（应用化学专业论文）TiVMn系固溶体贮氢合金结构和电化学性能研究.pdf

摘要 摘要 本文以改善t i v - m n 体系固溶体贮氢合金的电化学性能为目的，在对 贮氢合金研究现状进行了深入分析的基础上，从 n 1 嘛v 1 1 m n o5 + x n i 0 4 ( x = 0 ，0 1 ) 出发，进行了一系列组分优化的研究工作。 通过x r d 、s e m - e d s 等方法，研究了铸态合金 t i l 弧v 1 i m n o5 + x n i 0 4 ( x = 0 ，0 1 ) 、t i l 。0 v l ! - x m n o5 n i 0 4 r e x ( r e 为稀土元素镧、 铈、镨、钕；x = 0 ，0 0 5 ，0 1 ，o 1 5 ，0 2 ) 、t i l 0v i1 m n 0 5 n i x ( x = 0 4 、0 5 、0 6 、 0 7 、0 8 、1 0 ) 和t i l o v l ，1 - x m n o5 7 c r x ( x = 0 、o 0 5 、0 1 、0 1 5 、o 2 ) 的微观结 构、表面形貌和组成。结果表明这些合金主相均为b e e 相，第二相为c 1 4 型l a v e s 相或t i n i 相，且第二相沿主相晶界析出形成网络结构。此外，经 过稀土元素替代的合金中还出现了富稀土相。 通过测定合金p c t 曲线、放电容量、高倍率放电、容量保持率，研 究了不同元素含量对合金电化学性能的影响。结果表明，相同n i 含量下， r n l 0 v l l m n o5 n i 0 4 比啊o 9 v l i m n 0 6 n i o 4 表现出更好的综合电化学性能；添加 稀土元素使合金中c 1 4 相含量增加，同时出现了富稀土相，适量的稀土相 的存在起到了电催化和微集流体的作用，提高了合金电极的放电容量和倍 率放电性能；随着n i 含量的增加，合金中第二相由c 1 4 型l a v e s 相转变成 为b c c 结构的t l n i 基相，电化学p c - t 曲线表明，增加镍含量，合金电极放 氢平台压升高；c r 的添加显著的改善了合金电极的放电容量和循环寿命， 但增加了合金电极的活化次数。 关键词m h n i 电池：负极材料；t i v - m n 体系固溶体合金；微观结构；电 化学性能 燕山大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki st oi m p r o v ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f t i - v m ns o l i ds o l u t i o n a l l o y i n t h i s p a p e r , c o m p o s i t o no p t i m i z i n g o n t i l 帆v 1l m n o 5 + x n i 0 4 ( ) 踟，o 1 ) a l l o yh a sb e e nd o n e ，b a s e do ne x t e n s i v e a n a l y s i so nc u r r e n ts i t u a t i o no f r e s e a r c ho nh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y t h es l n l c n 聆s u r f a c em o r p h o l o g ya n d c o m p o s i t i o n o ft h e t i l 削1 ，, m n o 洲i 0 4 ( x = 0 ，0 1 ) ，t i l 0v i1 “m l l 0s n i 0 4 呱( r es t a n d sf o rl a 、c e 、 p r 、n d , r e s p e c t i v e l y ：x = 0 ，o 0 5 ，0 1 ，o 1 5 ，0 2 ) ，t i l 0v ti m n o 5 n i x ( x = 0 4 、0 5 、 0 6 、0 7 、0 8 、1 o ) a n d t i l o v l l x m n o5 n i o 7 c r x ( x = o 、o 0 5 、o 1 、o 1 5 、o 2 ) a l l o y s w e l ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fx r da n ds e m e d sa n a l y s e s i tw a s s h o w nt h a t t h e s ea l l o y sa l lc o n s i s to fb e em a i np h a s ea n dc 1 4l a v e so rt i n i - b a s e d s e c o n d a r yp h a s e ，a n dt h es e c o n d a r yp h a s ep r e c i p i t a t ea l o n gt h eg r a i nb o u n d a r yi n t h ef o r mo f an e t w o r k b e