（化学工艺专业论文）金属有机配位聚合物的合成、表征与催化醇氧化性能研究.pdf

摘要 金属一有机配位聚合物是一类由金属中心离子与有机配体自组装而成的具有 广阔应用前景的新型固体材料。 本文通过水热法和扩散法合成了四种具有新型结构的金属一有机配位聚合 物，并通过红外光谱、x 射线单晶衍射和热重分析等分析方法，对其的结构和热 稳定性进行了表征。 利用丁二酸和含氮杂环配体咪唑合成了两种金属一有机配位聚合物：配合物 ( 1 ) 【c u ( s u c c i n a t e ) ( i m i d a z o l e ) 2 ”配合物( 2 ) n d 2 ( s u c c i n a t e ) 3 ( h 2 0 ) 2 。羧酸类 与含氮杂环类化合物作为混合配体，形成的复杂结构的配合物，克服了单独使用 含氮杂环中性配体时骨架不稳定的缺点。配合物( 2 ) q h 心为高配位数的金属钕， 碳链空间取向多变。 利用芳香羧酸均苯三甲酸( h 3 b t c ) 合成了两种金属一有机配位聚合物：配合物 ( 3 ) c 0 3 ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 0 2 5 h 2 0 n ，配合物( 4 ) n i 2 z n ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 】。两种配合 物具有相近的空间结构，其中后者是新颖的异核金属中心配位聚合物。 以醇氧化反应研究了四种m o f s 的催化性能。以苯甲醇氧化反应作为模型反 应考察了溶剂、反应温度、反应时间对四种金属有机配位聚合物催化性能的影 响，并比较金属一有机配位聚合物对苯甲醇、q 苯乙醇的催化效果。实验结果表 明四种金属一有机配位聚合物都具有一定程度的催化活性，但效果差异较大。 对于催化性能较好的配合物( 1 ) ，确定了适宜反应条件为：常温下乙腈作为溶 剂，底物：氧化剂：催化剂= 1 0 0 ：2 5 0 ：3 ( 摩尔比) ，反应时间2 小时达到较好 效果。在上述条件下，配合物( 1 ) 催化苯甲醇氧化的转化率为4 2 6 7 ，催化q 一 苯乙醇氧化的转化率为5 8 1 0 。 关键词：金属一有机配位聚合物晶体结构醇催化氧化 a b s t r a c t m e t a l o r g a n i c 丘a m e w o r k s ，a l s ok n o w n a sc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ，a r eat y p eo f s e l f - a s s e m b l yf o r m e db yo r g a n i cl i g a n d sa n d m e t a li o n s n e ya r ean e wt y p eo fs o l i d m a t e r i a l ，w h i c hh a v ea ne x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h i st h e s i s ，f o u rk i n d so fm e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r k sw i t hn o v e ls t r u c t u r e sw e r e h y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e d t h e s t r u c t u r e sa n dt h e r m a ls t a b i l i z a t i o n so ft h e c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym a n yk i n d so fa n a l y s i sm e t h o d s ，s u c ha s i n f r a r e ds p e c t r a ，x - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n dt h e r m a lg r a v i t ya n a l y s i s t w ok i n d so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ep r e p a r e db yl i g a n d si n c l u d i n gs u c c i n i c a c i da n di m i d a z o l e ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 1 ) c u ( s u c c i n a t e ) ( i m i d a z o l e ) 2 n ， c o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 2 ) n d 2 ( s u c c i n a t e ) 3 ( h 2 0 ) 2 n c a r b o x y l i ca c i da n dl i g a n d sw i t h na