（环境工程专业论文）高效固体缓蚀剂的研制与应用.pdf

s t u d ya n da p p ii c a t i o no nt h es o ii dc o r r o s i o r l i n h a b i f o r a b s t r a c t m a k i n go ft h es o l i dc o r r o s i o ni n h a b i t o rw a ss t u d i e di nt h i sp a p e r a t f i r s t ，t h ec o r r o s i o np o s i t i o no fd o n g x i no i l f i e l dw a si n v e s t i g a t e d ，t h e c o r r o s i o nr e a s o n sw e r ea n a l i e d ，a n dt h ep r e d i c t i o n so ft h ec o r r o s i o nw e r e e x ；l l a i n e du s i n gv a r i o u sm o d e l s a c c o r d i n gt ot h ec o r r o s i o np r o p e r t i e so f t h e i n j e c t e dw a t e rs y s t e mi nd o n g x i no i l f i e l d ，g o o dl i q u i d c o r r o s i o n i n h a b i t o r sh a v e b e e ns e l e c t e dt h r o n 【曲l o t so fe x p e r i m e n t a lc o m p a r i o n s r e s p e c t i v e l y s o m em a t e r i a l st h a th a v el o ws o l u b i l i t yi nw a t e rw e r eu s e da s a s s i s t a n t s t h em i x t u r e si nw h i c hal i q u i dc o r r o s i o ni i t h a b i t o r ，a n da a s s i s t a n tw i t ha d h e s i v e sw e r em i x t u r e da tar a t i ow e r ef o r m e dt oas o l i d c o r r o s i o ni n h a b i t o ra th i g hn e s s u r e t h eo i l f i e l dt e s tw a sc a r r i e do na f t e r t h es t a t i c sm a dt e n d e n c ys o l u t i o ne x p e r i m e n t e dw e r ee v a l u a t e di nt h e l a b o r a t o r y t h es p e c i a lt e c h n o l o g yw a su s e dt op u tt h es o l i dc o r r o s i o n i n h a b i t o ri n t ot h em o u t ho f t h ew e l lo ri n t ot h eb o t t o mo f t h ew e l l a f t e r 也e s l o ws o l u t i o no ft h ec o r r o s i o ni n h a b i t o r ，t h ec o r r o s i o nq u e s t i o no ft h e d o n g x i n o i l f i e l dw i l lb es o l v e dt h o r o u g h l y i nt h eo i l f i e l dt e s t ，t h ec o r r o s i o n i n h a b i t i o n sa r e9 0 i nt b ew a t e rw e l ja n d9 5 i nt h eo i lw e l 】 k e y w c o r d s ：o i l f i e l d ；i n j e c t e dw a t e rs y s t e m ；c o r r o s i o n ；s o l i dc o r r o s i o n i n h a b i t o r ； 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得石 油大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示 了谢意。 签名：翘蟊亟跏怍月日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 劲- 牛年f 月j 目 卫扶呼年，月日 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 第1 章前言 东辛油田已进入注水开发的中后期，注够水、注好水已成为持续 稳产的关键因素之一，而注水水质的好坏是其重要的保证。