（环境工程专业论文）反相微乳液法合成α半水石膏及其形貌控制.pdf

浙江大学硕士学位论文摘要 摘要 a 半水石膏是一种重要的胶凝材料，广泛应用于各种领域a 半水石膏的性 能和它的形貌有着密切的关系，近年来纳米和亚微米级d 【半水石膏在医学、功能 材料上具有很大的应用潜力，因此，开发有效地制备纳米和亚微米级a 半水石膏 的方法，研究大范围q 半水石膏形貌控制的手段具有重要意义。本文利用反相徼 乳液法合成a 半水石膏，并在此基础上寻求a 半水石膏的形貌控制。 本文首次采用反相微乳液法成功在十六烷基三甲基溴化铵( c 1 ：墟) 正己醇 水微乳液中合成a 半水石膏。为获得a 半水石膏的合成条件范围，重点研究了反 应条件( 温度、初始h 2 s o 以a c l 2 摩尔比、c t a b 水质量比以及反应时间) 对石膏 相态和a 半水石膏形貌、粒度的影响。实验表明，m 半水石膏晶体可以直接从微 乳液中析出，它的亚稳定性取决于温度、初始h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比和反应时间。提 高c t a b 水质量比有利于降低a 半水石膏的合成温度 在c 山正己醇水微乳液中，通过调节c t a b 水质量比和十二烷基磺酸钠 ( s d s ) 添加量，能够在大范围内控制a 半水石膏的形貌( 从品须状到纳米颗粒) 降低c t a b 水质量比，能够自由调节a 半水石膏的长径比从2 5 到1 8 0 2 5 0 ( 晶体 长度为o 5 1 o 到1 2 0 1 5 0 岫) ；随着s d s 添加量的增大，a 半水石膏的形貌逐渐 从亚微米尺寸的长柱状变为棒状、六边形盘状以及纳米颗粒。 研究表明，在c 1 ：柚正己醇水微乳液体系中，能够合成纳米亚微米级c 【半水 石膏，并能够在大范围内控制a 半水石膏的形貌，这将为a 半水石膏的性能开发 提供很好的粒度和形貌条件，有利于在此基础上开发更多的应用领域。 关键词：a 半水石膏；反相微乳液；形貌控制；纳米亚微米；合成；长径比 浙江大学硕士学位论文a b s 仃a c t a b s t r a c t a c a l c i 啪s u l f a t eh e m i h y d r a t c - 硼田i sav e 巧i i n p o n a n tc l 嬲so fc e m e n t i t i o u s m a t e r i a l s 觚d h a sm u l t i p l ea p p l i c a t i o n s n l ep r o p e r t i e so fa h h 黜c i o s e l y 豁s o c i a t c d w i mt h es i z e ，s h 印e ，锄dm o r p h o l o g y ，w h i c hi sv e 拶i m p o r t a n tf 0 ri t sa p p l i c a t i o n s 1 沁c e n t l yn 锄0 s u b m i c r o n - s i z e d0 【- h hh 嬲p r o m i s i n gu s e si nt 1 1 ec l i n i c a lf i e l d t h e r e f - 0 r c ， i ti sv e 叮i m p o r t a i n tt 0e x p l o r e 锄印p r o a c ht 0s y n t i l e s 讫en 卸o s u b m i c r o n - s 讫e d 仅一m 粕dd e v e l o pas i m p l em e t h o dt oe a s i l yc o m r 0 im em o r p h o l o g yo nai a 玛es c a l e i nt h i s p a p e r ，m e 他v e r s em i c r o e m u l s i o nm e t h o di se m p l o y e df o ra h hs ) ，n t h e s i s ，f o c u s i n go n t h es y n t h e s i so fn 卸o s u b m i c r o n s i z e da 一删觚du l em o i p h o l o g yc o n t r 0 1 f o rn l ef i r s tt i m e ，a 删i ss u c c e s s m l l ys y l l t h e s 泌di na 他v e r s em i c r o e m u l s i o no f w a 眙r n - h e x 锄o l c e t ) ，l t r i m 劬y l 锄m o n i 啪b r o m i d e ( c 1 ) t oc l a r i 母t l l ec o n d i t i o n s f o ra 删s y n t l l e s i s ，t l l ee 保；c t so f 馏m p e 咖r e ，t h e c r u c i a l i n g r e d i e n tr a t i o s ，a n dr c a c t i o n t i m ek l v eb e c ni n v e s t i g a t e d a h hp r e c i p i t a _ t e sd i r e c t l y 矗。