（化学工艺专业论文）聚合物接枝纳米ZnO复合乳液的研究.pdf

河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引甩的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：童少炙 z o o 年乡月够日 指剥嗽寥簪 b 勿年l ! ；奶e t ；m ：i i 二科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 酌 保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：萱夕荚 指删雠雾珲 1 - c | c 年! ；月z - kh l 口年f 具b e l 摘要 摘要 纳米聚合物复合材料可以综合纳米材料与聚合物的特性，在热学、光学、力学 等领域具有巨大的应用潜能。通过将活性基团引入到无机纳米粒子表面来制备接枝 型纳米聚合物复合材料，可以提高无机纳米粒子与聚合物的兼容性，充分发挥纳米 材料的功能和聚合物的特性。 先分别用油酸分子键合纳米z n o 粒子和将偶氮二异氰基戊酸( a c v a ) 锚固在纳 米z n o 表面两种不同方式改性纳米粒子，再采用细乳液聚合工艺制备了包覆型和接 枝型纳米z n o p s t 复合乳液。 用油酸分子对纳米z n o 粒子改性，即利用油酸的羧基与z n o 表面羟基发生酯化 反应。在纳米z n o 表面引入有机基团，能够增强纳米z n o 的分散性与亲油性使p s t 更好的对纳米z n o 进行包覆。采用细乳液聚合工艺制备了包覆型纳米z n o p s t 复合 乳液，结果表明：当乳化剂用量m s 1 为2 og 、o p 1 0 为1 og 、助乳化剂十六烷为 0 6g 、引发剂a i b n 与k p s 混合使用( 2 ：1 ) 为o 5g 、反应温度为8 0 时，所合成的 复合乳液性能较好，转化率可达8 6 ，包覆效率为7 0 ，但接枝效率较低为3 1 2 8 。 因此采取在纳米z n o 表面引入引发基团制备接枝型纳米z n o p s t 复合乳液。 另一方法是用偶氮二异戊酸( a c v a ) 对纳米z n o 进行功能改性，以k h - 5 6 0 为介 质将引发剂a c v a 以化学键的形式锚固到纳米z n o 上。结果表明：k h 5 6 0 用量为 2 0g 、a c v a 用量为3 0g 、反应温度为5 0 、反应时间为4h 时，a c v a 在纳米 z n o 上的接枝率较高。然后通过细乳液聚合工艺制备了接枝型纳米z n o p s t 复合乳 液。结果表明：当a c v a z n o 用量为1 2 5 9 、使用复合乳化剂m s 1 、o p 1 0 、助乳化 剂十六烷、超声功率为4 0 0w 、反应温度为7 5 时，合成了转化率为8 9 、接枝效 率为9 0 的接枝型纳米z n o p s t 复合乳液。通过x p s 、t g a 、t e m 等方法对复合乳 液粒子进行了测试，结果表明：p s t 和纳米z n o 以化学键形式的结合。初步探讨了 细乳液聚合工艺制备纳米z n o p s t 接枝型复合乳液的反应机理。 对所制备的接枝型纳米z n o p s t 复合微粒的应用进行了研究，能够明显改善聚 合物材料的热学、光学、力学性能。结果显示接枝型纳米z n o p s t 复合微粒能使聚 合物的软化温度增至1 6 5 ，提高了2 6 9 ；明显增强环氧丙烯酸乳液的抗紫外光 性能；使环氧丙烯酸乳液涂膜硬度由o 4 1h 提高到o 5 8h ；可使p v c 材料的拉伸强 度达81m p a ，冲击强度达1 2 1k j m 2 ，与包覆性纳米z n o p s t 复合微粒相比具有更 优异的力学性能。 关键词纳米氧化锌微粒；接枝；偶氮二氰基戊酸；油酸；细乳液聚合 a bs t r a c t n a n o p o l y m e rc o m p o s i t e sc a nb ei n t e g r a t e dn a n o m a t e r i a l sa n dp o l y m e rp r o p e r t i e s ， w h i c hs h o wg r e a ta p p l i c a t i o np o t e n t i a li nt h ef i e l d so ft h e r m a l ，o p t i c a l ，m e c h a n i c a la n ds o o n t h et e c h n i q u eo fi n t r o d u c i n ga c t i v a t e dg r