东辛油田 注入水矿化度较高，加之水质未能全面达标，注入设备和管线腐蚀严 重，影响了油田的正常生产，经济损失巨大。金属腐蚀是指金属表面 与周围介质发生化学或电化学反应而受到破坏的现象。按腐蚀过程的 特点，腐蚀可分为化学腐蚀与电化学腐蚀。油田污水系统遇到的腐蚀 属于电化学腐蚀，电化学腐蚀过程就是在金属与污水接触的表面上， 阴极和阳极间电子流动的过程，是有腐蚀电流的腐蚀。由于污水中含 有一定量的溶解氧，而在金属表面形成微电池，通过电池反应产生金 属的氢氧化物和各种氧化物，从而造成腐蚀。腐蚀所造成的危害不仅 使金属材料本身在外形、色泽及机械性能等方面受到破坏，更主要的 是使其制品的质量等级下降以至报废。腐蚀造成的损失是惊人的，每 年因腐蚀报废的钢材设备约相当于当年产量的3 0 ，其中1 0 不可回 炉再生。 金属防腐或缓蚀的方法：( 1 ) 选用耐腐蚀材料，如选用合金钢、 不锈钢或玻璃钢等耐腐蚀材料代替普通碳钢；( 2 ) 采用保护层，如管 内涂层、金属表面电镀等；( 3 ) 改变介质状况，除去水中的0 2 、h ：s 、 c o 。；( 4 ) 电化学保护，即阴极保护和阳极保护；( 5 ) 添加缓蚀剂。 就油田注水系统而言，主要有添加缓蚀剂、采用保护层和电化学保护 三种防腐或缓蚀方法。而添加缓蚀剂缓蚀是油气田控制金属腐蚀的一 个重要措施。 缓蚀剂是指少量加入就能大大减少金属腐蚀的化学剂“1 。缓蚀剂 以适当的浓度和形式存在于环境( 介质) 中可以防止或减缓腐蚀，采 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 用缓蚀剂缓蚀可以使整个系统中凡是与介质接触的金属均可受到保 护，这是任何其它防腐措施不可比拟的。油田水处理缓蚀剂自二十世 纪2 0 年代开始使用，其发展过程主要经历了以下几个阶段： ( 1 ) 铬酸盐等缓蚀剂使用阶段：二十世纪4 0 一5 0 年代，在美国 等国家主要使用铬酸盐、亚硝酸盐等作为缓蚀剂抑制金属设备的腐 蚀。该类缓蚀剂通过氧化产生致密的保护膜而起缓蚀作用，所产生的 保护膜极易促进金属的阳极钝化，也称为钝化膜( 氧化膜) 型缓蚀剂， 其缓蚀效果较好。但由于本身的毒性和不稳定性，随着环保法规的日 益严格，此类药剂的使用受到了严格的限制。崔小明【2 】等报道：铬酸 盐因其毒性大，国内外已很少使用。亚硝酸盐也因为有一定的毒性， 一般只限于闭路循环冷却水系统使用。 ( 2 ) 聚磷酸盐缓蚀剂使用阶段：二十世纪6 0 年代，铬酸盐逐步 被聚磷酸盐、磷酸盐等所代替。聚磷酸盐类缓蚀剂是通过在腐蚀电池 的阴极和阳极表面上形成沉淀膜而起缓蚀作用。此类缓蚀剂需要定 浓度的两价金属离子作用，才能显出良好的缓蚀效果。且由于本身的 结构不稳定，在使用中易水解出正磷酸根，导致磷酸盐垢形成，加之 使用浓度较高，给环境造成富营养化污染，因此，逐步被结构稳定、 使用浓度低的有机膦酸盐取代。 ( 3 ) 有机膦酸盐使用阶段：二十世纪7 0 年代，出现了聚磷酸盐 与锌盐复合的配方以及与其他类型的缓蚀剂复合使用，另一方面开始 出现磷酸酯和膦酸盐类缓蚀剂。有机膦酸盐由于结构稳定和磷酸根含 量低，减少了形成磷酸钙垢的危险，也减轻了环境富营养化污染的压 力，因而得到了迅速的发展。 ( 4 ) 低磷缓蚀剂使用阶段：二十世纪8 0 年代，由于环境保护要 2 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 求限制磷的排放，开始注意低磷、非磷和非重金属缓蚀剂的发展。一 方面加强含磷量低的缓蚀剂的开发和应用，含氮、含氧、含硫化合物 及其复合型化合物缓蚀剂也得到了发展。 ( 5 ) 非磷有机缓蚀剂的研究开发：二十世纪8 0 年代后期以来， 非磷缓蚀剂的研究开发得到了发展。如日本栗田公司的马来酸戊烯 共聚物、不饱和多元酚不饱和磺酸和不饱和羧酸共聚物，美国n a l c o 公司的苯乙烯磺酸马来酸酐共聚物等。非磷或低磷有机聚合物缓蚀 剂的研究开发比较活跃。 缓蚀剂的发展在经历了以上几个发展阶段后，表现出如下的发展 趋势： ( i ) 发展专用缓蚀剂，如发展盐酸、土酸、磷酸、硫酸、含二 氧化碳和硫化氢及氧等的产出水、注入水等专用的高效缓蚀剂。 盐酸、土酸、磷酸等常应用于油井的压裂酸化。磷酸是一种中等 强度的酸，它与碳酸钙作用比盐酸要缓慢，对钢铁的腐蚀比盐酸轻， 因而在油井压裂酸化施工中，磷酸的酸化半径较大，对某些岩层的酸 化效果较盐酸要好。磷酸虽然是中强酸，但在高温情况下对钢铁的腐 蚀也是比较严重的。彭芳明等口j 合成了喹啉、喹啉季胺盐、吡啶季胺 盐以及曼尼氏碱等四种缓蚀剂，并试验了这几种缓蚀剂在磷酸中的缓 蚀行为，其中喹啉季胺盐在不同温度和不同浓度的磷酸介质中的缓蚀 效果最好，与碘化物也有很好的协同作用，并具有较强的温度适应性。 油气田水常伴有有机硫、微生物和氯离子等腐蚀介质，高浓度硫 化氢的存在迸一步加剧了这种水的腐蚀性，对油气井及注水设备、注 水管网腐蚀严重。在我国各大油田中，h 2 s 腐蚀造成的损失日益严重。 彭涛 4 1 合成的t 一1 4 缓蚀剂，可将超酸性油气田水的腐蚀速率降至 石油大学( 华东) 硕士论文 第一章前言 0 ，0 6 7 9 m m a 以下，适用于超酸性油气田水处理( 闭式) 过程作缓蚀 剂使用。