素的负电性 对熔融体粘度和表面张力的影响f 叫 一一一一 一一 第二章文献综述 浙大学硕士学位论史 由于在硅酸盐熔融体中氧是唯一的负电荷离子，因此所有外加元素对液相 粘度的影响，可只考虑其本身的负电性数值，即从该微量元素原子核最外层电 子的性质来讨论【2 0 l 。 对碱金属和碱土金属元素( 即s 电子元素) ，其碱性越弱，即负电性越强， 说明该阳离子电场的场强越大，其离子电势( z r ) 也增大，则液相粘度逐次降 低。各s 族元素液相粘度按下列次序逐步降低： k + 一n a + 一b a 2 + 一s p c a ”一m g “ 对p 族元素来讲，由于p 电子的多少也决定了该元素的电负性大小，此时，仍 按上述原则考虑，它们对液相粘度降低的作用依次增加： j h p 5 + 一b 一s “一c r f 一 对d 电子元素，m e o 键越强，则越呈现出酸性性质，导致液相中a l 、f e 等 元素以碱性a l ”和f e 离子形式存在，则越能降低液相粘度，如图2 2 所示。 鬟 暮 鼍 荨 五 署 差 1 5拳 、 ”j 。、l ， 彗 氧 啦 j l 一。 ，0 弘9 k 一 凌：巍 燃黢馥 o 。o 一鬯“，- ：4 毒。 ：鬻 淄k 蓬 擎。 、0 一t 薹冀鞫豳囤 图2 - 2 2 2 】( 1 ) 熔融体粘度对阳离子电荷与阴离子半径之 比( 出) ；( 2 ) 熔融体粘度对阳离子和氧m e o 之间键能 2 1 3 表面张力 熔融体的表面张力受整个熔融体结构的控制，也受表面层的结构和成分的 控制。与粘度相比，表面张力。的变化跟元素性质的关系更为复杂。从图2 一l 第二章文献综述 浙江大学硕士学位论文 可以看出，随着s 元素负电性的增加，o 亦增加，反之，p 元素负电性增加则 伴随着熔融体表面张力的降低。而随着d 元素酸度的增加，熔融体表面张力有 减小的趋势 2 2 1 。粘度主要影响离子的扩散速度，而表面张力的大4 , r a , l 决定了高 温熟料液相的润湿能力，反映了反应物间接触面积的大小。 2 3 各种微量元素的作用 2 3 1 氟化钙 c a f ，是用的最多的矿化剂，作用机理研究的比较全面。氟化物的作用主要 表现在以下几个方面： ( 一) 、氟化物可降低液相形成温度、增强c ，s 的热力学稳定性、提高水硬性。 ( - - ) 、氟化物的矿化作用表现在它们对菱面体c a c o ，的稳定性和硅酸盐 s i o ；】” 离子的迁移率的影响，这种影响随着氟化物晶格能的增加按下列顺序递 减：l i f m g f 2 n a f c a f 2 s r f 2 ( 三) 、氟化钙作用机理一般认为：c a f ，在高温蒸汽作用下产生氢氟酸，再反应生 成s i f | 和c a f ，其反应式： c a f 2 + h 2 0 c a o + 2 h f 4 h f + s i 0 2 s 珉+ 2 h 2 0 2 h f + c a c 0 3 c l f 2 + h 2 0 + ( 2 0 2 在钙铝硅氟系统中，c a f ：当含量较高时，抑制c ，a 的形成而形成3 c ，s c a f z ， 其胶凝性很小，2 c ：s c a f ，没有胶凝性。氟铝酸钙是一种速凝早强矿物，含有 一定数量的氟铝酸钙对水泥早期强度有利，它在1 3 5 0 ( 2 以上分解消失 2 4 c r b u c c h i 指出了普遍存在的一个错误观点，即任何情况下c a f ：均使c ，a 分解为一个含氟的c 、：a ，固溶体。作者指出，这种情况只在c a f ：含量高于c ：s c 3 s c a 7 ( c a f 2 ) o s 的平面上发生。至于加氟的熟料是含c 3 a 或c 1 2 - 。( c a f 2 ) x a ， 或两者都含，这取决于f 一含量和冷却条件。他还认为，在生料中，少量的氟化 ( 2 f 2 。 3 c a o s i q + x c a f z = = c a o p 。f 2 。s i 0 4 + x c a o ( 0 x 【s q 2 。的替代中电价不同，原子尺寸不同， c ，s 晶格发生强烈畸变，即使s o ，含量稍超过极限含量，也会由于新相形成而 使固溶体破坏。s o ，含量对阿利特和贝利特的影响如下：s o ，含量 1 5 ，阿利 特向贝利特的转化就开始了。 另外m g o 的一个特殊作用是阻止了含s 0 ，的阿利特的分解，这正好与s o ， 相反。研究还表明硫的存在可以稳定o 贝利特，随s o ，含量增多，a 贝利特 含量增高与此相对应，不含s 0 ，的熟料却只有b 贝利特。相反地，m g o 使 得a 贝利特难以存在，含3 m g o 的熟料就不含o 贝利特了1 。 此外，学者们还研究了s 0 ，在铁铝酸盐相中的作用，结果表明，当s o ，低 于1 时，铁铝相晶格完好，当s o ，达到1 0 时，其晶格就强烈畸变了。在贝 利特铁铝相熟料中，s o ，对相变和结晶化学组成的影响很大程度上取决于 a 1 2 0 3 f e 2 0 3 的比率i ，当a 1 2 0 3 f e 2 0 3 为1 7 5 和1 0 ，形成三种相：贝利特、铁铝 第二章文献综述 浙江大学硕士学位论文 酸钙和硫铝酸钙。当a 1 2 0