o u p so n t ot h es u r f a c eo fi n o r g a n i c n a n o p a r t i c l e s t of a b r i c a t e g r a f t i n gt y p e dn a n o p o l y m e rc o m p o s i t ee m u l s i o nt h a tc o u l d e n h a n c et h ec o m p a t i b i l i t yo ft h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sa n dp o l y m e ra n de x e r tf u n c t i o no f n a n o m a t e r i a l sw i t hp o l y m e rp r o p e r t i e sf u l l y n a n o p a r t i c l e sw e r em o d i f i e di nt w od i f f e r e n tw a y s n a n oz n op a r t i c l e sw e r eb o n d e d w i t ho l e i ca c i dm o l e c u l e s ，a n dt h eo t h e rw a sa n c h o r a g e d4 , 4 - a z o b i s ( 4 - c y a n o v a l e r i ca c i d ) ( a c v a ) o n t ot h es u r f a c eo fn a n oz n o t h e ng r a f t e dt y p ea n de n c a p s u l a t e dt y p en a n o z n o p s th ) ，b r i de m u l s i o nw a sf a b r i c a t e db yt e c h n o l o g yo fm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n n a n o z n op a r t i c l e sm o d i f i e dv i ao l e i ca c i dw a sa c h i e v e dt h r o u g he s t e r i f i c a t i o n b e t w e e nc a r b o x yg r o u po fo l e i ca c i da n dh y d r o x y lg r o u po fz n o t h ed i s p e r s i o na n d l i p o p h i l i co fn a n oz n ow a ss t r e n g t h e n ，w h i c hm a k en a n oz n oe n c a p s u l a t e db e t t e rb yp s t ， b e c a u s eo fo r g a n i cg r o u p si n t r o d u c t e do n t ot h es u r f a c eo fn a n oz n o e n c a p s u l a t e dt y p e n a n oz n o p s th y b r i de m u l s i o nw a sf a b r i c a t e db yt e c h n o l o g y o fm i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l ts h o w st h a th y b r i de m u l s i o nh a sc o n v e r s i o nr a t eo f8 6 a n d e n c a p s u l a t e de f f i c i e n c yo f7 0 ，u n d e rt h ec o n d i t i o no ft h ed o s a g eo fe m u l s i f i e rm s 1 i s 2 0g ，o p 1 0i s1 0g ，a i de m u l s i f i e rh di s0 6g ，a i b na n dk p sm i x e du s i n g ( 2 ：1 ) i s0 5g ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s8 0 c b u tt h eg