（纺织化学与染整工程专业论文）纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究.pdf

纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究 中文摘要 纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积 关键技术的研究 中文摘要 随着社会进步和科学技术的发展，气体放电等离子体技术在材料、微电子、化工、 机械及环境保护等众多学科领域中发挥着越来越重要的作用。但是，由于真空状态下 的气体等离子体放电，存在着操作系统工艺复杂、难以连续化生产、设备造价高等问 题。因此，大气压下的辉光放电等离子体技术已逐渐成为研究的热点。虽然，大气压 下的辉光放电具有较高的电子能量水平、且不需要真空系统，但是，实际应用还有一 些关键技术，如大气压辉光放电液相沉积工艺系统、微观薄膜沉积过程作用机理、等 离子体放电电源参数等与改性材料关联问题，有待于进一步研究探讨。本文针对纺织 材料表面改性问题，在调查国内外相关研究的基础上，提出了“纺织材料表面改性大 气压辉光放电液相沉积关键技术的研究”课题。 本论文共分七章，具体研究内容如下： 第一章，概论。本章先后论述了课题来源、研究目的和意义，国内外研究现状， 关键技术，提出了本学位论文的主要研究内容。 第二章，大气压辉光放电液相沉积工艺过程研究。本章通过对等离子体液相沉积 工艺过程的研究，围绕着怎样提高液相沉积过程效率问题，设计大气压辉光放电液相 沉积工艺实验系统，通过对其作用机理的研究，构建了纺织材料表面改性微观薄膜沉 积过程动力学模型。 第三章，等离子体液相沉积电压型p w m 整流器的研究。本章针对大气压辉光放 电电源电网侧功率因数低、谐波污染严重、直流侧电压不稳定及动态响应能力差等问 题，从系统功率给定和抑制电流波动目的出发，通过对三相v s r 控制系统所涉及到 的p w m 整流器拓扑结构及原理、p w m 整流电路的控制策略、三相静止坐标系到两 相旋转坐标系模型转换、三相v s r 调制等问题的研究，设计了一种新型的三相电压 型p w m 整流器，给出了一种新的网侧电感设计方法。 第四章，等离子体液相沉积电压型p w m 逆变器的研究。本章从介质阻挡大气压 中文摘要纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究 辉光放电等效电路出发，针对大气压辉光放电对高频放电电源的要求，选择了串联谐 振式电源拓扑结构；通过对其工作模态的分析研究，设计了电压型串联谐振逆变器 z v s 控制方式；采取一种动态软开关死区时间控制方法，解决了功率管延迟时间问 题，降低了电源功率开关管损耗，及其浪涌电压片良涌电流；通过对p s p w m 电路的 研究，采用对逆变桥桥臂中点直流电压和变压器的初级电流幅值检测，将其转换为单 向电压，并通过幅值叠加合成的方式，对p w m 移相角进行微调的方法来达到抗偏磁 的目的。 第五章，等离子体电源装置的试验研究。为了验证对电源的理论研究，本课题研 究设计制作一台数字化控制等离子体电源样机。通过实验对相关参数进行了优化，优 化后的等离子体电源装置在z v s 控制下，控制脉冲的触发时刻随着负载电流、直流 电压和谐振频率的变化而自动动态变化，使开关器件的换流一直能够保持在零电压换 流，证明了控制方法的可行性和高效性。 第六章，纺织材料a p g d l d 表面改性实验研究。为了验证模拟研究，通过实验 装置对纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积工艺系统参数进行实验研究，探讨 放电功率、频率、处理时间、单体流速、h e 气流速等对薄膜沉积速率、接触角的影 响等。采用本方法，分别在p e 纤维、丝织物、棉织物等多种基材上成功地涂覆不同 特征单体的膜层。应用此工艺可在基材表面沉积粘合性和耐洗性好的高性能膜层。通 过工艺系统的实验研究证明了，a p g d l d 在大气压下运行，具有装置简单、能耗低、 成膜速率快等特点。 第七章，结论。对论文的主要研究工作和创新点作了总结，本课题对于大气压辉 光放电液相沉积处理纺织材料的表面改性技术的理论和实验研究，为该技术的实际应 用奠定了理论和实验基础。并对未来的研究工作进行了展望。 关键词：大气压辉光放电液相沉积；动力学模型；p w m 整流器；p w m 逆变器； 实验研究 i i 作者：蒋晓梅 指导老师：陈国强芮延年 纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究英文摘要 r e s e a r c ho fk e y t e c h n o l o g yf o rs u r f a c em o d i f i c a t i o no ft e x t i l e m a t e r i a lb ya t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o w d i s c h a r g el i q u i dd e p o s i t i o n a b s t r a c t w i t l ls o c i a lp r o g r