t o m sw e r eu s e dt o g e t h e rt os y n t h e s i z ec o m p l i c a t e ds t r u c t u r e s ，w h i c hc o n q u e r e d t h es h o r t c o m i n go fu n s t a b i l i t yo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sc a s u e db yt h el i g a n d s w i t hna t o m s t h em e t a li o ni nc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 2 ) w a sn e o d y m i u m , w h i c h c a u s et h ed i v e r s ee x t c n d i n gd i r e c t i o no ft h ef l e x i b l ec h a i n t w ok i n d so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r ep r e p a r e db ya r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d l i g a n d s b t c ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 3 ) c 0 3 ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 。0 2 5 h 2 0 n ， c o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 4 ) n i 2 z n ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 n t h e s et w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r s h a v en e a r l yt h es a m es t r u c t u r e ，b u tp o l y m e r ( 4 ) i san o v e lh e t e r o m e t a l l i cc o m p l e x i nt h ea s p e c to fc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm o f s ：f o u rc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw e r e u s e da st h ec a t a l y s t sr e s p e c t i v e l yi nt h eo x i d a t i o no fa l c o h o l si no r d e rt oa n a l y z et h e i m p a c to ft h ed i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n ds o l v e n t st ot h ec o n v e r s i o n t h e r e s u l t so fo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o la n da - p h e n y l e t h y la l c o h o l ，w h i c hw e r e c a t a l y z e db yf o u rc o o r d i n a t i o np o l y m e r sr e s p e c t i v e l y , w e r ei l l u s t r a t e d t h er e s u l t so f t h ee x p e r i m e n t si l l u s t r a t e dt h a tt h e s ef o u rm o f sa l lh a v et h ec a t a l y s ta c t i v i t yi nt h e o x i d a t i o no fa l c o h o l ，b u tt h ep e r f o r m a n c ew e r ed i f f e r e n t t h ea p p r o p r i a t er e a c t i o nc o n d i t i o no fo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lc a t a l y z e db y c o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 1 ) w a sd e t e r m i n e d ：r o o mt e m p e r a t u r e ；i nt h ea c e t