r a f te f f i c i e n c yw a s31 2 8 l o w e r t h e r e f o r e ， i n i t i a t i o ng r o u p sw e r ei n t r o d u c e do n t ot h es u r f a c eo fn a n oz n ot os y n t h e s i z eg r a f t e dt y p e n a n oz n o p s th y b r i de m u l s i o n f u n c t i o n a lm o d i f i c a t i o no fn a n oz n ow a sc a r r i e do u tv i aa c v ai na n o t h e rm e t h o d i n i t i a t o ro fa c v aw a sa n c h o r a g e do n t ot h es u r f a c eo fn a n oz n oi nt h ef o r mo f c h e m i c a l b o n dw a sa c h i e v e db yk h 5 6 0a sm e d i u m t h er e s u l ts h o w st h a tg r a f tr a t eo fa c v a o n t o s u r f a c eo fn a n oz n oi sh i g h e r ，w h e nt h ed o s a g eo fk h 一5 6 0i s2 0g ，a c v ai s3 0g ，t h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s5 0 ，t h er e a c t i o n o ft i m ei s4h a c v aw a sg r a f t e do n t ot h e s u r f a c eo fn a n oz n oi nt h ef o r mo fc h e m i cb o n d ，w h i c hm e n s u r a t e dv i ax p s ，x r da n d f t - i r g r a f t e dt y p en a n oz n o p s th y b r i de m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g ht e c h n o l o g y o fm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h er e s u l ts h o w st h a th y b r i de m u l s i o nh a sc o n v e r s i o n r a t eo f8 9 a n dh i g h e rg r a f te f f i c i e n c yo f9 0 ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fa c v a z n oi s1 2 5 g t h ed o s a g eo f e m u l s i f i e rm s - 1a n do p 一10a sc o m p o s i t ee m u l s i f i e r ，h e x a d e c a n ea sa i d i i e m u l s i f i e r ，u l t r a s o n i cp o w e ri s4 0 0w ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 5 h y b r i de m u l s i o n w a sc h a r a c t e r i z e db yx p s ，t g a ，a n dt e m a n ds oo n t h er e s u l t ss h o wt h a tn a n oz n o c o m b i n e dp s tw i t ht h ef o r mo fc h e m i cb o n d a n dt h es c h e mo fs y n t h e s i so fg r a f t e dt y p e z n o p s tv i at e c h n o l o g yo fm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a ss t u d i e d t h ea p