（材料学专业论文）cup14合金对snzn系钎料合金的性能影响研究.pdf

四i i 大学硕士学位论文 c u p l 4 合金对s n z n 系钎料合金的性能影响研究 材料学专业 研究生吉涛指导老师刘晓波 铅对人体健康和环境的威胁越来越受到公众的关注，使得含铅钎料在电子 工业中的大量使用受到严峻挑战，限制使用含铅钎料的呼声高涨，由此掀起了 无铅钎料的研究热潮。在已形成的无铅钎料体系中，仍存在许多需要解决的问 题。本文便是基于解决s n z n 系钎料润湿性不佳的缺陷，研制各使用性能在一 定程度上满足实用化要求的无铅钎料。 针对s n z n 二元合金易氧化、润湿性低劣的问题，在保证熔点不上升的基 础上选择富p 元素的c u p l 4 合金作为合金化组元，期望p 元素的覆盖层能抑制 氧化，改善润湿性。 其合金成分的确定以探索性的实验方法为主，基于现存的s n z n 二元合金 近共晶成分进行多元合金设计和性能改善，并通过多次实验加以验证，逐步优 化合金成分。 合金的制备采用了覆盖剂熔炼法，通过多次实验，确定了理想的覆盖剂成 分。同时尝试了空炼法在无铅钎料制备中的应用，并比较了两种熔炼法对合金 元素氧化烧损量，获得了烧损量与合金元素含量的关系。 论文主要关注c u p l 4 合金对s n z n 系钎料的各种性能的影响，并分别在润 湿性、熔点、力学性能、超电势及钎焊接头的界面反应等方面进行分析。 钎料的润湿性和熔点是衡量钎料的首要标准。本文采用铺展面积法来测定 钎料的润湿性能，通过在2 3 2 。c 与2 5 2 两个温度下测量以确定钎料在两种实用 钎焊系统中的润湿性能。研究发现，含微量的c u p l 4 合金的s n z n 近共晶钎料 的润湿性均比s n 一9 z n 共晶钎料好，但低于s n 一3 7 p b 共晶钎料。z n 和c u p l 4 合金 的含量分别控制在5 - 7 w t 和0 2 - 0 5 w t 之问可达到较好的润湿性。该合金系 四川大学硕士学位论文 统在高温钎焊系统中的润湿性可达到实用化水平，与现今流行的s n a g c u 系钎 料的润湿性相当。少量的a g 对钎料的润湿性影响不大，但在力学性能上对钎料 有一定的改善作用，而c u p l 4 合金的存在会导致了钎料系统力学性能的一定降 低，抗拉强度和延伸率随着c u p l 4 合金含量的增加都会出现了不同程度的下降。 c u p l 4 合金有利于抑制钎料的界面反应，对形成薄而连续的界面层，提高钎焊接 头的可靠性有促进作用。通过测定钎料的电阻率和极化曲线，评价了 s n z n a g c u p l 4 系钎料的导电可靠性，发现s n z n a g c u p l 4 系钎料的电阻率随 着c u p l 4 合金和z n 含量的增加而增大，但仍比传统的s n p b 钎料小很多，由此 引起的合金重熔导致电路短路的可能性减小。但该合金在导电过程中超电势较 低，易发生电化学反应，a g 和c u p l 4 合金对钎料的超电势影响都不大。 关键词：无铅钎料润湿性超电势界面反应s n z n - a g - c u p l 4 1 l 四川大学硕士学位论文 s t u d y o ft h ee f f e c to fc u p l 4o ns n z n s o l d e ra l l o ys y s t e m p o s t g r a d u a t e ：j it a o t u t o r ：l i ux i a o b o b 嘲u s et h et h r e a to fp bt ot h eb o d yh e a l t ha n de n v i r o n m e n ta t t r a c t e di n c r e a s i n g a t t a n t i o no f 弹l b _ 趾，t h e 呻s c a l eo fu o fs o l d e r sc o n t a i n i n gp bi nt h ee l e c t r o n i c i n d u s t r yi ss e r i o u s l yc h a l l e n g e d ，a n dd e s i r eo fr e s t r i c t i o no fu s a g eo fp b - b e a r i n g s o l d e r sa r i s e d ，t h e r e f o r e ，t h et r e n do fr e s e a r c ho i lp b ：f l d es o l d e rw a sh e a t e d l yr a i s e d a m o n gt h ep b - f r e es o l d e rs y s t e m sw h i c h h a db e e ns e tu p , t h e r ew e l dm a n yp r o b l e m s t os o l v e n i sp a p e rj u s tw a sb a s e do i ls o l v i n gt h ep o o r w e t t