（化学工艺专业论文）甲基萘与甲醇烷基化反应合成26二甲基萘的研究.pdf

大连理工大学博士论文 摘要 甲基萘( m n ) 与甲醇( m e ) 烷基化合成2 , 6 一二甲基萘( 2 ，6 d m n ) 是具有开 发前景的工艺路线之一。在烷基化反应过程中，利用沸石催化剂的择形性可使 2 , 6 一d m n 的选择性高于其热力学平衡浓度，但反应的低转化率、催化剂的低稳定 性制约了本路线的应用。 本文通过考察不同沸石催化剂和不同溶剂对m n 与m e 烷基化反应中m n 的 转化率和2 , 6 d m n 选择性的影响，确定h z s m 一5 沸石和h b 沸石为适宜的催化剂， 均三甲苯为适宜的溶剂。以混合甲基萘( 0 【m n 1 3 一m n 为1 3 ) 替代1 3 - m - n 为原料， 可以降低原料成本，提高催化剂活性。对h z s m 一5 沸石，考察了h z s m 一5 硅铝比、 反应温度、空速以及原料中m n 、m e 和均三甲苯( t m b ) 的摩尔比( m n m e t m b ) 对烷基化反应的影响，确定了s i 0 2 a 1 2 0 3 为3 8 的h z s m 一5 沸石为适宜催化剂，反 应温度4 6 0 、重量空速( w h s v , 以m n 计) o 5h 一、m e m n t m b 原料比0 6 l 3 为 适宜的反应条件。对具有较大孔径的h b 沸石，分别采用了m 9 2 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 和 c e 升离子交换，h 3 8 0 3 和h 3 p 0 4 浸渍以及正硅酸乙酯化学液相沉积等方法对h b 沸 石进行改性，以改善其催化m n 与m e 烷基化性能。实验结果表明，m 9 2 + 和z n 2 + 离子交换改性，可以提高m n 烷基化转化率6 0 以上；正硅酸乙酯液相沉积改性， 可以提高2 , 6 一d m n 选择性3 0 以上。弱酸中心数为催化甲基萘与甲醇烷基化反应 的催化活性中心，而强酸中心则会增加副反应发生的几率，加速催化剂的失活。 针对h z s m 5 沸石在烷基化反应过程中易积炭的问题，探索了超临界反应条 件对h z s m 5 沸石催化m n 与m e 烷基化反应性能和催化剂稳定性的影响，发现 超临界反应条件下m n 转化率为常压反应时的3 - 4 倍，催化剂的寿命延长3 0 倍以 上；当催化剂末完全失活时，超临界流体可以使催化剂的活性得到恢复；通过对 常压( 气相) 和超临界条件烷基化反应产物的g c 。m s 、1 h n m r 分析以及对常压 ( 气相) 和超临界条件烷基化反应后催化剂进行比表面积、n h 3 t p d 、p y i r 、x r d 、 i r 、s e m 和t g 等分析表征，探讨了超临界反应条件提高m n 转化率和催化剂稳 定性的机理。 关键词：甲基萘；2 , 6 二甲基萘；烷基化；超临界：h z s m - 5 沸石；t 1 3 沸石，改性 甲基萘与甲醇烷基化反应合成2 , 6 - 二甲基萘的研究 a l k y l a t i o no fm e t h y l n a p h t h a l e n ea n dm e t h a n o lt os y n t h e s i z e 2 ，6 - d i m e t h y l n a p h t h a l e n e a b s t r a c t a l k y l a t i o no f m e t h y l n a p h t h a l e n e ( m n ) a n dm e t h a n o l ( m e ) o v e rz e o l i t e si so n eo f t h em o r ef o r e g r o u n dp r o c e s s e st op r e p a r e2 , 6 一d i m e t h y l n a p h t h a l e n e ( 2 ，6 一d m n ) t h e s h a p e - - s e l e c t i v ep r o p e r t yo fz e o l i t e sc a nm a k ei tp o s s i b l et os y n t h e s i z e2 , 6 - - d m nw i t h m u c hh i g h e r s e l e c t i v i t y t h a ni t s t h e r m o d y n a m i cc o m p o s i t i o n ，w h e r e a st h em a i n p r o b l e m si ns u c hp r o c e s sa r el o w3 - m nc o n v e r s i o n ，a n de a s i l yd e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t f o rc o k i n go nt h ec a t a l y s ts u r f a c e 。 