（材料学专业论文）射频反应磁控溅射法制备tio2薄膜及其性能研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 射频反应磁控溅射法制备t i 0 2 薄膜及其性能研究 摘要 t i 0 2 薄膜由于具有光催化活性高、化学性能稳定、安全无毒以及成本低廉等 优点，作为环保型光催化材料在环境工程、生物医学、材料科学以及人们的日常 生活等领域中都有着广阔的应用前景。本实验采用射频反应磁控溅射法在医用载 玻片上成功的制备了 r i 0 2 薄膜，并对t i 0 2 薄膜的性能进行了研究。考察了氧分 压、基片温度、退火温度、水热处理温度及时间对t i 0 2 薄膜性能的影响。用x 射线衍射( x r d ) 研究了 r i 0 2 薄膜的晶体结构，用原子力显微镜( a f m ) 观察 了t i 0 2 薄膜的表面形貌，用紫外可见分光光度仪测试了 r i 0 2 薄膜对光的透光率 和吸收峰的位置，用2 0 w 的紫外灯研究了 r i 0 2 薄膜对甲基橙降解率。研究结果 表明： 1 t i 0 2 薄膜在不同的氧分压条件下保持很好的锐钛矿型晶体结构和1 0 0 n m 左右 的晶粒，薄膜具有很好的透光率，把氧分压在1 6 p a 时制各的 r i 0 2 薄膜样品浸 在甲基橙溶液中，经紫外灯照射7 5 m i n 后，对甲基橙的降解率达到了8 5 。 2 随着基底温度的升高，t i 0 2 薄膜的锐钛矿型晶体结构逐渐减少，金红石型晶体 结构逐渐增多，薄膜的晶粒有所长大，薄膜具有较好的透光率，对甲基橙溶液 的降解率稍有下降。 3 t i 0 2 薄膜在不同的退火温度一直保持锐钛矿型晶体结构，退火温度对 r i 0 2 薄 膜的晶粒度有较大的影响，退火处理后的 r i 0 2 薄膜具有较好的透光率。 4 水热处理温度和时间对 r i 0 2 薄膜的晶粒和薄膜的透光率有很大的影响。1 5 0 c 水热处理4 h 时，t i 0 2 薄膜为纳米尺度的柱状晶粒，其平均透过率为7 0 左右。 1 8 0 c 水热处理8 h 的t i 0 2 薄膜已经变得非常模糊，透光率较差。 关键词：射频反应；磁控溅射；t i 0 2 薄膜；晶体结构：表面形貌；透光率 查些叁芏塑主堂堡垒查 一垒堕 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so ft i 0 2f i l m sb yr f r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d a b s t r a c t t i e 2t h i nf i l mw i l lh a v ew i d e l ya p p l y i n gp r o s p e c ti ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ， b i o l o g i c a lm e d i c a lp h y s i c ，m a t e r i a ls c i e n c ea n dd a i l yl i v i n go fp e o p l ea st h em a t e r i a l o fe n v i r o n m e n t a lp r o p e e t i o na n dp h o t o c a t a l y s i s ，b e c a u s eo fi th a st h ev i r t u et h eh i g h p h o t o c a t a l y t a la c t i v i t y ，h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , l o n gc o n t i n u e dt i m e ，s a f e a n dn o p i o s o n ，i n e x p e n s i v ec o s t ，a n ds oo n t h i se x p e r i m e n td e p o s i t e dt i e 2t h i nf i l mo nt h e m a d i c a lg l a s sb yr f r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t h o d a tt h es a m et i m e ，w e r e s e a c h e dt h et h e i rp r o p e r t i e s t h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r e s ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e s ， a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s ，t h eh y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e sa n dt i m et h a ti m p a c t e do nt h e p r o p e r t i e so ft i e 2t h i nf i l mw e r