e s sa n dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , t h eg a sd i s c h a r g e p l a s m at e c h n o l o g yi sp l a y i n ga i li n c r e a s i n g l yi m p o r t a n tr o l ei nm a t e r i a l ，m i c r o e l e c t r o n i c s ， c h e m i c a l ，m e c h a n i c a l ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n dm a n yo t h e rf i e l d s h o w e v e r , t h e o p e r a t i n gs y s t e mc o n t a i n sm a n yp r o b l e m ss u c ha sp r o c e s sc o m p l e x i t y , d i f f i c u l tt oa c h i e v e c o n t i n u o u sp r o d u c t i o n ，e q u i p m e n to fh i g h e rc o s te t c i np r a c t i c a lu s eo fd i s c h a r g ep l a s m a u n d e rv a c u u m t h e r e f o r e ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g ep l a s m at e c h n o l o g yh a s g r a d u a l l yb e c o m et h er e s e a r c hh o t s p o t a l t h o u g ha t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g e p o s s e s s e sh i g he l e c t r o ne n e r g yl e v e l s ，n ov a c u u ms y s t e m ，s o m ek e yi s s u e ss t i l ln e e dt ob e f u r t h e rs t u d i e di n p r a c t i c e f o re x a m p l e ，a t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g el i q u i d d e p o s i t i o n ( a p g d l d ) p r o c e s ss y s t e m ，m i c r o s c o p i cm e c h a n i s mo ft h i n f i l md e p o s i t i o n p r o c e s s ，p l a s m ad i s c h a r g ep o w e rp a r a m e t e r sa s s o c i a t i o n 谢t 1 1t h em o d i f i e dm a t e r i a la n ds o o n o nt h eb a s i so ft h ei n v e s t i g a t i o no fr e l e v a n tr e s e a r c ha th o m ea n da b r o a d ，t h i s d i s s e r t a t i o np r e s e n t e dt h es u b j e c t ”k e yt e c h n o l o g yr e s e a r c ho ns u r f a c em o d i f i c a t i o no f t e x t i l em a t e r i a lb ya t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g el i q u i dd e p o s i t i o n ” t h ed i s s e r t a t i o ni sd i v i d e di n t os e v e rc h a p t e r s ，s p e c i f i cc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： c h a p t e r1 ，i n t r o d u c t i o n t h i sc h a p t e rh a sp r e s e n t e da n dd i s c u s s e dt h es u b j e c ts o u r c e ， r e s e a r c hp u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c e ，r e s e a r c ha th o m ea n