i nt h i sp a p e r , t h ee f f e c to fz e o l i t ec a t a l y s t sa n ds o l v e n t so na l k y l a t i o no fm na n d m ew a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a th z s m 一5a n dh oz e o l i t e sa r es u i t a b l ec a t a l y s t s a n d1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n e ( t m b ) i sas u i t a b l es o l v e n t w h e nt h em i x e dm n ( w i t ha m o l a rr a t i oo fa - m n 1 3 一m nb e i n g1 3 ) i su s e di nt h ep l a c eo fb m n ，t h ec o s to f f e e d s t o c kw i l ld r o pa n dt h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sb ei m p r o v e d f o rh z s m 一5 ，t h ee f f e c t s o fm o l a rr a t i oo fs 1 0 2 a 1 2 0 3 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s p a c ev e l o c i t y ( w h s v ) a n dt h e m o l a rr a t i oo fm n ，m ea n dt m bo na l k y l a t i o nr e a c t i o nw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a t h z s m 一5w i t h3 8s 1 0 2 a 1 2 0 3r a t i oi s 也es u i t a b l ec a t a l y s t a n dt h es u i t a b l er e a c t i o n c o n d i t i o n sa r e4 6 0 c ，0 5h o f w h s v ( r e f e r r i n gt om n ) a n do 6 1 3o f m e m n t m b f o rh 1 3z e o l i t ew i t hr e l a t i v el a r g ep o r es i z e ，t h ee x p e r i m e n t sw e r er e s p e c t i v e l yc a r r i e d o u tb yt h em e t h o d so fi o ne x c h a n g eo fm 9 2 + , z n 2 + ，c 0 2 + ，c e 3 + ，i m p r e g n a t i o no fh 3 8 0 3 ， h 3 p 0 4a n dc h e m i c a ll i q u i dd e p o s i t i o n o fs i ( 0 c 2 h 5 ) 4t o i m p r o v e i t s c a t a l y t i c p e r f o m l a n c ei i la l k y l a t i o no fm n a n dm e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em nc o n v e r s i o n h a sm o r et h a n6 0 r i s eo v e rm o d i f i e dh 1 3b ym 9 2 + a n dz n 叶i o ne x c h a n g e ，a n d s e l e c t i v i t yo f2 , 6 - d m nh a sm o r et h a n3 0 i n c r e a s eo v e rm o d i f i e dh bb yc h e m i c a l l i q u i dd e p o s i t i o no f8 i ( o c 2 h 5 ) 4 t h ew e a ka c i d s i t ei st h e a c t i v es i t e c a t a l y z i n g a l k y l a t i o n o fm na n dm e ，a n dt h e s t r o n ga c i d s i t ei n c r e a s e ss i d er e a c t i o na n d a c c e l e r a t e sd e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t s 