s i d e s i 砸一r i c hp h a s ea p p e a r e di nr e - a d d e da l l o y s t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n te l e m e n tc o n t e n to ne l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e o ft h ea l l o yw a sa l s oi n v e s t i g a t e db ym e a s u r i n gp - c tc u r v e s ，d i s c h a r g e c a p a c i t y , h i g h - r a t ed i s c h a r g ea b i l i t ya n dc a p a c i t yr e t e n t i o n a l t h o u g hw i t ht h e s a m ec o n t e n t ( a t ) o fn i ，t i lo v l i m n o 5 n i 0 4s h o w sm u c he x c e l l e n to v e r a l l e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e st h a nt i 09 v 1 , m n 06 n i o ，4 a d d i t i o no fi 也m a d em o l e a p p e a r a n c eo fc 1 4l a v e sp h a s ei nt h ea l l o y , a n da p p r o p r i a t ec o n t e n to f r e r i c h p h a s ew h i c hs e r v e da sae l e c t r o c a t a l y s ta n dm i c r o - c u r r e n tc o l l e c t o r , r i s i n gt h e m a x i l l u md i s c h a r g ec a p a c i t ya n dh i g h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y w i t hi n c r e a s i n gn i c o n t e n t , t h ec 1 4t y p el a v e ss e c o n d a r yp h a s ei nt h ea l l o yt r a n s f e r si n t o t i n i b a s e dp h a s e m o r e o v e r , p - c ti s o t h e r m si n d i c a t e dt i , o v j , m n o s n i o ，7a l l o y s h o w sah i g h e rd e s o r p t i o np l a t e a up r e s s u r et h a nt i lo v , ，, m n 0s n i o 4a l l o y a d d i t i o no f c ri m p r o v e sc y c l el i f ea n dd i s c h a r g ec a p a c i t yr e m a r k a b l y , w h i l et h e a l l o ye l e c t r o d er e q u i r e sm o r ec y c l e st ob ef u l l ya c t i v a t e d k e y w o r d sm h n ib a t t e r y ；n e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l ；t i - v - m ns o l i ds o l u t i o n a l l o y ；s t r u c t u r e ；e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e 燕山大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文 t i v - m n 系固溶体贮氢合 金结构和电化学性能研究，是本人在导师指导下，在燕山大学攻读硕士学 位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部 分外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文的研究工作做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完 全由本人承担。 一i 、 i 作者签字锣例日期：妒仔d 月，多日 燕山大学硕士学位论文使用授权书 n - v m n 系固溶体贮氢合金结构和电化学性能研究系本人在燕山 大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究 成果归燕山大学所有，本人如需发表将署名燕山大学为第一完成单位及相 关人员。