（化学工程专业论文）金属有机骨架材料中甲烷吸附性质的分子模拟与量化计算.pdf

) ” 宣璺型垫奎堂一i i y l l l l l l l l l l l l l l l 7 l l l l l 4 l l l l lo u l l l 3 l l l l l17ll 嗲 _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ _ - - _ _ - 。fj j 金属一有机骨架材料中甲烷吸附性质的 分子模拟与量化计算 摘要 金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f ) 材料是一类具有高孔隙率、 高吸附量、热稳定性好的类沸石的新型多孔材料，其在气体吸附分离、光电性能、 催化、传感器等方面拥有诱人的应用潜力。计算化学不仅可以突破传统方法中的 局限性，而且还可为最佳吸附材料的设计和最优操作工况的确定提供理论依据， 实现以经验为主向定量和定向制备的转变，从而节省大量繁杂的实验研究。因此， 开展对m o f 材料中甲烷吸附的理论研究，具有非常重要的实际意义。 本文采用分子模拟和量子化学计算两种方法，对m o f 材料中甲烷的吸附性质 进行了系统的理论研究。主要内容如下： 1 通过巨正则系综蒙特卡洛法( g r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l o ，g c m c ) ，对甲 烷在各种m o f 材料中的吸附情况进行了模拟研究，验证了由s n u f f 组和w a n g 组 从传统m o f 材料得出的设计结论仍适用于新型材料。另外，孔结构也是设计材 料时的一个不可忽略的因素，因此通过孔结构分类来考察吸附量与因素之间的相 关性，将比笼统分析更加直观和清晰。 2 本文对甲烷在金属有机骨架材料中的吸附性质进行研究，发现u m c m 2 ( u m c m ：u n i v e r s i t yo fm i c h i g a nc r y s t a l l i n em a t e r i a l ) 在10 0k 、1 10k 和12 0k 的 温度下，u m c m 2 分别在0 1 8k p a 、o 7 4k p a 和2 2k p a 时，出现s t e p 现象。 3 采用质心分布图分析甲烷在新型m o f 材料中的吸附位，对于大孔和d q l 的材料，气体分子优先吸附在小孔内，主要吸附在金属簇附近，一般地说，气体 分子首先吸附在材料的壁上，随着压力的增大，气体分子逐渐吸附在材料的孔或 孔道的中心。 4 本文基于量子化学计算的方法，选用具有代表性的m o f 材料，即 u m c m 2 ，对甲烷在此类材料中的吸附机理进行了系统的理论研究，结果表明： 甲烷在此类材料中的吸附位置主要有：大、中、小胞腔的z n 4 0 角落处，b t b 的 中心环面的正面、侧面、靠近z n 4 0 的环面，t 2 d c 环面的正面、侧面。甲烷在 u m c m 2 中的吸附顺序与甲烷在i r m o f 1 和i r m o f 6 ( i r m o f ：i s o r e t i c u l a r m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k ) 中的吸附顺序情况相同，z r m o 是最佳吸附位，尤其是 金属一有机骨架材料中甲烷吸附性质的分子模拟与量化计算 氧原子的位置，供电子基团有利于增强甲烷与m o f 材料的相互作用，- c 6 h 6 基团 相对一c 2 h 4 基团来说是弱供电子基团，因此b t b 吸附能小于带有- c 6 h 6 基团的苯 环的吸附能。 5 采用h f 和d f t 中的b 3 l y p 两种方法，四种基组 s t o 3 g 、6 3 1 g 、6 3 1 g ( d ) 和6 3 1 1 0 计算代表性材料u m c m 2 的原子电荷。以u m c m 2 为研究体系，讨 论研究不同算法，不同基组对计算结果的影响，同时分析了相同基组下，不同方 法计算出来的原子电荷的相关性。 