（材料物理与化学专业论文）钙钛矿型钴氧化物的电磁输运性质和超声特性研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 本论文系统地研究了l a l 。c a x c 0 0 3 ( o 虫卯5 ) 、l a u 3 s r 2 ，3 c o l 。f e x 0 3 ( 0 _ x _ 0 3 ) 、 l a os s ( c a ，s r , b a ) 0 1 2 c 0 0 3 等钙钛矿结构过渡金属氧化物体系的超声特性与电磁输 运性质，发现了一些新的超声异常现象。探索了钴氧化物体系中电一声子、自旋 声子等各种耦合作用的规律，进一步征实了具有中等自旋态的三价钴离子为 j a h n - t e l l e r 活性离子。 1 l a l 。c a 。c 0 0 3 ( o 白：郢2 s ) f i 9 超声研究 在2 0 3 0 0 k 温区内，测量了l a i 。c a x c 0 0 3 ( 0 9 【如2 5 ) 单相多晶样品电阻率， 直流磁化率和1 0 m h z 超声纵波声速与衰减的温度谱。在未掺杂的l a c 0 0 3 样品 中，在c 0 3 + 离子的自旋态转变温度附近( 9 0 k ) ，直流磁化率和超声都发现了明显 的异常。声速的异常软化来自于c 一+ 的自旋态转变。随着c a 离子的掺入，当x = o 0 5 时，由于自旋态转变造成的声速软化消失，表明少量的掺杂就会使得 l a l x c a 。c 0 0 3 中的自旋态转变消失。随着c a 掺杂量的继续增加，超声声速又出 现异常软化，分析表明这种超声异常来源于中等自旋态c 0 3 + 离子j a b _ n - t e l l e r 效 应引起的强烈的电一声子相互作用。对声速模量的定量拟合表明，随着掺杂量的 增加，j a h n - t e l l e r 耦合能增大。这是由于掺杂量的增加引入更多的c o ”，c o “离 子通过双交换作用会使周围的c 0 3 + 离子稳定在中等自旋态，增加了具有 j a h n - t e l l e r 活性的c 0 3 + 离子浓度，导致j a h n - t e l l e r 耦合能增大。但是随着载流子 浓度的进一步增加，c 0 3 + 离子不断降低导致合作j a l m - t e l l e r 效应逐步消失。该研 究也表明超声技术是研究磁性离子自旋态转变效应的一种有效手段。 2 l a i 3 s r 2 s c o i 。f e 。0 3 体系的超声特性研究 测量了l a u 3 s r 2 ，；c 0 1 x f e x 0 ，( x = 0 ，0 1 ，o 3 ) 体系的超声声速谱，发现了起源 于中等自旋态c 0 3 + 的j a h n t e l l e r 扭曲效应所引起的声速软化现象。而且声速软 化的最低点所对应的温度随着f e 掺杂量的增加而向低温移动。分析表明这是由 于f e 的掺杂削弱了材料的铁磁性耦合使得c o o c o 的双交换作用变弱，降低 了中等自旋态的c d + 离子浓度，使得j a h n - t e l l e r 效应变弱。 3 l a o j s ( c a ，s r b a ) o 1 2 c 0 0 3 体系的超声特性研究 系统地测量了l a o - s 8 ( c a , s r , b a ) o 1 2 c 0 0 ；体系的超声声速和衰减温度谱，发现 h 中国科学技术大学硕士学位论文摘要 利用不同的碱土金属元素替代时，起源于i s c 0 3 + 的j a h n - t e l l e r 扭曲所导致的声 速异常和衰减峰一直存在。超声异常所对应的温度( t v 和t a ) 随着容忍因子t 的增 大向高温区移动，随着方差因子矿的增大向低温区移动。分析表明这是由于晶 格扭曲减小导致双交换作用加强，更多的c 0 3 + 离子通过双交换作用被稳定在中 等自旋态，形成更强的j a b n - t e l l e r 效应。 关键词：钴氧化物，超声声速和衰减，j a b _ n - t e l l e r 效应 i l l 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a e t a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w es y s t e m a t i c a l l ym e a s u r e dt h eu l t r a s o n i cs o u n dv e l o c i t ya n d a t t e n u a t i o n p r o p e r t i e s i n s i n g l ep h a s ep o l y c r y s t a l l i n el a l c a x c 0 0 3 ( o g r s o 5 ) ， l a l 3 s d ! ，3 c 0 1 x f c ) 【0 3 ( o 鱼郢3 ) a n dl a 0s s ( c