屈人伟等【5 j 合成了一种咪唑啉，然后通过乙氧基化反应和季 胺化反应对其改性，得到缓蚀剂f m 和f m o ，在模拟油田污水的腐 蚀实验中，相同浓度下，环烷酸咪唑啉的季胺化产物f m o 比乙氧基 化产物f m 抑制h 2 s 腐蚀的能力强。杨怀玉等 6 1 针对低p h 值、高矿 化度污水和h 2 s 的腐蚀，分别研究开发了以炔氧甲基及其季胺盐为主 要成分的缓蚀剂，在研制过程中，首次将不同分子中具有缓蚀性能的 炔氧基、胺基、芳香基和季胺结构通过恰当的合成路线嫁接到一个分 子中，使得目标分子同时具有多个缓蚀官能团，借以提高缓蚀剂的综 合性能。 ( 2 ) 开发苛刻条件下使用的缓蚀剂。如开发低温、高温( 大于 1 2 0 。c ) 、高浓度的酸或盐( 如质量分数大于0 1 5 的盐酸或氢氟酸， 质量分数大于0 3 0 的氯化钠、氯化钙或溴化钙) 或高温高浓度条件 下使用的缓蚀剂。 库帕鲁克油田位于阿拉斯加北坡，北极圈之外，最低温度能降至 5 l 。极地气候对于任何一种化学药剂的选择都是苛刻和具有挑战 性的。由于库帕鲁克油田采出液含水5 0 ，北坡油田采用水溶或油溶 性缓蚀剂，在选择溶剂时，除了考虑粘度外，还要考虑凝固点，保证 其在一4 0 。c 条件下泵送且不会结冻，而且，在油层或中心处理站温度 上升时也能使用【7 1 。 7 0 年代以来，随着高温深井的大量开发，国外研究酸化缓蚀剂的 重点是发展高温缓蚀剂。国外已发展的高温缓蚀剂可概括为三种： 用碘化亚铜增效已工业化的缓蚀剂：含高温有机增效组分( 甲酸衍 4 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 生物) 的缓蚀剂新型配方；用锑化物作高温增效剂与含高温润湿性 组分的有机缓蚀剂复合使用。李德仪等8 1 研制的锑化物增效剂c t l 5 易溶于酸，对c t l 3 具有显著的增效作用，而且随着温度的升高更为 明显。 华中理工大学郑家粲等凹研究出高温1 8 0 。c 浓盐酸酸化缓蚀剂 8 6 0 1 g ( 季胺盐复合物) 和1 5 0 盐酸酸化低点蚀缓蚀剂8 4 0 1 一f 及 8 7 0 3 一a ( 季胺盐化合物) ，分别在大庆、胜利油田应用获得成功。 ( 3 ) 进一步对已有的无机缓蚀剂进行研究，提高其缓蚀性能。 对钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、锑酸盐、改性硅酸盐等无机缓蚀剂 进行研究，提高其缓蚀性能。同时注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂 问协同作用效应研究，研制出性能更好的复合缓蚀剂。 崔小明 2 1 等报道：钼酸盐是一种无毒缓蚀剂，其缺点是价格昂贵， 用量大，因此国内外一直在进行复合配方的研究。当铝酸盐与无机或 有机膦酸盐缓蚀剂配合使用时，其使用浓度可大大降低，并可有效控 制碳钢的腐蚀，通常在磷及锌限制使用的地方或闭路系统中使用。 钨酸盐缓蚀剂缓蚀性能好，低毒，无环境污染，对铝材也有很好 的缓蚀作用，但使用剂量偏大。国内已经开发的钨酸盐系列的复合缓 蚀剂，配方中含有有机磷，从环境保护、可持续发展的高度进行钨系 水处理剂的无磷化研究，这对减少腐蚀危害，节约用水，推广应用绿 色化学技术有重要意义 1 0 】。谭卫刚等 】l 】筛选评定了新型的具有良好缓 5 石油大学( 华东) 硕士论文 第一章前言 蚀阻垢效果的无磷钨系水处理剂，并通过电位极化曲线测试初步探讨 了该水处理剂的缓蚀机理。该水处理剂高效、低毒、无公害，是一种 结合我国自然资源优势开发的环境友好的绿色水处理剂。 钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、磷酸盐等在一定的p h 值下能生成一 类簇状化合物杂多化合物，杂多化合物的外围全部是氧原子，具 有氧化还原性；缺位的杂多化合物是多齿配体，又具有较强的配位性， 是一类复合型的缓蚀剂。马荔等1 习研究了1 1 种杂多化合物对碳钢的 缓蚀效果，从杂多化合物的性质及试验过程所发生的现象推测，所研 究的杂多化合物为复合型缓蚀剂。 ( 4 ) 研制非磷缓蚀剂新品种。如含氮、含氧、含硫、含氮含硫、 含氮含氧、含硫含氧及含氮含氧含硫等缓蚀剂的新品种仍在增加之 中；研究开发脂肪酸、氨基酸、葡萄糖酸、叶酸、抗坏血酸、丹宁酸、 山梨酸、肉桂醛及其的衍生物等含氮、氧的化合物的环境友好有机缓 蚀剂。 不少含氮的杂环化合物对铜及其它金属有较好的缓蚀效果。孙雯 等合成了一种新型氮杂大环螯合剂1 ，4 ，7 ，1 0 ，1 3 一五氮杂环十 五烷盐酸盐，在l m o l l h c l 中随着其加入量的增加缓蚀性能增加，加 量为5 m g l - 4 5 0 m g l ，缓蚀率为6 2 4 1 一8 3 6 1 。 t e l e g d i j 掣1 4 1 研究了丙氨酸、甘氨酸等2 0 余种氨基酸及其衍生 物之后，认为氨基酸类化合物具有阻垢、缓蚀等功能，它们属于多功 能、卫生型缓蚀剂。o n i a ”1 及k a l o t edj t l 6 1 也发表了有关氨基酸类作 为缓蚀剂的研究论文。 ( 5 ) 发展复合型缓蚀剂，兼有防垢和( 或) 杀菌作用的缓蚀剂的 6 石油大学( 华东) 硕士论文 第一章前言 开发特别引起人们的注意。 