（钢铁冶金专业论文）钒渣焙烧浸出过程的实验研究.pdf

宕5 5 翟5 0 喜4 5 翟4 0 对 ；夕。 旨3 5 喜3 0 旱， 。铂0 42 0 0 6 2 0 0 82 0 1 02 0 1 2 2 0 1 4 2 0 1 62 0 1 82 0 2 0 2 0 2 2 t i m e y e f l r 图1 1 我国钒生产量和需求量的趋势图 f i g 1 1t h ed e v e l o p i n gt r e n d so fp r o d u c t i o na n dd e m a n do fv a n a d i u mi nc h i n a 表1 1 高钛钒渣的化学成分( 质量分数，) t a b l e1 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fh i g ht i t a n i u mv a n a d i u ms l a g ( m a s s ，) 成分v 2 0 5 f e o s i 0 2 c a o m g o m n o t i 0 2c r 2 0 3 pt f e 其它 含量 1 6 83 0 1 81 1 4 52 3 01 4 16 5 71 0 6 41 2 30 0 9 1 8 7 50 2 3 表1 2 低钛钒渣的化学成分( 质量分数，) t a b l e1 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fl o wt i t a n i u mv a n a d i u ms l a g ( m a s s ，) 成分 v 2 0 5 m f e s i 0 2 c a o m g om n ot i 0 2c r 2 0 3 pt f e 含量 1 5 2 12 0 - 2 21 8 2 0o 7 0 81 1 02 6 42 6 41 2 30 0 3 - 一0 0 73 2 3 6 世界上生产钒渣的国家有：俄罗斯、南非、新西兰和中国四个国家。目前我国钒渣 主要生产企业有：攀钢和承钢【5 】。国内外钒渣质量主要是控制v 2 0 5 含量，其次是杂质 元素的含量，如c a o 、s i 0 2 、t f e 、m f e 及p 等。 钒含量对钒渣氧化率的影响较明显，理论上含钒量越高越有利于氧化。钒渣中钒含 量主要取决于铁水中钒及杂质元素( s i 、m n 、t i 、c r 等) 含量，其次与冶炼钒渣过程 中的工艺制度有关【7 1 。 c a o 对钒渣钠化焙烧过程中相转化率影响极大【6 1 ，因为在钒渣钠化焙烧过程中，c a o 易与v 2 0 5 生成不溶于水的钒酸钙( c a o v 2 0 5 ) 或钒青铜相( c a v l 2 0 3 0 ) ，c a o 的质量分 数每增加1 ，v 2 0 5 将损失4 7 n 9 o 。在钒渣中v 2 0 5 c a o 越高，影响程度就越小， 当v 2 0 5 c a o 9 时，影响就比较明显【7 1 。钒渣中的c a o 主要来源是在铁水吹钒前表面 - 2 - 东北大学硕士学位论文第1 章 的炉渣，所以在吹钒前应尽可能将铁水表面的炉渣去除干净。 s i 0 2 对钒渣焙烧过程中的影响主要是与添加剂生成可溶性硅酸盐，它在水中发生水 解析出胶质s i 0 2 沉淀，使钒浸出液澄清困难、堵塞过滤通道，降低过滤机生产效率。 影响程度也与钒渣中的v s i 有关，当v 2 0 5 s i 0 2 1 时，影响就比较明显【7 】，钒渣中硅 主要来自铁水。 f e 对钒渣焙烧过程中的影响也较大，在钒渣中铁有两种存在形态，金属铁和氧化铁， 金属铁在钒渣焙烧过程中，氧化放出大量的热会使物料粘结，因此控制金属铁含量是非 常必要的。氧化铁对提钒的影响主要是少量钒熔解于f e 2 0 3 中造成钒的损失。当f e 2 0 3 的质量分数超过7 0 时，影响明显【5 7 】。 p 对钒渣焙烧过程中的影响主要是磷易与添加剂反应生成可溶性的磷酸盐，同钒一 起被浸出，而且含有磷酸盐的钒浸出液净化困难。另一方面，磷对后期沉钒的影响极大， 同时也影响产品的质量【6 - 7 】。 目前，评价优质钒渣的标准主要是以化学成分为依据【7 】，v 2 0 5 含量越高，c a o 、p 、 s i 0 2 、m f e 等其他元素含量越低，钒渣等级越高。 1 2 2 钒渣结构 随着冶炼钒渣工艺的不同，钒渣中的各物相组成随之变化，以下是钒渣中存在的四 种主要物相： ( 1 ) 硅酸盐相，如钙镁锰铁橄榄石2 ( c a o m g o m n o f e o ) s i 0 2 、偏硅酸钙c a o s i 0 2 和辉石等。 ( 2 ) 尖晶石相( 钒铁尖晶石和铁锰尖晶石等) ，尖晶石是由两价金属氧化物和三价 金属氧化物组成的复合氧化物，其通式m o r 2 0 3 ，其m 代表f e 2 + 、m d + 、m 9 2 + 、c a 2 + ； r 代表a 1 3 + 、f e 3 + 、v 3 + 、c r 3 + 等。 ( 3 ) 磷酸盐相，磷与硅相似可与0 2 。结合成各种复合离子，如p 2 0 7 4 。、p 4 0 1 2 4 。、p 0 4 3 等，碱性渣中主要以p 0 4 弘形式存在，主要形成c a 3 ( p 0 4 ) 2 、m 9 3 ( p 0 4 ) 2 、m n 3 ( p 0 4 ) 2 等。 ( 4 ) 自由氧化物相( r 0 ) ，主要是钒渣中游离的f e o 、m n o 等，以及由它们形成 的固溶体。 在我国钒渣中，无论是高钛钒渣还是低钛钒渣，含钒物相多为钒铁尖晶石，除含钒 物相外，主要是硅酸盐相8 1 ，钒渣中辉石( m e s i 0 3 ) 很少，大部分是橄榄石相( m e 2 s i 0 4 ， m e 主要是f e 2 + 和m n 2 + 等金属离子) ，还有金属铁相。此外，钒渣中还含有磁铁矿( f e 3 0 4 ) 、 磷酸盐和自由氧化物。 钒渣中各物相的结晶温度和空间结构都有较大差异。含钒物相首先在1 7 6 0 左右， 析出形成固相颗粒，使液态渣变稠，然后在1 2 2 0 。c 时硅酸盐相( 铁橄榄石) 才凝固，包 3 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 裹在含钒物相颗粒外面，成为含钒物相的粘结相，金属铁等杂质在钒渣各物相之间。从 钒渣物相特点可以看出，在氧化焙烧过程中，要使低价钒氧化为高价钒，首先要将包裹 相( 硅酸盐相) 破坏，即硅酸盐相分解得越充分钒的氧化就越彻底，这是提高钒相转化 率的一个重要条件。此外，每种物相的晶粒大小取决于钒渣生产工艺中的冷却速度，急 冷渣含钒物相的颗粒要比缓冷渣小【9 】。 实际上，使用某一种钒渣时，其物相结构和化学成分是固定的，但通过改变焙烧工 艺条件可以在一定程度上避免因成分和结构对钒渣相转化所造成的影响。 1 3 钒渣焙烧工艺研究现状 钒渣提钒一般采用湿法冶金工艺，主要的流程包括：焙烧、浸出、溶液净化和沉淀 等步骤。其中焙烧和浸出在整个流程中占有举足轻重的地位，对钒的提取影响最大。 钒渣焙烧实质上是一个氧化过程，即在高温下将钒渣中的v 3 + 或v 4 + 氧化为v 5 + 。目 前钒渣焙烧工艺按焙烧添加剂的不同，主要分为两类，即钠化焙烧和钙化焙烧工艺。按 焙烧设备的不同，主要可分为回转窑和多膛炉式焙烧工艺两种方式。 1 3 1 钠化焙烧工艺 自1 9 1 2 年b l e e c k e 发表第一篇钠盐焙烧水浸提钒专利以来，钠化焙烧一直作为 提钒的主要方法被国内外普遍采用，同时该方法也是较为成熟的焙烧工艺。钠化焙烧的 基本原理是钒渣与钠盐混合均匀后，在氧化气氛条件下，通过焙烧将低价态的钒( v 3 + ， v 4 + ) 转化为水溶性高价钒( v 5 + ) 酸盐。钠盐的作用是：分解产生n a 2 0 ，钒渣中钒铁 尖晶石相在n a 2 0 存在的条件下，氧化成为v 2 0 5 和氧化铁，n a 2 0 进一步与v 2 0 5 结合生 成水溶性的钒酸钠。焙烧工艺依据钠化剂不同，主要分为单一苏打( n a 2 c 0 3 ) 法、碳酸 钠食盐( n a c i ) 法和碳酸钠芒硝( n a 2 s 0 4 1 0 i - 1 2 0 ) 法等。 ( 1 ) 单一苏打法 所谓的苏打法就是碳酸钠法，碳酸钠的分解温度为1 1 0 0 1 2 0 0 。c ，有酸性氧化物存 在时可降低其分解温度，其熔点为8 5 2 c t l l 】。因n a 2 c 0 3 属于碱性化合物，比单一添加 芒硝和食盐更易破坏尖晶石相结构，有利于钒渣中钒的氧化。在焙烧过程中副产物c 0 2 对环境的危害小，尾气一般不需要处理：另一方面，反应放出的c 0 2 气体可以提高物料 的孔隙率，增大气固反应的传质速率f 1 2 】。但单一苏打法的生产成本高，同时钒的相转化 率偏低，后期浸出液杂质元素含量多，净化困难等问题。单一苏打法工艺主要反应方程 式如1 1 所示： 4 f e o v 2 0 3 + 4 n a2 c o3 + 5 02 _ 2 f e2 0 3 + 8 n a v o3 + 4 c o2 个 ( 1 1 ) 朱保仓【1 3 】对含钒物料进行单一碳酸钠焙烧实验发现：随着焙烧时间延长，钒的相转 4 东北大学硕士学位论文 化率提高，但是当焙烧时问超过 时，生成了水玻璃造成物料粘结，从而减缓甚至抑制低价钒的氧化和可溶性钒酸盐的生 成，所以转化率没有得到大的提高。随着碳酸钠的配入量增大，钒的相转化率呈升高的 趋势。当添加剂的配入量在4 0 0 , - , 8 时，钒的相转化率升高较快。