关键词：金属有机骨架材料u m c m 2 甲烷分子模拟量子化学 i i 青岛科技大学研究生学位论文 m o l e c u l a rs i m u l a t i o na n dq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o no fm 哐1 h a n e a d s o r p t i o ni n 匝1 a l o r g a n i cf r a m e w o r k s a bs t r a c t m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ( m o f ) i san e wc l a s so fp o r o u sm a t e r i a l st h a ti s s i m i l a rt oz e o l i t e ，w h i c hh a sh i g hp o r o s i t y ，h i g ha d s o r p t i o n ，b e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y ，e t c i th a sa t la t t r a c t i v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni ng a ss t o r a g e ，a d s o r p t i o n ，s e p a r a t i o n ，o p t i c a l p r o p e r t i e s ，c a t a l y s i s ，s e n s o r se t c c o m p u t a t i o n a lc h e m i s t r yn o to n l yc a l lo v e r c o m et h e l i m i t a t i o n so ft r a d i t i o n a lm e t h o d s ，b u ta l s oc o u l dp r o v i d et h e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rt h e d e s i g no fo p t i m a la d s o r b e n t sa n dt h ed e t e r m i n a t i o n so fo p t i m a lo p e r a t i o n sc o n d i t i o n i t c o u l ds a v el o t so ft i m et h a ts p e n d si nc o m p l e xe x p e r i m e n t sa n dr e a l i z e t h e t r a n s f o r m a t i o nf r o mt h ee x p e r i m e n t a lt oq u a n t i f i c a t i o n s oi ti su s e f u lt of u r t h e rt h e t h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nm e t h a n eb e h a v i o r si nm o fm a t e r i a l s i nt h i sw o r k ，g a sa d s o r p t i o ni nm o fm a t e r i a l sh a sb e e ns t u d i e db yq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o na n dm o l e c u l a rs i m u l a t i o n t h es u b s t a n c ei sa sf o l l o w s ： 1 as y s t e m a t i cg r a n dc a n o n i c a lm o n t ec a r l os i m u l a t i o ns t u d yh a sb e e n p e r f o r m e do nt h ea d s o r p t i o no fc h 4i nas e r i e so fm o f m a t e r i a l s t h ec o n c l u s i o ng o t f r o mw e l l - s t u d i e dm o fm a t e r i a l sb ys n u r rg r o u pa n dw a n gi sa l s oa p p l i c a b l et ot h e s e n e w l y s y n t h e s i z e dm o fm a t e r i a l s b e s i d e s ，a sp o r et o p o l o g yi sa l li n d i s p e n s a b l ef a c t o r i nd e s i g nm a t e r i a l s ，i tw i l lb em o r ed i r e c