o n i t r i l e ； s u b s t r a t e ：o x i d a n t ：c a t a l y s t = 10 0 ：2 5 0 ：3 ( t o o ls c a l e ) ；t w oh o u r sr e a c t i o n i nt h i s c o n d i t i o n ，t h ec o n v e r s i o no fo x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o l sc a t a l y z e db yc o o r d i n a t i o n p o l y m e r ( 1 ) w a s4 2 6 7 ，a n dt h ec o n v e r s i o no fo x i d a t i o no fq - p h e n y l e t h y la l c o h o l c a t a l y z e db yc o o r d i n a t i o np o l y m e r ( 1 ) w a s5 8 1 0 k e yw o r d s ：m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，c r y s t a ls t r u c t u r e ，a l c o h o l ，c a t a l y t i c o x i d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：穿么 签字日期：冲年月锣日 l v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 粤袭 导师签名 签字日期：7 年多月锣日 签字日期 引言 引言 随着科学技术的发展，新型材料合成和应用就成为了人们广泛关注的焦点， 尤其是具有特殊性能的多功能材料。传统的研究主要着眼于多孔结构的研究，其 方向之一就是设计合成高比表面积，大孔隙率的并有特殊结构的物质。在这些多 孔材料中，已经广泛应用的有活性碳结构，沸石等，但随着配位聚合物的研究成 为超分子化学的一个重要的前沿分支领域，新型的多孔材料开始出现，其比表面 积比沸石等都大，且具有其他材料所不具备的特定的多孔结构。这类材料同时具 备了人们对多孔材料的基本要求，而且结合了新型多功能材料的特点。这类材料 就是金属一有机配位聚合物，或称金属有机骨架( m o f s ) ，它是由过渡金属离子 与多齿有机配体构成的配位聚合物，据文献报道比表面积已达到3 0 0 0 m 2 9 - 1 ，甚 至4 5 0 0 m 2 9 - 1 。 金属一有机配位聚合物具有特殊的孔结构和大的比表面积，且不同于传统的 多孔材料，因此使得它在化学工业甚至其他领域都具有重要的应用价值，如催化 剂，分离，气体的储存，磁性材料，光学材料领域等。 对于其在催化方面的应用已由不少的研究，如以m o f 。5 为催化剂合成环氧 丙烷；以c u 3 ( b t c ) 2 催化醛类和酮类的氰硅烷氧化合成氰醇等。在气体储存方面， 由于金属一有机配位聚合物的孔径均一，结构规整，孔隙率可达到9 0 以上，y a g h i 等人对m o f 5 等金属有机配位聚合物的吸附性能研究说明其在气体储存方面有 巨大的潜力。另外由于各种金属一有机配位聚合物的结构骨架不同，孔径也有较 大差异，使得其对不同气体的吸附作用也不一样，从而让金属一有机配位聚合物 具有选择性吸附，甚至分子识别的作用。 尽管金属一有机配位聚合物具有如此多的优点，但其合成的系统性原则至今 没有确立，国内外对其研究目前多数尚处于对某些已经合成出的该类物质的结构 分析或对类似物系的聚合物结构的预测等方面的工作。 本文以过渡金属和有机配体通过水热和扩散的方法合成四种配位聚合物，对 其组成、结构等进行表征分析，并研究它们在催化芳香醇氧化反应中的应用。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 金属一有机配位聚合物( m o f s ) 简介 金属一有机配位聚合物，又称金属一有机骨架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ) 是由含氧或氮的有机配体与过渡金属连接而形成的网状骨架【l 捌。 m o f s 的合成与应用是材料科学研究的一个新领域，由于其特殊的结构和性 能，最近几年受到很大关注。早在2 0 世纪9 0 年代中期，第一代m o f s 被合成 出来，但它们的孔隙率和化学稳定性受到一定的限制。因此，科学家开始研究新 型的配合物。目前，已经合成了大量的m o f s 材料【2 - 5 】，这些材料都具有新颖的 结构和独特的性能，其中一些具有高的孔隙率、良好的化学稳定性和热稳定性。 由于能设计和控制骨架中孔道的结构，m o f s 比其它的多孔材料具有更广泛的用 途，如干燥剂、吸附分离、催化剂、磁性、电学和光学材料 6 - 1 4 】等。另外，m o f s 作为一种超低密度的多孔材料，可以存储大量的甲烷和氢等燃料气 1 5 , 1 6 1 ，为下一 代交通工具提供便捷的储能手段。 m o f s 建立于沸石和金属磷化物的基础上，是一类具有广泛应用的新型多孔 固体材料。