a , s r , b a ) o t 2 c 0 0 3 as e r i e so fd r a m a t i c u l t r a s o n i ca n o m a l i e sa g eo b s e r v e di nt h e s ec o m p o u n d s ，w h i c ha r ea t t r i b u t e dt ot h e e l e c t r o n p h o n o nc o u p l i n gv i at l l ej a h n - t e l l e re f f e c to fi n t e r m e d i a t es p i nc o j + t i l i s r e s u l tg i v e sa n o t h e re x p e r i m e n t a le v i d e n c ef o rl o c a ll a t t i c ed i s t o r t i o n sv i at h e j a h n - t e l l e re f f e c to fi n t e r m e d i a t es p i nc 0 3 + i nc o b a l t i t ep e r o v s k i t e st h e o r yf i tt o e x p e r i m e n td a t aa p p l y i n gm e a n - f i e l da p p r o a c ha n dt h er e s u l to fp a r t i a ls u b s t i t u t i o no f b o t has i t ea n dbs i t ei o n ss u g g e s tt h a tt h ei n t e r m e d i a t es p i nc o j + i ss t a b i l i z e db y n e i g h b o r i n gc o ”t h r o u g hd o u b l ee x c h a n g e 1 u l t r a s o n i cs t u d yo f j a h n - t e l l e re f f e c ti nl a l c a x c 0 0 3 ( o _ x o 2 s ) t h et e m p e r a t u r e - d e p e n d e ml o n g i t u d i n a lu l t r a s o n i cv e l o c i t y ( v oa n da t t e n u a t i o n ， d cm a g n e t i z a t i o na n dr e s i s t i v i t ym e a s u r e m e n t sh a v e b e e nc a r r i e do u ti nt h e s i n g l e - p h a s ep o l y c r y s t a l l i n el a l c 戤c 0 0 3 ( o g 卯2 5 ) s a m p l e s i nu n d o p e dl a c 0 0 3 ， ac l e a rs o f t e n i n gi nt h el o n g i t u d i n a lu l t r a s o n i cv e l o c i t ya c c o m p a n i e db yas h a r pp e a k i na t t e n u a t i o nw a so b s e r v e dn e a rt h es p i ns t a t et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( a b o u t9 0 k ) t h sa n o m a l o u su l t r a s o n i cb e h a v i o rm a ya r i s ef r o mt h es p i ns t a t et r a n s i t i o no fc 0 3 + i o n s d cm a g n e t i z a t i o na n dt h eu l t r a s o n i cm e a s u r e m e n t ss u g g e s tt h a ts p i ns t a t e t r a n s i t i o no fc o ”i o n sf r o mal o w - s p i ng r o u n ds t a t et oa ni n t e r m e d i a t e s p i ne x c i t e d s t a t ei nl a c 0 0 3d o e s n tt a k ep l a c ea f t e re v e ns l i g h t l yc ad o p i n g as u b