（材料学专业论文）pppa11epdmgmah三元复合材料的研究.pdf

摘要 聚丙烯( p p ) 作为通用热塑性塑料，力学性能优良，但也存在低温脆性、成型收缩 率大、易老化等缺点。而尼龙i i ( p a l l ) 具有优异的耐寒和耐磨性。p p p a l l 共混物综 合了p p 及p a l l 的性能，可以提高p p 的冲击性、耐磨性，改善制品尺寸的稳定性及加 工性能。但因二者极性的差异使得相容性很差，需要加入增容剂改善其相容性。本论文 以e p d m g m a h 作为增容增韧剂，制备了p p p a l l e p d m 分m a h 共混物。采用扫描 电子显微镜( s e m ) 、毛细管流变仪、偏光显微镜( p o m ) 和差示扫描量热仪( d s c ) 对复合材料的形态结构、流变行为及结晶行为进行了研究。 力学性能及形态结构研究表明：当共混配比为p p p a i i e p d m - g - m a h = 8 0 1 0 1 0 时，共混物的常温冲击强度和低温冲击强度均达到最大值9 4 4 k j m 2 、3 4k j m 2 ，较纯 p p ( 2 0 3k j l m 2 ) 有很大提高；而拉伸强度与断裂伸长率变化不大。s e m 分析显示， p p p a l l 共混物为热力学不相容的“海岛型”两相结构，e p d m j g m a h 的加入大大提 高了p p p a i l 的相容性，使两相界面粘结程度明显增强，当e p d m - g - m a h 含量达到1 0 时，形成了以p a l l 为核、e p d m - g - m a h 为壳的核壳结构。 考察了p p p a i i e p d m - g - m a h 复合材料的流变行为。研究表明：p p 及其复合材料 均为假塑性流体，表现出切力变稀现象。在不同温度下，材料的非牛顿指数为0 4 0 6 ， 复合材料的珂值均较纯p p 的有所减小，这说明e p d m - g - m a h p a i1 的加入使体系的非 牛顿性增强；在给定剪切应力和剪切速率下，其表观粘度随着相容剂含量的增加先增加 后减小，当相容剂e p d m - g - m a h 含量为8 、p a ll 含量为1 0 时，熔体的表观粘度在 达到最大值。 采用d s c 研究了p p 及其复合材料的结晶动力学。等温结晶研究结果显示，a v r a m i 方程可以很好的描述材料的等温结晶过程，由于p a l l 的异相成核作用，使得材料的结 晶速率和平衡熔点较p p 的有所升高；从p p 及其复合材料的偏光显微镜照片可以看到， p a l l 的加入，使得聚丙烯的球晶生长完整。非等温结晶研究结果表明，o z a w a 方程不 适合描述体系的非等温结晶过程，而用修正a v r a m i 方程的j e z i o m y 法和m o 法都可以很 好的处理此过程。结果显示，p a l l 不仅能促进成核、提高结晶速率，而且可以改变基 体p p 的成核和晶体生长规律。h o f f l n a n - l a u r i t z e n 理论研究结果表明，由于p a l l 的加入 阻碍了p p 大分子链折叠排入晶格的运动，使得垂直于分子链方向的折叠自由能增大。 关键词：p p p a l l e p d m - g - m a h 复合材料，增韧，力学性能，形态结构，流变行 为，结晶动力学 s t u d yo fp p p a l l e p d m - g - m a hc o m p o s i t e s a b s t r a c t a so n ek i n do fg e n e r a lt h e r m o p l a s t i c s ，p o l y p r o p y l e n ep o s 辩s s e sp e r f e c tm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e sb e s i d e ss h o r t c o m i n g so fb r i t t l e n e s sa tl o wt e m p e r a t u r e ，h i g hs h r i l 姆a n d a g i n g p a llt a k e so ne x c e l l e n tc o l d - r e s i s t a n c ea n de n d u r a n c e d u et oc o m b i n a t i o no f p e r f o r m a n c e so fp a l la n dp p , t h ei m p a c tp r o p e r t y , a n t i a b r a s i o n , d i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n d p r o c e s s i b i l i t yo fp p p a i1b l e n d sc a l lb ei m p r o v e d t h ed i f f e r e n tp o l a r i t yb e e w e c np a lla n d p pr e