和无机分子筛相似，m o f s 具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性 以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，m o f s 不同于无机分子筛，其孔 道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选 择性。而且，制备m o f s 的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据材 料的性能，如官能团、孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定 官能团和形状的有机配体。另外，m o f s 的制备简单，一般采用一步合成法，比 沸石等材料的合成更容易一些。 1 2m o f s 的特点 多孔材料可划分为三代【1 7 】，如图1 - 1 所示：第一代中的孔隙是靠客体分子来 支撑的，当移走客体分子时，其孔隙得不到维持；第二代中客体分子移走时，留 下的空位产生永久性孔隙，骨架保持原来的完整性；第三代多孔材料当受到外界 刺激( 如压力、光、客体分子的化学刺激等) 时，会改变其骨架中孔隙的形状。 羧酸类有机物桥接构成的m o f s 具有坚固、稳定的结构，划分为第二代；而由 2 第一章文献综述 4 ，4 联吡啶等含氮配体构成的骨架稳定性较差，且容易构成结构之间的相互贯通 而不能产生孔隙，故划分为第三代。 大量的m o f s ，以不同的顶点和连接分子为特色，从延伸的格子( 如链状、 梯状等) 到离散的分子三角形、四方形和立方体等结构，都得到了设计与合成【18 1 。 而具有可预测性结构的固体材料的设计与合成是一个巨大的挑战【1 9 】。 第一代 第二代 第三代 图i - i 多孔化合物被划分为第一、二、三代 f i g 1 - lc l a s s i f i c a t i o no f p o r o u sc o m p o u n d s 笛1 s t 2 r i da n d3 r dg e n e r a t i o n m o f s 具有几个优点：首先，m o f s 制备简单。羧酸以及含氮杂环配体与金 属离子的反应活性很高，因此m o f s 的合成多采用一步法，即金属离子和有机配 体自组装而成；其次，配位能力可以改变。由于路易斯酸和金属离子的静电效应， 配体中的官能团和配位性能可以灵活地改变；另外，金属离子有两个作用，作为 骨架的顶点既可提供中枢又可在中枢形成分支，通过这两个作用，骨架得到延伸， 从而形成多维结构。m o f s 的这几方面的优点决定了其作为固体材料所具有的一 些特点。 1 2 1 多孔性 当合成多孔配位骨架时，首先应考虑多孔化合物的孔总是由客体、模板分子 等占据，因此选择大小适宜的挥发性或可置换的客体分子是很重要的：其次，大 的连接体常用于大孔材料的制备，然而，使用大的连接体，骨架中常常会出现网 络结构之间的相互贯通。 网络结构的相互贯通是大孔材料合成中所存在的普遍障碍。在多孔的骨架材 料中，随着相互贯通的网络数量的增加，骨架的填充就紧密，相应地，存在于骨 架的孔道就越小，到一定程度，骨架就没有了任何孔隙。有报道【2 0 】提出了合成 具有微孔结构的m o f s 的方法，当移走合成的材料中的模板试剂时，骨架结构仍 然保持完整性，没有或有很少量的骨架相互贯通，孔道内允许进行分子或离子的 转化与成键等。 3 雨露 一一 分上百。熏 m o f s 不仅具有多孔性，而且孔的形状还具有多样性，这主要是由有机配体 的结构和形状决定的。通过选择适宜的结构和形状的有机配体就可以控制台成的 m o f s 的孔的结构和大小从而控制骨架的孔隙率和比表面积，得到适合于不同 麻用要求的多孔材料。有机物与金属离子组台的多孔材料，是新一代开孔超分子 结构物质。这类材料中的多种多样的孔的形状和尺寸是沸石和分子筛之类的多孔 固体中所观察不到的。 y a g h i l 2 1 】以m o f 5 的合成为基础系统地麻用了不同的苯二甲酸( b d c ) 衍 生物以及类似结构的2 , 6 萘二酸、三联苯对二甲酸等，得到了一系列具有不同的 微孔孔径的配位聚合物如图1 - 2 所示，孔直径的范围在38 - 2 88 a 。而且在研 究中投现，孔径大小随着z m o ( r - b d c ) 中r 的变化而变化，其自由孔容百分 比由5 58 到9 11 ，大大地超过了八面沸石的自由孔容百分比。此外，由于r 上可以修饰而带上其他基团，因而可使孔道的特性改变，根据催化反应或吸附等 性能的要求而功能化。其中的m o f 6 就对甲烷有很高的吸附容量，达到了 2 4 0 c m 3 g ( 3 6 a t m , 2 9 8 k ) ，有望作为甲烷的存贮与运输的材料。 图】- 2 具有不同r 的b d c 衍生物合成的m o f s f i g1 - 2 m o f sc o n t r a c t e d f r o m t h e b d cd e r i v a t i v e s w i t h d i f f e r e n t rg r o u p 1 2 2 高比表面积 多孔材料领域突出的挑战之一是设计和合成有高比表面积的物质，在许多应 用中如催化剂、分离和气体的储存等，多孔性都是非常重要的。对无序的碳结 构，最大的比表面积是2 0 3 0 m l g 。