大连理工大学博士论文 r e f e r r i n gt ot h ep r o b l e mo fe a s yd e a c t i v a t i o no fc a t a l y s t si na l k y l a t i o no fm na n d m eo v e rh z s m - 5z e o l i t e ，t h e e x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tu n d e rt h es u p e r c r i t i c a l r e a c t i o nc o n d i t i o nt oi n v e s t i g a t et h ep o s s i b i l i t yt or e d u c et h ed e a c t i v a t i o no f c a t a l y s t s i t w a ss h o w nt h a tt r a d e rt h es u p e r c r i t i c a lp r e s s u r eo f1 ，3 , 5 一t m b ，t h em nc o n v e r s i o ni s a b o u t3t o4 t i m e sh i g h e ra n dc a t a l y s tl i f ee x t e n d s3 0t i m e sl o n g e rt h a nt h e s ei na m b i e n t p r e s s u r eo v e rh z s m 一5 t h es u p e r c r i t i c a lf l u i dm a yr e s u m et h ea c t i v i v yo fc a t a l y s t si f o n l yn o tc o m p l e t ed e a c t i v a t i o n b yt h eg c - m s ，1 h n m ra n a l y s i so fr e a c t i o np r o d u c t s a n dt h es u r f a c ea r e a , n h 3 - t p d ，p y - i r ，x r d ，i r ，s e ma n dt gc h a r a c t e r i z a t i o no f u s e d c a t a l y s t sf r o ma m b i e n tp r e s s u r ea n ds u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n ，t h em e c h a n i s mo f s u p e r c r i t i c a lf l u i di m p r o v i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n dc a t a l y s tl i f ew a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：m e t h y l n a p h t h a l e n e ；2 , 6 一d i m e t h y i n a p h t h a l e n e ；a i k y l a t i o n ； s u p e r c r i t i c a lc o n d i t i o n ；h z s m 一5z e o l i t e ；h pz e o l i t e ；m o d i f i c a t i o n ； 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研 究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含 为获得大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明 并表示了谢意。 作者签名：吼业孓 大连理工大学博= l 学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使 用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 学位论文。 作者签名： 导师签名： 娑三年卫月丝日 大连理二 大学博士学位论文 引言 2 , 6 一二甲基萘( 2 ，6 d m n ) 是合成含萘聚合物的重要原料，其氧化后生成的2 , 6 ， 二甲酸( 2 ，6 n d c a ) 与乙二醇聚合制褥的聚萘二甲酸乙二醇醢( p e n ) 是一种新 型的聚酯型材料。与聚苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 和聚苯二甲酸丁二醇醑( p b t ) 相比，其耐热性、机械性能、阻气性、化学稳定矬以及耐辐射性等都更为优越， 可广泛应用于电子元件、仪器仪表、建筑构件、纤维、绝缘材料、胶卷、磁带、 磁盘、食品包装用薄膜、啤酒瓶以及航天航空和原子能材料等制造行业，应用前 景非常广阔，是近十年开发应用较快的高分子材料之一【1 吲。 