注水开发油田的用水量很大，特别是处于高含水开发期的老油田 用水量更是可观，差不多需注入l o 米3 水才能驱替出1 米3 油。所以 缓蚀剂的使用浓度虽低，但价格昂贵，一个污水站一年用于购买缓蚀 剂的费用是不低的。因此必须开发用量少，兼有防垢、杀菌等多功能 的新型缓蚀剂。 缓蚀剂的抑制作用主要取决于两种因素：缓蚀剂的吸附能力； 缓蚀剂分子覆盖面积的大小。水分散性缓蚀剂适合在污水回注这样 的大水量条件下使用，控制缓蚀剂分散性能的主要途径是选择合适的 化学结构。所以，孙久明等1 1 7 l 根据上述作用机理，选择c 1 8 _ 2 2 的直链 脂肪酸与有机胺反应，添加了多种溶剂和表面活性剂，制成的水分散 性有机胺盐复合缓蚀剂c t 2 7 ，对金属有较强的吸附能力，非极性长 链能有效地覆盖在金属表面形成稳定的保护膜，从而抑制污水对钢铁 的腐蚀，复配成分使该缓蚀剂具有分散、洗涤、渗透、稳定等性能， 能适应回注系统的缓蚀、防垢、杀菌、净化等多种要求。 目前国内所使用的缓蚀剂多为咪唑啉类和酰胺类，只具有缓蚀性 能，阻垢性能不明显。为降低水处理费用，在成膜牢、附着力强、抗 温性好的咪唑啉类缓蚀剂中配以具有较好阻垢性能的含有机磷酸基 团的药剂，研制出一种具有缓蚀、阻垢双重功效的药剂。有机磷酸盐 化合物，尤其是多元磷酸及其盐，具有化学稳定性好，耐较高的温度 和p h ，一定的条件下可与其它水处理剂复合使用，有明显的“溶限 效应”和“协同效应”，具有缓蚀阻垢作用。刘振法等【1 8 研制开发的 新型高效缓蚀阻垢剂，当其溶解于水中时，可发生以下四种作用： 络和作用；晶格扭曲作用；降粘作用；缓蚀作用。 7 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 王新事等【”1 以高级脂肪酸与多胺反应生成咪唑啉，用改性剂使之 生成咪唑啉衍生物，加入有机磷酸、助剂，得到k s 9 8 缓蚀阻垢剂。 测试结果显示：在相同的加药量下，k s 一9 8 的缓蚀效果达到了该测试 点目前常用的几种污水缓蚀剂的使用水平；当投药量在3 0 m g l 时， 与常用的阻垢剂a t m p 和h e d p 投加量1 0 m g l 时的阻垢效果相当。 王育琳等 2 川以乙二胺、甲醛、三氯化磷为原料，选定合适的工艺 操作条件，一步法反应合成e d t m p ，以e d t m p 为主要原料复配的 g k - 1 0 2 水处理剂，阻垢缓蚀性能良好，是一种理想的水处理剂。 尽管有机磷缓蚀阻垢剂的出现，使水处理技术向前迈进了一大 步，但由于有机磷酸盐易分解，限制了其在高温、高碱和高硬度等水 质条件下的使用，并且有机磷酸盐本身易形成有机磷酸垢，以及磷对 环境的污染等问题，开发低磷或无磷绿色环保型缓蚀阻垢剂已成为国 内外水处理剂的研究课题和发展方向。高分子有机磷缓蚀剂由于具有 效率高、迁移性小等优点，近年来也有报道，是今后的另一方向口“。 在工业用水缓蚀剂方面，高分子聚合物受到各国的重视；高分子 聚合物在酸性介质中抑制金属腐蚀的现象，也受到国内外科技人员的 重视。聚丙烯酸型水处理剂是开发较旱的一类聚合物阻垢分散剂，主 要包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸以及它们的钠盐。它毒性小价格低， 具有溶限效应，阻垢效率较好，但其易形成聚丙烯酸钙，且生物降解 性差，限制了其使用范围【2 2 j 。9 0 年代中期，国外有学者指出聚乙烯 吡咯烷酮及聚乙烯亚胺等高分子聚合物可以作为磷酸中低碳钢的缓 蚀剂，他们还考察了各种高分子聚合物对铁在酸溶液中的缓蚀效果， 并指出，果胶、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚 丙烯酸钠等高分子聚合物在不同的酸溶液中缓蚀效果有明显的差别， 8 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 但其共同点是对环境不会造成不良影响。 b e t z 实验室于9 0 年代初开发了兼具缓蚀、阻垢双功能的聚环氧 琥珀酸( p e s a ) 2 3 1 1 2 4 ，它毒性小，生物降解性好，易为环境所接受。 生物高分子聚天冬氨酸缓蚀效果好，对环境无害，被人们誉为“绿色 缓蚀剂”。另外，还有烷基环氧羧酸盐( a e c ) 和多亚乙基多胺甲叉 磺酸盐( e d t s ，d t p s ) 水处理剂，此类水处理剂在缓蚀阻垢作用中 可以改善有机磷阻垢剂污染，具有活性高、毒性小等特点，但其缺点 是不具有生物降解性。 ( 6 ) 利用天然产物和副产物作为原料研制开发缓蚀剂。 目前除了使用化工原料合成缓蚀剂外，还十分注意探索从天然植 物、海产动植物等自然产品中提取分离缓蚀剂组分，并进行化学改性， 提高缓蚀剂性能。例如，从虾、蟹皮壳内提取甲壳素，改性制取无毒 无害的缓蚀剂：再如我国盛产松香，可利用松香开发一系列缓蚀剂。 s a l c hrm 等于【2 5 j 8 0 年代初期，从保护环境考虑，探索从天然植物中 提取缓蚀剂的有效组分工作，试验获得初步成功。以钢为例，在盐酸 溶液中，芒果皮提取物的缓蚀效率为8 2 ，柑桔皮及芦荟叶提取物为 8 0 ，石榴皮提取物为6 5 。我国的科研人员陶映初、郭稚弧【2 印等分 别从茶叶、花椒、果皮、黄柏、桔皮、黄芩、芦苇、水莲的叶、茎中 提取缓蚀剂有效组分取得较好的结果，并研制出缓蚀剂。 