4 阻】( 本文比表面积均指l a n g m u i r 比表面积) 。 文献报道有序结构沸石的最大比表面积是9 0 4 m 2 g 唧1 。随着超分子配位化学 和金属有机化合物直接组台化学的进展，使科学家和工程师们可以预测新的结 第一章文献综述 构，并按照设想构建新的多孔材料。随之，新型的多孔材料开始出现。 2 0 0 1 年，文献报道【2 4 1 ，一种微孔骨架的配和物c u 3 ( b t b ) 2 ( h 2 0 ) ( d m f ) 9 ( h 2 0 ) ( m o f 1 4 ) 在惰性气体下加热至2 5 0 。c 可脱去溶剂分子d m f ，成为微孔骨架配位 聚合物。它对氮气和氩气的吸附等温线呈i 型，属于典型的微孔结构。在此基础 上y a 曲i 进一步研究由金属与多齿型羧基有机物合成新的m o f s 。2 0 0 2 年，y a g h i 等【2 5 】又报道了以八面体 z m o ( c 0 2 ) 6 】团簇为基本结构单元的微孔骨架m o f 5 ，其 吸附等温线也呈i 型，比表面积达到2 9 0 0 m 2 g ，最近，y a g h i 等【2 6 】合成出了晶 体z n 4 0 ( b t b ) 2 ( m o f 1 7 7 ) ，比表面积达到4 5 0 0 m 2 g ，是目前所报道的多孔材 料中最大的比表面积。图1 3 为y a g h i 研究的部分m o f 的n 2 气氛下测得的吸附 等温线1 2 6 1 。 图l 一3 三种典型的m o f 的吸附等温线( n 2 ，7 7 k ) f i g 1 - 3t h em 仃o g e n 唧t i o ni 础e r m so f t h r e et y p i c a lm o fm e 雏u r e da t7 7 k 1 2 3 具有不饱和金属配位位 m o f s 在合成过程中，由于空间位阻等原因，金属离子除了与大的有机配 体配位以外，还会结合一些小的溶剂分子来满足其配位数的要求，如水、乙醇、 甲醇、d m f 等。另外，这些小分子有时还以弱相互作用( 多为氢键) 的形式与 有机配体结合。当合成的m o f s 在高真空下加热一段时间后，这些小分子就会从 骨架中排出，金属离子的配位就成不饱和状态，有机配体也具有了结合其它分子 的能力，整个骨架就具有了碱性和酸性位。因此，排空了小分子物质的m o f s 就具有了催化性能，既可以作路易斯酸催化剂，又可以作路易斯碱催化剂。 在m o f s 中，金属中心的规则排列会对客体分子产生区域选择或形状、尺寸 的选择。不同的金属离子、有机配体以及小分子配体会产生不同的催化作用。 m o f s 的这种性能有利于其在催化剂方面的应用，这也是本文对m o f s 进行催化 性能评价的理论依据。 m m 啪 斯 咐 蛳 蛳 枷 撕 。 暑量!；芭暮-置 第一章文献综述 1 2 4 结构的多样性 金属离子和有机配体的配位能力存在多样性，从而就决定了m o f s 的结构多 样性。不同金属离子的配位数不同，而且相同的金属离子有时在不同的配体环境 中也会出现不同的配位数；有机配体更是多种多样，其结构也是丰富多彩的，尤 其是含有多个羧基的有机配体，羧基基团本身具有多种配位模式，而且配体中还 有两个或两个以上的羧基，所以配位的方式很复杂。同时m o f s 的结构还受到很 多因素的影响，选择不同的合成条件也可能会获得不同结构的骨架。正是由于这 些原因，各种各样拓扑结构的m o f s 得到了合成，如，立正方体形、砖壁形、金 刚石形、石英形、梯状、格子形等结构【2 7 , 2 8 ，如图1 _ 4 所示。 圆三三田 ( b ) 蜂窝状 ( c ) 链状 ( b ) 平方格状 t t t t t j lilii ( e ) 梯状 姚够盟 ( f ) 不定型格子 ( g ) 支架状( 1 1 ) 金刚石形 ( i ) 立方体形 ( j ) 椅座形 图1 - 4 骨架的几种拓扑形状 f i g 1 - 4s e v e r a lt o p o l o g i cs h a p e so ff r a m e w o r k s 从空间维数上来看，m o f s 可以有一维、二维和三维结构。有时骨架中含有 水、甲醇、乙醇等配体时，很容易形成氢键，或者有芳香环或含氮杂环存在时， 很容易形成g - k 相互作用，从而使得低维结构可以形成高维结构。复杂多变的空 间结构也为m o f s 的各个领域的应用提供了便利的条件。 1 3 金属一有机配位聚合物的合成方法 对于配位聚合物的合成，常用方法有常规溶液反应法、水热法、溶剂热法及 溶胶凝胶法等。以下将分别对各种方法进行简要介绍： 1 3 1 常规溶液反应法 此方法又称蒸发扩散法，是合成配位聚合物的较为常用和简便的一种方法。 即将金属盐和配体溶解在适当的溶剂中，通过溶液中的自组装得到目标产物。 6 摹毋 第一章文献综述 1 3 2 水热和溶剂热法随删 水热法是指在特制的密闭反应容器中( 一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容 器) ，以水为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温( 1 0 0 1 0 0 0 ) 、高 压( 1 1 0 0m p a ) 的反应环境，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并重新结 晶析出。