ta n dc l e a r e ra f t e rc l a s s i f y i n gp o r e c o n s t r u c t i o n si nd i f f e r e n tt y p e st h a nd i r e c t l yw h e na n a l y z et h ee f f e c t so na d s o r p t i o n f r o mv a r i o u sf a c t o r s 2 t h er e s e a r c hi na d s o r p t i o np r o p e r t i e so fl a r g ea p e r t u r eu m c m - 2h a sb e e n d o n e i nt h ep a p e r t h er e s u l ts h o w st h a tu m c m 一2w i l ld e m o n s t r a t es t e pf e a t u r ew h e na t 1 0 0k1 1 0k ，1 2 0ka n do 1 8k p a , 0 7 4k p a , 2 2k p a , r e s p e c t i v e l y 3 c o m p a r i n gt h ea d s o r p t i o ns i t e so fm e t h a n ei nn e ws y n t h e s i z e dm o f w i t hl a r g e i i i 金属一有机骨架材料中甲烷吸附性质的分子模拟与量化计算 p o r e sw i lt h o s ew i t hs m a l lo n e sb yt h ec e n t e ro fm a s sp r o b a b i l i t yd i s t r i b u t i o n s ，t h e d a t as h o wt h a tg a sm o l e c u l e sp r e f e r e n t i a l l ya d s o r bn e a rm e t a le l e m e n ti ns m a l lp o r e s a n dm o v eg r a d u a l l yf r o ms u r f a c et oc h a n n e lo rc e n t e ro ft h em a t e r i a l s 、砘t hp r e s s u r e i n c r e a s i n g 4 q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sw e r eu s e dt os t u d yt h ea d s o r p t i o no fm e t h a n e i nar e p r e s e n t a t i v em o fm a t e r i a l ，u m c m 一2 1 1 1 er e s u l t ss h o wt h a ts e v e r a la d s o r p t i o n s i t e s ，i n c l u d i n gc o m e r so fz n 4 0c e l l ，e a c hs i d eo fb t bc e n t e ra n dr d cr i n gs u r f a c e n eo r d e ro fm e t h a n ea d s o r p t i o ni nu m c m 一2i st h es a m ea st h a ti ni r m o f - la n d i r m o f - 6 z n 4 0a r et h eb e s ta d s o r p t i o ns i t e s ，e s p e c i a l l yt h o s es i t e sn e a ro x y g e na t o m ， a st h ee l e c t r o n - d o n a t i n gf u n c t i o n a lg r o u p sw i l le n h a n c et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n m e t h a n ea n dm o f a n dt h ea d s o r p t i o nq u a l i t yo fb t bi sw e a k e rt h a nt h a to fb e n z e n e w i t h - c 6 i - 1 6g r o u p 硒一c 