o mt l l em i c r o e m u l s i o na n di t s m e t a 鼬i l 时s t r o n g l yd 印e n d so nt h et c m p e 咖r c ，h 2 s 0 4 c a c l 2m o l a rf a t i o 锄d 陀t i o nt i m e t h e 馏m p e r 绷j r cr c q u h df o rg 一删s y n t h e s i sd e c r e a s e s 船t h em a s sr a t i o o fc 1 = a b 、a 钯r m c r e a s i i l 廿l ed b 0 v er e v e r s em i c r o e m u l s i o n ，协em o 巾h o l o 科o fa h hh 嬲b e e n 鲫c c e s s f h l l y c o n 仃o l l e d 台o mn 踟。铲觚u l et 0s l i b m i c d o w h i s k c rw 曲t u n a b l ea s p e c t 础ob y0 n l y c h a n g i n g t h cm 船s洲oo fc t a b 他o锄dt h ec o n c 似i o no fs o d i 啪 d o d e c y l s u l f o n a t e ( s d s ) a s 恤枷oo fc t a b 他oi l l c r e 船e s 舶m 1 3t 04 5 ，m e c 巧s t a l l e n g md e c r c 嬲e sr a p i d l yf r o m12 0 l5 0 舯t 0o 5 - 1 0p m 锄d l ec o r r e s p o n d i n g a s p e c tm t i or c d u c e ss h a r p i y 舶m18 0 一2 5 0t o2 5 t h ec 巧渤lm o 呻o l o g ) ，g r a d 岫l l y v 撕e sf b ms u b m i c r 0 一s i z e dl o n gc o l u h l nt 0r o d ，h e x a g o n a lp l a ：t e ，觚de v n 锄o g r 柚u l e w i t h 锄i n c r c 嬲ei i ls d sc o n c e n t r a t i o n i ti sr e v e a l e dt h a tt h ep r e f e r e n t i a l l ya d s o r p t i o no f c t a b t i l es i d e 缸：e s 锄ds d so nt i l e t | 叩矗坞c o n 仃i b u ：t c st ot l l e e 伍c i e n t m o 印h o l o g yc o n t r 0 1 浙江大学硕士学位论文abgtra_ct t h ed i s s e 僦i o nr e v e a l st h a tn 粕o s u b m i c r o n - s i z e da h hc 粕b es u c c e s s f u l l y s y n m e s 注e da n dt l em o 叩h o l o 日c 锄b e6 e e l yc o n n 0 l l e do nal a 曙es c a l ei i lt i l e w a ：c e i n - h e x a n o l c 工a bs y s t e m t h i sw o r kp r o v i d e st h eb a s i sf o ra - 唧m u h i p l e a p p l i c a t i o n s 觚dw i l lo 仃打g r e a to p p o r t u n i t i e st 0e x p l o r ei t sm o 叩h o l o g y d e p e n d e n t p r o p e r t i e s 狮da p p l i c a t i o n s k 呵w o r d s ：口c a l c i u ms u l f h t eh e m i h y d r a t c ；r c v e r m i c r o e m u l s i o n ；m o 印h o l o g yc o n 们l ； n a n o s u b m i c r 0 ；s y n t h e s i s ；a s p e c tr a t i o 浙江大学硕士学位论文插图和附表清单 1 插图清单 插图和附表清单 图2 1 典型的反相微乳液滴结构2 图2 2 反相微乳液法制备无机材料一般机制。