二十世纪9 0 年代中以来，a m o c o 、s h e l l 、t e l j i n 、i c i 、三菱瓦斯、住 友等化学公司都开始进行p e n 商品的研制、开发及生产。p e n 在食品、饮料、化 妆品和医药包装，特别是啤酒瓶和“热充”食品的包装以及胶卷、磁带、磁盘和电器 等制造行业的应用已日渐成熟，用量正逐渐加大。目前制约p e n 大规模进入市场 的主要原因就是p e n 的价格远高于p e t 价格。尽管p e n 优越的性能可以弥补其 价格上的不足，适当地降低p e n 的价格仍然是p e n 全面进入市场的关键。 p e n 的生产工艺与p e t 基本相同，只是用2 , 6 一萘二甲酸( 2 ，6 。n d c a ) 取代对 苯= 甲酸( p t a ) 与乙二醇( e g ) 进行聚合反应。而2 ，6 - n d c a 则是以2 , 6 二烷基 萘( 以2 , 6 d m n 最为适宜) 为原料，通过空气液相氧化工艺制得的，工艺过程与 对二甲苯氧化生产对苯二甲酸相近吼因此，降低p e n 价格的唯一途径就是开发 出成本低的2 , 6 d m n 生产工艺。下图所示的是以2 ，6 - 二烷基萘为原料合成p e n 的 合成路线。 “q 。等等 2 a - d k n h 弋q 。蒂咻弋q 2 a i n d a 铆一k ) o c h 2 c h l o 一， 翁o c i b c h 力h 美国a m o c o 公司是世界上唯一实现2 ，6 d m n 规模化生产的企业。所采用 甲基萘与甲醇烷基化反应合成2 , 6 一= 甲基萘的研究 的工艺是以邻二甲苯为原料，先与丁二烯进行侧链烷基化，再通过脱氢环化、脱 氢芳构化、异构化等几步反应过程来制备2 , 6 一d m n 的。每步反应的中间产物都 要进行分离，才能确保下步反应的完成，过程复杂，工艺路线较长。尽管已经建 立2 0 k t a 级的2 ，6 - d m n 生产装嚣( 配套2 7 k t a 的2 ，6 - n d c a 生产装置) ，但很难 降低2 , 6 一d m n 的生产成本【5 “。近年来，美国e x x o n m o b i l 公司与日本神户 钢铁公司合作，开发以萘和b 甲基萘( p - m n ) 为原料，沸石分子筛为催化剂， 在临氢条件下，通过与甲醇( m e ) 烷基化和与多甲基苯或多甲基萘转移烷基化 反应来制备2 , 6 一d m n 的生产工艺。该工艺的特点是工艺路线短、利用沸石催化 剂的择形性能，可提高2 , 6 一d m n 的选择性，是一种具有开发潜力的2 , 6 d m n 合 成路线【”。 我国萘和甲基萘资源丰富，约为3 0 0 k t a 以上，目前这部分资源并没有得到合 理的利用。随着煤化工和石化工业的发展，这部分资源将会逐渐增大，为此，开 发以萘和甲基萘为原料，生产2 , 6 一d m n ，不仅可以提高萘和甲基萘原料的利用附 加值，而且也可以降低2 , 6 d m n 的生产成本。 近年来，国内外学者利用萘和甲基萘为原料，通过与m e 进行烷基化反应、 与多甲基苯或多甲基萘进行转移烷基化反应、或者b m n 歧化反应等方法合成 2 ，6 d m n ，已有过一些报道，显示出本路线的优势与潜力。但沸石分子筛催化的 萘和甲基萘转化成2 , 6 d m n 的方法中，还存在催化活性低、催化剂使用寿命短 等问题。这些问题的解决，将会促进本项技术的发展。 超临界流体技术是利用超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，简称s c f ) 的特性 而逐渐发展起来的一门新兴技术。通常s c f 是指温度和压力均高于其临界温度 和临界压力的物质，具有类似于液体的密度和气体的粘度和扩散系数。超i 临界流 体的物理化学性质对在超临界区内发生的化学反应能产生较大的影响，可改变反 应的速率常数、降低反应温度等。s c f 能溶解某些会导致固体催化剂失活的物质， 从而有可能保持s c f 一固体催化剂催化反应的催化剂活性；同时，通过调节温度 和压力，使反应混合物处于超临界状态，可使失活的催化剂逐步恢复其催化活性。 本文在以前工作的经验和基础上，系统研究了沸石催化m n 与m e 烷基化 反应。通过对沸石分子筛催化剂的选择和改性，提高2 , 6 一d m n 的选择性：通过 优化烷基化反应，特别是在超临界条件下进行反应，以改善催化反应活性，延长 催化剂使用寿命。同时尝试利用廉价的原料一煤焦油或石油裂解芳烃中的混合 m n 馏分，代替纯的b m n ，降低2 , 6 。d m n 的生产成本，为m n 与m e 烷基化 大连理工大学博士学位论文 制备2 , 6 一d m - n 路线的工业化提供了一条新思路和方法。 