并得到最适宜的工艺 条件：当钒渣粒度为0 0 7 4 m m 占7 0 ，焙烧温度为8 5 0 ，焙烧时间为1 5 0 m i n ，碳酸 钠配入量为8 时，钒的相转化率为6 5 1 7 。 古映莹等人【1 4 】对钒渣进行单一碳酸钠焙烧实验，在试验中发现随着焙烧温度的增 加，钒的相转化率呈先升高后下降的趋势；随着焙烧时间的延长，钒的相转化率呈升高 的趋势，并得到最佳实验参数为：添加剂碳酸钠的配入量为1 0 ，焙烧温度为8 5 0 。c ， 焙烧时间为1 8 0 m i n ，然后进行酸浸，钒的总收得率为6 6 7 2 左右。 朴俊民等人【1 5 】进行单一碳酸钠焙烧试验，选取实验条件为：在钒渣中加入质量比为 1 8 的n a 2 c 0 3 ，焙烧温度为8 3 0 8 5 0 ，焙烧时间为2 3 h 时，焙烧后的物料溶于8 0 9 0 。c 的热水中，经过滤固液分离后，钒的相转化率为8 5 左右。 在钒渣焙烧过程中，单一苏打法普遍存在钒的相转化率偏低，焙烧时间相对较长等 问题，这必然导致能耗高，以及二次焙烧现象的发生。 ( 2 ) 碳酸钠食盐法 食盐为n a c l ，是一种无氧酸盐，分解温度为8 0 0 8 5 0 ，熔点为8 0 1 。在上个世 纪3 0 年代，食盐是作为主要添加剂之一最早应用于石煤焙烧提钒工艺中。在食盐焙烧 提钒过程中，根据是否存在水蒸气使其反应产物有所不同【1 6 】。当有水蒸气存在时，生成 h c l 气体；当没有水蒸气存在时，则生成c 1 2 气体。 在焙烧过程中，根据炉内气体成分不同，碳酸钠食盐法除了发生反应式1 1 外，还 发生如下反应： 4 f e o v ，0 3 + 8 n a c i + 5 0 2 + 4 h 2 0 二笪查马8 n 矗v 0 3 + 2 f e 2 0 3 + 8 h c l 个 ( 1 2 ) 4 f e o v o ，+ 8 n a c i + 7 0 2 歪查玛8 n d v 0 3 + 2 f e 2 0 3 + 4 c 1 2 个 ( 1 3 ) 许国镇等人【1 7 1 认为：钒渣中氧化物( 钒、铁、锰和铬等氧化物) 的存在能促进n a c l 分解生成n a 2 0 ，并且n a c l 分解产生的活性氯对低价钒的氧化反应有较强的催化作用， 进而使钒渣焙烧过程中钒的相转化率有所提高。 陈厚生【5 】在实验中得到：在焙烧过程中n a c l 配入量为1 2 0 o , - 1 6 ，焙烧温度为 7 8 0 8 3 0 。c ，焙烧时刚为2 3 h 时，焙烧后直接水浸，净化、沉淀，可得到纯度大于9 8 的v 2 0 5 ，其中钒渣焙烧过程中钒的相转化率为8 5 ，钒的总收得率在8 0 左右，并在 实验中发现，随添加剂n a c l 配入量、焙烧温度和焙烧时间的增加，钒的转化率均呈先 升高后下降的趋势，且添加剂对钒转化率的影响较显著，焙烧时间对其影响较小。 温守东等人【1 8 】用碳酸钠一食盐法对钒渣进行焙烧实验，选取实验条件为：添加剂 气- 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 n a 2 c 0 3 和n a c i 配入量分别为2 2 和1 2 ，焙烧温度为8 0 0 ，焙烧时间为3 h ，钒渣中 钒的相转化率为9 2 8 5 ，且随n a c i 配入量的增加，钒转化率呈现先升高后下降的趋势。 马胜芳【1 9 】采用碳酸钠食盐法进行提钒实验，得到最佳工艺参数为：添加剂为 n a 2 c 0 3 ：n a c i = 4 ：l ，焙烧温度为8 0 0 ，焙烧时间为3 0 6 0 m i n ，浸出温度9 5 ，浸出时 间为3 0 m i n ，液固比为4 ：1 ，钒的相转化率在8 5 左右，浸出率为9 8 9 9 ，浸出液中 杂质较少且容易澄清和过滤，尾料含钒较低。 在碳酸钠一食盐法焙烧提钒过程中，n a c l 在高温分解产生的c 1 2 具有强氧化性，可 显著破坏含钒物相的晶体结构，对低价钒的氧化起催化作用【2 引，从而加速钒的价态转化， 有助于提高钒的相转化率；另一方面，食盐熔点较低，在较高温度焙烧时，n a c l 易挥 发，可起到疏松物料、增大反应接触面积；但是食盐的挥发，将造成钒渣中食盐含量相 对减少，添加剂量不足，同时食盐的熔化，不仅易造成炉料中的烧结和大窑结圈，而且 侵蚀炉衬，若降低焙烧温度，焙烧时间又会相对延长。最为重要的是食盐在焙烧过程中， 会产生c 1 2 、h c l 有毒气体，污染环境，并且用于环境治理的成本较高。基于环境方面 的原因，我国已经严令禁止用食盐法进行焙烧提钒的生产。 ( 3 ) 碳酸钠芒硝法 芒硝的分解温度为8 5 0 1 l o o ，其熔化温度为8 8 4 。与食盐相比，芒硝比较稳定。 当有酸性氧化物存在时，可降低芒硝的分解温度【2 l 】。