利用医药、食品、农副产品、工业副产品进行分离，提取缓蚀剂 组分，并进行复配或改性处理研制缓蚀剂，变废为宝，实现资源充分 利用。石油酸是石油炼制过程的副产品，开发石油酸系列精细化工产 品，对合理利用石油酸资源具有重要意义。范维玉等利用炼油厂副 产品石油酸、多胺等为原料，合成了s f 一1 0 3 油田注水缓蚀剂，并利 9 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 用胜利油田多处回注水对缓蚀剂的效果进行考察，实验结果表明， s f 一1 0 3 缓蚀剂具有较好的缓蚀性能。该缓蚀剂的原料来源广，生产成 本低，生产过程中无三废排放，且有较好的经济和社会效益。环烷酸 是存在于石油中的一元羧酸，含量一般为石油的1 一2 ，是一种廉 价的重要精细化工原料。以环烷酸与聚胺混合物制备咪唑啉化合物 ( 或环烷酸酰胺) 作为炼油工艺缓蚀剂、油田缓蚀剂，取得了良好效 果。环烷酸与有机胺的缩合产物( 无论是咪唑啉还是酰胺) 的缓蚀性 能一般较好，但普遍较难溶于水，为油溶性物质，难以做到水溶性与 缓蚀性的统一，吴宇峰等2 8 1 利用炼油厂副产品粗环烷酸为主要原料与 有机胺进行缩和反应，制成了水溶性酸性缓蚀剂n h - 1 。 木素是地球上资源丰富的天然聚合物，而木素是一种非常重要的 可再生资源。工业木素主要来源于造纸制浆工业的蒸煮废水，蒸煮废 水中木素含量为6 5 一8 0 p 9 1 。工业木素主要可分为木素磺酸盐和碱 木素。对工业木素进行回收，进一步改性，提高其应用性能，既可有 效地解决造纸废水污染环境的问题，又可带来明显的经济效益。木素 磺酸盐对钢材具有缓蚀作用；它分子上的磺酸基、酚羟基使其具有很 好的表面活性，能够吸附在金属表面保护金属：其次分子上的酚羟基、 醇羟基、羰基上的氧原子具有未共用电子对，容易与介质中的多价金 属离子产生螯和作用，使木素分子牢固地吸附在金属表面，从而在金 属表面形成不溶性的保护膜。另外，木素磺酸盐分子上的酚醚结构具 有稳定保护膜的作用。何燕玲等【3 0 】通过复配等方法制备了木素防锈 剂，对金属有较好的缓蚀和防锈功能。楼宏铭等口l j 报道：通过对减法 草浆黑液木素进行磺化，再经过二次复配，制成木素缓蚀阻垢剂。程 晓晶等阎用造纸黑液经特殊工艺提取的x g - 9 1 1 b 是一种有机低磷水 1 0 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 质稳定剂，含有酚羟基、羟基、醇羟基、磺酸基、氨基酸等亲水性基 团。此水质稳定剂价廉易得，阻垢缓蚀性能优越，不仅实现了废物的 再利用，而且保护了环境。 ( 7 ) 加强缓蚀剂的理论研究。研究内容涉及缓蚀荆的缓蚀机理， 缓蚀剂间的协同效应，缓蚀剂与其它油田化学剂的相互作用等。 曹楚南院士【3 3 1 等用稳态极化曲线、线性极化电流、交流阻抗研究 了酸性介质中吸附型缓蚀剂的电化学参数，进行缓蚀机理分析，提出 了复盖效应、负催化效应等缓蚀理论模型及数据处理分析方法，研究 水平处于国际缓蚀剂研究工作的前列。 杨文治教授等【3 4 采用失重法、塔菲尔线性外推法、小幅度循环伏 安法、光电子能谱法、俄歇电子能谱法、激光椭圆光度法等研究了浓 盐酸中缓蚀剂的缓蚀机理。 宋诗哲、唐子龙、郑家粲等研究工作者，采用量子化学法研究缓 蚀机理，通过大量计算，找出苯胺、咪唑啉、酰胺、羧酸“等有机 化合物及其衍生物的量子参数与缓蚀效率之间的关联性嘲。 荒木国次f 3 习于1 9 9 3 年提出具有活性中心元素周期表中分布情 况，并依它们的理化性质及电化学性质，从作为缓蚀剂考虑，将它们 分为7 种类型。氧化型4 个；沉淀型3 1 个：吸附型7 个； 氧化沉淀型2 个；氧化吸附型2 个：沉淀吸附型2 个。该论文对 缓蚀剂研究工作具有参考价值。 咪唑啉类缓蚀剂具有很好的缓蚀效果。理论研究发现咪唑啉环上 具有p n 共轭体系，还发现在咪唑啉环上引入烷基或烷基芳烃后与 f e 原子的吸附作用能、双原子作用能和重叠集聚数增大，据此推测 有可能增强缓蚀性能。依据这些结果，王大喜等【3 6 合成了四个取代基 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 咪唑啉化合物，分析后发现四个取代基咪唑啉化合物的缓蚀率依次增 大。从试验的角度探索了取代基与缓蚀性能的关系。为探索咪唑啉类 化合物的结构组成与其缓蚀性能的关系，邵彤等d 7 1 用不同的羧酸、多 胺及氯化苄合成了8 种咪唑啉季胺盐和1 种未季胺化咪唑啉，考察了 这些眯唑啉类化合物及其复配物在1 0 盐酸中对低碳钢( a 3 钢) 的 缓蚀性能。 h p d p 是性能优异的缓蚀阻垢剂，但对其系统的研究和性能评定 的研究却很少，为进一步开发h p d p 在水处理技术中的应用，艾仕云 等【3 8 用物理化学测试手段，对h p d p 的缓蚀、阻垢性能与作用机理进 行了较系统的研究。试验中，评定了h p d p 对水介质中碳钢的缓蚀效 果、推测了h p d p 的缓蚀作用机理、讨论了h p d p 的阻垢作用机理。 结果显示：在中性水介质中，h p d p 主要与水介质中的两价金属离子 c a 2 + 、f e 2 + 等形成的螯合物形式出现，当溶解氧与钢中铁原子作用形 成f e o o h 时，螯和物与f e ( i i i ) 作用形成螯和沉淀覆盖在碳钢表面 生成保护膜，表现为沉淀膜型的阴极型缓蚀剂；h p d p 对钙垢析出的 抑制主要表现在对c a 2 + 络和增溶、析晶延迟和晶格歪曲等方面。 