2 3 4 5 6 参考文献 宋厚春，陆军聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) 的研究与发展【j 】合成技术与应用，2 0 0 3 ， 1 8 ( 6 ) ：1 7 2 0 何慧，沈家瑞新型高效包装用高分子材料一聚萘二甲酸乙二醇酯( p e n ) j 】化工新型材 料，1 9 9 8 ，2 6 ( 1 ) ：2 6 2 8 邹盛欧聚萘二甲酸乙二醇酯及其制品 j 石油化工动态，1 9 9 9 ，7 ( 4 ) ：4 8 5 0 m c m a h o nrf g r e e n ejd ，p e t e r s o nd a p r o c e s sf o rp r e p a r i n g2 , 6 一n a p h t h a l e n e d i c a r b o x y l i c a c i d p 】u s 6 11 4 5 5 7 5 ，2 0 0 0 - 0 9 0 5 s i k k e n g adl ，z a e n g e r ；ic ，w i l l i a m sgs p r e p a r a t i o n o fd i m e t h y l n a p h t h a l e n e p 】u s 5 1 1 8 8 9 2 ，1 9 9 2 - 0 6 0 2 m o t o y u k im ，y a m a m o t ok ，s a p r ea 、e ta 1 p r o c e s s f o rp r e p a r i n g2 ，6 一d i a l k y l n a p h t h a l e n e 【p 】 u s6 0 1 8 0 8 0 2 0 0 0 0 1 2 5 甲基萘与甲醇烷基化反应合成2 , 6 二甲基萘的研究 1 文献综述 2 , 6 d m n 的制各方法很多，从工艺路线上可以分为直接分离法和化学合成法 两大类。直接分离法是从含2 , 6 一d m n 的煤焦油洗油、裂解柴油和石油裂解重芳烃 等中，通过精馏、结晶等工艺直接分离方法：化学法则是以萘、甲基萘、甲苯及 二甲苯等为原料，通过一系列化学反应过程，合成2 , 6 d m n 的方法。 1 1 直接分离法制备2 , 6 d m n 直接分离法是以煤焦油和石油裂解重芳烃为原料，经精馏得到d i v i n 馏份， 再进行异构化、分离、提纯来制备2 , 6 一d m n 。 2 , 6 d m n 主要存在于煤焦油洗油馏份【l i 、芳烃宽馏份重整的c l o 馏份【2 1 、流 化催化裂解工艺中的轻质循环油以及加氢脱硫煤油重整馏份【3 中，其中d m n 馏 份约为1 0 1 4 w t ，而2 , 6 一d m n 约为l 2 w t 。表1 1 为1 0 种d m n 异构体的物 性特征及热力学平衡组成。由表1 1 可知，d m n 异构体的沸点非常接近，其中 2 , 6 d m n 和2 ，7 。d m ：n 的沸点只差o _ 3 ，常规精馏的方法很难得到2 ，6 - d m n 。 1 0 种d m n 表1 1d m n 的物性特征及热力学平衡组成 t a b l e1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e s t h e r m o d y n a m i cc o m p o s i t i o no fd m ni s o m e r 大连理工大学博士学位论文 表1 2d m n 异构体形成低共熔结晶的组成 t a b l e1 2c o m p o s i t i o no f l o we u t e c t i ce r y s t a lo f d m ni s o m e r 异构体的熔点相差很大，且2 , 6 d m n 的熔点最高，但2 ，6 d m n 与2 ，7 d m n ， 2 , 3 一d m n 及1 ，5 - d m n 之间会形成共熔结晶，其组成见表1 2 。只有在d m n 异构 体组成中2 , 6 一d m n 与2 ，7 一d m n ，2 , 3 一d i 协, t 和l ，5 - d m n 的比分别超过o 7 3 ，o 9 3 ， o 5 4 时，才可能通过分步结晶的方法分离出2 , 6 一d m n ，回收率很低。 我国煤焦油洗油总产量约为1 0 0 0 k t a ，加上石油裂解重芳烃总产量约为 1 6 0 0 1 8 0 0 k t a 中，如这些资源的5 0 加以利用，全国2 , 6 一d m n 的总量约为 1 4 - 2 8 k t a 。由于存在分离效率低、原料成分复杂、加工分散、大部分组份未能利 用等问题，制约了本方法。因此，从煤焦油和石油裂解重芳烃中直接分离2 , 6 一d m n 的产量满足不了p e n 发展的需要，必须通过化学合成的方法来制备2 , 6 一d m n l 4 j 。 1 2 化学合成法制备2 ，6 d m n 化学合成法是以萘、甲基萘、甲苯, n - 甲苯等为原料，通过一系列化学反应 制备2 , 6 d m n 。 1 2 1 以萘和甲基萘为原料 以萘和甲基萘为原料制备2 ，6 d m n 方法，可以分为以下几种路线，即萘和甲 基萘与甲醇的烷基化反应、萘和甲基萘与多甲基苯或多甲基萘的转移烷基化反应 和b 甲基萘的岐化反应。以上路线均可以经一步反应得到2 , 6 一d m n 产品，有关催 化剂和反应条件等将在1 _ 3 节中详细论述。 