ei n v e s t i g a t e d x r dw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h e c r y s t a l s t r u c t u r eo ft i e 2t h i nf i l m s a f mw a su s e dt oo b s e r v et h es u r f a c e m o r p h o l o g i e so ft i e 2t h i nf i l m s u v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e rw a su s e dt os t u d yt h e t r a n s m i t t a n c ea n da b s o r p t i o nt h r e s h o l do ft i e 2t h i nf i l m s t h e2 0 wu vl i g h tl a m p w a su s e dt oo b s e r v et h a tt i 0 2t h i nf i l m sd e g r a d a t e dt ot h em e t h y lo r a n g e t h er e s u l t s o fr e s e a r c hs h o w ： 1 t i 0 2t h i nf i l m sh a v eg o o dt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa n a t a s ea n d1 0 0 n mg r a i n si n d i f f e r e n to x i d ep a r t i a lp r e s s u r e s t h ef i l m sh a v ew o n d e r f u lt r a n s n i t t a n c e t i e 2t h i n f i l m st h a th a v ed e g r a d a t e dm e t h y lo r a n g et o8 5 b yu vl a m pl i g h t i n g7 5 r a i nw a s p r e p a r e da t1 6 p ao fo x i d ep a r t i a lp r e s s u r e 2 w h e nt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ec r y s t a l s t r u c t u r eo fa n a t a s e g r a d u a l l yd e c r e a s e s ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fr u f f l eg r a d u a l l yi n c r e a s e s ，t h ec r y s t a l g r a i no ft h i nf i l mb e c o m e sl i t t l eb i g g e rt h a nb e f o r e a n dt h i nf i l mh a v eb e t t e r t r a n s m i t t a n c e ，b u tt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yh a v el i g h t l yd e c l i n e d 3 t 1 0 2t h i nf i l m sk e e pt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fa n a t a s ea l la l o n gw i t hd i f f e r e n t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e s t h i nf i l m sh a v eg o o dt r a n s m i t t a n c eo fl i g h t h o w e v e r ，t h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sh a v el a r g ei n f l u e n c e do nt h eg r a i n so f t h ef i l m s 一一 堡! ! 查堂塑芏堡垒查 一 一 一垒! ! ! 坠 4 t h et e m p e r a t u r e sa n dt i m eo fh y d r o t h e r m a ld i s p o s a lh a v em a d eg r e a ti n f l u e n c e d o nt h eg r a i n sa n dt r a n s m i t t a n c eo ft h et i 0 2t h i nf i l m t h eo r i e n t e dn a n o m e t e r d i m e n s i o n sp o l eg r a i n so f t h i nf i l m sh a v e7 0 o fe v e nt r a n s m i t t a n c eo fl i g h ta t 1 5 0 。