s t a n t i a l s o f t e n i n gi nv e l o c i t ya l o n gw i t l la na t t e n u a t i o np e a kw h i c hm a ya r i s ef r o mj a h n - t e l l e r e f f e c to f l sc o ”i o n sw a so b s e r v e di ns a m p l e sa tx 之0 1 0 t h ee l a s t i cm o d u l u sc a nb e w e l lf i t t e dw i t hj a h n - t e l l e rt h e o r ya p p l y i n gm e a n - f i e l da p p r o a c h t h ep a r a m e t e r s o b t a i n e df r o mt h e o r yf i t t i n gi n d i c a t et h a tt h ej a h n - t e l l e re f f e c ti se n h a n c e dw i t h i n c r e a s i n gd o p i n gl e v e lxa tx 击) o 周围有六个临近的0 p 离子 包围，形成b 0 6 正八面体。 但是实际的r c 0 0 3 晶体都畸 变成正交( o r t h o r h o m b i c ) 对 称或者菱面体( r h o m b o h e d r a l ) 对称性，如图1 2 所示【7 】。 其中a b 0 3 正交对称性具有 两种类型，一种称为0 o r t h o r h o m b i c ( 讪 去) ：另 一般认为，钙钛矿结构晶体发生畸变的原因有两个：一是b 位离子的 j a h n t e l l e r 效应，使b 0 6 八面体发生四方畸变 8 】，其物理本质是电一声子相互作 用。另外一个原因来自晶格的不匹配，这是一种应力作用，与电子结构无关，可 以用容忍因子t 和方差因子62 来进行衡量，分别用于度量全局和局域扭曲的大 小，关于这两个参量的详细介绍，参见本论文的第一章第六节。由于电一声子相 互作用和应力效应随着掺杂浓度、掺杂离子半径、温度、样品所处的气压等外界 参量的变化而改变，因此化合物表现出复杂的结构相图。 一3 一 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 图1 2 扭曲的钙钛矿结构示意图，正交对称( 左) 、菱面体对称性( 右) i 耋 l 弘 艾 o u l j l 心 r l 级r- j u l k 一一l 。 r i n 。| | j 虬 - - 一l j l 2 。z 菪2 。2 。鬣嚣2 42 1 翟嚣“ 图1 3l a l 。c a x c 0 0 3 粉末样品的变温 中子衍射谱图图1 - 4l a l x c a x c 0 0 3 结构相图 在标准大气压下，l a l 。c a 。c 0 0 3 的晶体结构随着c a 掺杂量的增大从菱面体 ( 空间群r j c ) 转变为正交( 空间群p n m a ) 。如图1 3 所示，b u r l c y 等人通过中 子衍射等实验方法还观测到了随着温度的降低，l a l x c a 。c 0 0 3 的在低温下出现了 相转变 9 】。在0 1 5 9 【翊2 这个掺杂区间内，随着温度的变化，可以看到有较为 明显的相转变。在x = 0 1 5 这个样品中，一直到1 2 k 的低温，依然可以观察到r 了c 和p n m a 的两相共存区。但是关于这里发生结构变化的起源，到目前为止还没有 定论。较大温区和较大掺杂范围的相图参见图1 - 4 t 0 1 。l a l 震冯c 0 0 3 在高温下会 转变为立方相( c u b i c ) 。 一4 一 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 t 3 电子结构 在钙钛矿型a b 0 3 化合物中，b 位离子处于六个o 原子形成的八面体的中心 位置。c o 离子的3 d 轨道被八面体所形成的晶体场分裂成三个低能量的态( 如， k ，如) 和两个高能量的e s 态( d x ：一，吒 ，) 在l a c o o s 中，c o 离子为+ 3 价， 低温时，玩和e g 能级之间的分裂能j c e f 大于结合能如( 由于洪特规则) ，d 6 电子的排布方式为t ；6 ；e ：( s f f i o ) ，为低自旋态( l o w s p i n , l s ) ，但是和e g 能级之 间的能级差很小，只有大约0 0 3 e v , 随着温度的升高，由于热激发，处于态 的电子就会跃迁到轨道上去。形成f 乏p ：( s - 1 ) ，成为中等f l 旋杰( i n t e r m e d i a t e s p i n ，i s ) ，甚至形成f 乞口：( s = 2 ) ，称为高自旋态( h i g i ls p i n ，h s ) ( 如图l 5 所示) 。 