6 h 6g r o u pi sw e a k e re l e c t r o n d o n a t i n gg r o u pc o m p a r i n gw i t h - c 2 h 4 5 1 1 1 ea t o m sc h a r g eo fu m c m 一2i sc a l c u l a t e db yh fa n db 3 l y pi nd f t m e t h o d s a n df o u rb a s i ss e t s 【s t o 一3 g g 、6 3 1 g 、6 - 3 1 g ( d ) a n d6 3 11 g b a s e do nt h e s y s t e mo fu m c m 一2 ，t h ee f f e c t so nc a l c u l a t i o nr e s u l t si nd i f f e r e n tm e t h o d sa n db a s i c s e t sa r es t u d i e d ，a sw e l la st h ee f f e c t so na t o m i cc h a r g ec o r r e l a t i o ni nt h es a m eb a s i c s e t sb u td i f f e r e n tm e t h o d s k e yw o r d s ：m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r km a t e r i a l s ；u m c m - 2 ；m e t h a n e ；m o l e c u l a r s i m u l a t i o n ；q u a n t u mc h e m i s t r y i v 青岛科技大学研究生学位论文 目录 第一章前言1 1 1 计算化学的兴起1 1 2 金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f ) 材料2 1 2 1 含羧基配体的m o f 材料4 1 2 2 含氮杂环配体的m o f 材料6 1 2 3 含其它类型配体的m o f 材料7 1 3 分子模拟与量子化学计算方法0 0 0000 9 1 3 1 从头计算法1 0 1 3 2 简单分子轨道法l l 1 3 3 半经验分子轨道法1 1 1 3 4 蒙特卡洛方法o oqo q gg looo i 1 2 1 3 5 密度泛函理论o oooqoo6q 1 3 1 3 6 分子力学模拟1 4 1 4 分子模拟和量子化学在m o f 材料中的应用1 4 1 4 1 分子模拟在m o f 材料中的应用1 5 1 4 2 量子化学在m o f 材料中的应用1 6 1 5 课题的目的、意义及主要研究内容1 7 第二章金属有机骨架材料中甲烷吸附的分子模拟研究1 9 2 1 前言1 9 2 2 模型和模拟方法2 0 2 2 1m o f 模型2 0 2 2 2 模拟细节2 6 2 2 2 1 力场”2 6 2 2 2 2g c m c 模拟过程2 6 2 3 结果与讨论q ooiio oo oo oqoooooo 2 8 2 3 1 力场的确定2 8 2 3 2 甲烷在m o f 材料中的预测吸附等温线2 9 2 4 在不同压力段下的各种因素3 1 v 金属一有机骨架材料中甲烷吸附性质的分子模拟与量化计算 2 4 1 中等压力3 1 2 4 2 低压段3 2 2 4 3 高压段3 3 2 5 甲烷在m o f 材料中的梯级( s t e p ) 现象o i l l l o oogo 3 5 2 6 本章小结3 6 第三章金属有机骨架材料中甲烷吸附机理的研究3 8 3 1 前言3 8 3 2 吸附位置的质心分布3 9 3 2 1 质心分布图的原理3 9 3 2 2 吸附位置的质心分布图3 9 3 2 2 1 m 2 ( d h t p ) 系列3 9 3 2 2 2z i f 系列4 0 3 2 2 3u m c m 系列4 l 3 3u m c m 2 的密度泛函理论的研究4 3 3 3 1 u m c m 2 模型4 3 3 3 2u m c m 2 的d f t 计算方法4 4 3 3 3 计算结果与讨论4 5 3 3 3 1z m o 位置g 0o o00o0o 0o 4 8 3 3 3 2b t b 位置附近4 9 3 3 3 3t 2 d c 位置附近5 0 3 3 4 结构对吸附能的影响5 1 3 4 本章小结0 0000 0 5 3 第四章m o f 材料原子电荷的量子化学计算5 4 4 1 前言5 4 4 2g a u s s i a n 计算电荷5 