s u l t e di nb a dc o m p a t i b i l i t y t h e r e f o r e ，t h ec o m p a b i l i z e rw a su s e dt o i m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t y i nt h i sp a p e r , m a l e f i ca n h y d r i d ef u n c t i o n a lc o p o l y m e rc o m p a t i b i l i z e ra n d d a s t i c i z ee p d m 学m a hw e r ec h o s e nt o c o m p a t i b i l i z e p p p a l1 s y s t e m m o 印h d o g y s t r u c t u r e ，r h e o l o 百c a lb e h a v i o r sa n dc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ， c a p i l l a r yr h e o m e t e r , t h ep o l a r i z i n gm i c r o s c o p e ( p o m ) a n dd s c t h er e s e a r c ho f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g i c a ls t r u e m r eo f t h ec o m p a t i b i l i z e d s y s t e m ss h o w st h a tt h en o r m a lt e m p e r a t u r ei z o dn o t c h e di m p a c ts t r e n g t ha n dl o wt e m p e r a t u r e i m p a c ts t l e n g t ho ft h eb l e n dw a si n c r e a s e du pt oam a x i m u mo f9 4 4 k j m 2a n d3 4 k j m 2i n t h ec a s eo f p p p a l l e p d m 争m a h = 8 0 1 0 1 0 ，a n dw a sf a rh i g h e rt h a nt h a to f n e a tp p 。( 2 0 3 k j l m z ) m e a n w h i l et h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o na l m o s tk e p tt h es a m e t h e m o r p h o l o g yo ft h eb l e n d sw a ss t u d i e db ys e m i ti sf o u n dt h a tt h ep p p a l1b l e n dp o s s e s s e s a n i s l a n d - s e a s t r u c t u r ec o n s i s t e do ft w op h a s e si n c o m p a t i b l et h e r m o d y n a m c a l l y t h e a d d i t i o no fe p d m - g - m a hs i g n i f i c a n t l yi m p r o v e dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e np pa n dp a l1 a n de n h a n c e dt h ei n t e r r a c i a la d h e s i o no ft h et w op h a s e s t h ec o m p o s i t e se x h i b i t t e da m o r p h o l o g ys i m i l a rt 0ac o r e - s h e l ls t r u c t u r e ( p a lic o r ea n de p d m g - m a hs h e l l ) i nt h ec a s e o f1 0 o f e p d m - g - m a h t h ei n v e s t i g a t i o no fr h e o l o g i c a lb e h a v i o rd e m o n s t r a t e dt h a tb o t hp pa n di t sc o m p o s i t e s a 地p s e u d o - p l a s t i c t h en o n - n e w t o n i a ni n d e x e s ( n ) a r ei nt h er a n g eo f 0 4 0 6c o r r e s p o n d i n g t