da b r o a d ，k e yt e c h n o l o g i e sa n dt h e m a i ns t u d yi nt h i sd i s s e r t a t i o n c h a p t e r2 ，r e s e a r c ho np r o c e s so fa t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g el i q u i d d e p o s i t i o n a i m e da t h o wt o i m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fl i q u i dd e p o s i t i o np r o c e s s ， a t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g el i q u i dd e p o s i t i o ns y s t e mw a sd e v e l o p e d ，t h r o u g hi t s m e c h a n i s mr e s e a r c h ，t h em i c r o k i n e t i cm o d e lo ft h i n f i l md e p o s i t i o np r o c e s so ft h e s u r f a c em o d i f i c a t i o no fm a t e r i a l sw a sb u i l t c h a p t e r3 ，r e s e a r c ho nv o l t a g et y p ep w m r e c t i f i e ro fp l a s m al i q u i dd e p o s i t i o n a i m e da tt h ep r o b l e m ss u c ha s t h el o wp o w e rf a c t o ro fa t m o s p h e r i c p r e s s u r eg l o w d i s c h a r g ei nt h ep o w e rg r i ds i d e ，s e r i o u sh a r m o n i cp o l l u t i o n ，i n s t a b l ed cs i d ev o l t a g ea n d i i i 墨垡塑塑羔竺堡塑型型奎墨垦堑堂整皇婆塑塑塑茎壁垫查箜翌窒 p o o r d y n 锄1 cr e s p o n s ec a p a c i t y , f o rs e t t i n gt h eg i v e ns y s t e mp o w e ra n dc u r b i n g t h e c 岍e n tt l u c t u a t i o n s ，t h r o u g ht h er e s e a r c ho nt h r e e - p h a s ev s r c o n t r o ls y s t e mi n v o l v e di n t h ep w mr e c t i f i e r t o p o l o g ya n dp r i n c i p l e ，c o n t r o ls t r a t e g yo fp w mr e c t i f f e r m o d e l c o n v e r s i o nf r o mt h r e e 。p h a s e s t a t i cc o o r d i n a t es y s t e mt o t w o p h a s er o t a t i n gc o o r d i n a t e s y s t e m ，b a s e do nt h ea n a l y s i so ff l o wc o n v e r t e ra p p r o a c ho f i n p u tv o l t a g e 锄dc u r r e n to f s p a c ev e c t o rt h r e e p h a s ev s r ，m o d u l a t i o no ft h r e e p h a s ev s r , a n e wt h r e e - p h a s ev s r w a sd e s i g n e d c h a p t e r4 ，r e s e a r c ho nv o l t a g et y p ep w m i n v e r t e ro fp l a s m al i q u i dd e p o s i t i o n f r o m t h ee q u l e n tc i r c u i to fd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，s e r i e sr e s o n a n t p o w e rt o p o i o g yw a s c n o s e nf o g h 。