在水热条件下反应介质一水具有了一系列在通常条件下不具有的特性， 如： ( 1 ) 水的粘度降低。由于扩散与溶液的粘度成反比，因而在水热溶液中存在 十分有效的扩散，也就较常温、常压下具有了更大的对流驱动力，从而使得水热 条件下晶体的生长比在其他水溶液中具有更高的速率； ( 2 ) 水的介电常数随温度的升高而下降。这种下降将对水作为溶剂的能力和 行为产生影响，通常情况下在水溶液中完全电离的电解质随温度的升高会趋向于 重新结合： ( 3 ) 水的溶解能力加强。在常温常压下不溶或难溶于水的物质，在水热条件 下其溶解度随温度的升高而急剧增大，使得各种物质间溶解度的差异变小，从而 有利于晶体的生长。 该合成方法的一般程序为：选择合适的反应原料，搅拌混合均匀后装入反应 釜内( 填充度通常为5 0 8 0 ) 并将其密封一确定反应温度、时间、升降温速率一程 序升温一恒温一程序降温一开釜、取样一洗涤、干燥一目标产物。 根据反应温度的不同，可将其分为低温水热合成( 3 0 0 c ) z 类，使用较多的是中温水热合成。目前， 该合成方法已在多个领域中得到广泛运用，人们已经利用该方法得到了多种化合 物和材料如微孔材料、复合氧化物材料、低维磷铝酸盐及无机有机杂化材料等。 溶剂热法：是指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，采用 类似水热合成的原理来制备目标化合物的一种新方法。有机溶剂在反应过程中既 是反应的介质，又起到了矿化剂的作用。以有机溶剂替代水，不仅扩展了水热技 术的应用范围，而且还可以实现一些在通常条件下无法实现的反应。在溶剂热合 成中，常用的有机溶剂是氨、醇类( 甲醇、乙醇等) 、胺类( 乙二胺、d m f 等) 、d m s o ( - - 甲基亚砜) 、吡啶等。 1 3 3 溶胶一凝胶法删 溶胶一凝胶法是近2 0 年来迅速发展起来的一种合成方法。它是指将有机或无 机金属醇盐经溶液、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的方法。最 7 第一章文献综述 常用的醇盐是金属烷氧化物m ( o r ) n ( m = s i ，b ，t i ，a 1 ) ，正硅酸乙酯也是最常用的 起始原料。 制备过程包括溶胶的形成和凝胶的获取两步。溶胶的形成是指将无机盐或金 属醇盐溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解形 成溶胶；凝胶的获取是指所得的溶胶经过老化得到一种包含液相组分且内部具有 网络结构的固体。 由于此方法在材料制备的初期就进行了控制，其均匀性可达到亚微米级、纳 米级甚至分子级水平，近年来愈来愈受到人们的青睐。目前，该方法的应用已经 十分广泛，涉及光电子材料、电子材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学 陶瓷及高机械强度陶瓷的制备。从材料的外形上，涉及到了块体、粉体和薄膜。 1 4 金属一有机配位聚合物的应用 新物质的产生刺激着新技术的应用与发展，金属一有机配位聚合物这种沸石 类似物被证实有多种用途。 1 4 1 催化剂 m o f s 作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的 形成( 如甲氧基化、酰化) 、加成( 如羰基化、水合、酯化、烷氧基化) 、消去( 如去 羰基化、脱水1 、脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等 方面【3 1 , 3 2 1 。 m o f s 在催化剂方面的应用研究已有报道，如环氧丙烷的合成：由m o f 一5 作催化剂，气相流装置作为微型固定床反应器，混合物氧、氦和丙烯以体积比为 6 6 ：2 4 ：1 0 ，在2 2 0 c 以气相通过催化剂床层，流出气体使用气相色谱进行分析。 反应1 0 小时后，基于丙烯的产率为4 3 ，选择性为8 2 ，1 5 小时后，产率为 3 3 ，选择性为1 0 3 t 玎】。 m i i l l e r 等【蚓用m o f 5 作烷氧基化催化剂，由一缩二丙二醇和环氧丙烷在 1 3 5 、1 2 1 m p a 下合成了多羟基化合物；在1 3 5 c 、2 1 2 m p a 下，用环氧乙烷对 一缩甲基丙二醇进行了烷氧基化，也得到了多羟基化合物；还在7 0 。c 、1 0 m p a 条件下用环氧乙烷对丙烯酸进行了烷氧基化。m i i l l e r 掣划还用这种材料作为催化 剂，由4 叔丁基苯甲酸和乙炔，在1 8 0 l 、2 0 m p a 下，合成了乙烯基4 一叔丁基 苯甲酸酯，其中酸的转化率达到了9 4 ，选择性达到了8 3 。有文献报道【j 6 j 改 善c u 3 ( b t c ) 2 的合成，开发了这种m o f 材料在醛类和酮类化合物的氰硅烷氧基 8 第一章文献综述 化合成氰醇中的催化作用，这类反应是典型的路易斯酸催化反应。在不同溶剂中， 对苯甲醛进行了氰硅烷氧基化，结果表明最高产率为5 5 。同时，有报道3 7 1 合 成了具有手性结构的配合物，显示出手性催化作用。 1 4 2 气体储存 对于m o f s 特殊的吸附性能，目前主要集中在甲烷【3 8 】和氢 3 9 - 4 1 】等燃料气的 存储方面。