缓蚀剂的使用方法： ( 1 ) 注入法：由于液体缓蚀剂的研究起步较早，其成膜均匀完 整，缓蚀性能好，在大多数情况下都能起到有效的作用，将缓蚀剂用 水或油类溶剂配成一定浓度的溶液，然后用泵或其它手段注入需要缓 蚀的环境中，成为石油工业中应用缓蚀剂的常用方法。注入法工艺技 术简单，但缓蚀剂消耗量较大，且由于介质的变化，缓蚀剂的补充量 也不易控制。而且对一些产水量较大的井、高水位井、边远井及加有 封隔器的井，液态缓蚀剂的使用也存在一些不便。 1 2 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 ( 2 ) 另一种加入方式是利用载体或其他形式使一定浓度的缓蚀 剂在水中逐渐释放出来而起到缓蚀作用，常见的方法主要有：加重 液：在缓蚀剂溶液中加入z n c l 。等高密度材料，使溶液密度达到 1 卜1 3 9 m 3 。这种加重液缓蚀剂加入后沉积在容器底部，不易流失。 所以作用时间较长。胶囊包装：用高密度水溶性材料做胶囊外壳包 装缓蚀剂，投加到指定部位，在该环境下缓慢释放出缓蚀剂。固化 缓蚀剂：将载体( 溶解度应很小) 与缓蚀剂固化合成为固体缓蚀剂将 其投入到井底或容器底部，使其缓慢释放。载体吸附：用吸附性较 好的材料为载体，吸附或浸渍缓蚀剂后放置在腐蚀部位，使缓蚀剂缓 慢释放出来。 根据近年资料报道【3 9 】【4 0 】【4 “，固体缓蚀剂的研制开发仅处于现场 试验阶段，且主要用于储罐和锅炉中，在油田注水系统的应用较少， 尚未形成成熟配套的技术。因此，针对液体缓蚀剂间歇注入易造成加 药不均、药剂消耗大、工作量大和效果不稳定的缺点，本论文提出以 下高效固体缓蚀剂研究的技术思路： ( 1 ) 技术路线：从筛选液体缓蚀剂入手，添加适当的助剂，选择适 当的载体和制各工艺，将其制成固体缓蚀剂，加工成棒状或球状，采 用特殊的工具一次性加入到井口或井底、污水站等部位，使其缓慢溶 解或释放，从而达到长效缓蚀的目的。 ( 2 ) 研究内容：东辛油田腐蚀概况、主要影响因素分析及腐蚀 趋势预测技术：高效固体缓蚀剂的制各及其缓蚀机理研究；高效 固体缓蚀剂的室内模拟评价；高效固体缓蚀剂的现场试验工艺技术 研究。 高效固体缓蚀剂研制与应用的技术关键： 1 3 石油大学( 华东) 硕士论文第一章前言 ( 1 ) 高效固体缓蚀剂的配方研制，要求具有配伍性好、有效成 分高、残留物少、溶解速率合适等； ( 2 ) 高效固体缓蚀剂的加工成型工艺； ( 3 ) 高效固体缓蚀剂溶解速率的模拟评价，建立模拟评价的装 置、方法，考察不同配方、不同温度、不同流速、不同面积时的溶解 速率； ( 4 ) 高效固体缓蚀剂现场试验工艺技术。 1 4 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章东辛油田腐蚀概况与腐蚀趋势预测 第2 章东辛油田腐蚀概况与腐蚀趋势预测 2 1 东辛油田腐蚀概况 东辛油田污水系统注入设备和管线腐蚀现象严重，甚至造成穿孑l 和报废，影响了油田的正常生产，经济损失巨大。下面以莱卜2 2 3 井 为例对腐蚀的状况进行描述。 ( 1 ) 管外腐蚀状况：从外表腐蚀状况来看，最外层为黑色的垢 和锈的混合物，约有2 3 m m ，里层为黄色的锈蚀物，有多处大小不一 的坑状腐蚀，说明局部腐蚀较严重。接头螺纹处有穿孔现象，丝扣受 损局部腐蚀严重。 ( 2 ) 管内腐蚀状况：套管内壁有黄褐色腐蚀产物，分布较均匀， 厚度为1 2 m m ，内表面伴有局部腐蚀现象。 ( 3 ) 腐蚀产物分析：将腐蚀产物放入烘箱内烘干，用有机试剂 和酸抽提数小时后过滤、洗涤、烘干称重。分析结果如下表。 表2 一l ：管外壁腐蚀产物分析 m * g 含量备注 试样重g 2 2 0 11 0 0铁锈和垢混合物 有机抽提残余物g 2 1 4 89 7 ，5 9 铁锈和无机垢类 有机试剂抽提物g o 5 32 4 1 有机垢类 酸处理残余物g 4 5 12 0 ，4 9 硫酸盐垢类等 酸处理溶解物g 1 6 9 77 7 1 0 碳酸盐垢和铁锈类 表2 2 ：管内壁腐蚀产物分析 m g 含量备注 试样重g 2 0 1 01 0 0 铁锈和垢混合物 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章东辛油田腐蚀概况与腐蚀趋势预测 有机抽提残余物g 1 9 5 89 7 4 1 铁锈和无机垢类 有机试剂抽提物屈 o 5 22 3 6 有机垢类 酸处理残余物屈 5 5 12 7 4 1 硫酸盐垢类等 酸处理溶解物g 1 4 0 77 0 o o 碳酸盐垢和铁锈类 从表中可看出，套管内外壁的附着物中，主要为铁锈和垢类，有 机垢约占2 3 ，铁锈和无机垢约占9 7 左右，其中碳酸盐垢和铁锈占 7 0 7 7 ，硫酸盐垢类等约占2 0 2 8 。 2 2 东辛油田腐蚀原因分析 影响金属腐蚀的环境因素中p h 值、含盐量、溶解氧、c o 。、h 。s 等是影响污水系统腐蚀的主要因素。 ( 1 ) 地层水矿化度高是造成腐蚀的主要原因。东辛油田污水矿 化度较高( 3 0 0 0 0 5 0 0 0 0 m g l ) ，由于污水中高浓度氯离子的存在加 速了污水系统的腐蚀。一般来讲，随着水中含盐量的增多，水的导电 性较好( 图2 1 ) ，从而加剧了腐蚀。