f r e q u e n c yd i s c h a r g ep o w e r s u p p l yo fa t m o s p h e r i cp r e s s u r e9 1 0 wd i s c h a r g e ， t | 1 r o u g ha n a l y s i so fi t sw o r km o d a l ，av o l t a g e t y p es e r i e sr e s o n a n ti n v e r t e rz v s c o n 们1 w a l sd e s l g n e d ；ad y n a m i cs o f t 。s w i t c h i n gd e a d - t i m ec o n t r o lm e t h o dw a s a d o p t e dt 0s o l v e t h ep r o b l e mo f d e l a yt i m eo fp o w e rt u b e w e a ra n dt e a ro fp o w e r s w i t c h i n gt u b ea n dt h e n l g n e rs u r g e v o l t a g e c u r r e n td e c r e a s e d ；t h r o u g hr e s e a r c ho nt h ep s p w m c i r c u i t ，m o u g h d e t e c t i o no fd cv o l t a g eo ft h em i d - p o i n ti n t h ei n v e r t e rb r i d g ea r ma n da m p l i t u d eo f t r a n s 如珊e rp n m a r yc u r r e n t ，o n e 。w a yv o l t a g ew i l lb e c o n v e r t e d a n t i b i a sa t t a i n e db v m e a i l so ts u p e r p o s i t i o n s y n t h e s i so fa m p l i t u d ea n dp w m p h a s e s h i f t e da n g l ef i n e - t u r t i n g c h a p t e r5 ，e x p e r i m e n t a ls t u d yo np l a s m ap o w e r i no r d e rt o v e r i f et h et h e o r e t i c a l s t u d y ，ap r o t o t y p eo fd i g i t a lc o n t r o lo fp l a s m ap o w e rw a sd e s i g n e d t u 曲e x p e r i m e n t s t h er e i e v a n tp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d ，t h e o p t i m i z e dp l a s m ap o w e rc a l lc o n t r o lt 1 1 e t r i g g e rp u l s ec h a n g ed y n a m i c a l l ya n da u t o m a t i c a l l yw i t ht h ec h a n g eo ft h ei o a dc u r r e n t d c v o l t a g ea n dt h er e s o n a n tf r e q u e n c ya tz v sc o n t r o l ，s ot h a tt h ec o n v e n e ro f s w i t c l l i n g c o m p o n e n t sc a nm a i n t a i nc o n v e r s i o na tz e r o v o l t a g e t h a ti s ，i t p r o v e st h a tt h ec o n t r o l m e t h o di sf e a s i b l ea n de f f i c i e n t c h a p t e r6 ，r e s e a r c ho fa p g d l do ns u r f a c em o d i f i c a t i o no ft e x t i l em a t e r i a l i no r d e r t ov e n f et h es i m u l a t i o ns t u d y , t h r o u g h e x p e r i m e n ts t u d yo np r o c e s ss y s t e mp 2 u r 锄e t e r so f a p g d l do ns u r f a c em o d i f i c a t i o no ft e x t i l e m a t e r i a l ，t h ee f f e c to fd i s c