ca n d4 ho fh y d r o t h e r m a ld i s p o s a l w h e r e a s ，t h et h i nf i l mh a sa l r e a d yb e e n v e r yb l u r i n g ，a n di t h a sa w f u l l yt r a n s m i t t a n c eo fl i g h ta t1 8 0 a n d8 ho f h y d r o t h e r m a ld i s p o s a l k e yw o r d s ：r er e a c t i o n ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；t i 0 2f i l m ；t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ；t h e s u r f a c em o r p h o l o g y ；t r a n s m i t t a n c eo fl i g h t 一一 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中 取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 掘之 日 期：矿嘭，、 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 自1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 和h o n d a l l 】发现t i 0 2 单晶电极光分解水以来，多相 光催化反应引起人们的浓厚兴趣，科学家们对此进行大量的研究，探索该过程的 机理，致力提高光催化效率 2 7 】。近年来，随着全球经济的进步和工业化进程的 加速，环境污染问题日趋严重，对环境的治理也越来越受到人们的广泛重视。研 究表明：利用半导体材料的光催化作用可以有效地降解和消除有害污染物，如重 金属离予、染料、表面活性剂、有机卤化物、农药、油脂、氰化物、有害微生物 等，都能在这类半导体材料的光催化作用下被降解和消除。因此，半导体光催化 在环境治理应用方面具有广阔的应用前景。半导体光催化氧化技术由于具有效率 高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广和可减少二次污染等突出优 点而成为化学、环境、材料领域的研究热点。 在目前常用的半导体光催化剂中，半导体t i 0 2 更是由于其具有催化活性高、 化学稳定性高、持续时间长、安全无毒以及成本低廉等优点被认为是最具开发前 途的环保型光催化材料。由于纳米材料特有的小尺寸效应、表面与界面效应、量 子尺寸效应和量子隧道效应，纳米t i 0 2 具有许多传统材料所不具备的特殊性能， 如高的光催化活性、光电转换性、电致色性等等。纳米t i 0 2 光催化技术作为一 种高效节能、改善环境质量的新技术，在环境工程、生物医学、材料科学以及人 们的日常生活等领域中都有着广阔的应用前景【8 1 1 】。 1 1t i 0 2 的晶体结构 t i 0 2 是通常为多晶化合物，自然界中有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶体结 构【l “。板钛矿极不稳定，目前常用的t i 0 2 光催化剂的晶型是金红石型和锐钛矿 型。两种晶型都是由相互连接的t i 0 6 八面体组成的，其差别就在于八面体的畸变 程度和相互连接的方式不同。图1 1 表示了金红石和锐钛矿晶体的单个晶胞结构 o ”j ，每个t i 4 + 被六个0 2 一所组成的八面体所包围。金红石型 r i 0 2 的八面体是不规 则的，略显斜方晶型；锐钛矿型t i 0 2 的八面体呈现明显的斜方晶型畸变，对称性 低于前者。锐钛矿型t i 0 2 的t i t i 的键长( 0 3 7 9 n m 和0 3 0 4 r i m ) 比金红石型 一1 一 东北大学硕士学位论文第一章壁论 -_。_。_。-_。_-_-_-_-一一1。_。_-_ t i 0 2 的键长( 0 3 5 7 n m 和0 2 9 6 n m ) 要大，而t i o 的键长( 0 1 9 3 4 n m 和0 1 9 8 0 n m ) 比金红石型t i 0 2 的键长( o 1 9 4 9 n m 和0 1 9 8 0 n m ) 要小。在金红石结构中每个八 面体同邻近的1 0 个八面体相接( 两个共享的邻边氧对和8 个共享的顶角氧原子) ， 而在锐钛矿结构中每个八面体同邻近的8 个八面体相邻( 4 个共享边和4 个共享 角) 。这些结构上的差别导致了两种晶型有不同的密度和电子能带结构。 口= 4 5 9 3 c = 2 9 5 9 置 e 口；j 1e v 卢= 4 2 5 0 口，c m l 鹋= 一2 1 2 g l c o l m o i a 口；3 7 8 4 c ：g 5 1 5 置 e 口：3 5e v p2 3 8 拿4 口，c m 3 矗g 口= 。