伴随着自旋态的转变，电声磁性质也会发生很大的变化，例如对于l a c 0 0 3 ，9 0 k 发生了c o ”的自旋态转变，直流磁化率的测试结果发现在这个温区附近存在一 个抗磁到顺磁的转变，超声声速和衰减也在这个温区内发生异常。但是这个温区 内存在的c o ”自旋态转变，由l s 转变为h s 或者i s ，到底转变为哪个态，直到 现在也没有统一的结论。早期的研究认为高温下为h s i s 混合态【1 1 】。但是通 妒? 妒 3 番- 一 x y ) 弘 图1 - 4c 0 3 + 五重简并的3 d 轨道在晶体场作用下分裂为t 2 9 年 ie g 态，在 j a h n - t e l l e r 扭曲作用下进一步退简并 一5 一 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 s p i n - s t s t e c 矿o d “ l s 卜卜s 一0h s = ! 2 - 一 # ( 1 0 ws p i n ) 卜+ 一 i s - i - 一 ：二s f f i 3 2 ( i n t e r m e d i a t e 晰时 # 一 1 卜 h s - - - _ i t - - - 一- * - i w 一 一 h i g l ，s p i n ) 葺= s 2 2 + 一s = 5 2叫卜一 _ | 扣 - - t - - - - - 图1 - 5c 0 3 + 和c 0 4 + 自旋态示意图 过x 射线吸收和光电效应 试验 1 2 1 ，对高自旋态h s 是否存在提出了疑问。通 过理论计算 1 3 1 ，有人认 为为l s 和i s 态共存。最 近研究认为 1 4 1 ，只有中等 自旋态i s 存在。总之，在 这个问题上还存在着很 多争论。 m a k o r o t i n 等人 1 3 】 利 用l o c a l d e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ( l d a + u ) 的方法，对l a c 0 0 3 的电 子结构进行了计算。计算结果表明：如果假设9 0 k 附近c 0 3 + 发生了l s i s 转变， 则在9 0 k 以上时，费米( f e m i ) 能级处于能带之中，体系应为导体，不符合 实验事实。如果假设9 0 k 附近c 0 3 + 发生了l s h s 转变，计算结果表明转变之 后仍然为半导体，但是计算所得的磁矩值又远大于实验所测值。为解决这个矛盾， k o r o t i n 假设9 0 k 发生了l s i s 转变后，i s 态的c 0 3 + 离子形成了图1 - 6 所示的 轨道有序结构。该有序结构存在于9 0 k - - 5 0 0 k 的范围内，在5 0 0 k 左右，有序 结构被破坏，导致了半导体一金属态转变的发生。利用这种模型，很好的解释了 红外光谱的实验结果f 1 5 1 。 由于不同自旋态的c o 升离子具有不同的离子半径，l s 的c 0 3 + 的离子半径为 o 6 8 5 a ，i s 的c 0 3 + 的离子半径为0 7 1 7 a 1 6 ，所以在发生自旋态转变的时候c 0 0 6 八面体的体积将会发生变化。通过对单晶l a c 0 0 3 的热膨胀系数和磁化率的对比 测量 1 4 】以及多晶粉末的中子衍射和热膨胀系数的对比测量【1 7 】，现在取得较多 认同的模型是随着温度的升高，l a c 0 0 3 在9 0 k 左右发生了l s 到i s 的转变，随 着温度的继续升高，在5 0 0 k 左右再次发生i s 到h s 的转变。 不同t i g h t , c 0 3 + 离子的能量也是不同的，所以在自旋态转变发生时， l a c 0 0 3 l 拘声学模量也随之发生变化。m u r a t a 等人利用超声技术对单晶l a c 0 0 3 的 一6 一 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 声学模量进行了测量，对超声声速进行定量拟合的结果也同样证明整个大温区内 的自旋态转变比较符合l s i s h s 三段式模型【1 8 】。 图1 - 6 中等自旋态( 厕的c 0 3 + 离子形成的轨道有序示意图，其中位置1 的c 0 3 + 的龟电子占据的是彰t ：l 轨道，1 2 9 轨道中没有电子占据，位置2 的c o 的 电子占据的是d ：。轨道，喙轨道中d 羔没有电子占据【1 3 】。 上面已经提过，钙钛矿型钴氧化合物中c o 离子的自旋态转变源于晶体场分 裂能幻和洪特交换能厶大小处于同一数量级，所以可以在热激活下发生电子 跃迁，发生自旋态的转变。研究表明，晶体场分裂能z 曩c e f 对c o - o 键长( d c 。d 非常敏感，通过空穴掺杂或者引入化学或外界压力就可以打破这个微小的平衡 f 1 9 , 2 0 。