h 甜鼍r ep o w e r i e q u e n c y , t r e a t m e n tt i m e ，m o n o m e rf l o wr a t e ，h ef l o wr a t eo nt h ef i l md e p o s i t i o nr a t ea n d t h ec o n t a c ta n g l ee t c w e r ee x p l o r e d c o a t i n go fd i f f e r e n tm o n o m e rf i l m w a sd e p o s i t e d s u c c e 8 8 f u l l yo np ef i b e r s ，s i l kf a b r i c s ，c o t t o nf a b r i c s r e s p e c t i v e l y a p p l i c a t i o no ft i f f s t e c h n o l o g yc a na c q u i r ea d h e s i o na n dw a s h a b l ea n dh i g h p e r f o r m a n c ed e p o s i t i o nc o a t i n g i v 纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究英文摘要 o nt h es u b s t r a t es u r f a c e t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ，a p g d l ds y s t e ms h o w s s i m p l ed e v i c e ，l o wp o w e rc o n s u m p t i o na n df a s tf i l m f o r m i n gc h a r a c t e r i s t i c s c h a p t e r7 ，c o n c l u s i o n t h em a i nr e s e a r c ha n di n n o v a t i o nw e r ec o n c l u d e d ，t h et o p i c f o rs u r f a c em o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g y o fa t m o s p h e r i c p r e s s u r eg l o wd i s c h a r g el i q u i d d e p o s i t i o nt r e a t m e n to ft e x t i l em a t e r i a l ，t h et h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s e a r c hl a i dt h e t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o nf o rt h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o no ft e c h n o l o g y t h e f u t u r er e s e a r c hw o r ka l s oh a sap r o s p e c t k e y w o r d s ：a t m o s p h e r i cp r e s s u r eg l o wd i s c h a r g el i q u i dd e p o s i t i o n ；k i n e t i cm o d e l ； p w mr e c t i f i e r ；p w mi n v e r t e r ；e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h w r i t t e n b y ：j i a n gx i a o m e i s u p e r v i s e db y ：c h e ng u o q i a n ga n dr u iy a n n i a n v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：i 薹堕主垄日期： 学位论文使用授权声明 妒7 6 2 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 趣擒日 期： 兰：三2 ：皇：兰 期：1 上 纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究第1 章序言 第1 章序言 众所周知，等离子体是原子被电离后离子化气体状态的物质，它是物质的第 四态。由于等离子体是一种很好的导电体，它在材料表面改性、薄膜沉积、等离 子体聚合、微电路制造、工具硬化、超细微粉合成、等离子体喷涂、等离子体冶金、 等离子体化工等方面有着非常广阔的应用前景【l 】。 