本人完全了解燕山大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向有关部门送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权燕山大学，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文， 可以公布论文的全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：多勿 日期：忒彩年p 月哆日 导师签名： 日期：a 以年，- 月但日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题意义 近十年来，随着移动电话、笔记本电脑、电动工具和电动汽车等产业 的迅速发展以及人类社会对环境保护问题日益强烈的关注，以贮氢合金作 为负极材料活性物质的新型高容量n i m h 二次电池得到迅速发展。与传统 的n i c d 二次电池相比，n i m h 电池不仅具有比能量高( 为n i c d 电池的 1 5 2 倍) 、无记忆效应、耐过充放、无c d 污染等突出优点，而且n i m h 电 池的电压为1 2 v ，与n i c d 二次电池有互换性；与新近发展起来的锂离子 电池相比，尽管n i m h 电池的重量比能量偏低，但它的体积比能量、性能 价格比、使用寿命以安全性等方面较锂离子电池有明显的优势。作为一种 新型的绿色化学能源，n i m h 电池具有良好的发展应用前景。 早在2 0 世纪6 0 年代末，荷兰p h i l i p s 实验室和美国的b r o o k h a v e r 实验 室先后发现l a n i s 和m 9 2 n i 等合金具有可逆吸放氢的性能i l , 2 1 ，并伴有热效 应，可作为一种新型的贮氢以及贮能材料。此后，德国的j u s t i 等首次发现 t i n i 以及l a n i 5 等贮氢合金还可以直接在碱性电介质中通过电化学的方法 可逆的吸放氢并作为负极材料使用。1 9 7 4 年，c o m s a t 实验室研制出以 l a n i 5 为负极材料的n i m h 电池，但因为l a n i 5 合金电极的寿命较短，其总 和性能还不能满足实用化的要求，因此没有得到广泛应用。1 9 8 4 年，p h i l i p s 实验室采用多元合金化方法在提高l a n i 5 合金充放电循环稳定性方面取得 了突破性进展，从而大大推动了以贮氢合金作为负极材料的n i ，电池进 入产业化阶段。 进入9 0 年代后，各发达国家的著名电池生产厂商如美国的o v o n i c ，日 本的松下，法国的s a f t 以及德国的v a r t a 等大公司纷纷加快了n i 瓜蟹h 电 池的产业化步伐，并以日本的发展最为迅速。我国在贮氢合金电极材料以 及n i m h 电池的研究和开发领域起步也较早，并且由于我国具有丰富的稀 土资源，这为我国稀土贮氢合金和n 姗i 电池产业化发展提供了极为有利 的条件。2 0 0 0 年，我国小型n i m h 电池的产量已达到3 亿只，贮氢合金的 燕山大学工学硕士学位论文 生产能力约3 0 0 0 吨年，作为一项新兴的高技术产业，产生了巨大的经济和 社会效益。 随着n i m h 电池应用领域以及市场的不断扩大，对电池的能量密度和 综合性能要求也不断提高。作为电池重要负极材料的贮氢合金正面临着进 一步提高能量密度、循环寿命、大电流充放性能和降低成本的重要课题。 因此，进一步研发各种新型高性能的贮氢电极合金对于推动我国n i m h 电 池产业的持续发展和提高n i m h 电池的技术水平具有重要意义。 1 2m h - n i 电池的工作原理及开发现状 1 2 1 m h - n i 电池的工作原理 m h - n i 电池的负极材料为贮氢合金m h ，正极材料为n i ( o h ) 2 ，电解 质为k o h 水溶液。由电池的材料可以看出，m h - n i 电池中不含p b 、c d 等 重金属，因而又被称为绿色电池。电池工作时半电池反应如下表示【3 】： 正极反应为 n i ( o h ”o h 一嘉鼍n i o o h 州：o + e + ( 1 ，) 负极反应为 m + h 2 0 + c - 銎m h + o h 一0 - 2 ) 放电 电池反应为 m + n i ( 0 h ) ：蕤圳。h 0-3)mh ( o h ) 2 菰 + n i o o h 式中m 及m h 分别为贮氢合金及其氢化物。 由上面的反应式可以看出，电池中的k o h 电解质水溶液不仅起离子迁 移电荷的作用，而且o h - 和h 2 0 在充放电过程中都参与了电极反应。与其 它电池系统( 如c d - n i 电池) 不同的是，发生在两个电极上的反应不产生任何 可溶性金属离子，也无电解质组元的额外生成或消耗，充、放电过程可看 作只是氢原子从一个电极转移到另一电极的反复过程。从表面上看，贮氢 2 第l 章绪论 合金本身并不作为活性物质进行反应，而实际上贮氢合金是作为活性物质 氢的贮藏体和电极反应的触媒而起作用的。