因氯离子极性很强，易吸附在 铁的表面破坏了保护膜的形成从而加剧腐蚀。金属在盐水中的腐蚀属 于氧去极化腐蚀，而氧的溶解度是随盐的浓度增加而下降的( 图2 2 ) 。 因此，随着盐含量的增加，一方面溶液的导电性增加使腐蚀速度增大： 另一方面，又由于氧的溶解度减小而使腐蚀速度降低，故曲线上就出 现了一个最高点( 图2 3 ) 。 ( 2 ) h 2 s 、c o ：等酸性腐蚀气体，是造成腐蚀的重要原因。一般来 讲h 。s 溶于水而降低p h 值，从而加速铁的腐蚀。在中性或酸性水中， h ：s 大部分分解成s ”，s ”与f e ”反应可形成黑色的f e s 沉淀物，促使阳 极反应不断进行，加重铁的腐蚀。在碱性条件下，水中的h 。s 主要以 1 6 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章东辛油田腐蚀概况与腐蚀趋势预测 分子形式存在，对腐蚀影响不大。c 0 ：溶于水中形成碳酸，使水的p h 值降低，增加了氢去极化腐蚀的可能性，从而加速铁的腐蚀。 导3 q 。2 1 m c l 含量 图2 1 ：盐水的电导与含盐量 0o 51 0 l 。52 。o 2 。5 3 o 3 54 ，0 4 55 。0 。 蛰瓣瀚当餐浓度 图2 2 ：不同盐含量水中0 ：的溶解度 1 7 毯崔辗骣霜瞒臻崧太皿 翟越黩臻柱*銎椽墨v 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章东辛油田腐蚀概况与腐蚀趋势预测 琵 冀 m 艇 i ： 器 、 图2 - 3 ：氯化钠浓度对铁腐蚀速度的影响 ( 3 ) 对于油田污水来讲，溶解氧是引起腐蚀的主要因素。氧是 一种去极化剂，能加速金属的腐蚀过程。随着溶解氧浓度的增大，氧 的极限扩散电流密度将增大，氧离子化反应的速度也将加快，因而氧 去极化腐蚀的速度要随之增大。但当氧浓度大到一定程度时，其腐蚀 电流增大到腐蚀金属的致钝电流而使金属由活性溶解状态转为钝化 状态时，则金属的腐蚀速度将要显著降低。可见，溶解氧对金属腐蚀 往往有着相反的双重影响。 ( 4 ) 温度的影响。东辛油田地层温度较高，氧的扩散过程使电 极反应速度加快，因此，腐蚀速度随温度的升高而加快。随温度的升 高，氧的扩散过程电极反应速度加快，因此，在一定的温度范围内， 腐蚀速度随温度的升高而加快( 图2 - 4 ) 。另一方面，随着温度的升高， 氧的溶解度降低( 图2 - 5 ) ，而使腐蚀速度减小。在封闭系统中，温度 升高使气体中的分压增大，氧的分压增加氧在溶液中的溶解度就抵消 了温度升高使氧溶解度降低的效应，因此，腐蚀速度将一直随温度的 升高而增大；在敞口系统中，铁的腐蚀速度约在8 0 。c 达到最大值， 然后则随温度的升高而下降。 一 一 石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章东辛油田腐蚀概况与腐蚀趋势预测 、o ，卿； ；o 一。j ； 尊j u o o ? i ： 赛。3 。l ；g 一 愀 、 靛 暂 l 嚼 瓤 ：昆 珥 卜封闭体系 2 一敞口体系 。j 。 。p 7 j ? 筘一、，? 墨，一布萄- _ 责f 1 才r 由1 三百工言j i 奇西一 强z 餐，。c 图2 4 ：铁在不同温度下的腐蚀速度 一 温姨：，。c 一 一。，： 图2 5 ：氧在水中溶解度与温度的关系 除以上因素之外，水的流速、细菌等对金属的腐蚀也有影响。 2 3 腐蚀趋势预测技术 影响金属腐蚀的因素多且错综复杂。因此腐蚀趋势的预测难度较 大。目前，还没有预测油田污水腐蚀趋势的理想模型。本文提出了以 下几种预测腐蚀趋势的方法。 2 3 1 单因素预测法 将影响腐蚀的主要因素p h 值、含盐量、温度和溶解氧与腐蚀速 度通过试验制成图表或归纳为公式，通过实测的数据由下列数据对腐 蚀趋势进行预测： 1 9 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章东辛油田腐蚀概况与腐蚀趋势预测 矿 5 o ( m m d ) ：腐蚀很严重或不能用。 2 3 2 稳定指数预测法 稳定指数法表达式为： s a i = 2 p h s p h a = 2 ( k + p “+ p “”) 一p h a( 21 ) ( 2 一1 ) 式中s a i 一稳定指数； p h a 一水的实际p h 值； p “钙离子浓度的负对数，p l o ge t a ”( m o l l ) ； p “l 一总碱度的负对数，p i = 一l o g c 0 ；一 + h c 0 3 ， 浓度 单位为m o l l ； p h s 一碳酸盐系统的饱和p h 值； k 一与离子强度和浓度有关的常数。 k 可由离子强度和水温关系曲线求得。离子强度由下式求得： = 妻( q z ，2 ) ( 2 2 ) 厶i = l ( 2 2 ) 式中，c 为离子浓度，单位为m o l l ，z 为离子价数，由i 值和水温可求得k 值。 由s a i 值通过下列判据进行预测： 2 3 3 自由能预测法 9 ：腐蚀严重。 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章东辛油田腐蚀概况与腐蚀趋势预测 在化学热力学中提出通过自由能( g ) 的变化来判断化学反应 的进行方向及限度。