5 4 2 计算单元的截取5 6 4 2 1 晶体材料的模型5 6 4 2 2 材料平均电荷的获取5 8 4 2 2 1 原子分类5 8 4 2 2 2 求取平均电荷6 0 4 3 结果与讨论6 0 4 3 1 平均电荷的计算6 0 v 1 青岛科技大学研究生学位论文 4 3 1 1h f 方法的计算结果6 0 4 3 1 2d f t 中b 3 l y p 方法的计算结果6 1 4 3 2 计算方法、基组对计算结果的影响与讨论6 2 4 3 2 1 基组对计算结果的影响与讨论o qoo o o00 000 00 00 6 2 4 3 2 2 算法对计算结果的影响与讨论o o ooo ooo g0 01 oo oo00 0oo oo oooo 6 6 4 3 2 3 原子电荷的相关性6 7 4 4 本章小结6 8 第五章结论7 0 第六章本文创新点7 2 参考文献7 3 附蜀匙8 1 致谢8 3 攻读学位期间发表的学术论文8 4 独创性声明8 5 关于论文使用授权的说明e qqo00 0000 00 8 5 v u 金属一有机骨架材料中甲烷吸附性质的分子模拟与量化计算 符号说明 巨正则系综蒙特卡洛法 分子f 的质心指向分子，质心的位置向量 c h 4 分子之间的u 势能的尺寸 c h 4 分子之间的u 势能的能量参数 化学位 构型的势能 模拟盒子的体积 德布罗意波长 波尔兹曼常数 分子超额吸附量 绝对吸附量 流体的对比密度 m o f 材料模拟盒子的对比体积 m o f 材料的孔隙率 气体常数 吸附分子的个数 整体平均 被吸附物与被吸附物之间的作用能 无限稀释时的吸附热 v 1 1 1 e 毗 水 m 调 肛 ； 5 ； 鲫 瓴u y彳k坛矿19i足程 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 1 1 计算化学的兴起【1 】 计算机模拟方法也被称作“计算机实验 方法，是根据基本的物理化学理论 ( 通常指量子化学、统计热力学及经典力学) 及大量的数值运算方式研究分子、团 簇的性质及化学反应，随着计算机技术和理论化学的发展，在2 0 世纪9 0 年代建 立起来的- i j 新兴计算技术。化学理论和计算的研究进展，使整个化学正在经历 着革命性的变化，改变了化学作为纯实验科学的传统印象，有利地推动了化学各 个分支学科的发展。计算机模拟方法利用计算机强大的计算和显示功能，用原子 水平的分子模型来模拟真实系统中分子的结构和行为，从而研究分子或材料的性 质和现象。它不仅能够对分子的微观结构进行直观定性的描述，而且还能够给出 分子的微观结构及一些宏观性能的定量结果；不仅可以模拟分子的静态结构，也 可以模拟分子的动态行为( 如氢键的缔合与解缔、吸附、扩散等) 。 计算机分子模拟技术逐步成为化学家和物理学家必不可少的工具，其在化学 工程、材料科学、生命科学等领域的应用也跨上了一个新的台阶。分子模拟不仅 使实验物理学家、理论物理学家、实验化学家在计算机屏幕上可以直接模拟出逼 真的分子运动图像；而且还可以模拟现代实验手段尚难以考察的物理现象与过 程，为发展新理论奠定了基础，从而将传统的结构分析、物性检测、化学合成等 实验研究，转变为利用计算机分子模拟研究化学反应途径、过渡态、反应机理等 关键问题及新材料的设计，这样可以有利于缩短研制新材料的周期，减少实验的 工作量，降低开发成本，提高研究的准确性。以量子分子反应动力学理论和计算、 分子力学及分子动力学理论和计算、化学理论和计算等来解释实验中的各种化学 现象，从而帮助化学家以较具体的概念来了解、分析观察到的结果。分子模拟计 算还可以扮演预测的角色，为未知或不易观测的化学体系提供了进一步研究的方 向。 化学工程基本沿着两条主线发展进行：一方面，经过归纳、总结，形成了三 传一反的学科基础理论，以传递为主；另一方面，随着应用领域和服务对象的不 断扩大、应用领域与学科基础理论的交叉渗透，新的增长点和新的学科分支不断 出现，特别是随着新兴产业( 如新能源、新材料、生物技术等) 的出现，化学工程 不仅在这些新领域发挥着巨大作用，而且也不断推动自身理论与技术水平的提 金属一有机骨架材料中甲烷吸附性质的分子模拟与量化计算 高，从而孵化出生物化学工程、环境化学工程、材料化学工程、资源化学工程、 能源化学工程等新的学科分支，为化学工程学科的发展带来了新的活力和发展空 削2 1 。分子模拟在化学工程的基础研究、工艺过程以及新产品开发领域将发挥巨 大作用。分子动力学模拟和m o n t ec a r l o 模拟两种分子模拟方法涉及分子模拟在 建立状态方程和研究分子微观结构、相界面、扩散性质等方面的应用1 3 1 。