ot h ev a r i a t i o no ft e m p e r a t u r ea n dt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yi n c m a s e si n i t i a l l yw i t ht h ea d d i t i o n o fe p d m - g - m a ha n dt h e nd e c r e a s e si nt h cc a s eo ft h ec o n s t a n ts h e a rs t r e s sa n ds h e a rr a t e ， t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h eb l e n d sr e a c h e dam a x i m u mf o rp p f p a l1 e p d m - g - m a h = 8 2 1 1 0 8 t h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so f p pa n di t sb l e n d sw e r ei n v e s t i g a t e db yd s c t h es t u d yo n t h ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n s h o w st h a ta v r a m i e q u a t i o n c a nd e s c r i b ei s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sv e r yw e l l ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t ea n dt h ee q u i l i b r i u mm e l t i n gp o i ma r e h i g h 盯t h a n t h o s e o f n e a t p p b e c a u s e o f h e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o n o f p a l l t h e o b s e r v a t i o n o f t h ep o l a r i z c r i n gm i c r o s c o p er e f l e c t e da p p e r a n t l yt h a tt h es i z e so fc r y s t a l sr e d u c ea n dt h e n u m b e r so fc r y s t a l si n c r e a s ef r o m t h ei n v e s t i g a t i o no nt h en o n - i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n p r o c e s sr e v e a l e dt h a tb o mt h ej e z i o m ya n dm om e t h o d sc o u l dd e s c r i b et h i ss y s t e mv e r yw e l l ， b u tt h eo z a w aa n a l y s i sf a i l e d t h ea d d i t i o no fp a l1 c h a n g e st h en u c l e a t i o na n dc r y s t a l g r o w t ho fp pm a t r i xa sw e l la si n c r e a s e sc r y s t a l l i z a t i o nr a t e t h eh o f f m a n - l a u r i t z e nt h e o r y i n d i c a t e st h a tt h ea d d i t i o no fp a l lh i n d e r st h em o v e m e n to fp pm a e r o m o l e c u l ec h a i ne n t e r i n t ot h ec r y s t a ll a t t i c ea n di n c r e a s e st h ef r e ee n e r g yo f t h em o l e c u l a rc h a i nv e r t i c a l l y k e y w o r d s ：p p p a l1 e p d m - g - m a hc o m p o s i t e s ，t o u g h e n i n g ，m e c h a n i c a lp r o p e r t y ， m o r p h o l o g ys t r u c t u r e ，r h e n l o g i c a lb e h a v i o r , c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s d s c 醯。 