例如，当v 2 0 5 大量存在时，其分 解温度可降低到7 4 0 。c 。碳酸钠芒硝法的主要化学反应除了1 1 式以外，还发生如下反 应： 4 f e o v 2 0 3 + 4 n a 2 s 0 4 + 5 0 2 争8 n a v 0 3 + 2 f e 2 0 3 + 4 s 0 37 r ( 1 4 ) 2 s 0 3 卜坞2 s 0 2 + 0 2 ( 1 5 ) 王金超【2 2 】在进行钒渣钠化焙烧实验时，选取实验条件为：添加剂n a 2 c 0 3 ：n a 2 s 0 4 = 4 ：1 ，焙烧温度为8 0 0 。c ，焙烧时间为1 h 时，钒渣中钒的相转化率达8 5 以上，并随着 焙烧温度的升高，钒的相转化率呈先升高后下降的趋势。 四川冶金研究所【2 3 】曾用含钒1 0 0 o , 1 2 的钒渣进行实验，选用添加剂碳酸钠和芒硝 各1 5 ，焙烧温度为8 0 0 。c ，焙烧时间为2 h ，钒渣中钒的相转化率为8 1 0 3 。 钠化焙烧工艺中添加芒硝产生的s 0 3 ，其分解放出氧气，为焙烧创造氧化环境，对 钒的相转化更有利。并且反应1 5 式又受到v 2 0 5 的催化作用，更有利于低价钒的氧化， 而且硫酸钠的熔点较高，可以相对提到焙烧温度，从而缩短焙烧时间【2 4 1 ，同时释放出的 气体起到疏松炉料、扩大反应接触面积的效果，有利于改善焙烧过程的动力学条件。虽 然在焙烧过程中释放出来的8 0 2 气体污染空气，但碳酸钠芒硝法生产成本较低，目前 国内外还有很多企业在利用此工艺进行提钒。所以该工艺一直备受关注和争议。从整体 的生产成本考虑，如果回收s 0 2 气体的成本远低于芒硝焙烧提钒的成本，无论从经济上， 6 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 还是降低能耗和减少资源消耗方面，从理论上碳酸钠芒硝法还是可行的。 1 3 2 钙化焙烧工艺 上个世纪7 0 年代初，前苏联对钒渣钙化焙烧工艺进行了大量研究2 5 1 。钙化焙烧工 艺是将钒渣与钙盐按一定比例混合，在氧化气氛条件下，将低价钒( v 3 + ，v 4 + ) 氧化成 高价钒( v 5 + ) ，与钠化焙烧不同的是，钙化焙烧是将钒渣中的钒氧化并生成不溶于水， 但溶于碳酸盐溶液的钒酸钙( c a ( v 0 3 ) 2 ) ，达到与其他杂质分离的目的。一般情况下， 用n a 2 c 0 3 ，n a h c 0 3 或n h 4 h c 0 3 的水溶液进行浸出，从环保和价格上考虑最好选择 n h 4 h c 0 3 溶液将其浸出，并控制合理的p h 值，同时净化浸出液，除去f e 等杂质，后 采用铵盐法沉钒，制备偏钒酸铵并煅烧获得高纯度的v 2 0 5 。 钙化焙烧工艺钒渣中加入石灰或石灰石，由于分解后生成c a o ，使钙化焙烧后物料 的水浸料浆有较强的碱度，为提高c 0 3 2 - 的浓度，可向浸出料浆中通入c 0 2 气体。钙化 焙烧工艺己应用于石煤提钒【2 8 】。此法废气中不含h c l 、c 1 2 等有害气体，焙烧后的浸出 渣不含钠盐，富含钙，有利于综合利用，如用于建材行业等。但钙化焙烧提钒工艺对焙 烧提钒原料要求严格，对一般原料存在转化率偏低、成本偏高等问题，不适于大型生产。 钙化焙烧工艺依据钙化剂的不同，主要分为生石灰( c a o ) 法、碳酸钙( c a c 0 3 ) 法或氢氧化钙( c a ( o h ) 2 ) 法等。 ( 1 ) 生石灰法 生石灰法钒渣焙烧工艺的主要反应方程式如1 6 所示： 4 f e o v 2 0 3 + 4 c a o + 5 0 2 哼4 c a ( v 0 3 ) 2 + 2 f e 2 0 3 ( 1 6 ) ( 2 ) 碳酸钙法 碳酸钙法钒渣焙烧工艺的主要反应方程式如1 7 所示： 4 f e o v 2 0 3 + 4 c a c 0 3 + 5 0 2 专4 c a ( v 0 3 ) 2 + 2 f e 2 0 3 + 4 c 0 2 下 ( 1 7 ) ( 3 ) 氢氧化钙法 氢氧化钙法钒渣焙烧工艺的主要反应方程式如1 8 所示： 4 f e o v 2 0 3 + 4 c a ( o h ) 2 + 5 0 2 _ 4 c a ( v 0 3 ) 2 + 2 f e 2 0 3 + 4 h 2 0 ( 1 8 ) 张萍等人【2 9 】对v 2 0 5 含量为9 的钒渣进行钙化焙烧试验，当c a o 配入量为6 7 ， 焙烧温度为1 1 7 3 k - 1 2 2 3 k ，焙烧时间为3 h ，焙烧后的物料用质量分数为6 的碳酸铵溶 液进行浸出，并向溶液中通入c 0 2 气体，控制p h 值在8 5 左右，氨浸温度为3 4 8 k 时， 钒的总收得率仅达到7 7 8 。 