y a g h i 等【4 2 】对1 2 种m o f s 进行了甲烷吸附性能的研究，这1 2 种骨架 都具有m o f 5 的拓扑结构，羧酸配体的功能基团和长度不同，形成的骨架的孔 隙和功能不同。结果表明，这些骨架的孔隙率最高可以达到9 1 1 ，孔是均匀的、 周期性排列的，在3 6 a t m 、室温下，甲烷的吸附量可以达到2 4 0 c m 3 ( s t p ) g 以 ( i r m o f 6 ) ，是迄今为止对甲烷吸附量最高的材料。y a g h i 掣4 3 j 也对几种配合物 吸附氢气的能力做了比较，说明了m o f s 对于氢气的存储有较大的潜力。 y a g h i 等 4 3 】对m o f 5 、i r m o f 6 、i r m o f 8 进行了氢气吸附量的研究，这三 种骨架具有相似性，但对氢气的吸附量存在很大的差别。m o f 5 对氢气的吸附 量为4 5 m g g ，而i r m o f 6 和i r m o f 8 对氢气的吸附量为前者的两倍和四倍。 1 4 2 光学、电学和磁学材料 由于特殊的结构，一些m o f s 材料具有好的光学、电学和磁学等性能。例如， 一些骨架具有三棱镜结构m 】，因而产生了很好的光学性能，y a g h i 等合成了具有 三棱镜结构的次级构造单元f e 3 0 ( c 0 2 ) 6 ，由这种次级构造单元构成的骨架具有较 好的光学性能【4 5 】。具有荧光性的配合物大部分是由稀土金属与含氮杂环、芳香 羧酸类有机配体组装而成的。m o f s 具有一定的导电性是这一类新材料的另一个 发现，这样的配合物可能会成为有应用前景的电学材料。另外，也有大量具有磁 学性能附5 2 1 的骨架得到了合成，如铁磁和反铁磁性能【4 引，这些配合物在磁性材 料中会有较好的应用。 1 5 醇催化氧化与金属一有机配位聚合物 将一级或二级醇氧化得到相应的羰基化合物的反应，无论是在有机合成化学 中，还是在工业上都有十分重要的意义 5 3 - 5 5 】。大多数醇相对于羰基化合物来说， 其自身合成过程简易，且性质往往比较稳定，因此，作为化工原料使用时，醇的 来源是相当丰富的。由一些醇氧化成羰基化合物的反应在药物合成中具有重要的 9 第一章文献综述 意义，例如某些由醇氧化得到的羰基化合物，是合成药物反应中的良好中间体。 所以，如何将醇通过一些简单、易行的有机合成反应，合成相应的醛、酮等羰基 化合物，成为研究的热点课题，醇的氧化催化氧化反应的研究也成了有机化学 中一个永久的主题，相关研究报告也不断地见诸于各种学术期刊中。 催化是化学工业的支柱，也是绿色化学技术发展的基石。在化学反应中使用 合适的催化剂，将给化学工业方方面面都带来巨大的变化。醇氧化过程的进步， 也离不开催化剂在此过程中的巨大贡献。在醇的氧化过程中，所用的催化剂除了 非金属催化剂以外，大量形形色色金属配合物催化剂的出现，给此氧化过程的发 展带来了无限的生机。可以说，当前醇氧化的研究主要集中于醇的催化氧化【5 们。 本文即选取了醇催化氧化反应来评价金属一有机配位聚合物的催化性能。 醇氧化的金属催化剂主要是过渡金属或稀有金属配合物催化刹5 7 , 5 8 】。该类化 合物由于中心金属离子的特殊电子层结构，从而可以与不同的配体试剂形成各种 各样的金属配合物催化剂。特别是过渡金属和稀有金属催化剂，它们对醇氧化过 程的催化作用可以说是独一无二的。因此，在醇氧化中的金属催化剂的研究，主 要着眼点就在于此。 醇在传统小分子金属配合物催化剂存在下的催化氧化过程中，一般需要至少 是化学计量量的催化剂，反应的结果会是产生大量含有金属离子的有毒的副产物 5 9 1 。使用金属一有机配位聚合物，可以利用非均相催化的优点，避免或减轻这种 污染。因此，从环保的角度来讲，使用金属一有机配位聚合物化剂也是实现清洁 氧化过程的需要。 1 6 金属配合物催化醇氧化机理 在h 2 0 2 存在下醇的金属配合物催化氧化反应，可以根据金属离子和氧化剂 形成氧一金属( o x o m e t a lp a t h w a y ) 或过氧- 金属( p c r o x o m c t a lp a t h w a y ) 活性种的不同 而分成两类催化机型6 0 1 。两种催化氧化机理如图1 5 所示： 1 0 第一章文献综述 图1 5h 2 0 2 条件下的醇催化氧化机理 f i g 1 - 5r e a c t i o nm e c h a n i s mo fo x i d a t i o no f a l c o h o l sb yh 2 0 2 如图1 5 在按照过氧一金属机理进行催化氧化的过程中，金属离子在反应前后 没有发生任何变化，当无h 2 0 2 存在时，化学计量的氧化反应不能发生。而以氧 金属机理进行催化氧化时，在反应过程中有两个电子的交换过程，反应中无h 2 0 2 存在时，可以观察到化学计量催化氧化的发生。过氧金属机理主要适用于具有 d 0 共扼结构的金属离子，如m o ( v i ) ，v ( v i ) ，t i ( i v ) ，r e ( v i i ) 等。而氧一金属机理则 可以适用于金属配合物，如c r ( v i ) ，m n ( v ) ，o s ( v i l i ) ，r u ( v i ) ，r u ( v i i i ) 等，相对于 前者，后者催化氧化的活性要强得多【6 1 羽】。 