增加c 0 0 6 八面体上的化学压力一般是通过减小a 位的平均离子半径， 使得c 0 0 6 八面体的体积减小，晶体场分裂能4 = 印增大，这样会减少电子在e 。 态的占据，使得钴离子稳定在更低的自旋态。因此施加外部压力来调节晶体场分 裂么e f 也成为研究和调控钴离子自旋态的重要方法。 此外，随着二价碱土金属离子的掺入，会形成一定数量的c 0 4 + 离子，根据 掺杂量和温度的变化，c 0 4 + 可表现为低自旋，乏p ：( s = 1 2 ) 、高自旋r 乏p ；( s = 5 2 ) ， 甚至是中等自旋，乏p ：( s = 3 ，2 ) ( 如图1 - 5 所示) 。一般认为，随着二价碱土金属离子 的掺杂，会使自旋能隙z z c r f 消失，自旋态转变消失，形成磁极化子，倾向于使 c 0 3 + 稳定于中等自旋态【2 l 】。引入的c 0 4 + 离子一般处于低自旋态，而低自旋态的 c 0 4 + 离子半径比较小，会吸引旁边的0 ，这样就使得周围c o ”离子更容易占据 。g 电子轨道，所以c o 抖稳定于中等自旋态 2 2 】。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 1 4 电磁性质 l a c 0 0 3 在室温下为绝缘体，5 0 0 1 以上，变为金属。9 0 k 以下，为非磁性绝 缘体，9 0 k 以上，转变为顺磁性，符合居里一外斯定律【2 3 】。随着二价碱土金属 的掺入，其电阻率随着掺杂量x 的增加而减小。 图l 7 ( a ) l a c 0 0 3 的电阻一温度曲线、( b ) 直流磁化率一温度曲线，右上图为电 阻率的i n p l 厂r 关系【2 3 】，右下图为l a l 。s r x c 0 0 3 ( 0 _ x _ 0 ，5 ) 电阻率温度曲线 【2 7 】 一般认为空穴掺杂型钴氧化合物的导电机制为双交换模型( d o u b l ee x c h a i l g c ， d e ) ，这个模型是由z e n e r 在1 9 5 1 年提出并用于解释i 掺杂锰氧化物在低温下呈 现的铁磁金属性【2 4 】。当掺入一定量的二价碱土金属后，部分c o 离子变为四价， 相当于在c 0 3 + 的电子壳层中形成了一个空穴，由于e 。电子态的能量较高，它与 o 。的2 p 态之问有较强的杂化，因而0 2 的一个2 p 电子可以转移到c 0 4 + 的空e 。 轨道，同时c o ”的e g 电子立刻转移到o 。，这一过程使e 2 电子从c o ”跳跃到c 0 4 + 而不改变系统的能量，从而形成了电导；由于电子在离子之间跃迁并不改变它们 的自旋状态，且电子自旋之间存在着强的h u n d 耦合作用，所以相邻c o 离子的 磁矩平行排列时能量最低。这种磁性离子通过连接它们的氧离子产生的相互作用 就是z e n e r 所提出的双交换作用。它成功地解释了适量掺杂的锰氧化物和钴氧化 一8 一 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 物中出现的铁磁一顺磁转变和金属一绝缘体转变现象。 x 图1 8l a l x s r x c 0 0 3 - 6 ( x 5 0 5 ) 的相l 羽( o o o d e n o u g h ) 【2 6 】 9 4 年，i t o h 等a 2 5 就报道了l a l x s r x c 0 0 3 ( x 0 5 ) 的磁相图，9 5 年，g o o d e n o u g h 的研究小组 2 6 】通过对磁性和输运性质的测量，给出了关于电、磁、自旋态转变 的相图( 图l 培) 。2 0 0 3 年，j w u 等人【2 7 】通过对该体系电磁性质的测量，提出 了一份室温以下的更为精细的磁相图( 图l 9 ) 。 在l a l x s r x c 0 0 3 中s p 对l 矿+ 的替代使得c 0 0 3 排列被氧化( 部分c 0 3 + 变为 c 0 4 + ) ，随着s r 掺杂量的增加，磁性质和输运性质可以做以下的解释： 1 0 o 1 0 被引入的空穴被s p 捕获，稳定存在至低温i s 团簇，在铁磁居 里温度t c = 2 3 0 k 以下，i s 团簇变为超顺磁性，说明这些团簇是相互隔离 的。 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章 2 o 1 0 5 r 茎- 0 1 8 ，i s 团簇逐渐长大，每个团簇都包含几个空穴，在t , t c 温 度，相互隔离的团簇之间的相互作用导致了自旋玻璃行为的出现。由于 团簇内部相互作用被抑制而导致团簇磁矩被集体冻结，这点已经得到了 证实。但是i s 团簇是否是富s r 区，还没有得到确认。 3 0 1 8 0 2 时，存在着长程的铁磁有序，浓度低于此值贝i j 无法观察到。 x 图1 - 9l a l 。s r x c o o a ( x ! 抑7 ) 的磁相图( j w ue ta 1 ) 【2 4 】 从j w u 的磁相图可 以看到：0 0 1 8 时，低温下为铁 磁态( f e r r o m a g n e t i c m e t a l ，f m ) ，t c 以上时 为顺磁金属态 ( p a r a m a g n e t i cm e t a l ， p m ) 。 