因此，即使高密度的充填氢化 物，也能使电极反应顺利进行，并能确保高的活性物质利用率。反应结果 没有电解质的量和浓度的变化，因而m h - n i 电池可以密封，实现免维护。 由于负极容量高于正极，在过充对，正板析出的氧气可以透过隔膜在 氢化物电极表面上被还原成水；过放时，在正极上析出的氢气又可被氢化 物电极合金吸收，因此在过充放时都不产生气体聚集、压力升高与释放等 问题，故m h - n i 电池具有良好的过充放电能力【4 j 。 1 2 2 贮氢电极合金的充放电过程 充电时由于水的电化学反应生成的氢原子( h ) ，立刻扩散到合金中，形 成氢化物，实现负极贮氢；而放电时氢化物分解出的氢原子又在合金表面 氧化为水，不存在气体状的氢分子i ”。一般认为，贮氢电极合金的放电过程 主要由以下3 个过程组成： ( 1 ) 电化学反应：当贮氢电极合金充满电时，氢是以氢化物( b 相) 的形式 存在；放电时，贮氢电极合金表面的氢原子失去一个电子，并与电解液中 的o h 化合生成水，从而使合金表面氢浓度下降。该过程的速度取决于贮 氢电极合金表面的电催化活性。 ( 2 ) 氢的扩散：由于贮氢电极合金表层氢原子的下降，造成了合金颗粒 由体内向表面的氢浓度梯度。在氢浓度驱动下，合金内部的氢原子向表面 扩散。该过程速度取决于氢在合金和表面氧化膜中的扩散系数、贮氢电极 合金的颗粒尺寸和合金颗粒表面氧化膜的厚度及致密性。 ( 3 ) p a 相变：当贮氢电极合金表面氢浓度由充满电时的c 。降至低于 与a 相( 氢与合金形成的固溶体) 平衡的b 相( 氢化物) 氢浓度c 陆时( 即 c h c 胁) ，在过饱和度( c h - c 如) 的作用下，b 相开始逐渐转变为a 相，并放出 氢。在此反应过程中，电位出现平台。待全部b 相均转变为a 相后，电位 又继续下降。该过程的速度主要受相的形核与生长速度制约。在最初几 次充放电时，相变和氢在氧化膜中的扩散均比较困难，随充放电循环，贮 氢合金逐渐“粉化”，并且内部缺陷增多，氢化速度逐渐加快，表现为贮氢 3 燕山大学工学硕士学位论文 电极合金逐渐被“活化”。随着充放电循环次数增加，合金颗粒被逐渐氧化， 电化学容量又开始下降，表现为贮氢电极容量衰退。贮氢电极合金的循环 寿命主要受合金的氧化速度制约 4 1 。 1 3 贮氢合金与贮氢电极合金的介绍 1 3 1 贮氢合金 贮氨合金问世要追溯到上个世纪6 0 年代中期，由于第二次世界大战引 发的石油危机，当时世界各国的科学家急于寻求新的替代能源，氢能的研 究系统受到普遍重视，荷兰p h i l i p s 实验室和美国b r o o k h a v e n s 实验室先后 发现了l a n i s 和m g z n i 等合金具有可逆吸放氢的性能，由此翻开了贮氢合 金历史的新篇章。 称得上贮氢合金的材料应该具有像海绵吸水那样能可逆的吸收大量氢 气的特性，贮氢合金中氢的体积密度甚至比液氢和固氢还要大【5 1 。原则上说， 贮氢合金都是金属闻化合物，它们的共同点都是由一种吸氢元素或与氢有 很强亲和力的元素( a ) ，和吸氢很小或根本不吸氢的元素( b ) 组成的。a 主要 是i a v b 族元素，如啊、盈、c a 、m g 、v 、n b 、r e 一稀士元素等，它们 与氢反应为放热反应( h 0 ) 。目前 开发的合金基本上都是吸熟型金属与放热型金属组合在一起i i 】。两者合理组 配，就能制备出在室温下具有可逆吸放氢能力的贮氢材料 2 1 。理论上，能够 在一定温度、压力下与氢形成氢化物并且具有可逆反应的金属或合金都可 以作为贮氢材料。但是贮氢合金材料具有实用价值，必须满足下列要求1 6 1 ： ( 1 ) 容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大，一般认为可逆吸氢量不 少于1 5 0 m l g 为宜； ( 2 ) 吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好； ( 3 ) 贮氢合金一氢气的相平衡图可由压力浓度温度曲线表示，即p c - t 曲线。p c - t 曲线有较平坦和较宽的平衡平台压区，在这个区域稍微改变压 力，就能吸收或放出更多的氢气。平衡分解压适中，室温附近的分解压应 4 第1 章绪论 为0 2 o 3 m p a ； ( 4 ) 吸收、分解过程中的平衡氢分压差即滞后要小； ( 5 ) 氢化物生成热小，一般在2 9k j t o o l 至4 6l l m o l 之间为宜： ( 6 ) 寿命长，反复吸放氢后，合金粉化量小，能保持性能稳定； ( 7 ) 在空气中稳定，安全性能好，不易受n 2 、0 2 、h 2 0 气、h 2 s 等杂 质气体中毒； ( 8 ) 价格低廉、不易污染环境、容易制各。 贮氢材料种类繁多，按构成贮氢材料的组成分为稀土类、钛系类、镁 系类和锆系类；按构成贮氢材料的晶态可分为晶态贮氢材料和非晶态贮氢 材料；按贮氢材料各组分问的配比分为a b 5 型、a b 2 型、a b 型、a 2 b 型 a b 3 等 3 1 。 1 3 2 贮氢合金的热力学原理 在一定温度和压力下，许多金属合金和金属间化合物( m e ) 和气态h 2 可逆反应生成金属固溶体，m i - i x 和氢化物m h y ，反应分3 步进行。 ( 1 ) 开始吸入少量氢后，形成合氢固溶体m 相) ，合金结构保持不变，其 固溶度 h m 与固溶体平衡氢压的平方根成正比； ( 2 ) 固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相( b 相) 2 ( y x ) m h , + h 2 = = = 2 ( y - x ) m h y + q( 1 4 ) ( 3 ) 再提高氢压金属中的氢含量略有增加 图1 1 表示合金氢吸的理想等温线形状。横轴表示固相中的氢与金属 原子比；纵轴为氢压。o a 段为吸氢过程的第1 步，金属吸氢，形成含氢固 溶体相。达到a 点时，a 相与氢反应，形成氢化物相，即b 相。当所 有a 相都变为b 相时，组成达到b 点。a b 段为吸氢过程的第2 步，此区为 两相( 时p ) 互溶的体系，达到b 点时，a 相最终消失，全部金属都变成金属 氢化物。这段曲线呈平直状，故称为平台区，相应的恒定平衡压力称为平 台压。在全部组成变成8 相组成后，如在提高氢压，则1 3 相组成就会逐渐 接近化学计量组成。氢化物中的氢仅有少量增加，b 点以后为第3 步，氢 化反应结束，氢压显著增加。 燕山大学工学硕士学位论文 图1 - 1 贮氢合金的p - c t 曲线图 f i g 1 1p - c - tc u r v e so f h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y 氢分子与合金接触时，就吸附于合金的表面上，氢的h h 键解离，生 成原子状态的氢( h ) ，氢原子从合金表面向内部扩散，侵入比氢原子半径大 的多的金属原子与金属的间隙中( 晶格间位置) 形成固溶体。固溶于金属中 的氢再向内部扩散，这种扩散必须有由化学吸附向溶解转换的活化能。固 溶体一被氢饱和，过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物。这时，产生溶解 热。如果用纯氢，合金的氧化劣化不严重，但在反复吸氢、放氢循环过程 中，由于金属粉化，导热性降低，反应热的扩散，成为反应的控制步骤。 般来说，氢与金属或合金的反应是一个多相反应，有下列基础反应组成： ( 1 ) h 2 传质；( 2 ) 化学吸附氢的解离；( 3 ) 表面迁移；( 4 ) 吸附的氢转化为 吸收氢；( 5 ) 氢在a 相的稀固态溶液中扩散；( 6 ) a 相转变为b 相；( 7 ) 氢在 氢化物中( b 相) 扩散。 1 3 3 贮氢电极合金 贮氢合金是n i m h 电池的关键负极材料，基于n i m h 电池的工作原理， 6 第1 章绪论 贮氢电极合金材料应满足以下的基本条件【_ 7 】： ( 1 ) 合金贮氢容量高，压力平台适中( o 0 1 1 0a r m ) ，对氢的阳极氧化有 良好的催化作用，具有电催化活性。 ( 2 ) 在氢的阳极氧化电位范围内应具有较强的抗氧化能力。 ( 3 ) 在强碱性电解质溶液中，化学性质相对稳定。 ( 4 ) 反复充放电过程中，合金不易粉化。 ( 5 ) 合金的电化学容量在较宽的温度范围内不发生太大的变化。 ( 6 ) 合金应有良好的电和热的传导性。 ( 7 ) 原材料成本低廉。 目前研究和开发的贮氢电极合金依其成分和结构的不同，可分为a b 5 型稀土系合金，a b 2 型l a v e s 相合金，a b a 2 b 型合金和v 基固溶体型合金 等。它们的主要特性见表1 1 。 表1 1 典型贮氢合金电极的主要特性i l f i g 1 1c h a r a c t e r i s t i c so f s o m et y p i c a lh y d r o g e ns t o r a g ea l l o ye l e c t r o d e s 电化学容量 吸氢质量 合金类型典型氢化物合金组成 ( m a h g ) ( ， 理论值实测值 m m n i , ( m n , a 1 ) b c o e ( a = ：3 5 a b s 型l a n i s h 6 1 33 4 83 3 0 4 0 ，b = 0 3 o s 时e = 5 ) z r l 。币小试m j l ，v 碳c 啦c c 啪 - f i l j 佃l6 h 3 ， a b 2 型 ( a = 1 0 1 3 r b = 0 5 o 8 ， 1 34 8 24 2 0 z r m n 2 1 1 3 c = 0 t o 2 种妣 t f f e h 2 ，z r n i l4 , t i n i ，t i l 俐l a b 型 2 0 5 3 6 3 5 0 t i c o h ，( 神5 1 0 ) a 2 b 型m 9 2 n i 也( m g n i ) 3 69 6 55 0 0 固溶体型v os t b 2 心sv j n b , t a t i ，c o ) 。n i o5 3 81 0 1 95 0 0 7 燕山大学工学硕士学位论文 1 3 4 贮氢合金的电化学反应原理 电极在碱性电解液中充电时，在合金表面上，由于水的电化学还原生 成氢原子，氢原子被电极吸收生成氢化物。表面氧化层的形状越是多元合 金形状越复杂。电子传导性和氢的扩散速率对电极的性能有很大影响。电 极合金的氢的离解压高时氢原子并不被合金所吸收，而是形成氢气放出， 造成充电效率降低和自放电的后果。为防止这种现象，要使用离解压低的 合金。