2 ；1 1 4k c a l m “e ( a ) 金红石型( b ) 锐钛矿型 图1 1t i 0 2 的两种晶型结构图 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fc r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft i t a n i a 目前，对不同晶型的t i 0 2 的光催化活性还有待进一步探讨。但一般来说，锐 钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高【1 4 l ，这主要在于：锐钛矿型t i 0 2 有较大的禁带宽度( 锐钛矿型t i e 2 的魄为3 3 e v ，金红石型t i 0 2 的岛为3 1 e v ) ， 其较负的导带有利于其进行还原反应；锐钛矿型t i 0 2 晶格中含有较多的缺陷和 位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型t i 0 2 是t i 0 2 最稳定的晶 型结构形式，具有较好的晶化态，存在较少的缺陷来捕获电子，加快了表面电子 一空穴对的复合速率，降低了其光催化活性；金红石型t i 0 2 光催化活性低，还 可能与高温处理过程中粒子表面积的急剧下降有关。 一2 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2t i 0 2 的能带结构 半导体光催化作用的机理是以能带理论为基础的。半导体粒子具有能带结构， 在一般情况下，体系中的电子优先占据能量较低的能级，充满电子的最高能带叫 价带( v a l e n e eb a n d ，简称v b ) ，未充满电子的最低能带叫导带( c o n d u c t i o nb a n d ， 简称c b ) 。价带和导带之间的能量差叫做蘩带宽度( 也称带隙，简写为e 。) 。一 般情况下，电子不会由价带跃迁到导带，当用能量大予禁带宽度的光照射半导体 时，价带上的电子( p 一) 被激发跃迁至导带，并在价带上留下相应的空穴( k + ) 。光 生空穴是一种强氧化剂( e ，b = 3 i v v s n h e ) ，导带上的电子是一种强还原剂( e 。b _ _ 1 2 v v s n h e ) ，因此在半导体表面形成氧化还原体系，大多数有机物和无 机物都被光生载流子直接或间接地氧化和还原。半导体的光吸收阈值a 。与带隙 既有关，其关系为【”1 ： 五g = 1 2 4 0 e g ( 1 1 ) 用作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，一般具有较大的禁带 宽度，常被称为宽带隙半导体，其光吸收波长闽值大都处于紫外光区。如经常被 研究和应用最多的锐钛矿型t i 0 2 在电解质水溶液p h = 1 时的禁带宽度约为 3 2 e v ，光催化所需的最大入射波长为3 8 7 n m 。常见半导体的禁带宽度以及与标准 氢电极电位，真空能级的相对位置如图1 2 所示【1 6 , 1 7 】。 一 y n o 丁 一i o i 瑶 f j 一。 图1 2 各种半导体在p h = l 的电解质水溶液中的能级 f i g 1 2e n e r g i e sf o rv a r i o u ss e m i c o n d u c t o r si na q u e o u se l e c t r o l y t ea tp h = l 一3 一 甲1再 下f 节斗叫l rqii啊1 1 迸rll引l 平jjf 峨|l副； ，丁上 坠 ： t11i 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 3t i 0 2 光催化与亲水性机理 1 3 1 纳米t i 0 2 的光催化作用机理 一般条件下，光催化反应都离不开空气和水溶液，这主要是因为氧气或水分 子和光生电子及光生空穴结合产生化学性质极为活泼的自由基集团，主要的自由 基及反应历程可由以下一系列式子来表示。当用能量等于或大于禁带宽度的光照 射半导体表面时，半导体的价带电子发生禁带间跃迁，即从价带跃迁到导带，同 时在价带上产生相应的空穴，从而产生电子一空穴对： t i 0 2 + h v 7 ￥d 2 + e 一+ h +( 1 2 ) 催化剂表面吸附的0 2 与e 一和h + 反应生成具有强氧化性的活性氧： 0 2 m + e 一- 0 2 - a d s( 1 3 ) 0 2 m 一2 0 0( 1 4 ) q 女+ e 。_ o a d *( 1 5 ) o - a d s + h + 一0 么( 1 6 ) 0 2 - a d s ，q 。及h + 可与t i 0 2 上吸附的水分子或氢氧根反应，生成自由基d 4 柑它 具有强氧化性，能将有机物彻底氧化： 0 2 “a d s + 日2 0 0 _ h 0 2 - a d s + o h a d s( 1 7 ) g 么+ 日2 0 么一2 o h m( 1 8 ) h + + o h a r i a 一伽m ( 自由基)( 1 9 ) h 0 2 一a d s + h 0 2 础_ 日2 0 j 一岫+ 0 2 m ( 1 1 0 ) 丑2 0 2 。d | + h v42 o 吁岫( 1 1 1 ) h 2 0 2 。