1 2 2 以甲苯为原料 1 2 2 1 甲苯酰基化 该工艺是以甲苯、正丁烯和一氧化碳为原料，由酰基化、加氢、脱水与脱氢 闭环等四步反应组成，合成路线见反应式。 酰基化反应是在无水卤化氢( h f 、h c i 或h b r ) 和l e w i s 酸( b f 3 或a 1 c 1 3 ) 催化下完成的。在酰基化反应过程中，必须保证反应器中的气液完全接触，而且要 保证正丁烯和一氧化碳绝对无水和二氧化碳。反应后催化剂可通过相分离或热分 甲基萘与甲醇烷基化反应合成2 , 6 二甲基萘的研究 酰化反 午h 3nr w ， 删吼吗+ c 。一嘶心一赢：嘶 q hc h 3 c h ， 告c h ，三沪h - - c lh c h 2 c h 3 兹一c h ，沪c h = c h ， 一- - 脱h 氢c h 3 、鳅c h ， 应时，对甲苯基仲丁基酮的收率可达到9 5 。加氢反应选用r a n e yn i 、n i o 或 c o o 类金属氧化物、p t p d c 和p t p d a 1 2 0 3 为催化剂，在0 4 9 叫9 0 m p a ，6 0 1 6 0 下，采用滴流床催化反应器进行。当以p d c 为催化剂，在o 5 9 m p a 、1 5 0 下进 行加氢反应时，反应转化率为9 0 ，相应醇的选择性为9 8 。脱水反应通常是在 活性a 1 2 0 3 或s i 0 2 a 1 2 0 3 催化下，于2 5 0 * ( 2 3 5 0 * ( 2 下完成。当选用活性a 1 2 0 3 为催 化剂，3 0 0 下进行脱水反应时，反应转化率为1 0 0 ，2 - 甲基1 ( 对甲苯基) 丁 烯的选择性为9 9 。脱氢环化反应是该工艺的关键，国外学者作了大量的工作。 t a k g a w a 等 5 】以p b o f l n 2 0 3 - a 1 2 0 3 为催化剂，可有效地降低异构化、聚合以及分解 反应的发生。2 甲基1 ( 对甲苯基) 丁烯的转化率可达到9 3 ，d m n 的选择性可 达到7 8 ，其中9 9 d m n 为2 , 6 d m n 。i n a m a s a 等【6 j 考虑了铅的毒性和铟的高挥 发性所产生的劳保及环保等方面问题，选用p d m - a 1 2 0 3 ( m 为碱金属或碱土金属) 为催化剂，在0 2 m p a ，3 0 0 5 0 0 下进行脱氢环化反应，反应的转化率为9 6 5 ， 2 , 6 d m n 的选择性为7 2 。v a h t e r i s t o 等”j 贝0 选用k c r 2 0 3 一a 1 2 0 3 为催化剂，反应的 转化率和2 , 6 一d m n 的选择性分别为8 3 4 和7 0 。b e r g s t r o e m 等【8 】为抑制裂解反 应和缩合反应的发生，选用载贵金属的活性炭为催化剂，反应的转化率可达到 9 5 ，2 , 6 一d m n 的选择性为4 2 。j a k k u l a 等一j 选用v c a a 1 2 0 3 为催化剂进行脱氢 环化反应，反应的转化率、d m n 和2 , 6 d m n 的选择性分别为6 9 5 、7 2 和6 3 6 。 1 2 2 2 甲苯烷基化 该工艺是在适当的烷基化催化剂作用下，先进行甲苯的1 戊烯烷基化，再进 大连理工大学博士学位论文 行脱氢环化来制备d m n ，反应路线如下 车h 3c h 3 ii 。 + c 炉叫c n z 叫：佣，避f h c h 2 c h 2 c h 3 一c h 耱c 凡 e h 3 r o s s i 等以纯的1 。戊烯为烷基化剂，以m c m 2 2 ，口沸石，z s m 1 2 等为催 化剂，进行烷基化反应。结果发现，甲苯可完全烷基化，异戊基甲苯的选择性在 9 0 以上，但以大孔l 型沸石催化异戊基甲苯的脱氢环化反应，d m n 的选择性却 只有5 6 。c h e n 等【1 l 】选用甲基叔戊基醚装置中的含c 5 烯烃残油( 5w t 左右) 作为烷基化剂，以y 型沸石为催化剂进行烷基化反应，烯烃的转化率为9 8 5 ， 异戊基甲苯的选择性可达9 0 以上；脱氢环化反应选用p t r e a 1 2 0 3 e l ( 0 3 w t p t 、 o 6 w t r e 和1 0w t c d 为催化剂来进行的，异戊基甲苯的转化率最高为1 0 0 ， d m n 的收率可达到7 5 1 ( 其中2 , 6 - d m n 2 ，7 - d m n 为3 3 2 ) ，明显高于r o s s i 等 的结果。 1 2 3 以二甲苯为原料 1 2 3 1 邻二甲苯丁二烯烷基化 该工艺是以邻二甲苯为原料，丁二烯为烷基化剂，经过侧链烷基化、环化和 脱氢反应 1 2 - 2 1 】，反应路线如下， 敛：+ c h ：= c h c h = c h 2 颐眦凡晖q 。，音 邻二甲苯与丁二烯的侧链烷基化为阴离子加成反应，它是在零价的碱金属 ( n a 、k 或c s 金属、金属合金) 催化下进行的。加成反应温度过低，反应速度太 慢，但温度过高，反应的选择性降低，一般以1 0 - 3 0 0 c 为宜。反应过程中加入胺 类化合物有利于提高反应的选择性。烷基化原料邻二甲苯和丁二烯中一般要求水、 氧、二氧化碳含量都要低于1 g g 。