p l i c a t i o no fg r a f t e dt y p en a n oz n o p s to fc o m p o s i t ep a r t i c l e sw a ss t u d i e d ， w h i c hw a sa b l et oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so ft h e r m a l ，o p t i c a l ，m e c h a n i c a lf o rp o l y m e r m a t e r i a l s t h eg r a f t e dt y p en a n oz n o p s tc o m p o s i t ep a r t i c l e sc a ni n c r e a s et h es o f t e n i n g t e m p e r a t u r eo fp o l y m e rt o16 5 2 6 9 r a i s e d a n t i u vp e r f o r m a n c eo fe p o x ya c r y l i c e m u l s i o nw a ss t r e n g t h e ne v i d e n t l y t h eh a r d n e s so fe p o x y a c r y l i ce m u l s i o nc o a t i n gw a s i n c r e a s e df r o m0 4 1ht oo 5 8h t e n s i l es t r e n g t ho fp v cc a nr e a c ht o8 1m p a a n d i m p a c ts t r e n g t ht o 12 1k j m 2 g r a f t e dt y p en a n o z n o p s tc o m p o s i t ep a r t i c l e sh a v ea m o r ee x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，c o m p a r e dt oe n c a p s u l a t e dt y p en a n oz n o p s t c o m p o s i t ep a r t i c l e s k e y w o r dz n on a n o p a r t i c l e ；g r a f t ；4 , 4 - a z o b i s ( 4 - c y a n o v a l e f i ca c i d ) ；o l e i ca c i d ： m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i i i 缸 河北科技大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第1 章绪论l 1 1有机无机纳米复合材料概述1 i 2 有机无机纳米复合材料的制备方法2 1 2 1 溶胶凝胶法2 1 2 2 插层复合法2 12 3共混法3 1 2 4原位聚合法3 1 3 无机纳米粒子接枝聚合物的研究进展”4 1 3 1在无机纳米粒子表面引入双键的接枝聚合4 1 3 2 在无机纳米粒子表面引入引发基团的接枝聚合5 1 3 3在无机纳米粒子表面进行的高分子反应的接枝聚合6 1 4 有机无机纳米复合材料的应用6 1 4 1 涂料6 1 4 2光学材料7 1 4 3 增强增韧材料7 1 4 4耐热材料j 7 1 5本论文研究的目的和内容8 第2 章包覆型纳米z n o p s t 复合乳液的合成9 2 1实验原料和设备9 2 2 实验工艺和表征1 0 2 2 1油酸处理纳米z n o “1 0 2 2 2 纳米z n o p s t 复合乳液的合成1 0 2 2 3主要检测及表征方法1 1 2 3 结果和讨论1 2 2 3 1油酸处理纳米z n o 的机理1 2 2 3 2 油酸处理后纳米z n o 的红外光谱1 2 2 3 3油酸处理前后纳米z n o 的比表面积1 3 2 3 4 油酸处理后纳米z n o 的分散稳定性1 3 2 3 5乳化剂对复合乳液的影响”1 4 i v 目录 2 3 6助乳化剂对复合乳液的影响“1 6 2 3 7引发剂对复合乳液的影响i 1 7 2 3 8温度对复合乳液的影响”1 8 2 3 9 纳米z n o p s t 复合微粒的形貌观察一1 9 2 4 本章小结2 0 第3 章纳米z n o 表面锚固引发基团的研究2 l 3 1 实验原料和设备2 l 3 。