3 图3 1 实验装置示意简图1 l 图4 1 温度和初始h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比对产品相态的影响( c t a b 水质量比= 1 7 ； c t a b 正己醇质量比= o 3 ；反应时间= 1 5h ) 表示组分较大的相态1 4 图4 2 不同温度条件下产品的x i m 图：( a ) 8 0 0 。c ，( b ) 8 5 0 。c ，( c ) 9 0 0o c ，( d ) 9 5 o o c ( c t a b 水质量比= 1 7 ；c t a b 正己醇质量比= o 3 ；初始h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比 = 1 0 ；反应物浓度= o 2 5m o l k 蛋1 ；反应时间= 1 5h ) 1 5 图4 39 0 0o c 条件下产品的t g d s c 图( c t a j 3 水质量比= 1 7 ；c t a j 3 正己酵质量 比= o 3 ；初始h 2 s o 犯a c l 2 摩尔比= 1 o ；反应物浓度= 0 2 5m o lk 9 1 ；反应时间= 1 5h ) 16 图4 4c t a b 水的质量比对产品相态的影响( c t 柚正己醇质量比= 0 3 ；初始 h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比= 1 o ；反应物浓度= o 1 0m o lk 9 1 ；反应时间= 1 5h ) 幸表示组 分较大的相态1 7 图4 58 5 0o c 条件下不同反应时间产品的f t i r 图( c t a b 水质量比= 1 7 ；c t a b 正己醇质量比= o 3 ；初始h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比= 1 o ；反应物浓度= o 2 5m o l l 嘻1 ) 1 8 图4 69 5 0o c 条件下不同反应时间产品的f t i r 图( c ，i = 柚水质量比= 1 7 ；c t a b 正已醇质量比= 0 3 ；初始h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比= 1 o ；反应物浓度= o 2 5m o lk 9 1 ) 1 9 图5 1 不同c t a b 水质量比下产品的x r d 图( c t 柚正己醇质量比= o 3 ；初始 h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比= 1 0 ；反应物浓度= o 1 0m o lk 分1 ；反应时问= 1 oh ；9 5 o 。c ) ： ( a ) 1 3 ，( b ) 2 0 ，( c ) 3 5 ，( d ) 4 5 。2 2 图5 2 不同c t a b 水质量比条件下a 半水石膏的s e m 图( c t 柚正己醇质量比 = o 3 ；初始h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比= 1 0 ；反应物浓度= o 1 0m o lk g 。1 ；反应时间= 1 0h ； 9 5 oo c ) ：( a ) 1 3 ，( b ) 2 0 ，( c ) 3 5 ，( d ) 4 5 2 2 浙江大学硕士学位论文 插图和附表清单 图5 3a 半水石膏晶体长径比和c t a b 水质量比的关系( c t a b 正己醇质量比 = o 3 ；初始h 2 s 洲c a c l 2 摩尔比= 1 0 ；反应物浓度= o 1 0m o lk g 。1 ；反应时间= 1 oh ； 9 5 0o c ) 2 3 图5 4 不同s d s 添加量下产品的s e m 和t e m 图( c t a b 正己醇质量比= 0 3 ；初始 h 2 s o 以a c l 2 摩尔比= 1 0 ；反应物浓度= 0 1 0m o lk 1 ；反应时间= 1 oh ；9 5 0 。c ) ： ( a 和e ) o ，( b ) 0 0 18m ，( c 和f ) o 0 2 8m ，( d 、g 和”0 0 3 7m 2 4 图5 5 不同s d s 添加量下产品的x r d 图( c t a b 正己醇质量比- o 3 ；初始 h 2 s o 以a c l 2 摩尔比= 1 0 ；反应物浓度= 0 1 0m o lk 岔1 ；反应时间= 1 oh ；9 5 0o c ) ： ( a ) o ，( b ) 0 0 18m ，( c ) 0 0 2 8m ，( d ) o 0 3 7m s d s 2 5 图5 6 反相微乳液中a 半水石膏的形貌演变2 5 图5 7 反相微乳液中a 半水石膏晶体生长示意图2 7 图5 8 不同c t a b 水质量比下产品的f t i r 图( c 1 = 柚正己醇质量比= 0 3 ；初始 h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比= 