a b i l i t yo f s n - z ns o l d e r s y s t e mt oe x p l o i tan e wt y p eo fp b - f r e es o l d e rw h o s ee v e r yp r o p e r t yc o u l dm e e tt h e p r a c t i c a ln e e dt oac e r t a i ne x t e n t p o i n t i n gt ot h es u c hp r o b l e m so fs n - z nb i n a r ya l l o ya se a s yt oo x i d ea n dp o o r w e t t a b i l i t y , o nt h eb a s et h a tg u a r a n t e e i n gn oi n c r e a s eo ft h em e l t i n gp o i n t ，w ec h o s e t h ec u p l 4a l l o yw h i c hc o n t a i n sr i c hpe l e m e n ta st h ea l l o y i n gc o m p o n e n t ，a n d a n t i c i p a t e dt h a tpc o v e r i n gl a y e rc o u l dc o n s t r a i nt h eo x i d a t i o n ，a n ds ot or e s u l ti nt h e w e t t a b l i t yi m p r o v e m e n t o u rd e c i s i o no ft h ec o m p o s i t i o no ft h ea l l o yw a sp e r f o r m e db yt h et r i a l e x p e r i m e n t s ，a n dw ep r o c e e d e dt h em u l t i a l l o yd e s i g na n dp r o p e a i e si m p r o v e m e n t b a s e do nt h ec u r r e n ts n z nb i n a r yn e a re u t e c t i cc o m p o s i t i o n t h em e t h o do ff l u xs m e l t i n gw a si n t r o d u c e di na l l o y sp r e p a r a t i o n ，a n dt h r o u g h m a n ye x p e r i m e n t s ，w ed e c i d e di d e a lc o m p o s i t i o no ft h ef l u x a tt h es a m et i m e ，w e t r i e du s i n gt h ea i r s m e l t i n gm e t h o di nt h ep r e p a r a t i o no ff b - f r e es o l d e r s a n d c o m p a r e dt h eq u a n t i t i e so fo x i d a t i o na n do v e r - h e a tl o s i n gp e r f o r m e db yt h et w o s m e l t i n gm e t h o d s ，a n da t t a i n e dt h er e l a t i o nb e t w e e nt h el o s i n gq u a n t i t i e s o ft h e i 四川大学硕士学位论文 e l e m e n t sa n dt h ec o n t e n t so ft h ee l e m e n t s t h i sp a p e rf o c u s e do nt h ee f f e c t so ft h ec u p l 4 a l l o yo ne v e r yp r o p e r t yo fs n z n a l l o ys y s t e m ，a n dm a d ea n a l y s i s o nt h ew e t t a b i l i t y ，m e l t i n gp o i n t ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，o v e r - p o t e n t i a l a n dt h ei n t e r f a c i a lr e a c t i o ni nt h e s o l d e r i n gj o i n t r e s p e c t i v e l y w e t t a b i l i t ya n dm e l t i n gp