2 实验工艺和表征”j 2 2 3 2 1k i - - i 5 6 0 处理纳米z n o ”2 2 3 2 2纳米z n o 接枝a c v a 引发剂2 2 3 2 3主要检测及表征方法”2 3 3 3 结果和讨论2 3 3 3 1纳米z n o 表面锚固活性引发基团的机理2 3 3 3 2 纳米z n o 接枝a c v a 前后的红外光谱图2 4 3 3 3纳米z n o 改性前后的x r d 分析一2 5 3 3 4锚固a c v a 后纳米z n o 的t g a 2 6 3 3 5纳米z n o 的x p s 分析2 7 3 3 6k h 5 6 0 用量对纳米z n o 负载率的影响2 9 3 3 7 温度对纳米z n o 负载率的影响_ 3 0 3 3 8a c v a 用量对接枝率的影响”3 1 3 3 9 反应时间对接枝率的影响”3 1 3 3 1 0 超声时间对接枝率的影响3 2 3 3 1 1纳米z n o 改性前后的t e m 和粒径分布3 3 3 4 本章小结3 4 第4 章接枝型纳米z n o p s t 复合乳液的合成3 5 4 1实验原料和设备3 5 4 2 实验工艺和表征3 6 4 2 1纳米z n o p s t 复合乳液的合成- 3 6 4 2 2 主要检测及表征方法3 6 4 3 结果和讨论- 3 7 4 3 1a c v a z n o 用量对复合乳液的影响“3 7 4 3 2 温度对复合乳液的影响“3 9 4 3 3 乳化剂用量对复合乳液的影响4 0 4 3 4 助乳化剂用量对复合乳液的影响4 2 v 河北科技大学硕士学位论文 4 3 5缓冲剂用量对复合乳液的影响”4 4 4 3 6 超声功率对复合乳液的影响”4 5 4 3 7 聚合反应过程的转化率”4 6 4 4 细乳液法制备纳米z n o p s t 反应机理4 7 4 4 1纳米z n o p s t 复合微粒的红外光谱图- 4 8 4 4 2 纳米z n o p s t 复合微粒的表面元素分析“4 8 4 4 3纳米z n 0 和纳米z n o p s t 复合微球的x r d 5 0 4 4 4纳米z n o p s t 复合微粒的t e m 5 1 4 5 本章小结5 1 第5 章接枝型纳米z n o p s t 复合乳液的应用研究5 3 5 1 实验原料和设备5 3 5 2 主要检测及表征方法5 4 5 3 结果和讨论5 4 5 3 1纳米z n o 的含量对p s t 软化温度的影响5 4 5 3 2 纳米z n o p s t 复合微粒的t g a 分析5 5 5 3 3纳米z n o p s t 的含量对环氧丙烯酸紫外吸收能力的影响”5 5 5 3 4 纳米z n o p s t 的含量对环氧丙烯酸涂膜硬度的影响”5 6 5 3 5纳米z n o p s t 的含量对p v c 拉伸强度的影响5 7 5 3 6 纳米z n o p s t 的含量对p v c 冲击强度的影响5 9 5 4 本章小结- 5 9 结 仑”6 1 参考文献”k 6 2 攻读硕士学位期间所发表的论文6 5 致谢”6 6 v i 第1 章绪论 第1 章绪论 纳米材料是兴起于2 0 世纪8 0 年代末并正处于蓬勃发展的新科技q j ，由于晶粒细 小，因此有许多不同于普通粗晶体材料的性能，如强度和硬度增大、低密度、高电 阻、低弹性模量、低热导率【4 】，被称为2 1 世纪材料科学发展的顶尖，是现代功能材料 的重要组成部分，在许多领域中有着广泛的应用p 。j 。 但是由于纳米材料具有极大的比表面积和较高的比表面能，会造成界面缺陷， 直接影响纳米材料的实际应用功效。而通过将纳米材料和聚合物制备成无机有机复 合材料，则使纳米材料的表面极性降低，并提高纳米粒子在有机介质中的分散能力 和亲和力，还可以将有机与无机材料的优点相结合，可综合高分子材料易加工和无 机粒子的高强度、高刚性等特点，可实现纳米聚合物复合材料的功能化，扩大其应 用价值，使之在医学、涂料、精细化工等领域获得更广泛地应用。而传统制备的纳 米聚合物复合材料多以机械混合或者使无机纳米材料与有机相以物理的形式包覆， 不能充分的结合聚合物与纳米材料的优点。近年来，将聚合物接枝到纳米粒子表面 成为了制备无机纳米粒子聚合物的热点，因其能够使无机纳米粒子表面功能化，赋 予其表面以活性中心，从而使聚合物以化学键的形式与无机纳米粒子结合，不但可 以解决纳米材料易团聚和与聚合物基体之间界面相容性差的问题，还能使无机纳米 材料与聚合物协同的发挥各自作用，使复合材料的性能最佳化。 而目前制备的接枝型无机纳米聚合物复合材料，多以乳液合成法并使用常规引 发剂引发，容易使自由基扩散至游离的单体中，形成大量聚合物因此接枝效率较低。 