1 0 ；反应物浓度= 0 1 0m o lk 9 1 ；反应时间= 1 oh ；9 5 oo c ) ： ( a ) 1 3 ，( b ) 2 0 ，( c ) 3 5 ，( d ) 4 5 2 8 图5 9 参照样品和c 1 = 柚水质量比分别为2 5 和3 5 条件下制备产品的端面e d s 图( 反相微乳液法合成条件：c t a b 正己醇质量比= o 3 ；初始h 2 s o 托a c l 2 摩尔比 = 1 0 ；反应物浓度= - o 1 0m o lk f l ；反应时间= 1 0h ；9 5 oo c ) 2 8 图5 1 0 不同s d s 添加量下产品的f t i r 图( c 1 = 柚正己醇质量比= 0 3 ；初始 h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比= 1 0 ；反应物浓度= o 1 0m o l 埏。1 ；反应时间= 1 oh ；9 5 0 。c ) ： ( a ) 0 ，( b ) 0 0 18 m ，( c ) 0 0 2 8 m ，( d ) 0 0 3 7 m 2 9 2 附表清单 表2 1 反相微乳液法制备各种无机材料4 表2 2 各种制备方法获得的a 半水石膏形貌8 表2 3 反相微乳液法制备硫酸钙9 表4 1 反相微乳液法制备伍半水石膏的反应条件1 4 表4 28 5 o 和9 5 oo c 条件下产品结晶水含量变化( c t a b 厶衣质量比= 1 7 ；c t a b 正己醇质量比= o 3 ；h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比= 1 o ；反应物浓度= o 1 0m o lk 百1 ) 1 9 浙江大学硕士学位论文致谢 致谢 衷心感谢我的导师官宝红副教授。本研究工作是在他的精心指导和殷切关怀 下完成的，他博学、严谨、务实的治学作风将使我终身受益，他的言传身教将激 励我在今后的学习、工作、生活等各个方面自强不息、奋发前行。 实验室的其他成员：博士生付海陆、于洁和蒋光明，在一起实验研究和问题 探讨的过程中向我提供了很多宝贵的建议；硕士生杨利和阮洋与我长期一起实验 研究，成为良好的科研伙伴；硕士生毛经纬、李亭颖、朱依刚和郭敏辉，与你们 相处于实验室是多么的美好。在此一并向他们表示衷心的感谢。 同时，衷心感谢课题组的全体师生，回想两年多来在课题组的学术讨论和集 体活动中交流思想和分享的美好生活，在此表示衷心的感谢。 本人能够顺利完成学业，与家人生活上和精神上的巨大支持和帮助是密不可 分的，感谢他们对我的理解、鼓励和无微不至的关心同时要感谢朋友们在精神 上的鼓励和支持。 最后感谢国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 课题“钙基湿法脱硫副产物制 备高强度a 半水石膏资源化技术”( 编号：2 0 0 6 a a 0 3 2 3 8 5 ) 。 孔宝 2 0 1 2 年3 月 浙江大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 课题背景 l 绪论 q 半水石膏俗称高强石膏，是一种重要的胶凝材料，除了传统的建材领域之外， 还广泛应用于食品、模具、模型、工业填料和医学领域，尤其是作为医疗和医药 材料有广阔的应用背景 a 半水石膏的性能和它的形貌有着密切的关系，颗粒的大小、形状以及粒径分 布对其性能和应用有着很大的影响。近年来发现纳米和亚微米级的a 半水石膏具 有强度高和比表面积大等性能，在医学上有很大的应用潜力。因此，开发出纳米 和亚微米级口半水石膏的制备方法，以及研究有效地、简单地并且能够大范围形 貌控制的手段具有重要意义。 反相微乳液法是近年来备受关注的一种无机材料制备方法，并且能够有效地 控制晶体的形貌。目前文献中采用反相微乳液法制备硫酸钙的研究仅局限于二水 硫酸钙的制备，尚未见到制备n 半水石膏的研究报道。 1 2 课题来源 本课题来源于国家高技术研究发展计划( 8 6 3 计划) 课题“钙基湿法脱硫副产 物制备高强度伍半水石膏资源化技术”( 编号：2 0 0 6 a a 0 3 2 3 8 5 ) 的后续研究 1 3 研究内容与意义 反相微乳液法是制备无机材料、控制形貌的有效手段，但目前尚未用于制备a 半水石膏。本文的研究内容为采用反相微乳液法合成纳米亚微米级a 半水石膏， 并在此微乳液中控制0 - 半水石膏的形貌。通过本课题的研究，能够合成出亚微米 纳米级如半水石膏，获得单一结晶体系大范围晶体形貌与尺寸控制，为今后开发 多功能石膏材料提供结晶学基础。 浙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 反相微乳液 2 文献综述 一： 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 内的反应物将发生物质的交换和传递，并引发位于微乳液滴内的化学反应( 见图 2 2 【1 】) 微乳液的液滴尺寸以及液滴之间的交换是决定纳米颗粒性质的重要参数 近年来，文献中也报道了通过混合三种微乳液来制备钛酸钡川。 