o i n ta r et h em o s ti m p o r t a n ts t a n d a r d st oa c c e s ss o l d e r s ， t h i sp a p e rh a du s e dt h em e t h o do fs p r e a d i n ga r e at ot e s tt h ew e t t a b i l i t yo fs o l d e r s ， a n da s s u r et h ew e t t a b i l i t yo fs o l d e r si nt h ep r a c t i c a ls o l d e r i n gs y s t e m sm r o u g ht e s t i n g u n d e r2 3 2 a n d2 5 2 i tw a sf o u n dt h a tt h ew e t t a b i l i t i e so fs n z nb i n a r yn e f l re u t e c t i cs o l d e ra l l o y c o n t a i n i n gt r a c ec u p l 4a l l o yw e r ea l lb e t t e rt h a ns n - 9 z ne u t e c t i ca l l o y , b u tw o r s e t h a ns n 一3 7 p be u t e c t i ca l l o y - t h ec o n t e n t so fz na n dc u p l 4s h o u l dc o n t r o li n 5 - 7 w t a n d0 2 0 5 w t r e s p e c t i v e l y t h ew e t t a b i l i t i e so ft h i sa 1 1 0 ys y s t e mi nh i 曲 t e m p e r a t u r es o l d e r i n gs y s t e m sc o u l dm e e tt h ep r a c t i c a ln e e d ，a n dw e r ea sg o o da st h e p r e s e n tp r e v a i l i n gs n - a g - c ua l l o ys y s t e m s m a l la m o u n t so fa g h a dl i t t l ee f f e c to n w e t t a b i l i t y , b u tc o u l di m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs o l d e r s ，h o w e v e r , t h e e x i s t e n c eo fc u p l 4 a l l o yr e s u l t e di nt h ew o r s e n i n go fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s o l d e rs y s t e m u t sa n de l o n g a t i o nr e d u c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc u p l 4c o n t e n t s c u p l 4a l l o yc o u l db e n e f i tt h ec o n s t r a i n i n go ft h ei n t e f f a c i a lr e a c t i o no fs o l d e r s ，a n d p r o m o t ef o r m i n gt h i na n dc o n t i n u a li n t e r f a c i a ll a y e r s ，i m p r o v i n gt h er e l i a b i l i t i e so f s o l d e r i n gj o i n t s t h r o u g ht e s t i n gr e s i s t a n c ea n dp o l a r i z a t i o nc h i v e s ，w ea c c e s s e dt h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v er e l i a b i l i t yo f s n z n a g c u p l 4s o l d e ra l l o ys y s t e m i tw a s f o u n dt h a tt h er e s i s t a n c e so fs n - z n - a g c u p l 4i n c r e a s ew i t hc u p l 4a n dz nc o n t e n t s i n c r