e ( 7 3 e p d m - g - m a h g 或f i ，2 a h 鬈 p a p a l l p o m p p r 差示扫描量热 粘流活化能 结晶活化能 主要符号表 e p d m 接技马来酸酐 结晶速率 结晶放热焓 结晶速率常数 尼龙；聚酰胺 尼龙1 1 ；聚酰胺1 l 偏光显微镜 聚丙烯 气体常数 扫描电子显微镜 熔融温度 平衡熔点 结晶峰峰温 玻璃化转变温度 结晶绝对温度 结晶时间 相对结晶度 剪切速率 表观粘度 剪切应力 冷却速率 ， 季i 乙 碍 乃 乙 瓦 ， 以 ， 仉 。 矿 原创性声明 本人郑重声职：所里交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或 撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本声明的法律责任由本人承担， 论文作者签名：煎苤l 壅日期： 2 御弓 哆 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：学校有权保 管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复 制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交 流为目的，复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保 密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名：盟茎l 盘 日期：型三里：竖 导师签名一鱼蚴z 中北大学学位论文 1 1 前言 第一章绪论 随着科学技术的飞速发展，高聚物材料已经成为工业、农业生产及人民生活中不可 或缺的重要材料，但同时，人们对高聚物材料应用性能的要求也越来越广泛和苛刻，例 如，既希望聚合物材料耐高温，同时又要求其易于加工成型；既要求材料有卓越的韧性， 又要有较高的硬度；不仅性能良好而且价格低廉。而单一均聚物往往很难满足这些要求， 因此，对现有的聚合物进行改性的研究已经越来越得到工业界和科学界的重视，它可以 充分利用现有资源、降低研发成本、提高新产品开发的速度和综合利用效率，是一项非 常有意义的工作【l - 5 1 。 为了制备综合性能优良的聚合物材料，一般采用了两种方法：一种是合成新的聚合 物；另一种则是对已有的聚合物进行改性。据国外统计 6 - s ，一种新型工业化聚合物， 从研制到投产大约需要近两亿美元的投资，而相比之下，对聚合物进行共混、填充及复 合改性则是既简便有效又经济可行的方法。因此聚合物共混的发展十分迅速，据统计全 世晃共混物的年产量正在以9 1 1 的速度递增。而在共混改性中最常见的为聚合物 增韧改性，近年来对于聚合物增韧改性的研究日益广泛，并且提出了一系列增韧机理。 1 2聚丙烯的增韧改性研究 1 2 1 聚丙烯的性能及应用 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 是产量仅次于聚乙烯和聚氯乙烯而排于第三位的通用 塑料。它具有良好的性能，其密度只有o 9 0 9 c m 3 0 9 1 9 c m s ，是目前所有塑料中最轻 的品种之一。聚丙烯结构规整，结晶性高，因而具有优良的力学性能。聚丙烯有突出的 抗弯曲疲劳强度，用它注塑成的一体活动铰链，能承受七千万次开闭的折迭弯曲而无损 坏痕迹，它的耐摩擦性能也较好，干摩擦系数与尼龙相似，已被大量用作推拉门窗的滑 轮。聚丙烯具有良好的耐热性，其熔点为1 6 4 1 7 0 ，软化点高于a b s ，连续使用 温度可达1 2 0 ，制品可在1 0 0 以上的温度下进行清毒灭菌。在化学稳定性方面，除 能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀及能被低分子量脂肪烃、芳香烃等溶胀外，对其它各种化学试 中北大学学位论文 剂都较稳定，适合于各种化工管道和配件，防腐效果良好。聚丙烯还具有优良的电性能， 击穿电压高，耐电弧性好，介电系数高，适合于制作电器配件【9 】。 我国聚丙烯应用广泛，除包装、编织袋之外，各种注塑制品种类繁多。如洗衣机内 桶、文体用品、工业机电部件、电子仪器零件、厨房用品等。另外，汽车用聚丙烯具有 较大的市场需求。2 0 0 0 年全球汽车用聚丙烯为2 1 m t ，日本、欧洲现每辆车平均聚丙烯 用量为2 5 k g ，北美为1 0 k g 。我国汽车工业发展迅速，2 0 0 0 年汽车工业对塑料的需求约 为2 0 0 k t ，其中聚丙烯约5 2 k t ，主要用作保险杠、仪表板、方向盘、蓄电池壳、门内板， 冷却风扇、风扇护罩、灯壳、制动器油槽、分电器盒，以及装饰布等【l o l 。 1 2 2p p 增韧改性研究进展及其增韧机理研究 1 2 2 1 p p 增韧改性研究进展 由于聚丙烯具有以上各种优良的性能，成型加工性好，且原料来源丰富，价格便宜， 自1 9 5 7 年意大利蒙特卡迪尼公司实现工业化生产以来，聚丙烯树脂及其制品得到了令 人瞩目的飞跃发展。