d 叠+ 0 ；一a d s _ o h a d s + o h , e , + 0 撕( 1 1 2 ) 。o h 。( h 0 2 一m ，o o 女或 + ) + ( 有机物) m 一( 活性中间体) “一c 0 2 + h 2 0 ( 1 1 3 ) 以上反应式中a d s 表示吸附。 光激发产生的电子和空穴可经历两种主要的变化途径，如图1 3 所示【1 6 1 。一 是光生电子和空穴复合，将所吸收的能量以光或热的形式释放出来；二是光生载 流子被电子给体受体物质俘获并发生氧化还原反应。俘获和复合是两个相互竞争 的过程，对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效 的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部 4 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3t i 0 2 光催化与亲水性机理 1 3 1 纳米t i o ：的光催化作用机理 一般条件下，光催化反应都离不开空气和水溶液，这主要是因为氧气或水分 子和光生电子及光生空穴结台产生化学性质极为活泼的自由基集团，主要的自由 基及反应历程可由以下一系列式子来表示。当用能量等于或大于禁带宽度的光照 射半导体表面时，半导体的价带电子发生禁带间跃迁，即从价带跃迁到导带，同 时在价带上产生相应的空穴，从而产生电子一空穴对： t 0 2 + h v _ t i 0 2 + e 一+ h + ( 1 2 ) 催化剂表面吸附的0 2 与p 一和 + 反应生成具有强氧化性的活性氧： 0 2 女+ p _ d 2 一“( 1 3 ) 0 2 。女_ 2 0 m( 1 4 ) o m + p o m( 1 5 ) o a 女+ h + 一d m( 1 6 ) 0 2 - mt 见。及h + 可与t i 0 2 上吸附的水分子或氢氧根反应，生成自由基t o h o d 。，它 具有强氧化性，能将有机物彻底氧化： 呸一曲+ 日2 0 k _ h d 2 一曲+ o h 一础( 1 7 ) + 以一2 0 日。 ( 1 8 ) h + + o h 。a d s 一o h m ( 自由基)( 1 9 ) 局d 2 。m + h 0 2 一- 吼d 2 。自+ d 2 m ( 1 1 0 ) 丑2 0 2 m + h v 一2 d h m ( 1 1 1 ) h 2 d 2 畦+ 0 2 一曲呻o h 一曲+ 口h 础+ 0 2 幽( 1 1 2 ) o h m ( h 0 2 一，o 口m 或 + ) + ( 有机物) m 一( 活性中问体) m c 0 2 + 日2 0 ( 1 1 3 ) 以上反应式中a d s 表示吸附。 光激发产生的电子和空穴可经历两种主要的变化途径，如图1 3 所示i “1 。一 是光生电子和空穴复合，将所吸收的能量以光或熟的形式释放出来：二是光生载 流子被电子给体受体物质俘获并发生氧化还原反应。俘获和复台是两个相互竞争 的过程，对光催化反应来说，光生空穴的捕获并与给体或受体发生作用才是有效 的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部 的。如果没有适当的电子或空穴捕获剂，分离的电子和空穴可在半导体粒子内部 一4 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 或表面复合并放出热能。选用适当的表面空位捕获剂捕获空位可使复合过程受抑 制。如果将有关电子受体或给体( 捕获剂) 预先吸附在催化剂表面，界面电子传 递和被捕获过程就会更有效，更具竞争力。 由电子、空穴的电荷分离机理可知，提高t i 0 2 的光催化效率取决于两个关键 过程：( 1 ) 光生载流子复合和俘获之间的竞争( 皮秒到微秒) ；( 2 ) 被俘获的光生 载流子的复合界面电荷转移之间的竞争( 微秒到毫秒) 。对于稳定态光解作用来说， 延长光生载流子复合时间，或者增加界面电子转移效率都能导致量子效率的提高。 图1 3 受光激发后电子和空穴的失活途径 f i g 1 3s c h e m a t i cp h o t o e x e i t a t i o ni ns o l i df o l l o w e db yd e e x e i t a t i n ne v e n t s 1 3 2 纳米t i 0 2 的亲水性机理 二氧化钛的超亲水性f 1 8 1 是1 9 9 5 年t o t o 公司在实验室工作中发现的一个偶 然现象。即在制备二氧化钛膜的过程中加入一定量的s i 0 2 ，在紫外光照射下薄膜 就具有超亲水性。1 9 9 7 年w a n g 等在n a t u r e 上撰文报道了经紫外光照射的二 氧化钛薄膜具有双亲性【1 9 1 。关于t i 0 2 薄膜的超亲水性机理目前仍不十分清楚 其中一种观点认为光致亲水性是由于光催化降解了吸附在二氧化钛表面的有机物 所致，而另一种较为使人信服的观点认为：光致亲水性的产生并不是因为光催化 降解有机物，而是因为光激发所产生的氧空位吸附o h 而产生亲水性区域所致， 其机理如图1 4 所示。 