e a s e ，b u ts t i l lm u c hs m a l l e rt h a nc o n v e n t i o n a ls n p bs o l d e r s o ，t h ep r o b a b i l i t i e s w h i c hr e s u l t e di ns h o r tc i r c u i td u et oa l l o yr e m e l t i n gd e c r e a s e d w h e r e a st h e o v e r - p o t e n t i a lo f t h i sa h o ys y s t e mw a sr e l a t i v e l yl o wc o m p a r e dw i t hs n - p bs o l d e r , s o i tw a se a s yt op r o d u c ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n ，a ga n dc u p l 4h a v el i t t l ee f f e c t so n t h eo v e r - p o t e n t i a lo fs o l d e r s k e yw o r d s ：p b - f r e es o l d e rw e t t a b i l i t yo v e r - p o t e n t i a l i n t e r f a c i a lr e a c t i o n s n - z n - a g - c u p l 4 t v 四川大学硕上学位论文 第一章绪论 1 1 无铝钎料研究的必要性 s n - p b 合金钎料由于其优良的综合性能，被电子工业广泛使用。但由于s n p b 合金中存在大量的p b ，在焊接过程中直接危害操作人员身体健康，并且污染环 境，已成为人类普遍关注的问题。日本、美国和欧洲部分国家已明令要求限制 p b 在钎料中的使用。为了保护环境，实现可持续发展，国内外的许多知名科研 院所都开展了对无铅钎料的研究，希望用其他元素代替p b ，开发新型的钎料， 使其各项性能达到或接近s n p b 钎料的水平。 1 1 1 立法对无铅钎料的限制 众所周知，p b 具有毒性，过量的p b 摄入人体，会引起人体的神经障碍、贫 血，特别对儿童的神经系统的生长发育有巨大影响“_ 4 1 。在电子产品中大量使用 了含p b 钎料，废弃电路板无法焚烧而采取掩埋的方法处理。由于酸雨的侵蚀， p b 与酸形成化合物而渗入地下水系统，污染饮用水，严重威胁生态环境和公众 健康。因此一些国家已着手通过立法来限制p b 的使用。在钎焊材料中，锡铅合 金钎料的用量最大，全国的年消耗量在万砘左右，其中电子工业的用量约占 7 0 8 0 。虽然用于钎料中的p b 只是p b 的总消耗量一部分，但很难回收，仅英 国每年填埋的电子产品就有6 0 0 多万件，进而危害水源，影响人体健康。国际 上要求在电子等工业部门限制或禁止使用铅的呼声日渐高涨。1 9 8 6 年美国国会 通过了在供水与食品相关的场合限制使用含铅钎料的法规，规定钎料中的含p b 量不得超过0 2 。自1 9 9 0 年起，美国国会己多次讨论全面禁止使用含铅钎料的 立法问题，同年，美国联邦参议院通过“l e a de x p o s u r er e d u c t i o na c t $ 2 6 3 7 $ 7 2 9 ”，这一法令立即引起发达国家的高度关注。随之，欧共体通过了w e e e ( w a s t ee 1 e c t r i c a l e l e c t r o n i c se q u i p m e n t ) “3 ，要求欧洲2 0 0 2 年开始在 汽车制造业中禁止使用含铅材料；从2 0 0 4 年1 月1 日起，要求欧洲国家在所有 电子封装中使用无铅钎料，目前看来，该目标的实现需要往后推移；从2 0 0 6 年 开始在汽车及电子行业中全面禁止使用含铅制品。2 0 0 2 年又通过了 r o l l s ( r e s t r i c t i o no nh a z a r d o u ss u b s t a n c e s ) 法令。该法令声明到2 0 0 6 年7 四川大学硕士学位论文 月6 日开始禁止在电子产品中使用包括铅在内的六种物质。日本t 9 9 8 年制造 了家电回收法令( t h eh o m ea p p l i a n c er e c y c l e r i gl a w ) ，并于2 0 0 1 年4 月开始强制实施”。同时美国自2 0 0 2 年1 月1 日禁止在汽车水箱制造及汽车 电子中使用含铅钎料。面对国外种种立法的限制，中国的电子制造业也不得不 作出相应的对策，在2 0 0 3 年举行的e i a ( e l e c t r o n i ci n d u s t r i e sa s s o c i a t i o n ) 会议上，信息产业部声明了中国将出台类似欧盟r o h s 的法规，限制有害物质在 消费电子中的应用“1 。 