目前受 关注的化学工业新技术包括生物化工技术、表面及界面技术、单元操作集成技术、 膜技术、纳米技术、超临界技术等，这些技术涉及电解质、聚合物、生物活性分 子等复杂物质，超微、液晶、超导、i 临界、超临界等复杂状态，溶液、催化、界 面、膜等复杂现象。分子动力学模拟技术已经成功的应用于上述诸方面的许多有 用性质的研究，同时对各种复杂现象的机理提供更为深刻的理解。分子模拟技术 广泛应用在高分子材料及固体化学、分子筛催化剂、无机材料研究开发等领域， 从而应用分子模拟技术来推动分子筛催化剂、材料的研究开发工作，在多孔材料 中的流体吸附、传递等现象预测和分析方面有重大意义。可以预见，随着计算机 技术和化学计算方法的进一步发展，计算化学必将对真正意义上的现代化学产生 巨大的推动作用。 1 2 金属有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f ) 材料 金属有机骨架( m o f ) 材料是由含氮、氧、氢等原子的多齿有机配位体( 大 多是芳香多酸和多碱) 与过渡金属离子或稀土金属离子自组装而成的配位聚合物， 因此也叫金属有机配聚物 4 1 。在文献中【5 】，也称金属有机络合聚合物 ( m e t a l - o r g a n i c c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ，m o c p ) ，有机无机杂化材料 ( o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ) ，金属- 有机网络( m e t a l o r g a n i cn e t w o r k s ) 。随 着羧酸配体与金属配位形成的新颖结构的大量出现，m o f 材料这一术语的使用越 来越普遍。m o f 材料是一种具有广阔应用前景的类沸；石( z e o l i t e ) 的新型固体材料， 它的晶体结构不仅与沸石分子筛相似，而且它的结构还具有可裁剪性和可设计 性，定向设计拓扑结构和拓展有机官能团，可以获得纳米尺寸的孔道和空穴，因 此这类材料的孔隙具有各种形状和尺寸，是沸石和分子筛之类的多孔材料所观察 不到的 6 1 ，基于这些特点，使得其在气体储存、吸附分离、光电性能、催化、传 感器等方面拥有了诱人的应用潜力。该类材料还具有结构组成多样性，如，立方 体形、金刚石形、石英形、梯状、格子形、砖壁形等结构；比表面积较大；孔隙 率较高；热稳定性好等特点。 在构筑模式上，m o f 材料与传统的多孔材料( 如沸石和活性炭) 不同，网格的 结构通过配体的几何构型来控制，利用有机配体与金属离子组装得到可预测的几 何结构固体，而这些固体又可体现出预想的功能，有机配体的选择成为构建金属 2 青岛科技大学研究生学位论文 有机多孔骨架的关键，所以通过有机配体的修饰，对这些聚合物的孔道尺寸来调 控。相对活性炭和沸石材料，该类材料具有高度有序的孔结构，可控的孔尺寸， 可控制的孔表面的官能团和表面势能等优点 7 1 。这些优点可以为实验和计算理论 研究提供简单的模型，从而有助于理解气体吸附作用。 自多孔材料问世以来，可划分为三代，如图1 1 所示【8 j ：第一代m o f 材料早在 2 0 世纪9 0 年代中期，就被合成出来，但其孔隙率和热稳定性都不高，而且移除客 体分子后，材料骨架塌陷，从而得不到永久孔隙率。针对这一点，科学家开始研 究出新型的阳离子、阴离子以及中性的配位体形成的配位聚合物，这就是第二代 m o f 材料，当移除客体分子时，材料留下的空位产生永久性孔隙：第三代m o f 材料，当外界刺激( 如压力、光、客体分子的化学刺激) m o f 材料时，骨架的形状 会发生改变。目前，已经合成出大量的金属有机骨架材料1 9 d 引，以含羧酸基的有 机阴离子配体为主，这些金属有机骨架材料中大多数都具有孔隙率较高和化学稳 定性良好、比表面积大、密度小等特点，使得m o f 材料与其它的多孔碳材料、活 性炭、碳纳米管、沸石等相比具有更广泛的应用前景【l 孓1 9 j 。m o f 材料的发展历程 如图1 2 所示【2 们。随着配位化学涵盖范围和研究内容的不断扩大，m o f 材料的种 类和数目不断增长，源源不断地涌现出结构新颖、性能特殊的配合物。通过有机 配体的修饰，可以对m o f 材料的孔道尺寸进行调控。下面依据有机配体的类型不 同对m o f 材料进行简单的介绍。 o 毒 l 一 歹 5 o 。o o 咖 2 ，矗g e 搀姗 o 致 ! s tg e n a r a t i q n 图1 - 1 多孔化合物被划分为第一、二、三例8 i f i g 1 1p o r o u sc o m p o u n d sa r ec l a s s i f i e di n t o1 s t ，2 n da n d3 r dg e n e r a t i o n 3 金属一有机骨架材料中甲烷吸附性质的分子模拟与量化计算 1 9 9 01 9 9 5 2 0 0 0 臻h 甘a 嘲阱两。