c a 的掺杂效应与s r 的基本类似。如图1 1 0 所示。随着c a 掺杂量的增加， 居里温度向高温移动，饱和磁化率也增加了。这个是由于随着c a 掺杂量的增加， 引入了更多的c 0 4 + 离子。c 0 4 + 和c o ”之间通过双交换产生铁磁性耦合，导致了 铁磁性的增强。但是对于低掺杂在低温的磁性，一直还存在争议。t a g u c h i 等人 2 8 】认为跟s r 的掺杂类似，在x 0 3 0 时，静态的 j a h n - t e l l e r 扭曲重新出现。这个掺杂量已经超过了立方相的贯穿极限。此时由于 c o ”离子的浓度足够高，就可以不通过c o p 而发生交换。 加 舯 肪 册 却 o n o o o 1 一，s。仝 墓羞雩善 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 1 6 容忍因子( ，) 和方差因子( 8 2 ) 在a b 0 3 钙钛矿结构的化合物中， 的顶角位置，b 位离子位于体心位置， 如下： 如前面图l - 1 所示，a 位离子位于立方体 而氧原子位于面心位置。容忍因子t 定义 ，：丝生l ；当尘1 4 2 d 口口4 2 ( r , + t o ) 其中比。，西d 分别为a 位离子和b 位离子与氧原子之间的距离，“，h ，r o 分 别位a 位，b 位和氧原子的半径( 或者平均离子半径) 。 l o l e r a a a e ef a e l o r 图l - 1 5r 0 7 m 0 3 m n 0 3 相图与容忍因子t 的关系 当t = l 时，b - o - b 之问的键角为1 8 0 度，即处在一条直线上时，为标准的立 方结构。但是有时a 位离子半径太小，不能填充立方体中心的空间，从而氧原 子趋向于向中心移动，使得比刁，幽旬的大小都发生变化。当a 位离子半径减小 时，k l ，且b o b 之间的夹角0 1 8 0 度由于相邻b 位子原子之间的电子转移是 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 受o 印态的超交换机制所控制，0 的减小使得咯单电子带宽( 聊减小，电子的流动 性下降，电荷局域化的趋势增强。如果a 位含有两种或者两种以上的离子，则“ 为a 位所有离子的平均半径：如果b 位含有两种或者两种以上的离子，则r b 为 b 位所有离子的平均半径。以往的研究表明：当容忍因子t 在o 7 5 和1 0 0 之间时， 可以形成稳定的钙钛矿结构3 8 ，当，减小时，体系由菱面体( 0 9 6 4 1 ) 过渡到 正交结构( f 0 9 7 6 时，居里温度死几乎不随，的变化而改变，而且在低温 下存在着电荷有序态；当t 0 2 5 的纯相化合物。我们也制备y x = 0 3 0 的样品，但是无法得 到单一的物相结构，因此我们研究的范围为0 x o 2 5 。在我们的实验中，在x 0 2 5 拘l a t 。c a x c 0 0 3 均为r _ c 结构，这个跟s z y m c z a k 等人的结论一致的 3 3 1 。但 是也有文献认为当x ：o 2 0 时候开始出现面c 和p n m a 的、混合相1 3 4 ，也有报导当 x = 0 2 0 是全部为p n m a 相 3 5 。这个可能跟制备方法和制备条件有关。 图3 - 2 显示的是l a c 0 0 3 的电阻温度曲线( 画在l n - l t 的坐标上) 。由于 l a c 0 0 3 的低温下的电阻率变得非常大，已经超出我们仪器的测试范围，精确测 量比较困难，我们这里只给出了1 1 0 k 以上的电阻数据。从图中可以看到1 3 0 k 以上，l n r 与j 厅具有很好的线形关系。根据a r r h e n i u s 公式，可以计算得激活能 e a 约为1 3 8 m e v o 一3 2 中国科学技术大学硕士学位论文 第三章 2 e ( d e g r e e ) 图3 - 1l a l - x c a x c 0 0 3 在3 0 0 k 时的x 射线衍射图 - - 3 3 一lic3qjm一套一cm_c一 中国科学技术大学硕士学位论文第三章 e o 色 、_ ， a 、_ ， d o c 仍 葛 丝 o 叱 t ( k ) 图3 - 2l a c 0 0 3 的电阻温度曲线 012003 0 0 t ( 旧 图3 - 3l a l x c a ，c 0 0 3 ( 0 x s 0 2 5 ) 的变温电阻率 一3 4 中国科学技术大学硕士学位论文第三章 图3 3 显示的为l a l x c a x c 0 0 3 的电阻率随温度变化的曲线。从图中我们可以 看到，不同掺杂量x 的样品在整个测量温区内均表现出半导体行为，而且与其他 碱土金属离子( s r ，b a 等) 的掺杂效应类似，电阻率随着掺杂量x 的增加而单调下 降。