一5 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 ( a ) 通过紫外光照在t i 0 2 晶体表面产生氧空位；( b ) 空气中的水分子与氧空位键合 ( c ) 在表面生成羟基官能团并形成化学吸附水圈 1 4 光致亲水性机理 f i g 1 4m e c h a n i s mo fp h o t o i n d u c e ds u p e r h y d r o p h i l i e i t y 假定超亲水性机理分为三步：第一步，当二氧化钛表面受紫外光激发时，通 过激发产生电子一空穴对，在通常的光催化反应中，所产生的电子一空穴对与氧 或吸附在表面的水反应生成负氧离子0 2 和羟基自由基o h 。然而，在光致超亲 水性情况下，一方面二氧化钛晶体表面本身被还原并产生一个氧空位，如图1 4 ( a ) 所示。 h v e + h + f 1 1 4 ) t i “立即被空气中的氧所氧化，另一方面氧空位与空气中的水分子键合，如图1 4 ( b ) 所示，最终在表面生成羟基官能团( o n ) 并作为化学吸附水层。 e + n 4 + 4 n “ n 1 5 ) 舳+ + 2 0 。一0 2( 1 1 6 ) 当隔离了紫外激发时发生相反的过程，表面又恢复为憎水性状态。为了更好 地论证这一结论，有人采用与t i 0 2 光催化性质相似的s r t i 0 3 光催化剂来作对比。 光催化实验表明二者对降解甲基蓝具有相似的光催化活性，然而在光照后二者的 亲水性并不相同，这表明在 r i 0 2 表面的光致超亲水性并不是由于光催化降解表面 的有机物而是由于其表面结构的改变。 一6 查! ! 垄兰型主堂堡垒墨一一璺二蔓坐 1 4t i 0 2 薄膜的制备方法 t i 0 2 膜材料的制各方法很多，通常采用化学气相沉积法、溶胶一凝胶法、物 理气相沉积法、电化学制备法、液相沉积法、原子层沉积法、激光辅助分子束沉 积法以及水热法等获得不同结构、不同性能的t i 0 2 功能薄膜。 1 4 1 化学气相沉积( c v d ) 法 c v d 法是指在加热的基片或物体表面上通过一种或几种气态元素或化合物 发生化学反应，形成不挥发的固态膜层或材料的方法。制备t i 0 2 薄膜常用的c v d 法有等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 和金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 两 种。 曹亚安等1 2 0 】利用等离子体化学气相沉积法( p e c v d ) 进行t i 0 2 薄膜的制备。 0 2 和t i c l 4 气体为反应前驱体，反应室真空度为1 6 7 p a ，高频输出功率为3 2 0 w ， 反应温度为1 1 0 ，先后通入0 2 和t i c l 4 气体，使之在反应室内充分电离。在洗 净的玻璃载玻片表面( 7 5 c m 2 5 c m ) 沉积t i 0 2 纳米粒子薄膜。在相同条件下，用 t i c l 4 等离子体或0 2 等离子体对该膜进行表面处理制得不同表面性质的t i 0 2 纳米 粒子薄膜。但是这种方法有比较商的设备要求。并且制得的膜微观表面起伏不平 整，晶粒度大d x ( 5 0 1 5 0 r i m ) 不一，膜表面粗糙度比较大。 金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 也是c v d 方法的一种。它是以金属有 机物为反应前驱体，通过c v d 法制膜。该沉积过程在常压下即可发生f 2 1 1 ，例如 将n 2 载气通过置于8 0 ( 2 的加热鼓泡器中的四异丙醇钛前驱体，然后导入6 0 ( 2 的 冷凝回流装置中以获得饱和四异丙醇钛蒸汽，使其与n 2 混合，并通入直径4 c m 的玻璃反应器中，与另外引入的0 2 或空气一同在4 0 0 c 温度下加热沉积，5 0 0 下退火1 h 得到具有较高抗腐蚀性能的锐钛矿晶体结构的t i 0 2 薄膜。崔丽萍等1 2 2 j 用低压m o c v d 法，以四乙丙醇钛为源物质，高纯氮气做载气，氧气为反应气体， 制备了t i 0 2 薄膜，并研究了不同反应条件以及不同基体材料对薄膜沉积速率的影 响。王栋等1 2 3 1 在单晶硅衬底上用m o c v d 法制备了t i 0 2 薄膜，并研究了不同退 火条件下t i 0 2 薄膜的结晶性问题。m o c v d 法具有沉积速率高、沉积温度低、薄 膜成分与厚度易控、均匀性与重现性好等特点，适用于制备介电膜及其它用途的 薄膜 2 4 1 。与溶胶一凝胶法相比，c v d 法具有下列优点： 一一 查坐苎量堡主兰堡垒叁一苎二主! 至鱼 ( 1 ) 可以在线生产，特别是与浮法生产线结合，在锡槽后、退火窑前用喷嘴 进行镀膜。 ( 2 ) 在大面积玻璃上镀膜很均匀。 ( 3 ) 膜层材料消耗比较少，成本低。 其缺点为： ( 1 ) 设备比较复杂，反应气体温度、流量以及沉积温度均需要精密控制，基 建投资高。 ( 2 ) 反应气体挥发往往造成污染，其防治设备结构复杂。 1 4 2 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法 溶胶一凝胶法是目前国内应用最广的方法【2 5 , 2 6 】，一些工厂也用此法进行生产。 