一 3 r dg e n e r a t i o n 勰嚣 加静黼啦 图1 - 2m o f 材料发展的历史，1 和2 分别表, - 紊, c u ( s i f 6 x 4 ，4 - b p y ) 2 n z n 4 0 ( b d c ) 3 。 f i g 1 - 2h i s t o r yo fm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sr e p o r t e df r o m19 9 0t ot h ep m s e md a y s t r u c t u r e so f 3 - dp o r o u sm o f m a t e r i a l s ， c u ( s i f 6 ) ( 4 ，4 b p y ) 2 n ( 1 ，l e f t ) ， z n 4 0 ( b d c ) 3 。( 2 ，r i g h t ) ，a n dt h el d o x y g e na r r a y 硼l i s t e d 1 2 1 含羧基配体的m o f 材料 近年来，在配位化学中，羧酸类配体构筑的配位聚合物占有重要地位，这是 由于羧酸类配位聚合物具有有趣的拓扑结构，而且在功能材料方面具有潜在的应 用，并且多数羧酸类配位聚合物较稳定，大致可分为芳香羧酸类配体构筑的配位 聚合物、吡啶羧酸类配体构筑的配位聚合物和脂肪羧酸类配体构筑的配位聚合 物。其中，芳香羧酸类配体的主要优点：形成聚合物的孔径大，热稳定性较高且 易形成s b u ( s e c o n d a r yb u i l d i n gu n i t ) 结构，能够有效防止网络的互相贯通。因此在众 多有机配体中，人们更加青睐于有机羧酸作为配体合成配位聚合物。具有独特电 子结构的羧基可以形成有趣的拓扑【2 1 】：第一，羧基部分具有较大的负电荷密度， 与金属离子形成较强的配位；第二，羧基配位方式的多样性，可以形成金属羧酸 盐簇或桥连结构，从而增强主体结构的稳定性和刚性，可以有效防止互穿网络的 形成。通常以选择多元羧酸为有机配体居多，其中大多选择均苯三甲酸( h 2 b t c ) 和对苯二甲酸( h e b d c ) 为配体。目前，使用含两个或两个以上羧基的有机物作为 配体形成的m o f 材料占多数，羧基的配位模式比较复杂。由于合成条件不同，因 此羧基的去质子化程度不同，配位模式也就不同。以对苯二甲酸为例来说明羧基 的几种不同的配位模式【2 2 1 ，如图1 3 羧基含两个氧原子，而且一般所使用的有机配 体中含有多个羧基，每个羧基的配位模式又不相同，所以组装成的骨架结构具有 多样性。有机配位体中的配位原子越多，形成的骨架结构就越稳定。这也体现了 m o f 材料的结构的多样性。 4 余个八a 今宁 f i g 1 3s i xc o o r d i n a t i o np a t t e r n so fc a r b o x y l 在这方面的工作非常具有代表性的当属美国密歇根大学的y a g h i 课题组 2 3 j 。 i r m o f s 系列是y a g h i 等合成出的最具有典型代表意义的m o f 材料之一，其由 【z n 4 0 6 + 无机基团与一系列芳香羧酸类配体以八面体形式桥联而成的微孔晶体材 料( 如图l _ 4 和图1 5 所示) 。在此系列m o f 材料中，有一种类似超级海绵状的物 质m o f 1 7 7 ，它的c 0 2 储存能力远远超过其它任何多孔材料( 2 4 l 。近期该研究小 组又合成出另外一系列m o f 材料，即沸石咪唑酯骨架材料( z e o l i t i ci m i d a z o l a t e f r a m e w o r k s ，z i f ) t 2 5 2 6 】。在此类z i f 晶体材料中，有机咪唑酯通过与过渡金属交 联而形成一种四面体框架，可选择性地高效捕获烟道气和汽车尾气中的c 0 2 睇。 国内的陈新【2 8 l 等人开发出了一种新型的金属有机骨架材料，从而填补了取代基功 能化的吡啶二甲酸在构筑多孔杂化材料方面的空白。通常由于取代基( 或拖尾) 的 空间效应，取代基往往占据配合物中的孔穴。然而，在此化合物结构中，相邻的一 二维平面相互之间通过堆积形成有趣的三维多孔结构( 沿a 轴方向) ，结构中l l 的 吡啶环起支撑作用，且直径约为4a 的隧道里没有客体分子或拖尾基团。 另外，还可以通过拓展的次级结构单元( s b u ) 来构筑多孔性的m o f 材料删j 。 