另一种机理则主要对应于氧气氧化的过程，第v i i i 族金属配合物催化下的氧 化反应属于这个机理。实现该反应的一个关键步骤是醇的脱氢，并在此过程中与 金属氧化物形成金属氢化物，如图1 - 6 。由于反应过程中有h + 的生成，因此氧化 反应需要在碱性条件下进行，这也就解释了为什么在这种氧化反应中需要碱性化 合物作为共催化剂的原因。另外在此历程中，金属离子也可以失去电子而得到还 原态催化剂，而后再被0 2 氧化成原价态。 第一章文献综述 图l - 6 氧气下的醇催化氧化机理 f i g 1 - 6r e a c t i o nm e c h a n i s mo fo x i d a t i o no f a l c o h o l sb yo x y g e n 1 7 本课题的目的和意义 多元有机羧酸配体在构筑多孔材料方面具有明显优势，柔性链羧酸和刚性芳 香羧酸都是重要的有机羧酸配体，由于空间构型不同可呈现出不同的配位特点， 加之羧基本身丰富多样的配位方式，引入端基或桥连第二配体或采用高配位数的 稀土金属离子，都有利于构筑新颖和特殊骨架的多孔配位聚合物。 作为催化剂应用，m o f s 具有金属中心在空间上排列规则、分布均匀的特点， 这一点在其它材料中是难以实现的。虽然文献中已报道过一些配位聚合物的催化 性能研究，但这方面的工作还处于初步阶段，许多探索性工作有待开展。 本文即是采用常规的水热和溶剂扩散方法，并通过各种分子间的弱作用，如 氢键、范德华力等，将低维的模块组装成高维具有网状结构的聚合配合物。开展 以有机酸，含氮杂环配体和过渡金属为主体的配位聚合物的合成和组装。结合分 子设计思想，探究配合物的结构与性能的关系，加强配位聚合物合成反应机理及 规律性的研究，为金属有机配位聚合物功能材料的开发积累经验。 在结构和性能分析的基础上，对金属一有机配位聚合物进行活化处理，通过 芳香醇的氧化反应评价其催化性能。通过以上工作，在m o f s 的合成及作为催化 剂的应用方面得出有意义的研究结果。 1 2 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 金属一有机配位聚合物合成原料的选择 2 1 1 中心离子的选择 本文选择了较为普遍，并对于醇氧化反应有催化效果的过渡金属离子c u ：+ 、 c 0 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 、n d 2 + 等作为合成的金属中心离子。 2 1 2 有机配体的选择 本文选择了多元有机羧酸和含氮杂环有机化合物作为配体。多元有机羧酸又 分为芳香羧酸和脂肪羧酸两类，本文选择芳香羧酸中的1 ，3 ，5 均苯三甲酸 ( h 3 b t c ) ，脂肪羧酸中的丁二酸。含氮杂环配体选择了咪唑。 这些多元羧酸以及含氮杂环化合物都是较为常见的多齿型配体。例如 h 3 b t c 的三个羧基之间的角度分别为1 2 0 0 ，无论是单独作为配体还是与其它配 体混合使用，在新结构的合成中都具有很好的代表性。脂肪羧酸具有较好的柔性， 如果链太长，形成的骨架中网络之间的相互贯通会很严重，不利于多孔、大比表 面骨架的形成：如果链太短，羧基节点的间距就很小，也不利于形成大比表面的 骨架。因此本文选择了链的长度比较适中的丁二酸。 2 2 合成方法 本文采用的合成m o f s 方法是水热合成法和蒸发扩散法。在水热合成的过程 中，本文使用了自制的具有聚四氟衬里的不锈钢反应釜。将反应物在反应釜中混 合搅拌一定时间后密封，放入烘箱中缓慢升温至反应温度，恒温3 一天后，按照 一定的速率降至常温后，打开反应釜，经洗涤、过滤操作后得到产物 本文还使用了蒸发扩散的方法，这种方法虽然比较耗时，但是合成过程简便、 安全、设备简单，得到单晶的成功率较高，仍然得到广泛的使用。 1 3 第二章实验部分 2 3 化学试剂和药品 实验所用化学试剂和药品如表2 1 所示。 表2 - 1 化学试剂和药品 t a b l e2 - 1t h ec h e m i c a l sa n dr e a g e n t s 1 4 第二章实验部分 2 4 主要设备和仪器 实验所用主要设备和仪器如表2 2 所示。 表2 2 主要仪器和设备 t a b l e2 - 2a p p a r a t u sa n de q u i p m e n t s 2 5 实验分析方法 2 5 1 金属一有机配位聚合物结构表征及性能分析 配合物的表征方法有元素分析、x 射线单晶衍射结构分析、红外和热重分析 等。本文对配合物的结构和热稳定性等进行了表征。 2 511 元素分析 元素分析仪是通过燃烧等方法确定化合物的c 、h 、n 、s 等的含量。m o f s 的化学组成的确定，首先是根据元素分析来确定c 、h 、n 、s 等的含量，进而 再与单晶分析的组成进行比较，如果二者相同或者非常接近，则可以说明产物的 纯度较高，否则，说明产物中含有其它的杂质。 2 5 1 2 红外光谱分析 配合物中金属离子几何构型不同，对称性也不同。由于振动光谱对这种对称 性的差别很敏感，因此通过测定配合物的振动光谱常常可以定性地推测配合物的 配位几何构型，可以间接地证明配合物的形成。实际上，如果能够直接观测到 第二章实验部分 m n 和m o ( m 表示金属，n ，o 表示配位原子) 等与配位键密切相关的红外振动 吸收带，将是配合物形成的最有力证据。但是遗憾的是