西德某公司【3 0 1 将含v 2 0 5 为1 1 和原料粒度为o 1 m m 的含钒物料与石灰石混合焙烧 后，用苏打溶液在3 4 8 k 3 6 3 k 的条件下浸出，液固比为l 2 5 ，浸出时间为 3 0 m i n 1 2 0 m i n ，其中钒的相转化率为8 0 左右。 7 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 陈厚生【3 l 】进行钒渣提钒的钙化焙烧实验，选用的实验条件为：石灰石作为添加剂， 焙烧温度为9 5 0 。c ，焙烧时间为1 5 h ，c a o v 2 0 5 为0 6 ，然后用稀硫酸浸出、沉钒。得 到v 2 0 5 纯度较低( 9 3 o - - - 9 4 ) ，且杂质主要为m n o 和c a o 。钒渣中钒的相转化率为 9 0 - - - 9 2 ，钒的总收得率为8 5 8 8 。 钙化焙烧工艺对焙烧料物有一定的选择性，一般用于钙含量较高的钒渣，且钙化焙 烧工艺影响因素较多。此外，焙烧后钒渣浸出率偏低，浸出过程中含钒溶液杂质元素含 量高，净化处理成本高，得到v 2 0 5 质量偏低，其中钙化焙烧提钒得到的v 2 0 5 指标在 9 5 左右，达到9 8 以上较难【32 | 。另一方面，钙化焙烧后的物料需要高浓度酸浸出，这 不仅对浸出设备有一定的腐蚀性，而且浸出液处理和回收工艺也较为复杂，生产成本较 高【3 3 】。采用碳酸法如果可以解决钙化焙烧工艺浸出率偏低以及最终产品v 2 0 5 质量偏低 问题，那么钙化焙烧将是未来提钒发展的方向之一。钙化焙烧不仅环境污染小，且能够 降低钒渣焙烧后浸出液中硅、钠、磷等离子的含量，减轻去除杂质的负担，而且对转炉 吹炼钒渣工艺具有革命性的意义。 1 3 3 回转窑焙烧工艺 回转窑按处理物料不同可分为水泥窑、冶金化工窑和石灰窑。回转窑一般是以耐火 砖作内衬，炉料从一端装入，在出料端设有烧嘴进行加热，炉料从旋转的炉壁上落下被 搅拌焙烧，从下端排出。回转窑结构简单、搅拌良好、热分布均匀、生产能力大、机械 化程度高、维护及操作简单，回转窑设有烟气抽取装置，避免烟气和粉尘从回转窑两端 逸出【7 1 。其缺点是对物料配比要求严格、炉料温度难控制、易结成球状料，一旦结成环 状炉结，给操作带来困难。 从上个世纪七十年代，攀研院就开展回转窑提钒的大量研究 3 4 1 ，1 9 9 7 年攀宏公司 v 2 0 3 生产线从德国g f e 公司引进二座外热式回转窑。但由于燃料的问题，攀宏公司对 回转窑进行了大量改进才得以应用，但对热工制度和气氛上的要求还是非常严格的。 早期采用回转窑进行钒渣焙烧工艺的国家主要有中国和前苏联，钒渣回转窑一次焙 烧水浸提钒工艺钒收得率较高，但仍达不到国外多膛炉焙烧的水平。攀枝花钢铁研究 院陈厚生【3 5 1 提出回转窑焙烧的改进措施，并得到显著效果，通过与现有焙烧工艺相比， v 2 0 5 产量有所提高，且降低能耗及成本，并且改进措施后简化了工艺流程、操作简单、 稳定、回转窑不结圈、易控制、容易推广，但钒的总收得率不是很高，仍无法超过目前 多膛炉焙烧工艺的水平。 1 3 4 多膛炉焙烧工艺 多膛炉是间隔成多层( 8 1 2 层) 炉膛的竖式圆筒型炉。在其中心部位装有旋转的中 - 8 东北大学硕士学位论文 心轴，由此向各层伸出了带刮刀的搅拌耙臂随轴转动，其搅拌耙臂全部采用空气内冷。 原料从上层装入，通过搅拌由周边向中心集中，又从中心向周边分散地逐层下移，经干 燥、焙烧后从最底层排出。炉气在炉内向与炉料相反的方向流动，直到干燥预热最上层 的炉料后逸出1 7 j 。 多膛炉内衬料运动路径较长，但外形结构简单、占地面积小、散热量少、热效率高， 物料加热均匀，搅拌充分，动力条件好，焙烧时间短。其缺点是生产能力小，温度难以 控制，一旦低熔点化合物增多，易粘耙齿而积料1 3 6 j 。 焙烧过程中发生炉料粘耙齿的原因是：第一，在焙烧条件下，物料发生物理化学反 应，生成了大量低熔点的化合物粘结在耙齿上，当这些低熔点化合物达到一定数量时， 就会造成炉料不能按规定的方向运行，而停留在某一层，发生积料现象。此时被迫打开 炉门进行人工处理，影响了炉内的温度分布和焙烧转化率的提高，并造成环境污染【3 刀； 第二，钒渣中的金属铁氧化放热【3 引，造成局部温度过高，加剧了粘结现象的发生。因此， 对钒渣焙烧时要配入惰性残渣，以避免炉料粘耙齿等现象的发生，同时对物料配比及下 料量要求严格、稳定等。 针对炉料粘耙齿等问题，彭明福等人【3 9 】对多膛炉焙烧转炉钒渣炉料结构进行了优 化实验。炉料结构优化后，使多膛炉在高温条件下焙烧炉况顺行，为提高钒渣焙烧转化 率提供了必要条件。通过实验得到，多膛炉焙烧过程中入炉料全钒含量应控制在 5 5 6 0 ，碳酸钠配入量在2 9 以内，精渣中m f e 含量3 0 ，不会产生炉料粘耙和 粘结现象，减轻了操作工人的劳动强度，且工作环境有所改善。