但是聚丙烯也有一些明显的缺点，主要是成型收缩率大，韧性较差， 对缺口十分敏感，低温脆性大等。针对聚丙烯的这些缺点，同时也为了进一步提高其性 能，研究开发了填充，增强、共混、共聚、交联等多种方法对聚丙烯进行改性。1 4 】。改 性后的聚丙烯材料性能获得了极大的提高和延伸，在国民经济中获得了更广泛的应用。 p p 共混改性主要是指用其它塑料、橡胶或热塑性弹性体与p p 共混，插入p p 球晶内， 由此改善聚丙烯的低温脆性，提高冲击强度。表1 1 为聚丙烯共混合金的制备方法及改 性目的。 表1 - 1 聚丙烯共混合金的制备方法及改性目的【1 5 琊】 2 中北大学学位论文 近二十年来，人们对p p 的缺口冲击强度和低温韧性做了大量的工作。到目前为止， 成功增韧p p 的大都是以橡胶类弹性体为增韧剂来实现增韧目的，此种方法虽然可以较 好的增韧聚合物，但却是以牺牲聚合物的刚度、强度、热变形温度等重要性能为代价的。 所以，自1 9 8 4 年以来，出现了利用刚性粒子代替橡胶弹性体来增韧聚合物的观念【2 4 】。 例如，无机刚性粒子有c a c 0 3 、s i 0 2 等，有机刚性粒子，也称刚性聚合物有p a 、p c 等， 研究结果显示，加入刚性粒子以后，聚合物基体的刚性及热变形温度有了很大的改善【2 5 l 。 ( 1 ) 橡胶或熟塑性弹性体增韧p p 橡胶或热塑性弹性体与p p 共混增韧是目前研究最多、增韧效果最明显的一种方法， 常用的共混橡胶有乙丙橡胶( e p r ) 、三元乙丙橡胶( e p d m ) 、聚丁二烯、丁基橡胶、 聚异丁烯、乙烯醋酸乙烯共聚体以及聚烯烃弹性体( p o e ) 等。朱静安【2 6 j 比较了几种 橡胶的增韧效果后发现，三元乙丙橡胶和乙丙共聚物效果最好。一般说来，加入e p d m 3 中北大学学位论文 后，p p 的拉伸强度降低，冲击强度和断裂伸长率增大。常平等人研究表呼2 i 1 ，在机械 共混条件下，共混物中乙丙橡胶相的粒子以比较规则的球状分布于连续相中，体系中存 在橡胶粒子脱落留下的空洞，粒径分布较宽：而在交联剂的作用下进行过动态硫化的橡 胶相的粒子则呈片状，界面模糊，橡胶粒子更加细化，粒子与基体的界面粘结力更强。 由于两相间的界面作用对共混物的性能有较大的影响，采用马来酸酐( m a h ) 接枝e p d m ( e p d m j g - m a h ) 进行熔融改性p p ，结果发现，接枝后共混体系的冲击强度有较大幅 度的提高，且随着接枝率的增加而增大f 2 引。而采用茂金属催化聚合所得的三元乙丙橡胶 ( m e p d m ) 进行共混改性p p 时，p p 加e p d m 共混物的综合性能更好。p p m e p d m 共 混物的脆韧转变临赛橡胶含量低、断裂伸长率明显提高。p p m e p d m 共混物的脆韧转变 区间远小于p p e p d m 共混物 2 9 - 3 0 。 近年来，越来越多的科研工作者利用p o e 来共混改性p p 。p o e 是一种乙烯辛烯共 聚物，其结构中结晶的乙烯链节可作为物理交联点承载负荷，而非晶态的乙烯和辛烯长 链则提供弹性功能【3 ”3 1 。d as i l v i 也研究了p p p o e 共混体系并与p p e p d m 共混体系进 行了比较，结果表明，两共混体系具有相似的结晶行为，其机械性能相似p 4 】。 ( 2 ) 塑料增韧p p 用橡胶类增韧的p p 材料，在韧性大幅度提高的同时，其刚性有很大损失。而塑塑 共混物则可做到在抗冲强度提高的同时，刚性相对下降很小，弗且具有良好的加工性能。 目前主要有柔性聚合物体系和刚性聚合物体系两种。 柔性聚合物有l d p e 、h d p e 等1 3 5 。3 6 1 。用p e 改性p p 一般采用机械共混，通过调节 两者比例可控制共混物结构及性能。窦强【3 7 1 等人对p p l d p e 体系作了研究，发现在 - 2 0 ( 2 、质量比为8 0 2 0 时，p p l d p e 体系的拉伸强度、弯曲强度和热变形温度均有所下 降，而缺口冲击强度增加为原来的1 2 5 倍。童筱芳等【3 8 l 研究了不同相对分子质量h d p e 在不同共混比情况下，p p h d p e 共混物的结晶形态对力学性能的影响。随h d p e 掺入 量的增多，p p 球晶的完整性下降，直至完全被插入的h d p e 分割破坏成碎片，这时增 强了p p 和h d p e 两相界面间的相互作用，减小了p p 晶体尺寸，从而提高了p p h d p e 共混物的力学性能。杨军【3 9 1 等人采用超高分子量聚乙烯原位成纤增韧共聚聚丙烯，在提 高韧性的同时，起到了增强的作用。研究表明，乙烯嵌段与超高分子量聚乙烯可以形成 共晶，从而增强了两相间的结合力。 4 中北大学学位论文 有机刚性粒子的增韧理论是1 9 8 4 年k u r a n e h i 和o h t a 首次提出的 4 0 l 。常用的刚性聚 合物如p c 、l c p 、p a l l 、p a 6 、p a 6 6 等，该类聚合物可在提高材料冲击性能的同时， 提高其加工流动性和热变形温度，而不降低其拉伸强度和刚度，或降低很小。但是这类 聚合物与p p 的相容性较差，需要加入第三组分改善。