对于任意化学反应，它的平衡条件可表示如下： ( g ) ”= 乃肛= o ( 2 3 ) ， ( 2 3 ) 式中( g ) 。p _ 一为温度t 、压力p 下的自由度变化： y 一参加反应的物质的分子( m 0 1 ) 数； u 一参加反应的物质的自由能。 在恒温恒压时，ag 总是等于y ，肛，只有在平衡时才等于零。 f 而对于自发反应，由于( g ) t r o ，故 肼 0 。 fi 从热力学观点看，腐蚀过程是由于金属与其周围介质构成了一 个热力学上不稳定的体系，此体系有从不稳定趋势转向稳定的趋向。 对于各种金属来说，这种倾向是极不相同的，这种倾向的大小可通过 腐蚀反应的自由能变化( ag ) ，来衡量，其判据为： i 0 ：腐蚀反应不可能发生。 通过计算g 值只能大致判断金属腐蚀倾向的大小，并不能说 明腐蚀速度的快慢。 2 3 4 标准电极电位预测法 由热力学可知，在恒温恒压下，可逆过程所作的最大非膨胀功等 于反应自由能的减少，即 w = 一a g( 2 4 ) 2 1 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章东辛油田腐蚀概况与腐蚀趋势预测 根据电学上的关系式： w = q e = n f e 将( 2 5 ) 式带入( 2 4 ) 式得：一a g = n f e 对于电池反应，由化学平衡等温方程式可以得到： g = a g r t l n k a 将( 2 7 ) 代入( 2 6 ) 式得 g = 一r t l n k ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) e ：塑1 n k + 坚1 n k a ( 2 8 ) n fn f 在一定温度下，上面等式右方第一项为常数，用e 。表示，则： e o ：堡1 n k n f 若采用原电池的电动势是正负曲个电檄的相对电檄电位之差，以 铁在酸中的腐蚀反应为例，则： e = 由+ 一中- - 中e ，h _ 中e ，f e( 2 - - 9 ) 已知中p ，一= 哦。+ e _ 胪l l n d ”+ ( 2 - - 1 0 ) 。心= m ：，n + r 胛t 1 n d n ，+ ( 2 - - 1 1 ) 则( 2 - - 9 ) 可改写为 e = ( 吣0 一一畦n ) + 争，n 等 当巩+ = 1 和a f 0 2 + = 1 时，则上式为： e = 中o “一由o “。= 掣 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 石油大学( 华东) 硕士论文第2 章东辛油田腐蚀概况与雇蚀趋势预测 根据式( 2 6 ) 和( 2 1 3 ) 可知 a g o = 一n f e o = 一月f ( m ：h m 。0 ) ( 2 - - 1 4 ) 查阅标准平衡电极电位表可求出( g ) o ，由( a g ) o 可判断腐蚀 发生的倾向或趋势。若金属的标准电极电位比介质中的某一物质的标 准电极电位更负，即( g ) o o ，则可能发生腐蚀，反之，则不可能 发生腐蚀。 2 3 5 电位一p h 图判断法 利用平衡电极电位与溶液p h 的关系，绘制f e h 。0 体系的电位_ p h 图2 6 。图2 - 6 中每条线相当于一个平衡反应。若平衡计算中有关离 子的浓度都取l o ，就可认为金属、金属氧化物或金属氢氧化物是 稳定的，因而得到简化的电位一p h 图2 7 。图2 7 中每条线代表固液 平德。因此可将其分为三个区： ( 1 ) 腐蚀区：在该区内稳定状态的是可溶性的f e ”、f e ”、f e 讲一 和h f e 以等离子，因此金属铁处于不稳定状态，可能发生腐蚀。p h 9 ， 巾。大于一0 7 时，就有可能发生腐蚀； ( 2 ) 稳定区：金属处于热力学稳定状态， 金属不发生腐蚀。 m 。 - 0 7 v 、p h 9 或o 。 9 时，一般不发生腐蚀； ( 3 ) 钝化区：保护性氧化膜处于热力学稳定状态，金属腐蚀不 明显，处于钝化状态。 利用电位一p h 图，可以从理论上预测金属腐蚀的倾向和选择控制 腐蚀的途径、判断缓蚀的效果。 2 4 小结 ( 1 ) 对东辛油田腐蚀概况进行调研，并对腐蚀产物进行分析，腐 石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章东辛油田腐蚀概况与腐蚀趋势预测 蚀产物中碳酸盐垢约占7 0 8 0 ，硫酸盐垢约占1 8 2 0 ，有机垢 只占2 左右。 ( 2 ) 对腐蚀的主要因素进行分析，从油水物性和腐蚀产物来看， 污水矿化度高、含酸性气体( h 。s 、c o ：) 及溶解氧是造成腐蚀的主要 原因。 ( 3 ) 提出了腐蚀趋势预测的模型和基本方法。 一 r p h 图2 - 6 ：f e h 。0 体系的电位一p h 图 p 1 图2 7 ：应用f e 一0 体系的电位一p h 图判断f e 的腐蚀与防护 石油大学( 华东) 硕士论文 第3 章高效固体缓蚀剂的研制 第3 章高效固体缓蚀剂的研制 3 1 试验材料与方法 3 1 1 试验药剂和材料 ( 1 ) 试验药剂类： m h 为母体缓蚀剂( 液体缓蚀剂) ，取自有关化工厂或实验室； z x 为增效剂，和母体缓蚀剂复配后提高其缓蚀阻垢效果，具有协 同作用； t c 为填充剂，主要是增大密度和提高粘接性； n h 为粘合剂，水溶性聚合物系列、无机硅酸盐、