另外一种常见方法为，一种反应物存在于反相微乳液体系中，另一种反应物 则直接添加引发反应，如鼓入气体【8 】或加入溶液【9 】等。文献中的其他方法如反应物 由油相进入微乳液再分解或还原产生颗粒，或者用反应物的光分解或连锁反应特 性等【1 0 1 。实际过程中，这些方法可能会单独或者混合使用 1 唾i l ，n e 啪l 篁i c 髓ll 嘣c n x 曩隧i 幽豫 g 嚏獭嫩m 越d c 翻汝霸篙澈o f 脚娩 图2 2 反相微乳液法制备无机材料一般机制 过去的几十年里，采用反相微乳液法制备无机材料取得了大量的成绩，制备的 材料逐步扩展到了无机材料的各个方面，主要包括金属以及金属的氧化物、硫化 物、碳酸盐以及半导体和其他无机复合材料、多孔材料等。表2 1 列举了部分文献 中采用反相微乳液法制备的各种无机材料。 3 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 表2 1 反相微乳液法制备各种无机材料 2 1 3 反相徼乳液法在无机材料形貌控制中的应用 无机材料的性能( 如光、磁和催化性能等) 与其颗粒的尺寸和形貌有着密切 的关系【2 3 甾1 ，形貌控制研究一直是当前材料科学领域重点与热点之一。 反相微乳液法能够有效的控制无机材料颗粒的尺寸和形貌。微乳液对水相中 反应物的限制作用能够使得制备的颗粒尺寸较小，并且微乳液中的水油界面可作 为晶体生长的模板【冽。在晶体的生长过程中，微乳液中的某些组分( 主要为表面 活性剂) 能够选择性的吸附在晶体的表面，影响最终晶体的形貌【2 7 】至今，采用 反相微乳液法已制备出了大量具有各种形貌的无机材料【1 ，2 ，矧。 反相微乳液中，影响晶体最终形貌的因素主要包括表面活性剂水的比例、表 面活性剂的种类、油相的种类、反应物浓度以及外添加剂等，具体为： ( 1 ) 表面活性剂水的比例 微乳液的水核半径对无机材料颗粒的尺寸和形貌有着重要的影响【1 1 。水核半径 4 浙江大学硕士学位论文 第2 章文献综述 主要由表面活性剂水的比例决定理论推导和实验研究发现随着表面活性剂水的 比例的增加，水核半径相应减小【2 9 3 0 1 大量文献已经报道通过控制表面活性剂水 的比例可以有效的控制晶体最终的形貌。 ( 2 ) 表面活性剂的种类 表面活性剂不仅能够通过降低油水界面张力以形成微乳液，其更重要的作用 是通过自身的模板作用和选择性吸附在晶体表面进而有效控制晶体的形貌 2 6 ，明 文献中已经报道了各种表面明活性剂的使用，包括阳离子、阴离子、两性和非极 性表面活性剂，其中，最常用的阳离子和阴离子表面活性剂分别为十六烷基三甲 基澳化铵( c 1 = 墟) 和2 乙基琥珀酸酯磺酸钠( a o t ) ( 3 ) 油相的种类 不仅表面活性剂的种类对晶体形貌有很大的影响，研究发现不同的油相也能 制备出不同形貌的晶体。p i l e n i 等人【1 1 】发现不同油相条件下制备的银的颗粒尺寸有 很大的差异。对于油相的作用，文献中解释为，低分子量的油相能够渗透进表面 活性剂组成的分子层，致使界面流动性差，导致晶体生长速度较慢，而大分子量 的油相则不能渗透进去【13 1 。 ( 4 ) 反应物浓度 颗粒的尺寸和起始反应物的浓度有很大的关系。大多文献表明，提高反应物的 浓度能够增大颗粒的尺寸【3 1 】。 ( 5 ) 反应时间 反应时间对晶体的形貌有很大的影响。c h 等人 3 2 】发现，随着反应时间的延 长，二水硫酸钙逐渐从纳米粒状转变为管状、棒状和线状 ( 6 ) 添加剂的作用 外加添加剂能够有效地控制晶体的形貌。c l i 肋r d 通过添加c u 2 + 、e d a 、d e t a 和磷酸钠很好地控制碳酸钙的形貌【3 3 1 ，k i t c h e n s 发现铜晶体的生成速度随着外加电 解质溶度的增加而提高【3 4 1 。 上述这些影响因素中，改变表面活性剂水的比例是反相微乳液法中最常用最 有效的形貌控制手段。另外，大多数研究主要为在微乳液中得到不同形貌的晶体 而不是获得有效的能够自由调节形貌的方法。因此，在一种微乳液体系中获得大 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 范围自由控制晶体形貌的手段还面临着巨大的挑战。 2 1 4 小结 由上述讨论可知，反相微乳液法是近年来备受关注的无机材料制备方法，并 且能够有效地控制晶体的形貌。其中，改变表面活性剂水的比例是控制晶体形貌 最广泛、最有效的手段。 2 2a 半水石膏的应用、制备和形貌控制现状 a 半水石膏俗称高强石膏，具有需水量少，强度高等优点不同形貌的瑾半 水石膏具有不同的性能，广泛的应用于各种领域。 2 2 1m 半水石膏的应用 a 半水石膏是一种重要的胶凝材料，应用于很多领域。一方面，由于具有可塑 性强、需水量低【3 5 】、凝结时间快和强度大【3 6 】等特点，旺半水石膏广泛应用于陶瓷 模型、塑模及石膏板等建材领域。另一方面，半水硫酸钙具有无毒、骨传导性以 及生物可降解性等优势，近年来在医学和牙科领域有了一定的应用，如作为骨质 复合材料和骨质再生的药物载体等【3 7 3 8 1 。 