多年来人们在等离子体材料改性方面做了大量的研究工作，特别是在真空状态下 的等离子体材料改性方面取得了一系列研究成果【2 卅。但是，由于真空等离子体气相 沉积过程中存在着操作不便，设备代价高等问题，特别是在纺织材料改性方面，难以 满足连续化生产要求。而且真空等离子体放电沉积工艺在处理过程中，其单体流量常 常受到限制，且气相聚合沉积过程中对原有单体结构有较大的破坏性，难于在材料表 面获得具有特定功能团的涂层，因此，大气压等离子体液相沉积引起了人们的重视， 近年来国外一些从事等离子体材料改性方面研究的科研机构及公司，纷纷投入人力、 物力开展相关研究工作，取得了一些成绩【5 6 】，然而国内对其研究报道得很少。在调 查国内外相关研究的基础上，提出了“纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关 键技术的研究”课题，希望通过理论和实验研究解决一些关键问题，诸如，怎样进一 步提高大气压辉光放电液相沉积( a p g d l d ) i 艺系统的效率，微观薄膜沉积过程作用 机理，等离子体放电电源与改性材料关联等问题。 1 1 课题研究的目的和意义 低温等离子体可由紫外辐射、x 射线、加热、冲击波、激光照射、气体放电等方 法产生，实验室和工业上多采用气体放电的方式。根据放电产生的机理、气体的压强 范围、电源性质以及电极的几何形状，气体放电等离子体主要分为以下几种形式：电 晕放电、直流辉光放电、射频放电、微波放电和大气压介质阻挡放电【7 捌。 电晕放电：发生在电极间电场分布不均匀的条件下，电场的不均匀性把电离过程 局限于电场电极附近，通常曲率半径越小电离效果越好。由于传统电晕放电的范围小、 能量低且不均匀。 直流辉光放电：在密封的石英玻璃管中充满待要放电的气体，插入两个金属电极， 在两个电极上加以高压，使得气体发生击穿放电，形成辉光放电。该放电方式具有结 第1 章序言纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究 构简单，造价低等特点。但是，它的电离度较低，电极容易受到带电粒子的轰击，使 电极的使用寿命缩短，同时溅射出来的原子容易对等离子体造成污染。 射频放电：分为电容耦合式和电感耦合式，分别以高频电容电场和涡旋电场来获 得等离子体，构造相对简单，但是，由于需要真空环境，所以应用受到了限制。 微波放电：通常采用波导管或天线将磁控管产生的微波耦合到放电室内，放电气 体中存在的少量初始电子被微波电场加速后，与气体分子发生非弹性碰撞并使之电 离。微波放电的气体电离度和活性都较高，但是设备造价高、如果密封保护不好会造 成泄露污染。 大气压辉光放电：是大气压介质阻挡放电的一种形式，是把绝缘介质插入放电空 间的一种气体放电。当在放电电极上施加足够高的交流电压时，电极间的气体( 即使 在很高气压) ，被击穿而形成放电。绝缘介质的插入可以防止放电空间形成局部火花 或弧光放电，因此，它兼有辉光放电和电晕放电的特点。因此，他具有放电均匀性好、 效率高、控制简单等优点，因此，大气压辉光放电特别适合于连续生产过程的纺织材 料表面改性工作。 从上述介绍可以看出，直流辉光放电，射频放电和微波放电属于低温真空等离子 体放电技术范围；电晕放电，大气压辉光放电属于低温大气压等离子体放电技术范围。 真空等离子体气相沉积需要真空系统和相应设备，通常只能采取分批处理的方 式，难于连续生产要求，故存在着投资和运行费用高，生产效率低等问题。与真空 等离子体相比，大气压辉光放电等离子体系统结构设备较为简单，可以较好的满足连 续生产要求。在大气压等离子体下还能非常有效地形成大量的自由基分子、准分子等 多种活性粒子，且均匀性好，如工艺系统和电源设计适当，其功耗远较真空等离子体 小，因此，大气压辉光放电等离子体的研究具有十分重要的意义。 然而，在常规等离子体反应中复杂的长链分子容易遭到破坏，导致等离子体沉积 涂层膜组成的相对分子质量不会很大，表面活化沉积仅是自由基，如o h 和c o 基， 作为成键基团与纤维作用，限制了纺织品附加价值的提高【l0 1 。而大气压辉光放电液相 沉积用于纺织材料表面改性，可以在纺织材料上沉积特定工艺要求的官能团，以满足 纺织材料使用性能要求。由于纺织材料及其对材料改性要求与其他材料不同，所以， 其大气压辉光放电液相沉积( a p g d l d ) t 艺系统和设备也有所不同。因此，适合纺织 材料表面改性，大气压辉光放电液相沉积加工工艺系统关键技术的研究是本课题主要 2 纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究第1 章序言 研究内容。主要涉及到：大气压辉光放电液相沉积工艺、微观薄膜沉积过程作用机理、 等离子体放电电源三个方面问题。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 大气压辉光放电 大气压辉光放电的研究起始于二十世纪3 0 年代，长期以来人们一直在努力探索 实现均匀大气压放电的方法。自从1 9 3 3 年德国的v o ne n g e l 等人第一次利用裸电极 在大气压下的空气和氢气中首次得到了直流和交流辉光放电【1 1 】。但是，放电过程很不 稳定，容易从辉光放电过渡到电弧放电，在工作过程中需要对电极进行冷却，而且， 起动状态仍然需要真空系统。此后，大气压等离子体放电技术发展缓慢。 