反应完成后，碱金属催化剂不能循环使用。 环化反应可选用固体磷酸、硼酸铜铝盐、u s y 型沸石( s i 0 2 a 1 2 0 3 最好为6 ) 和 h m 为催化剂，在固定床反应器中，于1 5 0 3 0 0 。c 下进行。为了提高环化的收率， 必须尽量减少分子内烷基化、聚合和分解反应的发生。环化反应为放热反应，反 破 c 甲基萘与甲醇烷基化反应合成2 , 6 - 二甲基萘的研究 应热为9 3 6k j t o o l ，及时移走反应热，使反应温度不至于过高，是降低副反应的 关键。为确保5 ( 甲苯基) 2 一戊烯在环化反应时的温度稳定，需加入8 1 0 倍的 稀释剂稀释才可进行。稀释剂可为c 3 一c 7 的直链烷烃、c 5 一c 7 的环烷烃及苯、甲苯 和二甲苯等芳烃或其混合物。脱氢反应一般是在p t c a h 0 3 或p d - c a 1 2 0 3 催化 下，于2 4 0 3 0 0 ，在固定床反应器中进行。由于二甲基四氢萘m t n ) 脱氢制d m n 的反应为强吸热反应，反应热为1 2 5 4k j m o l ，采用导热油加热的多管恒温反应器 不可能保证反应温度，如果提高d m t n 的进料温度又会带来许多诸如异构化、脱 甲基及聚合等副反应，即影响反应收率，又降低催化剂的寿命。为此，通常选用 c 6 一c l o 的直链或支链烃以及沸点低于d m n 沸点的芳烃作为稀释介质，以保证脱氢 反应的温度。脱氢反应的转化率和选择性一般都在9 9 以上。 o z a w a 等【2 2 】针对环化为强放热反应，脱氢为强吸热反应的特点，从简化工艺 和有效利用反应热等方面考虑，提出环化脱氢一步反应的设想。选用丝光沸石、x 型沸石及y 型沸石等固体酸与p d p t c s i 0 2 t i 0 2 z r 0 2 制成复合型催化剂，于 2 5 0 3 0 0 下进行5 甲苯基2 戊烯的环化脱氢反应，结果表明：5 一( 邻甲苯基) 2 戊烯的转化率可达1 0 0 ，d m n 的选择性可达9 0 以上。该工艺简化了设备和操 作，提高了其工业价值。 该工艺得到的产物中8 0 以上为1 5 - d m n 、1 6 - d m n 和2 6 d m n 的混合物， 再经过异构化反应可将l ，5 和1 ，6 - d m n 转化为2 , 6 一d m n 。 1 2 3 2 对二甲苯丁烯烷基化 该工艺是以对二甲苯为原料，丁烯1 ( 或2 ) 为烷基化剂，经过侧链烷基化、 环化脱氢来完成的。 吼一c h 3 + c h f c h c h 2 c h 3 戤c h ，一f h c h 2 帆者吼 c 心 c h 3 对二甲苯与丁烯侧链烷基化同二甲苯与丁二烯侧链烷基化相似，但由于单烯 烃比双烯烃的活性低，单烯烃中活性又按乙烯、丙烯、丁烯的顺序下降。为了使 低反应活性的丁烯能以较高转化率与对二甲苯进行侧链烷基化，同时又要避免提 高温度和浓度而使丁烯二聚，影响反应收率，要求侧链烷基化的催化剂在低温或 低浓度下有足够的活性。v a h t e r i s t o 等田】以渗浸的方法将溶解于液氨中的碱金属负 载于大比表面积的a 1 2 0 3 载体上，形成载碱金属a 1 2 0 3 催化剂。为确保催化剂的活 大连理工大学博士学位论文 性，要求反应原料中水、氧、二氧化碳的含量都要低于1 肛g 幢。当以载k 的a 1 2 0 3 为催化剂，于2 2 0 进行侧链烷基化反应时，对二甲苯的转化率可达到4 1 ，1 ( 对甲苯基) - 2 一甲基丁烷的选择性可达到7 1 ，基本同二甲苯与丁二烯烷基化相 当。i 一( 甲苯基) 2 - 甲基丁烷的脱氢环化反应与1 2 2 1 节中所述相同。 1 2 3 3 间二甲苯酰基化 该工艺以间二甲苯、丙烯和一氧化碳为原料，通过酰基化反应、加氢反应、 脱水反应和脱氢环化反应等几步来制备2 , 6 一d m n 2 4 1 。反应过程和反应条件与 1 2 2 1 节所述工艺类似。酰基化反应是选用l e w i s 酸，通常为h f b f 3 为催化剂， 于1 o 8 0m p a ，1 0 6 0 下进行，酰基化产品2 , 4 二甲基苯基异丙基酮的收率可达 到9 5 。加氢反应通常选用r a n e yn i 类催化剂、铜铬催化剂和贵金属为催化剂， 于0 5 5 0m p a ，6 0 2 0 0 下进行。加氢反应的转化率和选择性分别可达到9 7 和 9 8 。脱水反应则选用活性a 1 2 0 3 为催化剂，于2 5 0 3 5 0 。c 、常压下通过气相反应 来实现。脱水反应的转化率和选择性可分别达到1 0 0 和9 9 。脱氢环化反应选用 1 0 c r 2 0 3 - 5 0 k 2 0 a 1 2 0 3 为催化剂，于5 3 0 c 下进行，反应的转化率和选择性可分 别达到8 9 和6 2 。 1 2 4 工艺路线对比 目前，美国a m o c o 公司是世界上唯一大规模生产2 , 6 一d m n 的厂家。采用邻二 甲苯与丁二烯烷基化工艺，已建立起2 0k t a2 , 6 d m n 的生产装置，而其它工艺路 线尚处于开发研制阶段。综合以上介绍，可将几种工艺的优缺点进行比较，见表 1 3 。 