a d r i a n 等一些学者【4 1 4 2 1 对p p p a 6 材料进行了研究，发现加入增容剂后，p p p a 6 界面得到较好改善，体系的力学性能比 未用增容剂前大有提高，原因是增容剂促进了尼龙在体系中的分散，降低了相界面张力， 界面粘结程度增强。此外研究还发现，刚性聚合物在基体材料中可以取得较好的增韧效 果【4 3 1 。 1 2 2 2增韧机理研究 经过几十年的探索和研究，人们对增韧过程、基体和增韧剂的特性及它们与增韧机 理的关系有了深入的认识，增韧机理的研究由简单的定性解释向模型化、定量化计算的 方向发展。目前较为成熟的塑料增韧机理包括：多重银纹理论( m u l t i p l e c r a z i n g t h e o r y ) 、 剪切屈服理论( s h e a r - y i e l d i n gt h e o r y ) 、刚性粒子对塑料的增韧机理等。 ( 1 ) 微裂纹理论 1 9 5 6 年，m e r z e t t 4 4 等人首次提出第一种增韧机理，即微裂纹机理。其基本思想是： 许多橡胶粒子联结着基体中一个正在增长的裂纹的两个表面，于是断裂过程中吸收的能 量等于基材的断裂能和橡胶粒子断裂能的总和。这个理论的主要缺陷是将韧性提高的原 因偏重橡胶的作用、而忽视了基材所起的作用。所以很快就被新的理论所代替。 ( 2 ) 多重银纹理论 1 9 6 5 年，基于s c h m i t t 4 5 】提出的橡胶粒子作为应力集中体的设想，b u c k n a u 和s m i t h t z t 认为在橡胶增韧聚合物体系中，橡胶粒子作为应力集中点引发大量银纹，从而吸收大量 能量。后经b u c k n a l l 4 7 1 研究表明，橡胶粒子有同等重要的作用。首先，橡胶粒子作为应 力集中点，主要是在粒子的赤道线附近应力集中引起小银纹的产生，当橡胶颗粒密集时， 发生应力场的相互作用，使橡胶颗粒之间的银纹密度增大。其次，橡胶颗粒可控制银纹 的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。结果表明，与纯聚合物中形成的少量 大银纹相比，加入橡胶可诱发大量的小银纹，而扩展大量的小银纹比扩展少量的大银纹 5 中北大学学位论文 需要更多的能量，因而多重银纹的产生和发展可以显著地提高材料的冲击强度。但在单 轴拉伸试验中，某些材料显示出明显的成颈现象，尤其在以p v c 为基体的材料中，这 种成颈的出现并未伴有应力发白。多重银纹理论不能很好的解释这一特殊现象。 ( 3 ) 剪切屈服理论 n e w m a n 和s t r e l l a t a s j 通过对a b s 拉伸试样中橡胶粒子形变的光学显微镜观察，提出 橡胶粒子的应力集中所引起基材的剪切形变是韧性提高的原因。认为橡胶增韧聚合物体 系在受到外力作用时，分散相粒子作为应力集中点，在其周围的树脂相中产生三维张力， 引起橡胶粒子的空洞化、橡胶粒子与基体的界面脱粘及基体银纹化等体积膨胀过程，释 放应力集中的静张力分量，使橡胶粒子周围的基体发生从平面应变到平面应力状态的转 变，从而降低了粒间基体的剪切屈服应力。它解释了一些实验结果，尤其是对橡胶增韧 p v c 体系，但对另一类体系中的应力发白、密度变化、拉伸过程中没有细颈等现象的解 释遇到了困难1 4 9 1 。 ( 4 ) 剪切屈服银纹化理论 七十年代，b u c k n a l l 5 0 1 提出在橡胶增韧聚合物体系中，剪切屈服和银纹化同时存在 的观点。c r r a n c i o ”1 的研究表明，橡胶作为应力集中体同时诱发大量的银纹和剪切带， 剪切带有控制银纹尺寸的作用，同时银纹尖端的应力集中效应可以引发新的剪切带。剪 切带与银纹间的相互作用过程吸收大量的能量，大大延缓了材料的破坏过程，使材料的 韧性得以提高。上述理论均是建立在以无定形聚合物为基体的基础之上，仅有定性的研 究，且缺乏严格的数学处理，适用范围有很大局限性。 ( 5 ) 空穴化理论 空穴化是指发生在橡胶粒子内部或橡胶粒子与基体界面问的空洞化现象。它是由于 在外力作用下，分散相橡胶粒子由于应力引起周围基体的三维张力，橡胶粒子通过空化 及界面脱粘释放其弹性应变能的过程。空化本身不能构成材料脆韧转变，它只是导致材 料从平面应变向平面应力的转化，从而引发剪切屈服，阻止裂纹进一步扩展，消耗大量 能量，使材料的韧性得以提高。 ( 6 ) w u 氏增韧理论逾渗模型 1 9 8 5 年美国d up o n t 公司shw u p 2 4 4 1 在对改性e p d m 增韧p a 6 6 的研究中提到了 临界粒子间距普适判据的概念，继而又对热塑性聚合物基体进行了科学分类并建立了塑 6 中北大学学位论文 料增韧的脆一韧转变的逾渗模型，将传统的增韧理论由定性的图象观测提高到半定量的 数值表征，是增韧理论发展的一个重大里程碑，具有十分重要的意义。逾渗理论认为， 脆韧转变过程是由于基体层的局部屈服，并在整个基体中的传播逾渗过程。他假定共混 物分散粒径为单一分布，在基体中的空间分布为简立方分布，研究了分散相粒径、含量 及两相界面粘结对脆韧转变的影响，得到了脆韧转变主曲线，提出了以分散相粒子临界 间距( 即临界基体层厚度) 作为脆韧转变的判据。 ( 7 ) 有机刚性聚合物对塑料的增韧理论 有机刚性聚合物对塑料的增韧理论认为，高聚物共混体系中作为分散相的刚性颗 粒，当受到的静压强大到一定数值时，会发生从脆性向韧性的转变，从而发生类似玻璃 态聚合物那样的屈服冷拉现象。