1 9 8 8 年日本的k a n a z a w a 等人首次提出了一种大气压辉光放电的方法【1 2 】： ( 1 ) 两个金属电极板至少有一个被绝缘介质覆盖。 ( 2 ) 高频电源驱动，供电频率要超过1 k h z 。 ( 3 ) 用氦作为工作气体。 借助于这种理论方法，近十年来均匀大气压等离子体放电技术的研究有了很大的 进展。从1 9 9 4 年至今，法国的m a s s i n e s 及其合作者通过实验和数值模拟，对氦气和氮 气中大气压辉光放电的机理进行了深入研究，数值模拟结果和对轴向发光强度的测量 结果显示，大气压辉光放电具有正常低气压辉光放电的结构【m 15 1 。 最有工业应用价值的是美国u t 等离子体科学实验室r o t h 等人的研究1 6 , 1 7 】。r o t h 等人从1 9 9 2 年开始一直从事大气压辉光放电的应用研究，在实验室建了多种a p g d 等 离子体装置，不仅先后在氢气、氦气及其与丙酮的混合气体、氮气、及空气中实现了 介质阻挡大气压辉光放电；还对大气压等离子体的一些工业应用进行了实验研究，其 中包括增加固体材料的表面能、灭菌、医疗器械消毒、无汞大气压荧光灯、煤烟及汽 车尾气处理、纺织品改性及其表面去污、光刻胶的剥离、以及与微电子结构刻蚀等。 这些应用的实现极大地推动了均匀大气压介质阻挡放电理论的研究和发展。 近年来俄罗斯的g o l u b o v s k i i 等人【1 8 】，对氦气和氮气中的多脉冲均匀介质阻挡放 电，及介质表面过程对放电的影响等方面进行了模拟研究，进一步扩大了人们对均匀 大气压放电的认识和了解。 美国i 拘k u n h a r d t 等人【1 9 1 在介质阻挡电极结构的基础上发展了毛细管等离子体电 极，在电极结构上的差别在于阻挡介质上带有许多穿透的小孔。 笫l 乖序言 纺织村料表面改性人气* 群光放电棱相沉帜关髓牧$ 研究 介质阻挡大气压辉光放电主要取决于放电参数之间的匹配，通常有三个方面： ( 1 ) 供电电源因素，主要有电源电压、频率、波形及控制方式等： ( 2 ) 外部因素，主要有工作气体的组分、压强、气体的流速； ( 3 ) 电介质材料与电极结构影响因素有，金属电极和电介质材料的性质、介电常 数、厚度、几何形状、位置及放电间隙等。 几种典型的的单层绝缘介质不对称电极结构，如图1 1 所示，实际使用也可采用 双层不同绝缘介质的电极装黄。 多点电极 平扳 高压 介质层 接地电孰质层 幽i - l 电搬结构 文献剐介绍了种介质阻挡放电工艺系统，如图1 2 所示。 图l 2 舟质阻挡放电工艺系统 盍 纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究 第1 章序言 由图1 2 可见，高压电极由多根长条形电极并联组成，接地电极为一圆柱形滚筒， 表面有一层绝缘介质覆盖，这种不对称的电极结构可以降低放电起始电压的幅值。滚 筒通过传动带和电机的转轴相连，放电系统要连续运转，运转的不锈钢辊既作为输送 纤维的输送辊，又作为产生等离子体的接地电极，这样不同于静止电极产生的等离子 体结构。这种电极存在着辊轮同轴心调整问题，而且连续运转的电极结构，放电间隙 最大只允许4 m m ，不适合处理厚尺寸材料。 常见的大气压辉光放电工艺系统1 2 2 j 如图1 3 所示： 冷却水进水管 图1 3 常见大气压辉光放电工艺系统 由图1 3 所示可见，两个被绝缘电介质所覆盖的电极上下平行正对放置，电极的 外表面经过抛光处理，内部为中空状，冷却水从中流过以利于放电时散热。高频高压 电源分别连接在上下两个电极上，工作气体均匀导入放电间隙，当电压超过击穿电压 时，气体被击穿电离产生等离子体。等离子体产生和处理器被封闭于透明的玻璃罩内， 一方面用来防止实验室内的气流对放电效果的影响，另一方面也可以避免放电气体扩 散到外面，通过透明的玻璃罩还可以观察放电效果，在处理过程中要向等离子体区域 连续通入气体等，以在放电空间内产生均匀等离子体。 连续处理装置主要由电机和两个物料卷辊组成，位于出料口的物料收集卷辊由电 机带动，物料以定速度通过等离子体场。由于这种处理方法是使材料通过极板中间， 对于一些耐热性较差的材料，如羊毛织物，在处理过程中容易因温度过高导致烧蚀。 另外，它极易产生不稳定的丝状放电，由于电流过大而造成织物的穿孔。 第l 章序言纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究 对于大气压辉光放电而言，有研究表明，通过多级碰撞，8 0 的电子能量被储存 在亚稳态能量级上，所以，在大气压放电中亚稳态能量级在决定放电行为时起着主导 作用，放电电离机制主要是潘宁电离而不是电子碰撞电离，所以，在大气压条件下 h e 气放电的击穿电压，远远小于氧气和空气的击穿电压。这是由于h e 具有高能量的 亚稳态能量级，这些亚稳态能量级通过潘宁电离可以有效的使放电气体中的杂质气 体，如n 2 ，c 0 2 和水分子等电离【2 l 】。 1 2 2 大气压辉光放电液相沉积工艺系统 所谓大气压辉光放电液相沉积，就是把需要的特定性能的物质先和一定的溶剂配 制成溶液，通过某种方式将其喷入至大气压辉光放电等离子体反应区，在等离子体能 量作用下，微雾滴中的大分子团经激活、分解并在分子间发生聚合反应，产物在基材 上沉积形成薄膜。 