而通过将引发剂锚固在经硅烷偶联剂处理后的纳米粒子表面，并使用细乳液聚合工 艺制备接枝型纳米聚合物复合乳液的方法尚未见报道。由于细乳液工艺制备的复合 乳液体系稳定性高，复合乳液粒径较小，可以充分发挥纳米材料与聚合物材料的各 组分特点，因此具有传统乳液聚合法无法比拟的优势。 本实验采用细乳液聚合工艺通过两种不同的方法制备纳米z n o p s t 复合乳液。其 一为：选用油酸处理纳米z n o ，实现对z n o 改性的同时，以化学键形式和z n o 表面有 机的结为一体，再利用引发剂引发苯乙烯聚合实现对纳米z n o 的包覆。另外一种为： 经偶联剂处理纳米z n o 后，将偶氮类引发剂锚固在无机纳米粒子上，从而以接有引发 剂的纳米z n o 为活性中心，引发单体聚合，合成接枝型纳米z n o p s t 复合乳液。研究 了所制备的接枝型纳米z n o p s t 复合微粒对材料光学、热学、力学的性能影响。 1 1有机无机纳米复合材料概述 “纳米复合材料”的概念始于上世纪8 0 年代末，是由2 种或2 种以上的固相至少在 河北科技大学硕士学位论文 一维以纳米级大j j , ( 1n m 1 0 0m ) 复合而成的复合材料【8 。1 们。其中聚合物基纳米复合 材料的研究是纳米复合材料中的一个重要方面。它是以聚合物为基体，分散相中至 少有一维小于1 0 0m n 的新型复合材料。纳米聚合物纳米材料可以将纳米材料的特性 与聚合物基的优点结合起来，同时赋予聚合物基纳米复合材料许多特殊性质，例如 同步增韧增强效应、高强度、高模量、光电转换、高效催化、紫外光屏蔽等特殊性 能，被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”，正在成为材料科学研究的热点而日益受到 关注”1 2 】。 1 2 有机无机纳米复合材料的制备方法 纳米材料具有许多优异的性能，与高分子聚合物并用可制造出多种新型复合材 料。无机纳米粒子聚合物复合材料就是指以无机纳米粒子为分散相，有机聚合物为 连续相。对无机纳米粒子聚合物复合材料的研究已成为当前高分子材料科学与工程 及j 0 ：多其它学科的前沿领域，显示出了良好的应用前景和重要的科学理论指导意义。 纳米粒子聚合物材料制备的方法主要有：溶胶凝胶法、插层复合法、共混法、原位 并、0 法。 1 2 1 溶胶凝胶法 此法是将金属盐或烷氧金属等前驱物在一定条件下水解从而缩合成溶胶，然后 。l 加热或挥发等其它操作，使溶液或溶胶转化成具有网状结构的凝胶的过程。利用 浴胶凝胶法制备无机纳米粒子聚合物复合材料时，一般是使用前驱物和聚合物的共 溶剂，在聚合物溶液中加入前驱物，在共溶剂体系内使前驱物发生水解缩合反应。 用溶胶凝胶法制备无机纳米粒子聚合物复合材料的特点是：无机纳米粒子、聚合物 笏澎台均匀，工艺过程温度不高，产品材料的组成成分可精密控制，产品具有纯度 高、高度透明性的优点。但缺点是因为使用易挥发溶剂，常常会使材料收缩而易脆 裂，共溶剂的选择较苛刻，制备p e 、p s 等无机纳米粒子聚合物复合材料存在着困 难。pil e e 1 3 】等通过溶胶凝胶法以塞苤差唾唑和苯基三乙氧基硅烷为先驱体制备了 聚麦匕并嗯唑s i 0 2 纳米聚合物复合材料。通过! m 和s e m 表征纳米s i 0 2 很好的分 散在聚合物中。随着纳米s i 0 2 含量的增加复合材料的玻璃化温度明显提高，耐热稳 定性增加，介电常数增大。 1 2 2 插层复合法 插层复合法是目前制备聚合物纳米复合材料的主要方法之一。首先需要将单体 或聚合物插入出插层剂处理过了的粘土片层之间，从破坏其片层结构，使其剥离成 具有纳米尺度的基本单元，并且能够均匀的分散在有机高分子基体中以完成粘土与 聚合物在纳米尺度上的复合。插层法具有原材料资源丰富、制备简单、价格低廉， 2 第1 章绪论 所制的纳米复合材料具有填充体系的质量轻便、能耗低、热稳定性强等优点，另外， 其膨胀系数低、对于气体有极强的阻隔性，在造船、建筑、航天等行业作为特种工 程塑料具有较广阔的应用前景。o k a d a t l 4 】等用盐酸与端氨基液体丁腈橡胶的强极性溶 液反应，制得了含端氨盐基的液体丁腈橡胶溶液，经强力搅拌，使含端氨盐基的液 体丁腈橡胶在两相乔面之间通过离子交换反应插入到粘土之间，进而制得液体丁腈 橡胶粘土纳米复合材料，此复合材料可进一步与橡胶混合使用。 1 2 3共混法 该方法是制备纳米复合材料较为简单的方法，适用于多种形态的无机纳米粒子 无机纳米粒子分散时以无机纳米微粒作为胶体基质，高分子聚合物在其表面形成沉 淀，而沉淀后的聚合物又可包埋无机微粒，形成尺度介于1 0 0r i m 3 0 0n i i l 的复合微粒 f 1 5 】。分为机械共混法、溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法。