电极上的平衡电位( e v ) 与平衡氢离解压( p ) 之间有如下关系，氢离 解压降低，电动势也降低。 e = - 0 9 3 2 - 0 0 2 9 1 9 p m s ，h g h g o ，2 0 。c ，6 m o l k o h )( 1 5 ) 从上式中可以清楚的看出，氢的离解压降低一个数量级，电位降低最 高也只有0 0 3 v ，这对电池的电压为1 2 1 3 v 的电池来说是微不足道的， 这在开发长寿命多元合金时是非常有利的，即合金的多元化并不损害平台 压的平坦性。但如果氢离解压太低，氢化物中氢的形态则会极端恶化造成 速度方面的问题，引起放电电压降低及电池容量下降。 1 3 5 贮氢合金中氢的位置 氢同金属或合金反应，氢侵入其晶格间位置，金属晶格可看成是容纳 氢原子的容器。典型的金属晶格有面心立方晶格( f c c ) ，体心立方晶格( b c c ) 和六方密堆积晶格( h c p ) 。在面心立方晶格和体心立方晶格中，六配位的 八面体晶格间位置和四配位的四面体晶格间位置是氢稳定存在的2 个位置。 进入晶格间位置的氢其电子状态与原子状态不同，只是简单称为氢原子。 并且氢原子并不是存在于一点上，而是在晶格间位置一定区域内存在。 1 4 贮氢电极合金的研究开发概况 2 0 世纪6 0 年代末，荷兰飞利浦公司和美国的布鲁克海文国家实验室分 别发现了l a n i 5 、t f f e 、m 9 2 n i 等金属问化合物的贮氢特性以后，世界各国 都在竞相研究开发不同的金属贮氢材料，新型贮氢合金层出不穷，性能不 s 第1 章绪论 断提高，应用领域也在不断扩大。贮氢合金的多功能作用，特别是贮氢合 金在电池领域的工业化，更激起了人们对贮氢合金的高度重视。将l a n i 5 型贮氢合金作为二次电池负极材料的研究始自1 9 7 3 年，1 9 8 4 年研究解决了 l a n i 5 合金在充放电过程中容量衰减迅速的问题，从而实现了利用贮氢合金 作为负极材料制造m h - n i 电池的可能。随后，我国及美国均竞相研究开发 贮氢合金材料和m h - n i 电池。美国在1 9 8 7 年建成试生产线，日本的公司 也相继在1 9 8 9 年前后进行了试生产，并且发展最为迅速。1 9 9 8 年，日本小 型n i m h 电池产量已达6 4 亿支，其中三洋、松下和东芝三大公司分别占 国内市场的4 0 、3 0 和2 0 的份额。2 0 0 0 年，日本小型n i m h 电池产量 已高达1 0 亿支( 使用a b 5 型贮氢合金约6 0 0 0 吨年) ，目前，a a a 型电池容 量已高达7 5 0 8 5 0 m a h ，成本也已降低至产业化初期的一半左右，显示出良 好的市场竞争能力和发展应用前景。我国在国家”8 6 3 ”计划的支持下，研制 出了我国第一代”a a ”型m h - n i 电池，并于1 9 9 2 年在广东省中山市建立了 国家高技术新型储能材料工程开发中心和m h n i 电池中试生产基地，并且 自“九五”以来，我国已先后建成了一批贮氢合金和n i m h 电池的生产基 地，有力的推动了我国贮氢材料和m h - n i 电池的研制及其产业化进程。2 0 0 0 年，我国小型n i ， 电池产量已达3 亿支。 1 4 1 a b 5 型稀土系合金 a b 5 型稀土系贮氢合金为c a c u 5 型六方结构，典型代表为l a n i 5 合金， 它具有吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小、吸放氢快 等特点，同时它的容量适 ( l a n i 5 理论容量为3 7 2m a h g ) 、动力学性能好 和价格相对低廉，是目前n i m h 电池生产中广泛采用的负极材料。早期试 验时使用的l a n i 5 合金因室温下平衡氢压过高，氢气散逸过快及较易腐蚀， 故循环寿命较差，不能满足n i m h 电池实用化的要求，多元l a n i 5 合金的 开发基本上解决了这一难题；并且用廉价的混合稀土金属来代替单一稀土 l a 和n d ，降低合金中高价的c o 的含量，使l a n i 5 合金价格降低。现在所 应用的镍一氢电池都必须是单一相，但是众所周知的是，由于l a n i 5 合金会 生成一定量的固溶体，很难将其制成单一相，所以迄今为止报道的l a n i ； 9 燕山大学工学硕士学位论文 还是相对较少。 w i l l e m s 在许多科学家以合金化方法降低氢平衡压力的基础上，采用一 定量的c o 及n b 替代n i 的多元合金化的方法，显著延长了该系合金的循 环寿命。此后，为了降低合金成本并进一步提高a b 5 型合金的综合电化学 性能，日本及我国分别采用廉价的混合稀土来代替该系合金中成本较高的 l a ，同时对合金b 侧实行多元合金化，相继开发了a b 5 型混合稀土系合金。 其中比较典型的合金有m i ( n i c o m n t i ) 5 和m m ( n i c o m n a l ) 5 等，最大放电容 量可达2 8 0 3 2 0m a h g ，并具有良好的循环稳定性和综合电化学性能，现已 成为国内外n i m h 电池产业化的主干负极材剃8 - 9 1 。同时，研究人员也采用 非化学剂量比方法改善稀土系合金的性能。