溶胶一凝胶法制各纳米t i 0 2 薄膜方法通常采用钛酸丁酯( t i c l 6 h 3 6 0 4 ) 为主要原 料，加入去离子水和无水乙醇配制成反应液，并加入冰醋酸或二乙醇胺作催化剂 以缓解钛酸丁酯的强烈水解，使其形成均匀透明的溶胶，形成溶胶后，用普通玻 璃或双面抛光的石英玻璃和单晶硅作基片，采用匀胶法或浸溃提拉法制得凝胶膜， 经热处理后即可得到不同晶型的t i 0 2 薄膜。与其他方法相比溶胶一凝胶法具有 以下优点： ( 1 ) 设备比较简单只需要反应容器、搅拌器、干燥器、马弗炉等涂膜可 用提拉机或旋转离心涂膜机，结构简单。 ( 2 ) 有利于t i 0 2 薄膜的掺杂或多种组分同时镀膜在前驱体的溶液中可以 方便地加入各种稀士元素、过渡元素、贵金属元素、负离子( 如氟) 和杀菌剂的溶 液，以提高光催化效率和杀菌能力。 ( 3 ) 可制备多孔结构的薄膜，故其比表面积大，表面羟基含量增加，光催化 活性也有相应的提高，同时也便于制成多层膜与复合薄膜，如s i 0 2 - - t i 0 2 、t i 0 2 一c d s 等。 ( 4 ) 对环境污染比较小。比较容易进行污染的防治。 主要的缺点为： ( 1 ) 适合于离线生产，在生产线上采用此法十分困难。 ( 2 ) 对大面积的玻璃涂膜不易均匀。 ( 3 ) 膜层材料消耗比较多。 一8 一 查些查兰翌主堂堡丝墨 一 1 4 3 物理气相沉积( p v d ) 法 第一章绪论 p v d 法是指通过真空蒸发或离子溅射、磁控溅射等方法将靶材上的原子或分 子蒸发或溅射出来，然后沉积到基体上形成薄膜材料的方法。p v d 法是制备硬膜 材料常用的方法，与c v d 法相比，p v d 法的沉积温度较低，不易引起基底的变 形开裂以及膜层性能的下降。制备t i 0 2 薄膜常用的p v d 方法有电子束蒸发、活 化反应蒸发、射频溅射、离予束溅射、离子团束技术、直流( 或交流) 反应磁控溅 射等。目前研究较多的为射频、直流( 或交流) 反应磁控溅射方法，该方法工艺稳 定、易于控制、能制备出具有较高折射率和高性能的t i 0 2 薄膜，有望在建筑玻璃 的规模生产中得到应用。黄吴等1 2 。7 】用直流反应磁控溅射方法在普通玻璃基体上沉 积得到t i 0 2 薄膜，研究了沉积速率与溅射功率和氧分压的关系，并研究了薄膜的 表面形貌和晶体结构。结果表明：镀有t i 0 2 薄膜的玻璃具有良好的透明性和自清 洁作用。黄代勇等 2 8 】以9 9 9 的纯钛为靶材，用直流反应磁控溅射方法在未加热 的玻璃基片上制备t i 0 2 薄膜。结果表明：经5 0 0 c 热处理1 h 后的t i 0 2 薄膜具较 好的光催化效果。 与s o l g e l 、液相沉积( l p d ) 法等湿法过程相比，p v d 法，尤其是磁控溅射 法在沉积条件的选择上更为灵活，因为等离子体中的高能电子能够打破化学键， 因而可以降低基片温度。例如以单晶锗作内部反射元素和基片，2 0 的0 2 和8 0 的a r 的混合气作为溅射气体轰击高纯钛靶，通过动量转移使之释放出钛原子， 进而与氧原子化合沉积在锗晶片上，得到厚度在1 0 2 0 n m 之间的无定型t i 0 2 薄 膜f 2 引。利用溅射法很容易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质。 磁控溅射法的优点为： ( 1 ) 能连续化生产大面积的镀t i 0 2 膜玻璃。 ( 2 ) 大面积镀膜时膜层厚度比较均匀。 ( 3 ) 可以镀多层膜和不同成分的复合膜。 ( 4 ) 对环境污染比较小。 其缺点为： ( 1 ) 设备比较复杂，需要配套高真空系统。 ( 2 ) 不能在浮法生产线上进行连续镀膜。 ( 3 ) 要得到锐钛矿相的t i 0 2 薄膜，基片要加热到4 5 0 5 5 0 c ，或者在镀膜 一9 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 后再进行热处理。 1 4 4 电化学制备法 制各纳米t i 0 2 薄膜常用的电化学方法有阳极氧化、微弧氧化和阳极( 或阴极) 电沉积等等。阳极氧化法是在铝、镁、钛等一些有色金属表面制备氧化物薄膜的 常用方法。应用该方法，可在钛及其合金表面制各一层致密均匀的t i 0 2 薄膜。而 微弧氧化法是近十几年来在阳极氧化技术基础上发展起来的新技术。与传统阳极 氧化技术相比，该技术具有效率高、工艺简单、对基体表面要求不苛刻、得到的 薄膜性能优良等优点，近年来在轻金属表面处理研究领域受到了极大关注。 李宣东【3 0 l 等采用阳极氧化法在钛合金表面制备出新型的t i 0 2 厂r i 薄膜电极， 并将其用于光催化降解染料废水中常见的有机污染物罗丹明b 的研究，结果表明， 该电极有很好的光催化活性。黄平等【3 1 】采用微弧氧化一水热合成法在钛合金表面 制备了含羟基磷灰石的生物活性t i 0 2 薄膜，该膜层均匀多孔，与基体结合强度高， 可有效提高钛合金表面的生物学性能。用阳极氧化法或微弧氧化法制备t i 0 2 薄膜 具有工艺简单、膜层性能优异等优点，缺点是只能在纯钛或钛合金表面制备t i 0 2 薄膜。由于钛及其合金材料冶炼困难，价格昂贵，因此，这些方法在工业上的应 用也存在较大的局限性。电沉积方法是制备纳米多层膜常用的方法，制备纳米 t i 0 2 薄膜的电沉积方法有阳极电沉积和阴极电沉积两种。n a t a r a j a n 等【3 2 l 最早采用 阴极电沉积方法制得t i 0 2 薄膜，他们以钛粉为原料，将其溶解于双氧水和氨中得 到溶胶，然后加入硫酸得到硫酸氧钛，调节p h 值后得到阴极电沉积溶液，控制 一定电位，在i t o 玻璃上沉积得到t i o ( o h ) 2 ，经4 0 0 1 2 煅烧后得到几乎透明的 t i 0 2 薄膜。