通过优化炉料结构，还 有效地提高了钒的相转化率，由原来的6 3 左右提高到现在的8 0 以上。 攀钢早期采用多膛炉焙烧转炉钒渣，钒转化率较低，残渣含钒达2 5 3 0 。为了 提高多膛炉焙烧转炉钒渣的转化率，降低浸出后残渣中的钒含量，针对转炉钒渣的特点， 常志峰等人对多膛炉焙烧钒渣的工艺进行了研究，通过改进，使转炉钒渣中钒的相转 化率提高，多膛炉焙烧转炉钒渣的效果已接近德国g f e 的水平。并根据攀钢转炉钒渣 的物理化学性质，在实验室条件下确定的最佳焙烧条件为：焙烧温度为7 8 0 。c ，焙烧时 间为1 5 h ，中心轴转速一定，保证炉料停留时间2 5 h ，碱比为1 3 - 1 7 ，下料量为4 2 5 0 t h 一，采用复合添加剂，以n a c i 代替n a 2 c 0 3 的量小于3 0 为宜。钒的相转化率可达到 8 6 6 ，通过尾渣洗涤回收其中可溶钒，残渣钒含量可降到1 1 1 3 ，攀钢五氧化二 钒车间已将此工艺投入到生产实践中，焙烧效果基本达到标准。 1 4 钒渣浸出工艺研究现状 浸出剂和浸出方式的不同，对钒渣中钒以及杂质元素浸出率的影响都是非常显著 的。按浸出剂的不同主要可分为水浸工艺和氨浸工艺，按浸出方式的不同可分为流化床 9 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 和固定床式浸出工艺两种方式。 1 4 1 水浸工艺 水浸工艺即将焙烧后物料中可溶性钒酸盐转移至水溶液中，然后沉降、过滤，将水 中的钒酸盐与其他不溶杂质分离的过程。浸出液一般都要进行净化。水浸工艺一般采用 湿球磨混合一沉降一过滤。水浸工艺优点是浸出液好处理，成本低。但水浸工艺的一次 浸出率比较低，一般水浸后还要进行二次浸出以提高钒渣的利用率，而且焙烧后物料在 水浸时常出现结块现象【4 1 1 。目前水浸方式有：有连续式和间歇式两种。 ( 1 ) 连续式水浸工艺 连续式浸出适于微细粉末或通过焙烧等转化成易溶性焙烧后物料的浸出。连续式浸 出工艺流程如图1 2 所示【7 1 。连续式浸出法可得到浓度均匀的浸出液，溶液和物料运动 的方向有同向并流和反向逆流。在搅拌条件下，将焙烧后物料直接进入湿球磨机内，边 冷却、边研磨、边浸出，然后料浆被送去沉降槽( 或称为浓密机) ，加热到8 0 c 以上。 沉降后的溢流再经多次沉降，得到澄清液被输送去沉淀钒酸铵。而沉降后的低流从浓密 机底部排放到过滤机过滤、洗涤、最后得到的滤渣( 或称残渣) 输送到渣场。 囝 图1 2 连续式浸出工艺流程图 f i g 1 2f l o w s h e e to f c o n t i n u o u sl e a c h i n gp r o c e s s 我国大多数钒厂都是采用这种连续式浸出方式。这种方法的优点是浸出过程中水和 物料一起进入球磨机，在强烈搅拌下浸出，方法简单。固体和液体都是动态的，改善了 - 1 0 _ 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 浸出的动力学条件，同时可充分利用物料的热量，但是存在着设备庞大、浸出液中悬浮 杂质多，澄清后底流( 泥浆) 量大，含水量多不易处理，造成钒的损失大，物料与液体 接触时间短( 2 0 m i n 左右) 等缺点。 ( 2 ) 间歇式水浸工艺 间歇式浸出是将焙烧物料先经冷却器冷却后，排放到可倾翻的浸滤器内，用于渗透 性好并能以粗粒直接进行浸出的料层。渗透浸出槽具有一个多孔的底，在底部安放有滤 板，上面盛有物料，浸出液借助重力自上而下流出，或者由水泵自下面注入，从上溢流 循环使用，借以进行浸出。当浸出液自上而下流出时，由于钒渣堵塞，会出现只从容易 通过的通道流出的现象，进年来采用浅低槽浸出的方法，可使浸出液与物料充分地接触。 若钒渣物料含钒浓度高，采用间歇式浸出比连续式浸出效果好【4 2 1 。图1 - 3 为间歇式浸出 工艺流程图i 7 。 缝缝丘物魁 区寸一 上 盒整速鲎远遮 图1 3 间歇式浸出工艺流程图 f i g 1 3f l o w s h e e to fb a t c hl e a c h i n gp r o c e s s 张云【4 3 】对同一批焙烧物料进行水浸时，得到钒浸出率仅为6 3 4 。由于一次水浸后 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 钒的浸出率较低，且品位也达不到标准，然后将浸出液加入碱进行二次浸出，钒的总浸 出率为9 6 7 ，且纯度较高。 姬云波【删将含钒物料在食盐为添加剂的条件下，焙烧温度为8 5 0 。c ，焙烧时间为2 h ， 然后将钠化焙烧后的物料用沸水浸出，得到含钒及少量杂质的浸出液，钒的一次浸出率 仅为8 2 ，且钒品位也较低，必须二次沉钒后才能达到钒产品的标准。 