这种冷拉形变吸收大量的能量，因而提高了材料的韧性。 与橡胶增韧塑料相比，刚性聚合物对塑料增韧具有以下特点：a 、刚性聚合物仅对具有 一定韧性的基体有增韧的作用。b 、刚性聚合物在提高材料韧性的同时，还能提高其弹 性模量、拉伸强度和热变形温度但通常提高韧性的幅度不大。c 、用刚性聚合物增韧时， 只有在一定的范围内显示增韧效果。d 、刚性聚合物对塑料的增韧是由于刚性颗粒受到 基体压应力作用，发生屈服大形变吸收冲击能所致【”。 综合以上理论发现，传统的聚合物增韧改性方法是将聚合物与橡胶、热塑性弹性体 等进行共混或共聚，但是往往以牺牲材料宝贵的强度、刚度、尺寸稳定性、耐热性等性 能为代价，而添加有机刚性粒子不但可以使材料的韧性提高，而且又不损失材料的其他 优良性能。 1 3p p ，p a 共混改性研究 1 3 1 共混物相容性问题 采用刚性聚合物p a 来改性p p 是目前研究较热的方向，但是由于p a 与p p 二者的 极性不同，相容性很差，因此首先要解决p p 与p a 的相容性问题。 由不相容的a 、b 两种聚合物所形成的共混物是一个多相体系，存在两相间的界面 及两相结构形态。相界面形成了材料的薄弱环节，导致材料的性能达不到要求，甚至比 任一均聚物组分都差。在高分子量的聚合物共混体系中，聚合物间通常的范德华力相互 7 中北大学学位论文 作用是不利于相互溶解、相互渗透的，因为混合熔融焓 i 。均大于零，所以有限的混合 熵不能克服混合热以生成均相体系，从而体系自由能增加。即使分子结构非常相似的聚 合物分子，如聚丙烯和聚乙烯、聚苯乙烯和聚a - e p 基苯乙烯等，都不能形成相容体系。 实际上，绝大多数聚合物的共混体系都是不相容或部分相容的，很少有两种聚合物共混 时可以达到分子水平的相容。由于没有足够的相容性，不同聚合物界面层分子间形成不 了足够的相互缠结，使这些共混物的性能达不到应用的要求，因此，共混物的相容性是 研究共混的首要基本问题。改善组分间相容性有两种常用方法，第一种是将两种组分分 别进行化学改性引入极性基团，通过基团间特殊相互作用，产生放热，实现相容；第二 种方法是在共混物中加入少量第三组分，通过它在两相界面区域的聚集，降低两组分间 界面张力，提高组分间界面相容性，这第三种组分通常被称作增容剂。有关增容剂的增 容作用和界面行为是基本问题之一。 1 3 2 增容剂及增容作用的研究 作为共混物的增容剂，其增容作用有两方面的涵义： ( 1 ) 使聚合物之间易于相互 分散以得到宏观上均匀的共混产物；( 2 ) 改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的 粘和力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。增容剂的作用是在原料聚合物之间进 行桥联，具有乳化作用，减低界面张力；或与原料聚合物反应产生化学键而相互结合； 或兼具有乳化与反应两种功能。它的种类较多，包括非反应型增容剂、反应型增容剂和 低分子相容剂等( 见图1 1 ) 。 早在2 0 世纪6 0 年代，m o l a u s 5 4 司等就在不相容共混物中加入嵌段共聚物，他们是 基于界面是共混物中最薄弱的区域的认识而采用这一方法的。由于共聚物可起到乳化作 用，因而也可以阻止共聚物的宏观相分离；而且，它趋于在相界面上聚集，会导致界面 张力的下降，从而使共混物分散相粒径变小，提高共混物的性能。然而，由于嵌段共聚 物在较高含量时一部分分子易在共混物中相互聚集而成为胶束，使其分子不能在界面上 分散而降低增容作用。目前常采用接枝共聚物来充当增容剂来改善聚合物的相容性。 8 中北大学学位论文 r 无规共聚物 i 均聚物 f 非反应型l 接枝共聚物 ll 嵌段共聚物 r 高分子型i 增容剂l 反应型( 羧酸型、酸酐型、环氧型等) 坻分子型( 均为反应型) 图1 1 增容剂分类图 1 3 3p p p a 共混改性研究进展 对于p p f p a 共混物，研究较多的有p p p a 6 、p p p a 6 6 、p p p a l 2 、p p p a l 0 1 0 、p p p a ll 等多静共混体系，面增容体系主要有m a h ( 马来酸酐) 、s e b s ( 苯乙烯一乙烯丁烯- 苯 乙烯嵌段共聚物) 、e v a j g - m a h ( 乙烯醋酸乙烯酯共聚物接枝马来酸酐) 、p p - g - d b m ( 聚丙烯接枝马来酸二丁酯) 、i a - g - p p ( 衣康酸接枝聚丙烯) 、p p - g - h a m ( n - 羟甲基 丙烯酰胺接枝聚丙烯) 、p p 学( g m a - c o s o ( 甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯共聚物接 技聚丙烯) 、r s m a ( 苯乙烯- 马来酸酐无规共聚物) 以及少量其它的添加剂、p o e ( 乙烯一 辛烯共聚物) 和力化学法等，其中研究最多的是p p p a 6 体系。 许军等p 7 j 在聚丙烯( p p ) 中加入1 0 4 0 ( 质量分数) 的p a 6 及反应增容剜 e p d m - g - g m a 对p p 进行共混改性，观察和分析了共混合金的形貌及等温结晶形态，测 试了合金的力学性能。