z n 3 ( o h ) 2 ( b p d c ) 2 】4 d e f 2 h 2 0 ( m o f 6 9 a ) 是一类含有一维柱状次级结构单元 的m o f 材料。该材料的有机配体2 ，6 萘二甲酸( n d c ) 取代4 ，4 联苯二甲酸( b p d c ) 时，其骨架的拓扑结构仍然保持不变。大量的d e f 分子和水分子在填充m o f - 6 9 a 的孔道当中，客体分子被移除孔道后，即可得到多孔的m o f 材料。其中，其它 分子( 如苯、氯仿、异丙醇、四氢呋喃和甲苯等) 还可以完全和d e f 分子交换，当 加热将这些溶剂分子移除去后，材料的骨架仍保持稳定，因此，该材料具有较好 的热稳定性。最近，j a s m i n a 等人合成出的z r - m o f t 刈 z r 6 0 4 ( o h ) 4 ( c 0 2 ) 1 2 是1 2 配 体，是目前报道的配体数最高的m o f 材料，可能是这个原因，使其热稳定温度 达到5 0 0 以上，成为目前合成的m o f 材料中除m i l 5 3 外热稳定性最高的材 料，m o f 材料的热稳定性一般在3 5 叫0 0 之间。 金属一有机骨架材料中甲烷吸附性质的分子模拟与量化计算 = o + 口一 m o f 一5 ( i r m o f 1 ) 日= b 吼：托e d i c a l b o x 奠鑫t e 圆d c ) 图i - 4m o f 5 自组装过程示意图【2 3 】 f i g 1 - 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h es e l f - a s s e m b l yp r o c e s s 图1 - 5m o f - 5 拓扑结构及孔道示意图( z n 0 4 为四面体结构，苯为连接体，黄色球形为孔) i 俐 f i g 1 - 5t h es t r u c t u r eo fm o f - 5a n di t st o p o l o g y ( z n 0 4t e t r a h e d r a l ：b l u ep o l y h e d m ；b e n z e n e d i c a r b o x y l a t el i n k e r s ：o ，r e da n dc ，b l a c k ；p o r e ：y e l l o ws p h e r e ) 1 2 2 含氮杂环配体的m o f 材料 有机配体除了羧酸类以外，还可选择其它类型的具有配位能力的刚性有机分 子，其中，含氮原子配位基的咪唑类、吡啶的有机分子也是常用的有机配体p 。 合成材料骨架时，可以选择其中一种或几种含氮原子的有机配体与金属离子配 位，由此合成含氮杂环配体的m o f 材料。含氮杂环配体与金属离子的配位形式 简单，构筑成的一维链状和二维层状结构配合物占大多数。通过芳香环之间的t - t 作用与小分子溶剂配体的氢键作用，低维结构形成高维结构。中性配体合成的骨 架稳定性较差，在客体分子移除后，结构易产生坍塌，从而失去原有的孔隙。常 6 青岛科技大学研究生学位论文 见的含氮杂环配体如吡啶、4 ，4 联吡啶、哌嗪、2 ，2 联吡啶等均为中性配体。 与y a g h i 研究小组相比，德国d o r t m u n d 大学化学系的研究者d 2 1 在金属中心 仍为z n 原子的条件下，有机配体被卟啉和酞菁取代，z n 原子与带有吡啶取代基 的酞菁和卟啉中的4 个氮原子配位基络合，形成方格形的配合物，则证明了棱面 聚合物可通过金属吡啶氮的络合作用组装而成。含n 杂环类的配体种类繁多， 其中，4 ，4 联吡啶( b p y ) 为最常用的二齿配体，它可以和锌族元素，以及过渡金属 形成m o f 材料。具有代表性的含氮杂环配体的m o f 材料，是由k i t a g a w a 研究 组合成的c p l 系列1 3 3 】和c u a f 6 ( a = s i ，g e ，p ) 系列【3 4 1 。采用c u ( c 1 0 4 h 6 h 2 0 和 n a 2 p z d c 及p y r a z i n e 在水溶液中反应得到c p l 1 系列。根据采用不同的有机配体， 而合成具有孔径尺寸不同的c p l 系列。通过4 ，4 联吡啶与c u ( i i ) 离子以及a f 6 型阴离子( a = s i ，g e ，p ) 的体系合成c u a f 6 系列。某些含氮杂环配体的多孔性化合 物的骨架构型，受孔道内的客体分子影响非常大，是一类柔性金属有机骨架材料。 虽然与其他配体相比，4 ，4 - b p y 得到较为广泛的研究，但仍不断涌现出由4 ，4 - b p y 构筑的新颖结构，因此由含氮杂环类配体形成的配位聚合物领域是一个充满机遇 和挑战的领域。 1 2 3 含其它类型配体的