罗瑾等1 3 3 l 用t i c l 3 溶液在三电极体系中用电沉积方法制备了纳米微粒 膜，并对膜的光电化学性能和表面形貌进行了研究。黄怀国等【3 4 】用电沉积方法制 备了t i 0 2 一聚苯胺复合膜，该膜比t i 0 2 膜具有更宽的吸收谱区，并能有效地光 降解苯酚溶液。崔晓莉等1 3 5 】也利用t i c l 3 溶液在两电极体系下制备了t i 0 2 薄膜， 分析了薄膜的表面形貌和组织结构，探讨了其光催化活性和亲水性。 最近，m i n o u r a 等【“】直接以商品t i o s 0 4 为原料，采用阴极电沉积得到了t i 0 2 薄膜电极，膜多孔，用染料进行敏化后，t i 0 2 电极入射光电流转换效率达到了3 7 。 电沉积方法是制各纳米薄膜材料的重要方法，与其它方法相比，电沉积不需要高 温、高压、高真空和精密装置等条件，具有设备简单、耗能低、易操作、成本低 一】0 - - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 廉、适合大规模生产等优点，具有广阔的发展前途。 电化学方法制备t i 0 2 薄膜最大的缺点是必须在导电基体上制膜，在一定程度 上限制了该方法的应用，然而正是由于导电基体的存在，制备的t i 0 2 薄膜有望获 得更优良的光催化性能，有关这方面的机理和规律也需要进一步研究和探讨。 1 4 5 液相沉积法 液相沉积法也是近年来发展起来的种较为简便的方法【37 。夜相沉积一般是 将t i c l 4 或钛的醇盐水解生成t i 0 2 水合物，经干燥、煅烧得到 r i 0 2 。王晓萍f 3 8 】 等以氟钛酸铵和硼酸的水溶液为反应液，在反应液中浸入基片，通过配位体交换 平衡反应生成【t i ( o h ) 6 ”，接着在基片上沉积出氧化物或氨氧化物的均一致密的 薄膜，该成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单，并且可以在形状复 杂的基片上制膜，因此它在制各功能性薄膜方面得到广泛应用。但是未经处理的 t i o ：薄膜呈非晶态，它在光催化反应方面并无明显优势。 1 4 6 原子层沉积法 a l d 法【3 9 】是沉积法制备薄膜的方法之一，它通过持续的自限制的界面反应形 成固态薄膜材料。以t i c l 4 和h 2 0 作为反应物，利用n 2 作载气将其依次送入流型 a l d 反应器中反应，实时控制可以确定最佳反应物流的范围、前驱体脉冲持续时 间以及纯n 2 净化时间，进而控制薄膜的结构。控制基片温度和反应物量能够获得 不同晶型和厚度的t i 0 2 薄膜。特别是由于形成金红石相t i 0 2 的能垒比锐钛矿相 t i 0 2 的要高，因此要制备金红石相的t i 0 2 薄膜通常需要较高的激发能，而应用 a l d 法则无需在薄膜成长过程中加以激发【4 们。a l d 法能够对薄膜进行精确的厚 度控制，因而能在大面积的基片上获得厚度均一的薄膜。 1 4 7 激光辅助分子束沉积法 l a m b d 法是一种脉冲激光烧蚀技术。以激光烧蚀高纯t i 棒而产生的t i 等 离子体流与超声0 2 分子束反应，利用气体脉冲精确控制反应物及其迁移，使其沉 积在基片上。这项技术可在一系列广泛的基质上成膜，并且有利于制备金属、金 属氧化物、金属卤化物等，尤其在制备有机一无机杂化膜方面，通过s 0 1 g e l 路线 得到的复合膜往往不够致密，且容易收缩开裂，而运用l a m b d 技术则可能制备 出平滑均匀，具一定厚度的t i 0 2 无机膜，并且嵌入其中的有机染料不发生热降解。 一】l 一 查些查兰堡主兰堡笙查一笙二! 燮 d e l e o n 【4 1j 等据此制备出一系列结构复杂的膜制品，并通过拉曼散射、s e m 、e d x 、 f t i r 等手段测定了薄膜的结构和组成，结果显示：l a m b d 作为制备多样的高品 质单层和复合膜的技术，有着巨大的应用潜力。 1 4 8 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液为反应介质，通 过对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物 质溶解并且重结晶。水热法是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件研究 某些矿物和岩石形成原因，在实验室内进行仿地质水热合成时产生。 水热法可分为水热晶体生长、水热合成、水热反应、水热处理、水热烧结、 水热制备薄摸等，分别用来生长各种单晶、制各团聚度低的陶瓷粉体、完成某些 反应或对废弃物进行无害处理、在较低温度下完成某些陶瓷材料的烧结、制备薄 膜等。 水热法制备薄膜在液相中一次完成，不需要后期的晶化热处理，这就避免了 薄膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化，薄膜与衬底或气氛反应 等缺陷【4 2 j ；以无机物为前驱物，水为反应介质，原料易得，降低了制备薄膜成本， 避免了用金属有机物分解而难以制备致密薄膜：而且水热法制备薄膜的设备简单， 水热处理温度较低，避免了永热处理前后薄膜与衬