1 1 2电子封装技术的发展对无铅钎料的要求 1 1 2 1 电子封装技术 电子封装已逐步由通孔插装技术( t h t ) 向表面封装技术( s m t ) 发展，表 面封装技术是一种新型电子装联技术“1 ，它具有元器件体积小、重量轻、印制电 路板封装密度高、信号传输速度快、高频特性好、简化生产工序、有利于自动 化生产并降低生产成本等优点，与传统的通孔插装技术相比，表面封装元器件 的电极上，有些完全没有引出线，有些只有短小的引线，元器件直接贴装在印 制电路板的表面。现已在计算机、通讯设备及航空航天等领域迅速推广使用。 1 9 9 7 年全球电子产品的表面组装率已达6 6 ，中国为1 5 ，今年可望分别达到 8 5 和3 0 。表面封装技术可实现现代电子工业的要求，即小型化，集成化的特 点，同时要求焊点及焊点间距更小，但承受的力却更大，服役条件更苛刻，特 别是由过去的q f p 封装方式到现在的b g a ，一个芯片可达几千个引线端子，其通 常的焊点间距也不过0 8 m m ”1 ，而晟小的间距可达0 2 m m ，如此精密的的封装， 对钎料的要求也是非常高的。其机械性能要求比s n p b 钎料高，润湿性与s n p b 钎料相当。 1 1 2 2 钎料引起焊点失效的原因及改善可靠性的途径 目前，表面封装焊点的可靠性研究主要集中在：焊点失效机制、影响焊点 失效的因素、焊点失效的检测、焊点寿命的预测及新钎料的应用对焊点可靠性 的影响等。 表面封装焊点实际上是几个软钎焊的搭接接头，用钎料合金把陶瓷芯片载 体和树脂印刷电路板连接起来。焊点既能起电连接作用，又起机械连接作用。 四川大学硕士学位论文 在服役过程中，主要承受热循环温度载荷，但也不排除剧烈的振动、冲击等机 械载荷”1 。 钎料的物理化学性能包括：熔化温度、润湿性能、导电导热性能、抗氧化 及腐蚀性能和热膨胀系数等。3 。例如：过大的液相温度区间或存在一定比例的低 熔点相，焊点凝固结晶时就容易产生热裂纹；润湿性不好就可能引起未熔合或 虚焊；导电导热性不好可能降低信号传输的可靠性和增加能耗；抗腐蚀性能差， 可使焊点在服役过程中产生局部腐蚀，这些都会降低焊点的服役寿命。 钎料的力学性能包括：弹性模量e 、泊松比v 、屈服强度0 。、抗拉强度 o 。、疲劳性能和蠕变性能等。必须指出，钎料合金在常温下工作，就已经接近 甚至超过其再结晶温度( 0 6 t m ) ，焊点在常温下就能发生蠕变变形，可以认为， 钎料焊点的工作条件比一般高温合金还要苛刻。另外，焊点尺寸小，焊后冷却 速度快，钎缝组织中会不断析出第二相，影响钎缝金属的力学性能。 已经知道，一些无铅钎料具有很好的热疲劳寿命“”，新钎料的研制与开发 是一个复杂系统工程，除了要保证钎料的各项物理、化学及机械性能外，还要 考虑现行生产工艺及电子元器件材料性能的制约，以及新材料的成本。 总之，焊点的失效是热、力及其交互作用的效果，涉及热、力、材料、冶 金及环境等多方面的影响。需要通过实验和计算，宏观与微观相结合的办法， 对显微组织演化、组元的扩散、界面反应、热应力应变场、环境效应及生产工 艺等多方面进行研究来考查损伤产生与演化的影响因素，从而找到解决方案。 1 1 3s n - p b 钎料的利弊 在传统的电子封装技术中，主要使用6 3 $ n 一3 7 p b ( 共晶成分) 钎料，或者 6 0 s n 一4 0 p b 近共晶成分钎料，其共晶温度为1 8 3 。s n p b 二元台金系统钎料与 大多数基板材料和元件相容。其中p b 作为合金元素，极大地改善了钎料的综台 性能，表现在如下几点1 ： 1 p b 降低了纯s n 的表面张力( 2 3 2 时5 5 0 m n m ) ，在2 8 0 时，6 3 s n 一3 7 p b 钎料具有更低的表面张力4 7 0 m n m 。由此促进了钎料的润湿。 2 p b 可防止在1 3 。c 时发生1 3 一s n 向。一s n 的转变，该转变导致钎料体 积膨胀( 约增加2 6 ) 和钎料的脆性，因为n s n 具有类金刚石结构。 3 p b 可促使s n 与基板c u 很快通过相互扩散发生界面反应，生成金属间化 四川大学硕士学位论文 合物层，并形成连接。 4 s n p b 合金的共晶熔点低( 1 8 3 ) ，该熔点不易使不耐热的电子元件在 钎焊温度( 2 3 0 一2 5 0 。c ) 时发生热损伤。 5 原料资源丰富，价格低廉。 但是，s n - p b 钎料也具有其固有的缺陷，概括如下： 1 p b 的毒性已经被越来越多的人所认识，立法对p b 的限制也越来越严格， 在将来的电子组装行业很难成为主流组装材料。 2 s n p b 钎料的塑性极好，变形抗力差，在服役过程中焊接部位易发生蠕 变变形，并形成裂隙“。 3 s n - p b 钎料在表面封装过程中，与母材之间的界面反应强烈，形成厚度 相对较大的金属间化合物，这些化合物具有硬而脆的性质“4 ( 如c u 。s n 。， c u 。s n ) ，在钎焊接头界面处，这些金属问化合物是接头最脆弱的部位， 易发生接头剥落的情况。 从上述的s n p b 钎料的利弊我们可以看出，s n p b 钎料的毒性是我们首要关 注的问题，发展无铅钎料的研究势在必行。 