张新波i l o 】等人对合金 l a o ，8 5 m g x n h5 c o o | 3 5 h l o1 5 ( o 0 5 x o 3 5 ) 研究表明，合金晶格参数和晶胞体 积随着m g 含量增加而减小，但大的晶胞参数有利于高倍率性能和低温性 能，但却对高温放电性能不利。当x = 0 2 5 时，合金具有最好的高倍率放电 性能，甚至在零下4 0 度展现出了最优秀的低温性能。 为进一步提高合金电极的循环寿命，除进一步调整和改变合金组成外， 优化合金的组织结构也具有重要作用。研究发现，合金慢速冷却得到的等 轴结构的结晶颗粒较大( 约为5 0 i t m ) 循环寿命较差；而快速凝固得到的柱状 晶组织的合金具有良好的循环寿命。另外，对合金微粒表面进行包覆( 如镀 n i 和镀c u 等) 和表面浸渍处理，也可改善电极的循环寿命【1 1 d 2 1 。 近年来，a b 5 型混合稀土系贮氢合金的研究热点主要有定向凝固技术、 离心快淬、气体雾化三个方面，而发展低钴或无钴合金则是降低合金成本 的重要研究方向。 1 4 2a b 2 型l a v e s 相合金 a b 2 型l a v e s 相贮氢合金分为锆基和钛基两大类，为l a v e s 相结构，包 括c 1 5 型立方结构和c 1 4 型六方结构。1 9 6 7 年，a p e b l e r 首先将二元锆基 l a v e s 相合金z r m 2 ( m = v ，c r ，m n ，f e ，c o ，m o 等) 的贮氢性能进行了研 究，发现锆基l a v e s 相合金具有贮氢容量高的特点，但是但在碱性溶液中 电化学性能极差，不适用作电极材料，最初只用于热泵应用研究。m a s s a l s k l o 第1 章绪论 研究了二元钛基l a v e s 相贮氢合金n h 佃2 。它有多种相，如具有b c c 结构 b n 固溶体，六面体a t i 的固溶体，它们可形成稳定的氢化物；t i m n 2 c 1 4 相，吸氢快，可逆贮氢容量高；还有t i m n 3 、t i m n 4 及m n 的固溶体，它们 都不吸氢。t i m n 2 的氢化物分解压力高，在碱液中极差的电化学性能，使其 不适合作电极材料，但它与z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 一样适合作为唧电极材料 的起始研究系统，因为它们的可逆贮氢容量很高，并且氢化反应很快。到 8 0 年代中期才开始研究将其用于m h - n i 电池的负极材料。与a b 5 型合金相 比，锆基l a v e s 相贮氢合金具有贮氢容量高( 理论容量为4 8 2m a h g ) 、循环 寿命长等优点，因而受到广泛关注。 在锆基l a v e s 相贮氢合金的实用化进程中，美国奥芬尼克电池公司的 工作十分出色。该公司研制的t i z r - v - c r - n i 合金为多相结构( c 1 5 型和c 1 4 型l a v e s 相以及其它非l a v e s 相结构) ，电化学容量高于3 6 0m a h g ，循环 寿命很长。以这种合金作为负极材料，该公司已研制了各种型号的m h - n i 电池。日本松下电气公司开发的z r m n o | 3 c r 0 2 v 0 3 n i i 2 合金主相为c 1 5 型结 构，合金电极的电化学容量也已达3 6 3m a h g ，并且已用于研制c s 型n i m h 电池。经研究发现，将m o 引入l a v e s 相合金中，制备出含多相结构的 z r o 2 m n 0 2 n i o 5 4 m o 0 0 6 ) 2 4 合金容量高达3 6 0m a h 9 1 1 3 4 1 。 无论是锆基还是钛基，通过多元合金化和超化学计量比的方法对其成 分进行调整，用表面处理对其表面进行修饰，采用不同的制备方法，不同 的工艺改善其电化学性能，近年来还发展出综合性能好的复合金属氢化物 电极材料。现在主要的a b 2 型l a v e s 相贮氢合金都是由z r v 2 、z r c r 2 、z r m n 2 及t i m n 2 合金发展起来的。 1 4 3a b 型贮氢合金 t l f e 是a b 型贮氢合金的典型代表，是1 9 7 4 年美国布鲁克海文研究所 的r e i l l y 和w i s w a l l 两人发现的。此后t i f e 合金作为贮氢材料的一种，逐 渐受到人们的重视。n f e 合金活化后在室温下能可逆的吸放大量的氢，理 论值为1 8 6 w t ，平衡氢压在室温下0 3m p a ，接近工业应用，而且价格便 宜，资源丰富，在工业生产中占有一定优势。但也存在很大缺点，即活化 燕山大学工学硕士学位论文 困难，为了活化，需将试样破碎成1 0 目以下，在高温高压氢( 4 5 0 c ，5m p ) 下才能被氢化，而且要经过十几次吸放氢循环才能彻底活化 1 5 1 。 鉴于上述缺点，为了改善t i f e 合金的活化性能，人们一直在致力于改 进。最基本的手段仍然是元素的替代，即用过渡元素金属，稀有金属等部 分替代铁或者钛；其次是一改传统的冶炼方式，采用机械合金化方法制取 合金；再者是对合金进行表面处理。 t i f e 合金中加入稀土元素也可以显著改善合金的活化性能。如在t i f e 中加入4 5 ( 质量) 的m m ，合金在室温下，加入6 m p a 氢压，经过2 3 个吸 放氢循环，就可以达到较高的贮氢量。