共混法将无机纳米 粒子与有机材料的合成分步进行，粒子的尺寸和形态可控。但对于无机纳米粒子的 分散问题不易解决，因此通常在共混前要对无机纳米粒子进行表面处理，或者在共 混时加入分散剂，以使纳米粒子在有机基体中以纳米级尺度的形态均匀分散，这是 应用此方法的关键问题。 1 2 4 原位聚合法 又称为“在位分散聚合法”，是一种制备有机无机纳米复合材料的比较新颖的 方法，先使无机纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合【1 6 】。是制备具 有良好分散效果的有机无机纳米复合材料的重要方法之一。原位聚合法可一次聚合 成型，适用于多种单体及聚合方法，也可在有机相中发生，单体可进行自由基聚合， 在油相中还可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机无机纳米复合材料的制备。 原位聚合法反应条件温和，纳米粒子在复合材料中分散均匀，可保持纳米特性，且 聚合过程中，只经一次聚合成型，保持了复合材料基本性能的稳定。以原位聚合法 为基础制备纳米粒子复合乳液的方法主要有分散聚合法、无皂乳液聚合法和细乳液 聚合法【1 7 墙】，下面重点介绍一下细乳液聚合法。 细乳液聚合法采用超声分散，将无机纳米粒子包埋在有机单体内，在乳化剂和 助乳化剂的共同作用下，形成粒径为5 0n m 5 0 0n m 的纳米级反应器，由于这些纳米 反应器相互之间独立，在聚合过程中无物料交换，单体在其中直接进行聚合，从而 可将无机纳米粒子包埋在有机无机复合乳液中【1 9 硝】。细乳液聚合除了兼具常规乳液 聚合的大部分优点外，还有着自身独特的优点【2 4 】：( 1 ) 产物胶乳的粒径较小且分布较 均匀，能够通过助乳化剂的用量对其控制；( 2 ) 体系稳定性高，便于工业生产的实施； ( 3 ) 聚合速率适中，生产过程易于控制。由于经超声细乳化和助乳化剂的使用，可以 将无机纳米粒子均匀的分散在亚微米级的单体小液滴中，且可以稳定达数小时，因 河北科技大学硕士学位论文 此能够制备稳定的纳米聚合物复合乳液，且平均粒径小于常规乳液聚合法合成的复 合乳液，因此更能充分发挥纳米聚合物复合材料的各组分特性。 jjz h a n g , 等i ”】以y 甲基丙稀酰氧基丙基三甲基硅烷( m p s ) 改性纳米z n o 后，用细 乳液合成法，制备了纳米z n 0 p s t 复合微球，用i r 、x r d 、t e m 等对复合微球进行了 表征，表明了由于聚合体的抑制作用温度对氧化锌晶体增长的影响并不显著，并证 实了用m p s 作为改性单体以抑制水对氧化锌发光特性的影响是非常有效的。庞久寅 1 2 6 】等采用细乳液聚合法制备了纳米s i 0 2 丙烯酸酯复合乳液，经光电子能谱分析复合 微粒中含硅量较理论值有所降低，而含碳量则提高，表明纳米s i 0 2 很好的被聚合物 包覆：随纳米s i 0 2 用量的增加，聚合物的拉伸强度、断裂伸长率等力学性能都有所 增加，但由于纳米粒子与聚合物是以物理方式结合的，当s i 0 2 用量增加到一定程度 时，纳米材料与聚合物协同作用较弱的缺陷便会显现，因此s i 0 2 用量再增加时上述 力学性能反而下降。yfw u 2 7 j 等使用阴离子表面活性剂c a t b 和助乳化剂十六烷将 苯乙烯和乙酰丙酮螯合四丁酯钛酸分散到细乳液液滴内，然后利用苯乙烯的聚合反 应和四丁酯钛酸的溶胶凝胶反应，使t i 0 2 与p s t 通过静电作用形成纳米t i 0 2 p s t 复合 微球，通过t g a 、t e m 等对纳米t i 0 2 p s t 复合微球进行了表征，约有6 0 的t i 0 2 进入 到了复合体系中，且纳米t i 0 2 在复合微球中分散状态较好。 1 3无机纳米粒子接枝聚合物的研究进展 通过接枝聚合，在无机纳米粒子表面形成以化学方式结合的高聚物，可以充分 发挥无机纳米粒子与高聚物各自的优点，能够较好的调节纳米粒子与聚合物基体的 界面相容性，由此制备的复合材料，在光学材料、增强增韧材料、导电材料等领域 有着极为广泛的用途。使无机纳米粒子接枝聚合物基本有以下几种方式： 1 3 1在无机纳米粒子表面引入双键的接枝聚合 通过在无机纳米粒子的表面引入乙烯基或环氧基等活性基团，然后与其它单体 发生共聚反应，从而将聚合物接枝到无机纳米粒子的表面上【2 引。该方法能够依据无 机纳米粒子的不同用途，有针对性的在其表面接枝不同性能的高聚物，具有分散程 度好，包覆均匀的优点，但工艺条件复杂，需考虑发生聚合的单体与无机纳米粒子 上活性基团的共聚能力，还容易形成一部分纯聚物，影响复合材料的功效。