2 2 2 舡半水石膏的制备技术 制备a 半水石膏的常用方法主要有蒸压法和盐溶液法，或为上述工艺方法的 改进或变异，现将主要方法和文献中涉及到的制备方法介绍如下： ( 1 ) 蒸压法 蒸压法是最早的生产方法，目前已经工业化，主要包括固相蒸压法和液相蒸 压法两种【3 9 1 。 ( 2 ) 盐溶液法 盐溶液法是近几十年发展起来的新方法，目前已经达到中试的程度 柏】，具有 常压、温度低的特点，是高强0 【半水石膏研究方向【4 1 ，4 2 1 。 ( 3 ) 其他 文献中报道了一些其它制备0 半水石膏的方法，诸如亚硫酸钙氧化法【4 3 ，删、 6 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 均相沉淀法【4 5 】和醇介质转化法脚，钥等。亚硫酸钙氧化法主要涉及在电解质溶液中 将亚硫酸钙氧化成a 半水石膏，二水石膏既可以作为一种过渡相态出现，亚硫酸 钙也可以直接氧化成a 半水石膏而没有二水石膏的出现。近年来，文献中也报道 醇类物质可以作为一种有效的介质来制备a 半水石膏，制备的产品具有较高的纯 度。 2 2 3a 半水石膏的形貌控制现状 口半水石膏的性能和它的形貌有着密切的关系，颗粒的大小、形状以及粒径分 布对a 半水石膏的性能和应用有着很大的影响。球形或者低长径比的a 半水石膏 晶体具有较高的强度和较强的可注射性，能够很好的用于建材领域或者作为骨结 合剂【2 4 】。高长径比的a 半水石膏晶体( 如晶须状和线状) 热稳定性好、抗化学性 强，并且同聚合物、陶瓷等材料之间具有较好的兼容性，能够作为复合材料的增 强剂【4 8 ，4 9 】近期，研究者将注意力放到了纳米和亚微米级a 半水石膏在医学领域 的应用，发现纳米和亚微米级a 半水石膏具有强度高和比表面积大等性能，能够 作为骨质复合材料以及作为骨质再生的药物载体等，具有很大的应用潜力 3 8 ，删。 过去的几十年里，只有一些研究者探索了a 半水石膏的形貌控制，采用的方 法主要包括改变电解质溶液溶度【2 4 】、p h 以及添加结晶改良剂 5 1 】( 如金属离子、有 机酸和有机盐) 等。至今，已制备出如棒状【2 4 】、针状【4 1 1 、晶须状【4 8 】和线状【4 9 】等一 系列形貌的a 半水石膏晶体。然而，这些方法均不能在大范围内控制a 半水石膏 的尺寸和形貌。例如，w a n g 等人【2 4 】通过改变氯化钙的浓度只能将a 半水石膏的长 径比控制在1 4 5 5 ，g 啪等人【5 1 】通过加入酒石酸钾钠和柠檬酸钠也只能将长径比 控制在1 7 - 4 8 。另外，文献中提到的那些制备晶须状或者线状a 半水石膏晶体的 方法却无法制备出短柱状的晶体【4 8 ，4 9 】。并且，通过上述方法获得的伍半水石膏晶 体均为微米级尺寸。表2 2 列出了文献中各种制备方法和形貌控制手段获得的a 半水石膏的晶体尺寸和形貌控制范围。从表中可以看出，a 半水石膏的形貌控制研 究还非常局限。因此，寻找一种简单有效的能够在大范围内控制口半水石膏的形 貌的方法有着非常重要的研究意义。 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 表2 2 各种制备方法获得的。半水石膏形貌 2 2 4 小结 a 半水石膏的形貌对其性能和应用有着很大的影响，纳米和亚微米级a 半水 石膏具有很大的应用潜力目前的制备技术只能获得微米级尺寸的晶体，并且尚 无大范围内控制形貌的手段因此，开发出纳米和亚微米级a 半水石膏的制备方 法，以及研究有效的、简单的并且能够大范围形貌控制的手段具有重要意义。 2 3 反相微乳液法制备硫酸钙的研究进展 文献中已有采用反相微乳液法制备硫酸钙的报道( 见表2 3 ) 例如，在环己 烷c 1 2 e 4 水反相微乳液体系中，制备出了硫酸钙纳米球、纳米棒以及纳米线嘲； 在环己烷t o nx 1 0 0 水体系中，k u 锄g 等人制备出了纳米线状的硫酸钙晶体【5 6 1 ； 另外，c h 等人报道了硫酸钙在a e o 形成的微乳液体系中的自我组装生长机制 【3 2 1 然而，这些研究均局限于二水硫酸钙的报道。至今尚无采用反相微乳液法制 备a 半水石膏的文献报道 浙江大学硕士学位论文第2 章文献综述 表2 3 反相徼乳液法制备硫酸钙 反相微乳液体系 硫酸钙相态文献来源 环己烷c 1 2 剐水二水硫酸钙r sc ta l t 瑚 环己烷，正戊醇肺锄l x 1 0 0 水二水硫酸钙周海成e ta l 1 5 刀 环己烷t r 的n x 1 0 0 水二水硫酸钙k 啪ge t a lp 6 】 环己烷正戊醇膳e o 水二水硫酸钙张袖丽e ta 1 【5 羽 环己烷c 1 2 e 4 水二水硫酸钙c h 印e t a l 【3 2 】 环己烷正丁醇c 1 2 e 拣二水硫酸钙c h 即e t a l 【5 明 2 4 本章小结 伍半水石膏是一种重要的胶凝材料，广泛应用于各种领域。伐半水石膏的形貌 对其性能和应用有很大的影响，纳米和亚微米级a 半水石膏具有很大的应用潜力。 目前的制备技术只能获得微米级的a 半水石膏，并且对a 半水石膏的形貌控制研 究还非常有限。