1 1 4 无铝钎料的基本要求 目前国际上公认的无铅钎料的定义是：以s n 为基体，添加了其他无毒台金 元素，而p b 的质量分数在0 2 以下的，主要用于电子组装的软钎料合金。 随着电子工业的迅猛发展，电子线路板的微型化使钎焊接头和接头间距越 来越小，在如此艰苦的服役条件下工作必然要求焊接接头具备更可靠的性能。 焊接接头的质量很大程度上取决于钎料。为获得高质量的钎焊接头，基于s n p b 合金的各项性能，研究开发的无铅软钎料须满足下述条件“： 钎料的熔点在1 8 3 。c 附近的区域，在2 5 0 可进行气流软钎焊，在2 3 0 c 可 进行软熔钎焊。 现行s n p b 合金采用的工艺与替代台金采用的工艺要尽可能通用，这是工 艺性能中较关键的条件，现有的软钎焊设备可以继续使用。 钎料在钎焊温度下应有良好的润湿性，能填满接头间隙，并有一定的扩散 能力，与钎焊金属之间有适当的相互作用并形成牢固的结合。 钎料在钎焊温度下应有良好的延伸率、抗拉强度和电化学性能。 4 四川大学硕士学位论文 在钎焊时，钎料应具有良好的流动性，且熔化范围窄。 钎料组成成分的价格要尽量便宜。 表i i 列出了美国国家制造科学中心提出的用于替代s n p b 共晶钎料的 无铅钎料基本性能指标。 1 1 5 无铅钎料的优势 无铅钎料通常为三元或多元合金，在合金组织中存在多相结构，多相结构 的合金组织抑制了组织的变形，以至于无铅钎料的机械强度很高。除含b i 钎料 外，均有合适的塑性，特别是s na g 、s ns b 、s n z n 系无铅钎料，其力学性能 较好。在成功的钎焊接头中，其可靠性相对更好“。 1 2 无铅钎料的研究方法 1 2 1 无铅钎料的合金元素 表1 1n b m s 提出的无铅钎料性能评价标准 性能可按受的水平 液相线 熔化温度范围 润湿性( 润湿称量法) 铺展面积 钎焊温度下给定时问内表面氧化程度 热机疲劳性能 热膨胀系数 蠕变性能( 室温下1 6 7 h 内导致失效所需的应 力值) 延伸率 2 2 5 3 0 0 m n ：t 1 s n p b 共晶相应值的7 5 3 5 m p a 1 0 1 s n s n 可在许多基板上润湿铺展，并且符合金属学、环境、经济、产量等标准， 于是理所当然成为无铅软钎料的主元素。但是纯s n 在1 3 。c 时易发生由1 3 一s n 5 四川大学硕士学位论文 向。一s n 的转变，该转变称之为s n 疫。当发生变形时，易导致钎料的脆断，通 过加入其它合金元素可抑制s n 疫。 同时，纯s n 易发生晶须的形成，随着内应力和外部载荷的变化而增长的晶 须为正方晶b - - s n 。 2 b i b i 作为合金元素添加可在很大程度上降低钎料的熔点，s n - b i 共晶合金的 熔点为1 3 9 。c ，同时可显著降低熔融钎料合金的表面张力，改善钎料的润湿性能， 同时可提高抗拉强度“7 儿”1 。但b i 易导致合金的脆化，当b i 含量达到一定数量 后，钎料的韧性和疲劳寿命将大大降低。另外，b i 的添加易影响钎料合金的导 电性能，使电阻率提高。 3 a g a g 在钎料中的加入可形成细小而弥散分布的金属间化合物“”1 ，显著提高 钎料的机械性能，改善钎料的韧性，从而提高钎料的热循环疲劳性能，但a g 降 低了合金中s n 的有效浓度，阻碍了s n 在c u 中的扩散，在一定程度上影响了钎 料的润湿性能。 4 z n z n 的熔点低，可显著降低钎料的熔点，同时z n 元素可显著提高钎料的力学 性能，改善钎料的流动性，在无氧焊接工艺下显著提高钎料的润湿性能，同时 在钎焊时能降低进入熔融钎料的气体含量，减少钎缝的气蚀，进一步提高钎料 的强度和抗腐蚀能力。但在有氧钎焊工艺中，液态的z n 易氧化。“。 1 2 2 无铅钎料元素成分含量的选择方法 无铅钎料的性能直接由钎料的成分含量所决定。如何使用较少的人力、物 力、财力，优化设计出性能优良的钎料成为材料设计中的一个重要问题。众多 科研工作者期望从理论的角度预测未知含量的钎料合金性能，从而高效经济地 选择最优的合金成分，以摆脱经验性试验方法所造成的人力、物力、财力的浪 费。 到目前为止，钎料合金成分设计方法主要有以下几种： i 、试验设计方法 该方法主要是以二元相图为依据，通过添加其它元素或增减元素含量来寻 四川大学硕士学位论文 找规律，确定最佳性能的材料组成的尝试性试验手段，该方法极其费时、费力， 并带有很大的经济损耗。 2 、热力学铺助设计方法 该方法基于热力学基本理论，建立热力学模型，可以进行钎料合金系统相 平衡计算，优化相图和预测新合金系统。针对二元合金、三元合金乃至多元钎 料合金，都有相关研究“”“”。 3 、数据库预测设计方法 这是种基于已有实验数据预测材料结构、性能的方法，需要建立大型数 据库，通过输入条件数据，搜索与之相关的数据，经过综合分析，得出预测结 果。 4 、量子计算设计方法 分子轨道理论的量子计算设计方法，基于量子化学计算，研究电子运动状 态，可以从微观角度本质上解决对材料机构、性能的预测和设计，这种方法已 有相关研究成果。从头计算法仅利用p l a n c l e 常数，电子静止质量和电量这 三个基本物理常数，不借助任何经验参数。