rl a i b l e l 2 w 等在9 5 7 , 醇介质中，使用硅烷偶联剂y 甲基三甲氧基硅烷( k h - 5 7 0 ) 对纳米氧化铝进 行了处理，在纳米粒子表面引入了不饱和双键，再以偶氮二异丁腈引发利用苯乙烯、 丙烯酰胺与纳米粒子表面引入的双键共聚，实现了聚合物对纳米氧化铝的接枝。当 引发剂与单体同时加入的时候，逐渐增多的聚丙烯酰胺自由基或者接枝聚丙烯酰胺 链会阻碍自由基向氧化铝表面扩散，因此最终接枝效率为4 8 3 。此外在反应体系中， 由于接枝聚合物与纳米颗粒之间的氢键作用力比接枝聚合物与溶剂之间的作用要 4 第1 章绪论 强，因此引发剂和单体的加料方式对接枝聚合影响很大。 1 3 2 在无机纳米粒子表面引入引发基团的接枝聚合 在无机纳米粒子表面引入含有活性基团的引发点，使与这些接有活性引发基团 接触的单体在粒子表面发生聚合，也能够将聚合物接枝到粒子表面。依据在无机纳 米粒子表面引入的活性引发基团的类型不同，又分为离子表面接枝聚合和自由基接 枝聚合： 离子表面接枝聚合即通过对无机纳米粒子进行的预处理，从而在纳米粒子表面 引入带有电荷的活性中心，然后与其它单体发生聚合反应将聚合物接枝到无机纳米 粒子的表面上，分为阴离子表面接枝聚合和阳离子表面接枝聚合【3 0 ，3 。兰州大学的 刘鹏【3 0 】等以正丁基锂为引发剂，制备了纳米s i 0 2 p s t 复合微球，首先通过在纳米s i 0 2 表面引入丙烯基再与苯乙烯共聚，反应介质在正己烷中，根据阴离子聚合的特点， 通过计确定引发剂的用量以控制聚合物的分子量。但仅对引发剂用量对介质反应的 影响作了讨论，未涉及其它工艺因素，且接枝效率仅为2 5 左右。经光电子能谱( x p s ) 表征，p s g s i 0 2 表面碳原子含量为5 8 9 ，硅原子含量为l o 5 。t u b o k a w a 等【3 3 j 采用 阳离子接枝聚合的方法，利用过氯酸银与酰氯反应，将高氯酸羧基盐引入到纳米s i 0 2 表面上，进而使单体苯乙烯发生阳离子接枝聚合，经抽提处理，接枝率高于6 0 ，但 是反应1 0 h 后转化率只能达到6 4 5 ，发现最初转化率较低时，接枝效率很高，而随 着转化率的增加，接枝效率则逐渐降低，其原因可能是随着接枝聚合物在高氯酸羧 基基团上的积累，会使大量的单体通过阳离子聚合时链转移形成未接枝到纳米s i 0 2 表面的聚合物，因此接枝效率逐渐下降。 自由基接枝聚合即将过氧化物类或者偶氮类引发剂的引发基团锚固在无机纳米 粒子上，以无机纳米粒子为反应场所，引发单体聚合接枝到无机纳米粒子的表面上。 一般过氧化类引发剂可以直接与无机纳米粒子表面的羟基基团反应，从而引入引发 基团，引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体接枝聚合，但偶氮类引发剂不易直接与 无机纳米粒子表面的羟基反应，而将无机纳米粒子用偶联剂处理后，能够和含有羧 基的偶氮类引发剂反应，进而引发乙烯基类单体接枝聚合。s t e f a nb 等【3 4 】在纳米s i 0 2 表面引进酸性氯化物与叔丁基过氧化氢反应，进而引发单体苯乙烯在纳米s i 0 2 表面 接枝聚合，但工艺复杂，且使用了苯等有机溶剂。浙江大学的戚栋明【3 5 】等首先将纳 米s i 0 2 经硅烷偶联剂处理，再在纳米粒子表面引入偶氮类引发剂，但是采用乳液聚 合法，单体采取滴加的方式，使锚固引发基团的纳米s i 0 2 不能很好的分散于单体微 滴中，且自由基很容易扩散至单体中，生成纯聚合物，因此接枝效率不高，且在引 入引发基团时，使用了二甲基亚砜，污染较厉害。 河北科技大学硕士学位论文 1 3 3在无机纳米粒子表面进行的高分子反应的接枝聚合 利用无机纳米粒子表面的羟基等基团与聚合物的活性端基发生反应，以化学键 方式结合，从而实现接枝聚合。t s u b o k a w a n 等 3 6 】将酸酐引入到无机纳米粒子表面上， 实现了聚丙二醇与端氨基聚硅氧烷的接枝聚合。由于空间位阻作用，随着接枝反应 进行，无机纳米粒子表面新形成的聚合物链会屏蔽表面活性点，剩余的聚合物链继 续接枝则存在着困难。空间位阻作用越显著，则接枝率会更低，因此存在着局限性。 目前，国外有将s i 0 2 表面引入活性基团制备接枝型复合乳液的报道，但使用氯 化亚砜溶剂，污染较大且工艺条件复杂，而日本的t s u b o k a w an 虽然尝试将偶氮引发 基团锚固到炭黑微粒上，但采甩的是传统的乳液聚合法，容易使分解的自由基扩散 至水相，因此接枝效率不太理想【3 7 3 8 】。国内大多利用硅烷类偶联剂处理无机纳米粒 子，虽然能一定程度解决纳米粒子的分散性，但聚合物和无机纳米材料也是物理方 式的结合，影响复合材料性能的发挥 3 9 , 4 0 。而本实验采用细乳液工艺将活性基团锚 固到纳米z n o 的表面，