因此，开发纳米和亚微米级a 半水石膏的制备方法，研究有效的、 简单的以及大范围形貌控制的手段具有重要意义 反相微乳液法是近年来备受关注的无机材料制备方法，能够较有效地控制晶 体的形貌和尺寸，但是该方法用于石膏颗粒制备仅限于二水石膏，尚没有关于a 半水石膏的制备与形貌控制的研究报道。本文利用反相微乳液法合成0 【半水石膏， 并在此基础上寻求大范围形貌控制手段，为其多功能应用提供材料制备基础 9 浙江大学硕士学位论文 第3 章实验设计 3 1 材料与装置 3 实验设计 3 1 1 实验材料 ( 1 ) 反应物：硫酸、氯化钙，均为分析纯。 ( 2 ) 油相：正己醇，分析纯。 ( 3 ) 表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵( c 口m ) 、十二烷基磺酸钠( s d s ) ， 分析纯 ( 4 ) 其他试剂：丙酮，分析纯 ( 5 ) 其他耗材：微孔滤膜等。 3 1 2 实验装置和基本操作 实验装置如图3 1 所示，实验在一个有效体积为5 0 0m l 的三口烧瓶中进行。 实验过程中，搅拌速度为2 5 0 r m i n ，由水浴锅维持烧瓶中溶液的温度，反应温度由 插入烧瓶中的温度计检测，正常工况下温度可控制在设定温度士o 3o c 范围内，烧 瓶上端接有玻璃冷凝管，实验时接通冷却水以防止溶液的蒸发 实验基本操作流程为：首先，按比例分别在两个烧杯中配置微乳液。所有实 验中，氯化钙溶液和硫酸溶液为1 0m l ，c 口出正己醇的摩尔比维持在0 3 ，c t a b 水的质量比在1 3 _ 4 5 范围内变动；研究s d s 添加量对a 半水石膏形貌影响的实验 中，c 1 = 柚水的质量比控制在2 5 。其次，烧杯中的溶液在磁力搅拌器的作用下搅 拌大约半个小时，直至溶液变得透明搅拌一般在常温下进行，其中c 1 ：f 墟水的 质量比为4 5 的微乳液在6 0 下搅拌。之后，将含有氯化钙溶液的微乳液移到三 口烧瓶中，加热到预定温度稳定后，移入等量的含硫酸溶液的微乳液于三口烧瓶 中开始反应反应过程中，每隔一定时间取样，样品用0 2 2 p m 的混合纤维徼孔滤 膜快速过滤，过滤后的固相用沸水洗涤3 次，丙酮固定两次后，在6 0 的烘箱内 干燥2h 。一般情况下，反应时间控制在1 o 1 5h 。 l o 浙江大学硕士学位论文 第3 章实验设计 冷 n 萋反应器霉 懒。簇 搅拌学 取样 水浴锅 3 2 仪器设备与测试方法 蕊滤囊登i 两1 自貔锄蠊靠# # k 蕊缵 飘女施箍滋 固相 i i 峻 z、 真空泵 图3 1 实验装置示意筒图 烘箱 ( 1 ) 热重差示扫描量热仪( t g d s c ) 采用耐驰热重差示扫描量热仪( 1 、g d s c ，s 1 a 4 0 9 p cn e t z s c h ( 论咖a n v ) 进行测试操作条件：程序升温速率为1 0 ，m i i l ，温度范围3 0 6 0 0o c ，吹扫气体 n 2 流速2 0m l m i n ，保护气体n 2 流速2 0m l m i n ，选用氧化铝坩埚。 ( 2 ) x 射线衍射仪 固体粉末样品用粉末x 射线衍射仪( x i m ，d m a x 2 5 5 0 p c ，硒g a k ui ，j 印锄) 在2 口角度5 7 0 0 范围分析，使用c u ko c 射线，扫描速率为8 。m i n 。 ( 3 ) 傅里叶变换红外扫描仪 采用傅里叶变换红外扫描仪( i r a f i i n i t y 1 ，s h i m a d z u ) ，扫描范围为5 0 0 - 4 0 0 0 c m ，分辨率为4c m 。 ( 4 ) 扫描电镜仪( s e m ) 美国f e i 公司s i o nl o o 型扫描电镜仪进行形貌分析，配备的能量弥散x 射线谱( e d s ) 分析样品微区成分 ( 5 ) 透射电镜仪( t e m ) 浙江大学硕士学位论文 第3 章实验设计 美国f e i 公司t e c n a ig 2f 2 0s t w i n 透射电镜仪来观察样品形貌和微观机 构。 ( 6 ) 恒速搅拌器： 上海申胜生物技术有限公司，5 2 1 2 9 0 ，额定转速：0 1 2 0 0 转，用于控制反应 过程的搅拌速度。 ( 7 ) 鼓风干燥箱 杭州蓝天化验仪器厂d h g 9 2 4 0 a 型恒温鼓风干燥箱。 ( 8 ) 电子分析天平 德国1 几e rt o l e d o 电子天平。 ( 9 ) 电子天平 ( 1 0 ) 水浴锅 浙江大学硕士学位论文第4 章反相微乳液法合成a 半水石膏 4 反相微乳液法合成仅半水石膏 反相徼乳液法制备硫酸钙已有研究，但仅局限于二水硫酸钙的制备，迄今为 止还未见制备a 半水石膏的研究报道。本章选择了c t a b 正己醇水反相微乳液作 为合成伍半水石膏的体系，结合物相分析方法，重点研究a 半水石膏的合成条件 ( 包括温度、初始h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比、c t a j 3 水质量比以及反应时间) 。 4 1 旷半水石膏的合成条件 硫酸钙在电解质溶液中最常见的三个相态为二水石膏、无水石膏和半水石膏。 