表1 3 几种2 , 6 - d m n 制各工艺路线对比 t a b l e1 3c o m p a r i s o no fp r e p a r a t i o nr o u t e so f2 , 6 一d m n 甲基萘与甲醇烷基化反应合成2 , 6 二甲基萘的研究 沸石分子筛催化烷基 工艺过程 萘和甲基萘化，一步生成d m n 。选 简单，原料催化剂反应活性低、失 与甲醇烷基取适当孔径的沸石，可未实现工业化 来源丰富、活严重。 化法以通过择性催化，提高 价格低廉 2 , 6 d m n 的选择性。 萘和甲基萘沸石分子筛或l e w i s 酸 工艺过程 转移甲基化催化转移甲基化，一步 简单 法生成d i v l n 。 8 - 甲基萘的沸石分子筛催化歧化反 工艺过程 歧化法应，一步生成d m n 。简单 h x ( h f h c l h b r ) 反应转化 l e w i s 酸催化酰基化反 甲苯酰基化率和产品 应：加氢还原 脱水反 法选择性较 应；脱氢闭环反应等四 高 步工艺完成。 多甲基苯或多甲基萘价 格较贵，l e w i s 酸催化 剂污染较大；沸石分子 筛催化反应活性低、失 活严重。 纯b 甲基萘价格较贵； 沸石分子筛催化反应活 性低、失活严重。 反应过程长，每步之间 需要提纯才能保证下步 反应的进行，2 , 6 一d m n 生产成本高。h x 和 l e w i s 酸催化剂污染较 ，coq 大连理工大学博士学位论文 以下实验中，如没有特殊说明，原料甲基萘均为混合甲基萘( m n ) ，组成为 - m n 1 3 - m n 的比为l 3 。实验结果中m n 转化率的计算不考虑v l n 和b m n 的 异构化反应，这样得到的结果比其它文献报道的转化率低。 3 4 本章小结 从以上实验结果中，可以得出如下结论： 1 ) 沸石分子筛的孔径越大，烷基化反应的转化率越高，2 , 6 d m n 的选择性 越低： 2 ) 均三甲苯是烷基化反应过程中适宜的溶剂。 3 ) h b 沸石催化烷基化反应的m n 转化率较高，可以通过对hb 沸石改性， 修饰和调整其孔口直径，在保证反应活性不变的情况下，提高其择形性能。 4 ) h z s m 5 沸石催化烷基化反应的2 , 6 d m n 择形性最高，可改变反应工艺 ( 超临界态反应) 来提高反应活性，延长催化剂的使用寿命。 5 ) 直接分离的混合m n 可以替代纯1 3 - m n 作为原料。应用于烷基化反应不仅 可以提高烷基化反应活性，而且可以有效地降低原料成本。 参考文献 g l i s e rr ，l ir ，h u n g e rm ，e ta 1 z e o l i t eh n u 8 7 ：s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i c p r o p e r t i e si nt h es h a p e - s e l e c t i v ec o n v e r s i o no f m e t h y l n a p h t h a l e n e s j 】c a t a l l e t t 5 0 ( 1 9 9 8 ) 1 4 1 1 4 8 s h i r o t oy - k a t o 下t r e n d so fp r o d u c t i o nt e c h n o l o g i e so fn a p h t h a l e n ed e r i v a t i v e sf o r f u n c t i o n a lp o l y e s t e r s j a r o m a t i c s ，1 9 9 1 ，3 3 ( 8 ) ，5 5 9 - 5 6 5 曾昭槐择形催化 m 】一e 京：中国石化出版社，1 9 9 4 ，5 刘毅，高滋分子尺寸与沸石分子筛择形选择性 j 石油学报( 石油加工) ，1 9 9 6 ，1 2 ( 3 ) 3 5 - 3 9 陈标华，林世雄y 沸石催化剂上二异丙苯与苯反应机理及催化剂失活 j 石油学报( 石 油加工) ，1 9 9 8 ，1 4 ( 3 ) ：1 0 - 1 6 高滋，何鸣元，戴逸云沸石催化与分离技术 m 中国石化出版社，1 9 9 9 ，1 1 徐如人，庞文琴分子筛与多孔材料化锐m 北京：科学出版社，2 0 0 4 ，3 王延吉，赵新强绿色催化过程与工艺 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 2 ，i o l a hga o l a hja a r o m a t i cs u b s t i t u t i o n x x x v i i s t a n n i ca n da l u m i n u mc h l o r i d ec a t a l y z e d 4 l 甲基萘与甲醇烷基化反应合成2 , 6 二甲基萘的研究 f r i e d e l - c r a f t sa l k y l a t i o no fn a p h t h a l e n ew i t ha l k y lh a l i d e s d i f f e r e n t i a y i o no f k i n e t