但是与s r 离子掺杂有所区别的是，在l a i 。s r 。c 0 0 3 中，当s r 掺杂量大于0 1 8 的时候体系就会表现出金属行为，而在我们的实验中，l a l x c a 。c 0 0 3 一直掺杂到 x = 0 2 5 都没有表现出金属行为。这个与之前的文献报导是一致的1 3 5 。随着二价 碱土金属离子的掺入，部分c 0 3 + 离子被氧化为c d + 离子，c o + 离子和c 0 3 + 离子 通过双交换作用共享e 。电子。这就是该体系中的载流子来源。掺杂量越大，c 0 4 + 离子浓度就越大，电阻率也就越小 图3 - 4 为l a c 0 0 3 在s q u i d 上测得的直流磁化率，零场冷却( z e r of i e l d c o o l i n g ，z f c ) ，升温过程在外场5 t 下采集数据。l a c 0 0 3 随温度的降低，样品的 磁化率缓慢增加，在9 0 k 附近，化率明显减小，至3 5 k 附近达到最低，然后又随温度 的降低而明显上升测量结果与文献基本一致，通常被认为反映了c o ”的自旋态 转变【3 6 ，3 7 ，3 8 。3 5 k 以下的低温顺磁特性可能与少量杂质的磁性行为有关【3 7 】， 而其后随温度上升而上升的磁化率则反映了体系中较高自旋c o 离子比例的不断 增大，至9 0 k 左右的磁化率最高点后，在高温端呈现出类似顺磁的特性。 温度k 图3 - 4l a c 0 0 3 的直流磁化率( 零场冷却) 一3 5 一 ，ni。)谶黼草埠 中田科学技术大学硕士学位论文 第三章 t o q 图3 - 5l a l 。c a x c 0 0 3 ( o x _ o 2 5 ) 1 拘直流磁化率( 加场h = l o o o o e 冷却) 图3 5 为l a l 。c a x c 0 0 3 ( o 0 0 5 的样品都表现出类似的超声声速和衰减曲 线：随着温度的降低，超声声速异常软化，5 0 1 0 0 k 温区内出现最低点。在声速 最低点的低温端都出现了衰减峰。从温度趋势来看，在x 0 0 5 的样品中出现的 超声软化和x = 0 0 5 的超声异常应该有共同的起源。而白旋态转变是不可能存在 于x - - 0 2 5 这么高掺杂浓度的样品中【3 4 】，这个也佐证了x = o 0 5 处的超声异常并 非自旋态转变所导致。 我们把超声声速最低点和超声衰减峰所对应的温度对掺杂量作图，如图3 - 9 所示。随着掺杂量的增加，超声声速的最低点和超声衰减峰都在向低温方向移动。 一般超声声速出现软化的可能性有如下几种：磁相交、玻璃态转变、结构相变。 在磁转变温度附近，自旋的热涨落变大，就可能对声子造成比较大的散射， 并导致自旋和声子的强烈耦合。根据朗道理论( l a n d a u t h e o r y ) 【3 9 ，4 0 ，弹性模量 图3 - $ l 她，5 c a 0 2 s c o o s 的超声声速和衰减曲线 一3 9 中国科学技术大学硕士学位论文第三章 在居里温度附近应该表现为 形状的异常，而且在居里温度的低温区会出现衰 减峰。从我们的超声声速上来看，l a l 。c a 。c 0 0 3 的声速软化并没有呈现出 形， 而是一个较为宽大的谷状。其次，磁化率测试的结果表明，随着掺杂量的增加， 届里温度向高温移动。而超声声速的最低点和超声衰减峰都在向低温方向移动。 因此，我们断定在l a i x c a c 0 0 3 中出现的超声异常并不是由于磁相变引起的。 根据超声理论，在玻璃态开始形成或者发生结构相交的温度附近，一般可以 观察到超声声速的软化。因为l a i 葺c a x c 0 0 3 表现出铁磁态，所以这里的超声异常 也不是由于自旋玻璃态造成的。 图3 - 9l a i x c a x c 0 0 3 的超声声速最低点和衰减峰位置与掺杂量的关系 b u r l e y 等人【3 4 】通过中子衍射等实验方法还观测到了随着温度的降低， l a l x c a 。c 0 0 3 的在低温下出现了结构相变，但并没有很清楚的解释结构相变的起 源。d e s p i n al o u c a 等人 2 8 】利用弹性和非弹性中子散射技术对l a l 。s r x c 0 0 3 的研 究发现在随着温度的降低，c o o 键长发生了辟裂。所以我们认为这里观察到的 超声异常很可能跟结构相变有关。而j a h n - t e l l e r 扭曲正是这个结构相变的起源。 正如我们前面所讨论的，中等自旋态的c 0 3 + 离子的电子态为f 乏e ：，由于e g 上的电子数少于简并度这里结构就是不稳定的，晶体就会自发地发生j a l m - t e l l e r 畸变，对称性降低。 j a h n - t e l l e r 效应所导致的声速软化的模型比较多，为了定量的分析声速模量 一4 0 一 中国科学技术大学硕士学位论文 第三章 和温度的关系。我们由超声纵波声速得出了纵波模量c t 4 1 】 g = d r , 2 其中d 是样品的密度，所是纵波声速。根据合作j a b n - t e l l e r 效应理论，电一声子耦 合会使模量在相变之前发生软化。