加入m m 颗粒在室温下很容易吸氢， 因氢化物体积膨胀而产生大量裂纹，从而加快了与氢的反应【i “。在 t i l x f e + 4 5 m m ( x = 0 3 棚5 ) 合金中，也发现了合金活化性能改善与表面出 现大量裂纹有关。n 过量时，合金的吸氢量有所增加，但并不随着t i 的增 加而增加【”】。在t i f e 合金中加入m m 、l a 、c e 、p r 或n d ，合金同样在室 温下就能活化，但贮氢量有所降低【l 町。 砥+ x f e j y m n y m m ：( x = 0 0 1 加0 9 ；y = 0 1 - 4 ) 2 ；z - - 0 0 0 2 - 4 ) 0 2 8 ) 合金的活化性能也 大为改善：合金在室温下，氢压为2 2 5 m p a 时，2 0 - - 4 0 分钟即可活化，合 金孕育期明显缩短，贮氢量提高。但研究表明，m m 量不宣过大，一般为 0 5 一1 o ，否则，合金的氢化性能反而降低【1 9 1 。 北京大学对 l i f e 中加入l a 进行了详细研究 2 0 - 2 2 。x 射线衍射结果发 现所制备的t i f e + x ( 质量) l a ( x = 1 5 o ) 样品与t i f e 具有相同晶体结构和 晶格常数，表明l a 基本上没有进入t i f e 晶格。通过扫描电镜检测发现n f e 中加入不同量l a 后，各合金均呈现层状，随着l a 含量增加，层呈增多趋 势，l a 和t 1 f e 可能里层状交替分布。吸氢动力学测试发现，在3 0 。c 、6 m p a 氢压下，首次t i f e 不吸氢，但t t f e 中含1 5 ( 质量) l a 时就能显著吸氢， l a 含量为3 0 时，各合金首次吸氢速率都相当快，并且1 存e 合金吸氢性 能与其层数有关 浙江大学也研究了n i x f e + y m m ( x = o 加4 ，y = 0 ) 合金，筛选出的 t i l 2 f e m m 0 0 4 合金可在室温下活化，首次吸氢量达2 2 3 m l g ，有效贮氢量为 1 8 7 m l 9 1 2 3 1 。 第1 章绪论 1 4 4 a 2 b 型镁基贮氢合金 镁系贮氢合金是很有前途的贮氢材料之一。因为金属镁具有以下一系 列优点：密度小，仅为1 7 4 9 e r a 3 ；贮氢容量高，m g h 2 的含氢量达7 6 ( 质 量) ，而m g a n i h 4 的含氢量也达到3 6 ；资源丰富，价格低廉。因此引起各 国科学家的高度重视。但是m g 吸放氢条件比较苛刻，m g 与h 2 的反应需 要在3 0 0 - - 4 0 0 4 c 、2 4 - - 4 0 m p a 下才能生成m g h 2 ，o 1 m p a 时的离解温度为 2 8 7 。c ，而且反应速度也慢，主要原因是表面氧化膜妨碍了m g 与h 2 的反应 【2 3 2 4 1 。 以m g a n i 为代表的镁基贮氢合金，具有很高的贮氢量( 按m g a n i h 4 计算， 理论容量为1 0 0 0m a h g ) ，大大高于l a n i 5 ( 3 7 0m a h g ) ，但在实际应用时， 由于m g z n i 形成的氢化物在室温下稳定而不易脱氢，放氢过电位高和放氢 量低；与强碱电解质接触，合金粉表面易形成惰性氧化膜，阻止电解液与 合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内的扩散，致使m 9 2 n i 的电化学 容量、循环寿命不如l a n i 5 。因此镁系贮氢合金尚未应用于镍氢电池。 近年来，许多方法被用于提高m g - n i 系合金的电极性能，诸如多元合 金化、复合合金化、制取方法上的机械合金化、表面改性等方法。例如， 田冰【2 5 j 采用机械合金化法( 简称m a ) $ 0 备不同球磨时间的m 9 2 n i 合金，并 采用球磨的手段复合出m 9 2 n i - a b 5 型、m 9 2 n i - a b 3 型、m 9 2 n i - 固溶体型复 合合金；同时将少量m 9 2 n i 添加进固溶体t i os z r o i m n o5 v 1o c r o2 n i o 3 中，用 以改善固溶体的活化性能。研究结果表明，研究结果表明：m a 法制备的 m g a n i 合金为多晶态结构，随着球磨时间的延长，可制备非晶态m 9 2 n i 合 金，非晶态结构使合金的电化学容量增加；m 9 2 n i 复合合金中各个组成相 的各自吸氢特性发生变化并表现出新的性能，复合后的合金电极循环稳定 性提高，其中m 9 2 n i a b 5 型合金的电化学综合性能最好；添加了少量m 9 2 n i 的t i o 幽l m n o 5 v lo c r o , 2 n i 0 3 复合合金的活化时间缩短，循环稳定性降低。 1 w a k u r a 等通过m a 法制备三元合金m 助9 vo 1 n i 、m go 9 t io 0 6 v 0 0 4 n i 【2 6 】，采用x r d 和a e s 分析技术对合金结构进行分析，研究其对合金 电化学性能的影响。结果表明：t i 或v 的加入很好的抑制在充放电循环中 m g - n i 合金表面m g 的