结果表明：p p p a 6 体系中加a e p d m - g - g m a 后相容性改善：p p 球晶尺寸随p a 6 的加入而减小，且p a 6 结晶相分布p p 晶区内和p p 晶区之间，加入e p d m 分 g m a 后p a 6 结晶相尺寸减小；p p p a 6 体系中加, h e p d m - g - g m a n - i 起到反应增容和橡胶 增韧的协同效应，使材料的韧性比纯p p 明显提高；p p p a 6 体系的杨氏模量高于p p ，加 a e p d g m a 后屈服强度高于未增容体系但略低于p k 欧玉春等人p s 】研究了马来酸 酐接枝热塑性弹性体( t p e g ) 作为增容剂对p p p a 6 共混体系的相容性、相态以及物理 力学性能的影响。研究结果表明，t p e g 的加入大大改善了p p p a 6 共混体系的相容性， 且随t p e g 含量的增大分散相粒径明显降低，共混物的韧性以及延展性大大提高，同时拉 9 中北大学学位论文 伸强度及模量仍保持较好的水平。t p e g 增容的p p p a 6 共混物的非等温结晶行为的研究 表明，共混物中p p 和p a 6 的结晶行为不同于各自纯的聚合物，p a 6 作为成核剂使p p 的结 晶温度提高：而p a 6 由于t p e g 的加入，出现分级结晶现象，一级结晶温度略低于纯p a 6 的结晶温度，且随t p e g 含量增大结晶受阻，二级结晶温度与p p 的接近。崔红跃等【5 9 l 采 用熔融接枝方法研制增容剂e p d m g m a h ，并以e p d m g - m a h 作为增容增韧剂，系统 研究p a 6 p p e p d m g - m a h 共混体系的相态结构、力学性能，同时分析了合金分散相颗 粒平均粒径、表面间距与冲击强度之间的关系。结果表明，e p d m g m a h 可有效地改善 p a 6 p p 合金的相容性，且材料的冲击强度显著提高。jm h i v e rc ta 1 唧击i l 以p o e - g - m a h 和p p g m a h 为相容剂，对p p p a 6 共混物进行了研究，采用s e m 和t e m 观察其形貌，并 对体系的拉伸强度和冲击强度进行了测试。研究结果显示，p p p a 6 p o e g m a i l 体系的 缺口冲击强度是纯p p 的4 倍，而其拉伸强度和杨氏模量却几乎保持不变；电镜观察显示， 在p a 6 粒子周围形成了p o e 弹性体插层，在p p 基体中也发现了p o e 分散相。在 p p p a 6 p p g - m a h 体系中，虽然拉伸强度增大了，但是缺1 2 冲击强度却较纯p p 有所下降。 表i 凋p o e g m a h 与p a 6 有协同增韧效果，使得整个体系冲击强度增大却未影响其刚性。 gsh u , e ta 1 【6 2 】研究了e p d m 哥m a h 作为相容剂对于p a l l p e 共混体系力学性能及形态 结构的影响。结果表明，加入e p d m g - m a h 后，明显改善了二者的相容性，常温和低温 冲击强度有明显提高，而拉伸强度和断裂伸长率仅较纯p a l l 稍有下降：s e m 观察发现， 二者的界面粘结增强。ag o n z a l e z m o n t i e l ，e ta 1 6 3 - 6 4 1 分别采用e p r 和s e b s 接枝共聚物作 为增容增韧剂，对p a 6 p p 共混物的形态结构与力学性能进行了研究。结果表明，橡胶分 子链上的m a h 与p a 6 分子链上的端氨基发生反应，形成了橡胶g - p a 6 共聚物，使得体系 的相容性增强；两种橡胶均可以起到提高共混物的常温冲击强度的作用( 即增韧剂的作 用) ，其中e p r - g m a h 体系比s e b e g m a h 体系的脆一韧转变温度低，这可能是由于前者 的玻璃化转变温度较低；形态结构分析显示，p p 与橡胶粒子很好的分散于p a 6 基体中。 a nw i l k i n s o n , e ta 1 【6 5 】分别研究了p p p a 6 、p p p a 6 s e b s 、p p p a 6 s e b s m a 三种共混体 系。研究发现。p p p a 6 在熔融共混时两相很难粘结，试样断面粗糙，力学性能较差；在 p p p a 6 s e b s 体系中，存在两个分散相：p p ( 尺寸为l 岬5 蚌m ) 和s e b s ( 尺寸5 0 5 t m a ) ， 拉伸与冲击性能较p p p ! f 有明显改善；而p p p a 6 s e b s m a 体系中出现了s e b s p a 6 的核 壳结构，使得该体系的沙尔皮冲击强度较纯p p 增大了几十倍，拉伸强度却与p p 相当。s 1 0 中北大学学位论文 c w o n g ，e ta 1 1 6 ”7 1 也认为加入的橡胶会与基体材料形成核壳结构，从而影响材料的力学 性能。他们的研究结果显示，当p a 6 6 p p 的比例为7 5 2 5 ，而s e b s - m a 中m a h 含量为0 7 4 时，体系的形态结构最为理想，部分s e b s 会在p p 与p a 6 6 的界面上形成核壳结