利用平均场近似( m e a nf i e l da p p r o a c h ) ，当 t t c o 时，模量可以用下式进行拟合【4 0 】： 鲤：! 二! 墨壁! ! 兰 c ot 一2 1 k 口 其中可以通过实验数据拟合得出。而j a h n - t e l l e r 耦合能“则反映了体系中合作 j a h n - t e l l e r 效应的大小。我们对x = 0 1 0 , x - - o 1 2 , x = 0 1 5 这三个样品的拟合的结果如 图3 一l o 所示。 t ( k ) 图3 1 0l a l x c a x c 0 0 3 的超声声速的j a h n - t e l l e r 理论拟合 从图上我们可以看出，实验数据和理论符合的非常好。所用的拟合参数如表 3 - 1 所示。我们可以看到，随着掺杂量的增加，体系的j a h n t e l l e r 耦合能在不断增 一4 l 一 中国科学技术大学硕士学位论文第三章 x x k b ( k )p k s ( k )c o ，c m 蛔 o 1 03 8 63 01 0 4 o 1 24 6 13 41 0 7 o 1 55 2 34 5 1 1 l 表3 - 1l a i x c a x c 0 0 3 拟合所用参数 加。d e l i r i a l o u c a 等人利用中子 衍射对l a l x s r x c 0 0 3 的研究也发 现了类似现象【2 8 】。 随着二价碱土金属的掺入， c 0 4 + 离子浓度在不断增加。 l s o 年+ 会把周围的c 0 3 + 离子稳定在i s 态，而只有i s 态的c 0 3 + 离子是j a h n t e l l e r 活性的，也就是最终二价碱土金属的增加导致体系中j a h n t e l l e r 活性离子浓度的 增加，所以可以看到更明显的晶格扭曲。所以我们的超声数据中看到j a h n t e l l e r 耦合能随着掺杂量的增加而变大。但是同时我们也注意到，x = 0 2 0 和x = 0 2 5 这 两个样品无法使用j a h n t e l l e r 理论进行拟合。从电阻率和磁化率上来看，随着掺 杂量的增加，电阻率在不断下降，磁化率的居里温度也在升高，证明体系中的双 交换作用也在不断增强。当电子从c o ”跳到周围的一个c 0 4 + 的时候，他们就交 换电子配置。这样原本在c 0 3 + 周围形成的局域扭曲就会发生移动。当载流子浓 度增加到一定程度时，就不在符合j a h n - t e l l e r 扭曲的定量关系。 在f i n c h 等人【4 2 】提出的j a t m t e l l e r 模型中，合作化j a h n - t e l l e r 效应是一种 有序一无序的转变。在较高的温度下，局域扭曲可能沿着不同晶向随机排列，也 就表现为动态的j a h n t e l l e r 效应。随着温度的降低，区域扭曲就会发生有序排列， 表现出宏观上的晶格扭曲。超声声速的最低点也就是有序一无序的转变点。从图 3 - 9 上我们可以看出随着掺杂量的增加，声速软化的最低点在向低温移动。这个 是因为随着掺杂量的增加，载流子浓度增加，就破坏了i s c 0 3 + 离子的局域静态 化。也就是说需要更低的温度才能使得这些局域扭曲有序排列，所以我们观察的 超声声速的最低点也在朝低温移动。 还有一个值得我们注意的问题就是，在x = 0 0 5 的样品中，虽然出现的超声 衰减峰，但是声速上并没有出现软化。这个是因为x = 0 0 5 的时候，体系中i s c 0 3 + 离子浓度很低( 在l 弧9 5 c a n 0 5 c 0 0 3 中，i s c 0 3 + 只占约o 0 5 ) 。这么小的离子浓度使 得各个扭曲离子之间保持相互独立，没有形成合作化效应。没有形成合作化效应 的j a l m - t e l l e r 扭曲是无法发生结构相转变的【4 0 1 ，也就无法造成声速上的软化。 3 4 小结 在2 0 3 0 0 k 温区内，测量了l a l 。c a 。c 0 0 3 ( 0 _ x _ 0 2 5 ) 单相多晶样品电阻率、 直流磁化率和i o m h z 超声纵波声速与衰减的温度谱。在l a c 0 0 3 的自旋态转变 一4 2 中国科学技术大学硕士学位论文第三章 温度附近( 9 0 k ) ，直流磁化率和超声都发现了明显的异常。声速的异常软化来自 于不同自旋态的c 0 3 + 离子的简并度不同而造成能量差。当x = 0 0 5 时，由于自旋 态转变造成的声速软化消失，表明少量的掺杂就会使得l a t x c a x c 0 0 3 中的自旋态 转变消失。随着c a 掺杂量的继续增加，超声声速又出现异常软化，分析表明这 种超声异常来源于i s - c o ，+ 离子j a h n - t e l l e r 效应引起的强烈的电一声子相互作用。 对声速模量的定量拟合表明，随着掺杂量的增加，j a h a t e l l e r 耦合能增大。