a 半水石膏是一种亚稳相态，既有水化成二水石膏的可能又有脱水形成无水石膏的 趋势a 半水石膏的亚稳态主要取决于电解质溶液的温度和水活度【4 7 6 1 1 ，在微 乳液中，水相的水活度主要取决于微乳液中表面活性剂水的比例【6 2 ，6 3 1 。因此，为 了获得a 半水石膏的合成条件范围，本节重点研究了温度、初始h 2 s o 以a c l 2 摩尔 比、c 勘心水质量比以及反应时间对伍半水石膏合成的影响。 4 1 1 温度和初始h 2 s 0 4 ，c a c l 2 摩尔比 本章进行了不同温度和不同初始h 2 s o 以a c l 2 摩尔比条件下合成a 半水石膏 的实验，反应条件如表4 1 所示其他反应条件为：c 1 = a j 3 水质量比为1 7 ，合成 时间控制在1 5h 内。实验中所有的样品都经过x l m 和t g - d s c 分析，结果如图 4 1 所示。当初始h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比为1 0 的时候，9 0 0o c 条件下合成的产品为 舡半水石膏，8 0 0o c 条件下为二水石膏。理论上，a 半水石膏在纯水中亚稳态区 间为1 0 7o c 以上嗍。均相沉淀法( 等量氯化钙溶液和硫酸钠溶液反应) 也需要在 温度为1 3 0o c 以上的条件下才能得到产品全为弘半水石膏【4 5 1 。相反，在本研究选 择的微乳液中，q 半水石膏的合成温度相对低很多 浙江大学硕士学位论文第4 章反相微乳液法合成a 半水石膏 表4 1 反相微乳液法制备泮水石膏的反应条件 u o o = _ 曩 l o 厶 暑 h l o o o 9 0 o 8 0 0 7 0 0 6 0 0 j l 一 一i 一 lj l- r h h _ n w t 一口d h m h h d h o o2 o 4 o6 o8 o h 2 s o c a c l 2 翔t i o 图4 1 温度和初始h 2 s 0 4 ，c a c l 2 摩尔比对产品相态的影响( c t a b ，水质量比= 1 7 ；c t a b 正己 醇质量比= 0 3 ；反应时间= 1 5h ) 表示组分较大的相态 图4 1 还可以看出，增大初始h 2 s o 以a c l 2 的摩尔比有利于q 半水石膏的合成。 在8 5 o 。c 条件下，逐渐增加h 2 s 0 4 c a c l 2 的摩尔比从1 0 到4 o 和6 o 时，产品中 1 4 浙江大学硕士学位论文第4 章反相微乳液法合成a 半水石膏 q 半水石膏的含量越来越大，当进一步提高h 2 s 0 4 c a c l 2 的摩尔比到8 0 时，产品 绝大多数由a 半水石膏组成。因此，高浓度h 2 s 0 4 条件有利于q 半水石膏的合成。 图4 2 给出了不同温度下最终产品的x l m 图。由图可以看出，8 0 0o c 条件下 产品为二水石膏( 图4 2a ) ，8 5o c 条件下为二水石膏和半水石膏的混合物( 图4 2 b ) 。相反，9 0o c 和9 5o c 条件下，产品x r d 图在2 仕1 4 7 0 0 。2 5 6 2 0 和2 9 7 1 0 位 置显示出明显的振动峰( 图4 2c 和d ) ，这与半水石膏相的x r d 谱图一致，证实 了所得产品为芈水石膏。由于单独x r d 分析并不能区分a 和p 型两种半水石膏形 式，因此需要进一步借助热分析手段。图4 3 为9 0o c 条件下产品的t g d s c 曲线， 由图可见，t g 曲线表明该样品结晶水含量约为6 2 2 讲，且d s c 曲线在1 5 7o c 有一吸热峰，在1 7 8o c 有一放热峰，因此可以确定此微乳液下合成的产品为a 半 水石膏。 - 、 厶 u 、 扫 c o c h h h h ：h h i 。 d ：d h h 掣 ( d ) j l 。j l 1 。- l h 5 h h h 1 警 一1 ( pdd i ，ip 警l p ( b ) 了7 p 1 02 03 04 05 06 07 0 2 e ( d e g r e e ) 图4 2 不同温度条件下产品的x 如图：( a ) 8 0 oo c ，( b ) 8 5 oo c ，( c ) 9 0 o o c ，( d ) 9 5 o 。c ( c t a b ， 水质量比= 1 7 ；c t a b ，正己醇质量比= 0 3 ；初始h 2 s 0 4 c a c l 2 摩尔比= 1 o ；反应物浓度卸2 5m o i k g 1 ；反应时问= 1 oh ) 浙江大学硕士学位论文第4 章反相微乳液法合成q 半水石青 图4 39 0 oo c 条件下产品的t g d s c 图( c t a b 水质量比= 1 7 ；c t a b ，正己醇质量比= 0 3 ： 初始h 2 s o 托a c l 2 摩尔比= 1 o ；反应物浓度= o 2 5m o ik g - 1 ；反应时问= 1 5h ) 4 1 2c 吖心水质量比 反相微乳液体系中，表面活性剂和水的比例是一个很重要的参数，它可以影 响微乳液中的水量、微乳液滴的大小以及微乳液的动力学性能【1 ，2 ，