一次水浸再水洗，得到钒的浸出率相当低，即使多次水浸、水洗，也会有一些可溶 性钒化合物没有被浸出，造成钒的损失。并且多次水浸、水洗得到的浸出液钒浓度较低， 会带来后期沉钒困难等问题。因此，在水浸的基础上提出氨浸工艺，使钒的浸出率提高 到一个新的水平。 1 4 2 氨浸工艺 氨浸工艺是将焙烧后物料加入铵盐后，生成钒酸铵的过程。氨浸工艺中钒的浸出率 比水浸工艺高，但浸出液中氨含量高，不宜直接排放，需要回收和处理。由于氨易挥发， 氨浸温度比水浸温度偏低。添加剂一般为氨水( n h 3 h 2 0 ) 、碳酸铵( ( n h 4 ) 2 c 0 3 ) 、硫 酸铵( ( n h 4 ) 2 s 0 4 ) 。根据氨浸溶液p h 值的不同，氨浸工艺还可分为弱碱性氨浸、弱酸 性氨浸和酸性氨浸- 2 ：t 4 5 1 。 李大标【4 6 】将焙烧后物料加入硫酸铵浸出，浸出温度为9 5 。c ，浸出时间为1 2 0 m i n 左 右，桨式搅拌转速3 0 0r m i n ，钒的浸出率高达9 8 9 9 ，明显比水浸工艺钒浸出率高， 且得到纯度大于9 9 的钒产品。 胡建峰4 7 1 将钒含量为3 5 的物料焙烧后采用氨浸工艺提钒，回收的v 2 0 5 纯度达 到9 9 以上，符合甚至超过9 9 粉钒的标准。并研究了p h 值、液固比、时间等因素对 钒浸出率的影响，发现当p h 值为中性时，钒不被浸出，而液固比和浸出时间对钒浸出 率的影响较小。 李中军等人【4 8 】研究了含钒物料钠化焙烧后再进行氨浸的工艺条件，得到如下结论： 随钒含量的增加，钒浸出率升高；浸出时间对钒的浸出率影响较小，随时间的延长，钒 浸出率呈逐渐上升的趋势；随p h 的增加，钒浸出率呈先上升后下降的趋势；随氨浸添 加剂含量的增加，钒浸出率呈先急剧上升的趋势，继续增加添加剂含量，钒浸出趋于平 缓，增加幅度较小。 目前钒渣焙烧后物料浸出工艺主要有水浸工艺和氨浸工艺两种。水浸工艺在工业上 应用较早，具有流程短，操作方便，对钒浓度要求不严格等优点。但其产品纯度低( v 2 0 s 含量约8 0 9 0 ) ，使用领域受到限制。氨浸工艺与水浸工艺相比，得到的钒产品纯度 高( v 2 0 5 含量约9 8 0 旷9 9 ) ，且钒浸出率高等优点。 1 2 - 东北大学硕士学位论文 笫1 章 1 4 3 流化床浸出工艺 流化床浸出工艺是将回转窑( 或多膛炉) 中的焙烧物料经球磨机湿磨后，通过 打入浓缩机，进行初步固液分离，然后再将料浆通过真空转鼓过滤机进行逆流过滤 涤，最终使所排尾渣中的可溶性钒达到工艺要求。流化床浸出是二十年前在国内各 厂普遍采用的传统工艺流程。 流化床浸出工艺对物料焙烧适应范围广，可溶性钒浸出彻底，但工艺复杂，浓 系统设备利用率低，泥浆量大又不能得到完全处理，因而限制了生产能力。一般地说， 当v ：n a 2 c 0 3 8 5 ) 浸出和逆流洗涤，最终使浸 出尾渣中可溶钒达到工艺要求。固定床浸出工艺对提钒过程中的添加剂配比和焙烧温度 要求较严，较为适宜的工艺条件是混合料的配比为v ：n a 2 c 0 3 ：n a c i = 1 ：1 4 ：0 5 0 6 ，焙 烧温度在8 0 0 _ 2 0 。c 之间，入槽物料粒度不大于5 m m ，钒的收得率可达到8 9 左右。 固定床浸出工艺过程简单，生产能力大，便于泥浆的处理，从而使浓缩机系统设备 利用率高，但对物料焙烧的适应范围小，对前工序操作要求严格，由于结晶而极易造成 板结现象，从而限制添加剂的配入量及钒的转化率。 基于流化床和固定床各自的优缺点，陈重新等人【4 9 】提出了半流化床浸出工艺，即首 先应用流化床浸出工艺，在带搅拌装置的浸出罐内对焙烧物料进行预浸出，以便使大量 可溶性钒酸钠进入液相，然后再将料浆全部布入浸出槽车，进入固定床浸出过程，这样 可以消除原流化床浸出过程中，过细物料经转鼓过滤机和浓缩机产生泥浆溢流，而造成 泥浆循环等现象，又可消除单一用固定床浸出所造成的板结现象。 综上所述，在浸出过程中，影响钒浸出率和钒产品纯度的因素较多，且影响效果较 显著，在现存工艺浸出渣中仍存在高价钒现象，因此有效地控制浸出渣中剩余高价钒的 浸出行为研究一直是国内外学者广泛关注的问题：其次，钒渣中硅元素对钒浸出影响也 较明显，随着硅含量增加，浸出液的粘度增加，造成结壳等现象【5 3 1 ，易引起过滤速度降 低，浸出时间延长，杂质元素含量增加等问题，为此控制钒渣中硅元素的浸出行为也备 受关注；第三，控制钒渣浸出过程中钒青铜、氧钒青铜等化合物产生的几率，减少提钒 过程中高价钒的损失也是提钒企业所关注的焦点。 - 1 3 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 5 本课题研究的目的和意义 钒渣在提钒过程中，因原料成分、物相组成的不同，钒的相转化率和收得率差别较 大。