计算体系内全部电子的分子积分， 达到求解薛丁谔方程的目的。d v x a 方法( d i s c r e t ev a r e a t i o n a lx a ) 基于 h a r t r e e - - f o c k - - s l a t e r 近似，即使是对大尺寸的原子簇系统也能提供相当精确 的电子结构，随着计算科学的发展，这种计算设计方法会很快取得很大发展。 1 3 无铅钎料研究的发展与现状 国外近年来对二元无铅软钎料进行了深入广泛的研究，采用的方法大多是 用另外一种组元取代s n p b 合金中的铅，研究它们的共晶和近共晶成分合金， 主要有s n a g 系、s n - i n 系、s n c u 系等。 但是二元共晶或近共晶成分的合金钎料并不能完全满足实用化的要求。由 于二元合金钎料的钎焊性能普遍低于锡铅共晶合金，在这些二元合金系统中大 多是通过进一步合金化来改变他们的熔点范围，改善物理性能( 如润湿性能等) 、 机械性能( 如延伸率、疲劳特性和抗拉强度等) 和化学冶金性能( 如抗氧化性 能和耐腐蚀性能等) 。常采用的合金元素主要有b i 、i n 、g a 、z n 、c u 、a 1 、 s b 、a g 、m n 、a u 和一些稀土元素。对于这些合金化后而形成的三元或多元合 金系，它们的相图并不存在，因而给新的无铅软钎料的研究开发带来了一定的 四川大学硕上学位论文 困难。目前所研究开发的无铅软钎料系统具有二十多种，往往是通过传统的冷 却曲线和d s c 差热分析来确定它们的熔点范围，对于合金的晶间化合物和其他 的合金相的鉴定，多是借助x 射线衍射技术和电子能谱分析等等。下面是近几 年研究开发出的部分合金系统。 1 s n a g 系 s n a g 共晶合金曾试图成为实用化无铅软钎料，其共晶点成分为3 5 w t 的a g ，共晶温度为2 2 1 。a g 的加入可提高合金的强度和改变工艺性能，使其 具有高延展性等优良特性。但是这种合金蠕变阻力低，容易造成因机械蠕变而 引起的激光芯片失配造成光系统信息损失。 针对s n - a g 共晶合金抗蠕变性能差的缺陷，在s n - a g 系合金中添加z n ，可 改善钎料的抗拉强度和屈服强度“”，加入的z n 和a g 。s n 析出相结合，可增强软 钎料的抗腐蚀性能。传统观念认为，由于z n 是活泼金属，容易与介质发生反应， 耐蚀性差，所以通常不用z n 作为合金的添加元素，但在s n a g 合金中添加z n 对腐蚀的敏感性并没有明显的增加，这是由于z n 和a g 形成化合物之故。 由于s n a g 合金在c u 基上容易形成金属间化合物c u 。s n 和c u 。s n 。相，削弱 其接头的力学性能3 。在s n a g 合金中加入c u ，可以降低c u 向钎料的扩散并提 高润湿性能“1 ，同时可提高强度，细化组织，但添加过量易导致熔点上升。日 本石川金属株式会松本寿夫等研制出了组成为a g o 5 3 5 w t ，c u o 5 2 o w t ， s n 为余量的新型无铅软钎料”1 。该钎料熔点与s n p b 钎料相当，成本低，且润 湿性与机械性能均优于s n p b 钎料，适合印刷电路基板上精密组装小型元器件。 在s n a g c u 系无铅软钎料中添加微量的稀土元素对其物理性能、润湿性能 及力学性能有着显著的影响。有人对此做了较深入的研究，发现微量的稀土元 素可以显著提高s n a g c u 钎料接头在室温下的蠕变断裂寿命。随着稀土含量的 增加，钎料组织逐渐细化，但含量过多会对其力学性能产生不良影响，其含量 不宜超过1 o w t ”“。 s n a g c u 系无铅软钎料在慢冷过程中凝固通常形成s n 的树枝晶和金属间 化合物a g 。s n 相和c u e s n 。相，而粗大的s n 的树枝晶会降低钎料的剪切强度。在 s n a g c u 系钎料中添加f e 或c o 以代替部分c u 可细化晶粒，提高钎料的剪切强 度乜72 8 川。 为了进一步降低s n a g c u 系钎料的熔点，可在钎料中添加b i 或i n 。单独 四川大学硕士学位论文 添加b i 会导致b i 与s n 形成固溶相而使钎料脆化。i n 的成本很高，不宜单独添 加。在s n - a g c u 钎料中同时添加b i 和i n ，可得到性能较好的钎料合金，其熔 点比单独添加等量的b i 或i n 所组成的钎料的熔点更低，且熔化范围有所缩短， 说明了i n 和b i 存在相互促进的作用。 2 s n - z n 系 s n z n 系二元合金共晶点成分为9 w t 锌，共晶温度1 9 9 。其熔点与s n p b 钎料接近，但仍存在许多性能缺陷，如z n 的氧化显著，组装性差，润湿性差等。 针对这些问题，日本为此做了大量的工作，研制出多种几近用于实际生产的无 铅软钎料。日本三井金属矿业公司开发的熔点与机械性能与s n - p b 共晶合金几 乎相同的无铅软钎料，其成分含量为：7 l o w t z n ，3 5 w t i n ，余量为s n 。 这种钎料可由原来生产s n p b 钎料的生产线直接生产，不用重置设备而节省了 成本。 