传统化学液相沉积与传统化学气相沉积工艺相比，其致密化速率提高2 个数量级 以上，在制备高性能的材料方面具有很大优势。其方法是将事先配置好的溶液在磁力 搅拌器上搅拌旋转蒸发，在干燥箱内干燥，在高温气氛烧结炉中气氛保护下高温热解 一定时间，最后得到涂层或粉末【2 3 。 2 0 世纪7 0 年代，法国j s p i t z 等人发明了雾化热解制备薄膜的技术f 2 4 】，该方法是 一种物理、化学的综合方法，它利用超声波对液体的强力击碎作用，使前驱体溶液雾 化成极小的雾状微粒和气体形成气溶胶，然后被输送至基板表面发生化学反应形成薄 膜。溶液雾化后形成的微小雾状气溶胶在载气的驱使下进入生长室，其中的溶剂在到 达基板前蒸发，然后溶质熔化或蒸发( 升华) ，气相扩散到基板，经过异相反应后形成 薄膜，但是这种方法制备薄膜一般耗时较长。 而采用等离子体辅助雾化液相沉积，不但能够加速液相单体在基体表面的沉积 速度，而且在等离子体的辅助下，可以在常温下实现膜层沉积，避免了传统沉积方式 加热不均匀导致镀膜龟裂等问题。 超声波的机械扰动效应、空化效应，可以抑制液相中粒子的团聚，提高液滴扩散 传质效率，加速粒子在基材上的沉积，使液相单体粒子充分分散均匀分布在等离子体 中，促进成核并控制其生长，可以获得较好性能的膜层。这种制膜方式，不但薄膜可 保留原来液体单体的官能团及液体单体的价值，而且具有制膜简便迅速，组分可达分 6 纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究第l 章序 言 子级混合，特别适合对复杂组分的纺织材料进行表面改性。 爱尔兰d o wc o m i n g 公司和p l a s m ai r e l a n d 公司在2 0 0 2 年研究了大面积的均匀大气 压下辉光放电设备，后又提出了大气压辉光放电液相沉积涂层技术【2 5 1 ，其大气压辉光 放电液相沉积装置示意图如图1 - 4 所示。 气体出口高压电极 图l - 4 大气压辉光放电液相沉积处理装置 由图1 4 可见，此系统包括f l j h e 气产生的a p g d 以及超声喷嘴，下部电极为高压 电极，高压电极上覆盖有玻璃介质。待处理的材料放置在玻璃板上，上部电极为接地 电极，采用圆柱体，下方表面经过抛光处理，内部加工成中空状，超声喷嘴的前部与 下平面平齐。单体液体由柱塞泵引入至超声喷嘴，在超声波的作用下，被雾化的单体 液体被注入到活性等离子体区域内进行沉积处理。该工艺装置存在着放电间隙小 ( 茎1 0 m m ) 、h e 气用量较大( 4 0 1 m i n ) 、装置加工较复杂，成本高等问题。 由于大气压辉光放电液相沉积工艺较新，国内有关该方面的研究报道的较少。事 实上，大气压辉光放电液相沉积很重要的一点是放电稳定性、气流流动均匀性以及液 相单体微雾滴的产生和输运等问题。 关于放电稳定性问题，当超过大气压时，阴极由于受到高速正离子轰击加热到很 高的温度而产生热电子发射，这大大高于y 过程的二次电子发射效率，阴极易过渡为 弧光放电。大气压辉光放电过程很容易由辉光放电过渡到弧光放电或火花放电。开始 时人们认为大气压放电不稳定性主要发生在放电电极表面，即决定于放电电极表面粗 糙度、表面的热稳定性等因素，所以最初人们通过采用高光洁度表面和水冷电极的办 7 第1 章序言 纺织材料表面改性大气压辉光放电液相沉积关键技术的研究 法来实现高气压稳定均匀放电，其装置如前图1 3 所述。后来才认识到放电稳定性不 仅仅发生在放电电极表面，等离子体内部也是产生不稳定性的主要原因，这种不稳定 主要表现为电离不稳定性和热能量沉积产生的放电不稳定性，即热不稳定性【哼】。而气 流可减少气隙中杂质及其对亚稳态的过度消耗，延长亚稳态寿命，使亚稳态能够存活 到气隙下次击穿前发生彭宁电离和产生种子电子。 1 2 3 微观薄膜沉积过程作用机理 薄膜的形成过程一般分为吸附、形核与长大过程，采用低温等离子体合成薄膜技 术主要有两种方法，即物理气相沉积p v d 和等离子体增强化学气相沉积p e c v d ，针 对等离子体辅助沉积薄膜过程机制，许多研究者分别用实验研究的方法和数值模拟计 算的方法对这些成膜方式进行了研究。 d l a 模型2 6 】可以说是研究薄膜生长过程较早的模型之一，但它没有考虑到实际 的生长条件，比如沉积速率，基材温度，初始动能和表面形貌等，只是简单模拟了一 个呈分形状的团簇。 反应气体在等离子体中主要是由于带电粒子的轰击和碰撞作用而引起激发、电离 或解离，从而生成激发分子、原子、游离基或各种离子。一般认为这些粒子主要以扩 散的方式达到基材表面。但是，由于反应气体的流动，电极的形状、几何尺寸及粒子 之间的距离等都会影响粒子密度的分布，到达基材表面的粒子经过迁移、吸附反应直 到生成薄膜。很多文献主要模拟计算了成膜过程中的等离子体特性，这些文献采用的 模拟方法主要是p i c m c c 模拟方法【2 7 ，2 羽，其中蒙特卡罗碰撞( m c c ) 方法被广泛用于模 拟高碰撞率的等离子体中。近年来也有采用混合编程方法和其他动力学方法【3 0 1 。 放电等离子体系统中离子的动力学过程模拟，得到了离子的能量分布、入射角度 分布、空间分布，还得到了离子的密度、漂移速度等参数，这些模拟结果和已知的一 些实验结果比较相似。 在薄膜生长过程中，沉积原子的形核和生长初期阶段的性质将直接影响着整个薄