目前国内外钠化提钒技术普遍存在着钒的相转化率和收得率偏低等现象，如何提高 钒渣焙烧过程中相转化率和浸出过程中浸出率等问题一直是国内外学者研究的热点。因 此，能够有效地控制焙烧过程中钒渣相转化行为以及浸出过程中钒的浸出行为，对于钒 渣提钒工艺技术的改进具有重要的现实意义。 目前，钒渣焙烧浸出工艺不仅钒的浸出率偏低，而且钒渣中杂质元素( s 、p 、s i 、 c r 和f e ) 的浸出对含钒溶液的净化影响较大，并直接影响钒产品的质量，这方面相关 文献报道较少。因此，系统研究焙烧和浸出过程中钒渣的浸出行为，对钠化焙烧工艺的 提高具有重要的指导意义。 本实验以某钢厂的钒渣为原料，采用钠化焙烧浸出工艺，深入探讨工艺参数对钒 渣浸出行为的影响，为避免钒渣二次焙烧现象提供理论基础。 1 6 本课题研究的主要内容 ( 1 ) 钒渣焙烧过程的实验研究 单一钠化焙烧工艺的实验研究。借助x r d 、荧光光谱等分析手段，系统研究在单 一添加剂焙烧工艺下，碳酸钠配入量、焙烧温度、焙烧时间、原料粒度等工艺参数的改 变对钒渣的物相组成和钒浸出率的影响，以及杂质元素浸出率的变化规律。 复合钠化焙烧工艺的实验研究。借助x r d 、荧光光谱等分析手段，系统研究在复 合添加剂焙烧工艺下，硫酸钠配入量、焙烧温度、焙烧时间、原料粒度等工艺参数的改 变对钒渣的物相组成和钒浸出率的影响，以及杂质元素浸出率的变化规律。 对比分析两种焙烧制度对钒浸出率的影响，以及对杂质元素浸出的作用机制。 ( 2 ) 钒渣浸出过程的实验研究 水浸工艺对钒渣浸出行为的影响。借助荧光光谱等分析手段，系统研究在水浸工艺 条件下，水浸温度、水浸时间、液固比等工艺参数的改变对钒浸出率的影响，以及分析 杂质元素浸出率的变化规律。 湿磨工艺对钒渣浸出行为的影响。借助激光粒度分析仪、荧光光谱等分析手段，系 统研究湿磨时间对钒及杂质元素浸出率的变化规律。 氨浸工艺对钒渣浸出行为的影响。借助荧光光谱等分析手段，系统研究在氨浸工艺 条件下，氨含量、氨浸温度、氨浸时间等工艺参数的改变对钒和杂质元素浸出率的影响， 在此基础上，深入探讨添加剂在氨浸工艺中对钒渣浸出行为的影响。 1 4 东北大学硕士学位论文 第2 章实验方法 2 1 实验原料 第2 章实验方法 本实验原料为某钢铁公司钒渣，主要化学成分如表2 1 ，其他化学试剂如表2 2 。 表2 1 实验原料的化学成分( 质量分数，) t a b l e2 1c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l ( m a s s ，) 表2 2 实验所需的化学试剂 t a b l e2 2c h e m i c a lr e a g e n t so fe x p e r i m e n t 名称 分子式含量 无水碳酸钠 无水硫酸钠 氨水 添加剂1 添加剂2 n a 2 c 0 3 n a 2 s 0 4 n h 3 h 2 0 9 9 8 9 9 0 2 5 o 9 8 0 9 9 8 添加剂3 9 9 8 叠 ! 套 鲁 尝 图2 1 钒渣的x 射线衍射曲线 f i g 2 1c u r v e o fv a n a d i u ms l a gb yx r d 1 5 东北大学硕士学位论文 第2 章实验方法 图2 1 为原料钒渣的x r d 曲线。从图中可以看出，钒渣中钒主要是以三价离子赋 存于钒铁尖晶石( f e v 2 0 4 ) 中，除此之外钒渣主要物相还有氧化铁( f e 2 0 3 ) 、磁铁矿 ( f e 3 0 4 ) 、橄榄石( f e 2 s i 0 4 ) 和辉石( c a ( f e ，m g ，t i ) s i 2 0 6 ) 等。 2 2 实验设备 本实验采用的设备如下： ( 1 ) 马弗炉，型号：s x 2 1 0 1 2 ，沈阳市长城工业电炉厂。 ( 2 ) 行星式球磨机，型号：q m 1 s p 0 4 ，南京莱步科技实业有限公司。 ( 3 ) 电子天平，型号：b d e l 2 0 1 ，精度0 0 0 1 9 。 ( 4 ) 磁力搅拌器，型号：7 8 2 型双向磁力搅拌器，江苏金坛荣华仪器制造有限公 司。 ( 5 ) 恒温干燥箱，型号：1 0 1 c 3 型，上海实验仪器有限公司。 2 3 实验过程 以钒渣为原料，采用焙烧浸出工艺从钒渣中提钒，其实验工艺流程如图2 2 所示。 实验主要过程分为以下几个步骤： ( 1 ) 研磨 首先称取1 0 0 9 钒渣原料，置于球磨罐中，转速设为1 5 0 r 。m i n ，研磨一定时间后取 出，将料球分离。用筛子筛出一定粒度的钒渣原料。 用电子天平称取研磨后的物料1 0 0 9 和一定量的焙烧添加剂。 ( 2 ) 混料 按照实验要求，在研磨后的物料中配入一定量的添加剂，然后置于球磨罐中，转速 设为15