在s n z n 系钎料中添加a g 和c u 有助于提高钎料的抗腐蚀性能。添加b i 和 i n 可降低钎料熔点，为了抑制z n 的氧化，可在钎料中添加微量的p ，该元素可 在熔融合金表面形成薄膜，避免金属与空气的直接接触，添加微量的稀土元素， 如l a 、c e ，也可达到抑制氧化的效果。松下电器公司通过在s n z n 钎料中添加 上述元素以达到最佳的综合性能，研制出新型的无铅软钎料，其成分含量为：7 l o w t z n ，1 3 5 w t a g 或0 1 3 w t c u ，0 5 6 w t b i 或0 5 5 w t i n ， 微量的p ，余量为s n ”“。其熔化温度为1 9 1 2 0 0 c ，抗拉强度达到6 3 2 k g f m m ， 延伸率为1 8 4 。 日本千住金属股份公司开发的含2 l ow t z n ，1 0 3 0w t b i ，0 0 5 2 w t a g ，余量为s n 的软钎料，其熔点与s n p b 共晶钎料非常接近。日本日立制 作所研制的喊6 l lw t z n ，4 1 2w t i n ，0 5 3w t a g ，或0 5 3w t s b ， 余量为s n 的钎料合金，该钎料可焊性好，熔点低，润湿性好，可用于电子零件 焊接，以及印刷线路板和陶瓷多层基板上的大规模集成电路等半导体装置的焊 接叭1 。 向s n z n 二元合金中添加元素b i 可显著提高其润湿性，近几年来日本对 s n - z n - b i 系钎料做了大量的研究工作，发现随着b i 的质量分数从0 增加到8 ， 合金熔化温度从1 9 8 4 降低到1 8 6 1 ，但熔化温度范围却从2 3 6 增加到 6 7 2 。c ，不同的凝固冷却速度对铸态钎料的微观组织和力学性能有极大的影响。 四川大学硕士学位论文 当冷却速度为炉冷时，钎料合金形成粗大的树枝晶，有细长针状z n 相析出及大 量b i 向表面偏析，恶化了力学性能。冷却方式为空冷时，钎料合金的微观组织 和力学性能良好，z n 、b i 以细颗粒状均匀分布在8 一s n 中，与同成分炉冷的钎 料合金相比，其抗拉强度、剪切强度及延伸率都大大提高。 在s n z n 系合金添加少量的a 1 可在不提高熔点的前提下提高钎料合金的抗 氧化能力。在钎焊过程中对界面反应做了较深入研究嘲。发现在接头界面只有 a 1 ( 靠近c u ) 和z n ( 靠近s n ) 富集，只有a 1 和z n 而没有s n 向钎料c u 界面扩 散。用x 衍射( x r d ) 方法观察发现由于a l 在界面处的聚集，在界面处形成薄 层a 1 。c u 。z n 。化合物，成为s n 向c u 母材扩散的障碍层，因此没有形成c u s n 化合物。在反应界面发现了y c u 。z n 。和y c u a l ，同时还有大量的科肯达尔空 隙形成。y c u 9 a l 。的形成和长大及空隙的存在导致了界面结合强度的下降。 用热解分析法( t g a ) 分析9 1 s n 一9 ( 5 a 1 一z n ) ( 质量分数) 共晶钎料在2 5 0 。c 液态时 的氧化情况”1 ，发现氧化物颗粒质量随时间呈线形增加。 3 s n b i 系 s n b i 共晶合金的共晶成分为4 3 s n 一5 7 b i ( w t ) ，其共晶温度为1 3 8 ，此成 分的微观结构是典型的层状共晶组织。添加b i 可显著降低钎料的熔点，对铜基 的润湿性很好，且能提高钎料合金的抗氧化性和抗腐蚀性能。但b i 的含量过高 容易导致钎料的脆化。m o r r i s 考察了s n b i 共晶钎料接头的疲劳特性，发现应 力幅在起始循环中基本保持不变，随后以越来越快的速度下降直到零。这是裂 纹形成和传播的表现。为了改善s n - b i 二元合金钎料的机械性能，可望通过添 加第三元素来实现。 在s n b i 二元合金中添加a g ，可提高该合金的延伸率。a g 对s n b i 二元合 金的熔点范围几乎没有影响。当a g 含量超过2 的时候形成金属间化合物a g s n 。 拉伸实验结果表明：a g 的加入提高了s n b i 合金的塑性，但稍微低于了它的强 度，所以这对提高疲劳强度有很好的作用。在s n b j 一旭合金中添加少量的c u 能降低s n b i a g 系钎料的熔化温度，添加s b 使合金的熔化温度升高，但可细 化析出相的尺寸。加入的两种元素对s n b i a g 系钎料的硬度影响较小”。 4 s nc u 系 s n c u ( o 7 5 w t ) 共晶温度为2 2 7 ，c u 含量大于o 1 时，钎料合金组织的 微细程度可得到改善，并增加延展性。超过8 会影响钎料的延展性，熔点和抗 四川大学硕士学位论文 氧化性。s n c u 系合金的热疲劳等可靠性低，润湿性差，不宜用于要求高的可靠 性的组装。作为可靠性的改进技术，可通过添加a g 、a u 、n i 等第三种元素细化 组织，使其稳定化。由于s n c u 系钎料的诸多缺陷，各文献中均少有提及。 1 4 无铝钎料的实用化进程 无铅钎焊技术的焦点还是无铅钎料的实用化。各种无铅钎料实用化的最大 课题是可靠性问题。对无铅钎料接头可靠性影响较大的是