（化学工艺专业论文）分散法制备阳离子聚丙烯酰胺（cpf）及应用.pdf

摘要 摘要 随着我国对水污染治理力度加大，聚丙烯酰胺类药剂消耗量迅速增长。阳离子絮凝 剂以其优良的处理效果而被广泛应用。本论文探讨了以a m ( 丙烯酰胺) 与d a c ( 丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵) 为单体通过分散法聚合制备得到新型阳离子高分子絮凝剂( c p f ) ，重 点研究最佳工艺条件、体系稳定性影响因素、动力学、聚合物表征及其应用。 以过硫酸铵( a p s ) 为引发剂，适当温度下分批滴加单体，实验探讨了分散聚合反应 温度、引发剂、单体、分散剂聚乙二醇2 0 0 0 0 ( p e g 2 0 0 0 0 ) 、乳化剂及电解质用量、两种 单体之比n ( a m ) ：n ( d a c ) 对聚合物特性粘度( h 】) 的影响。在w ( a p s ) = 0 1 9 ，反应5 h ，充 氮气3 0 m i n ，聚合温度6 0 ，w ( a m ) = 2 0 ，w ( d a c ) = 0 5 ，w ( p e g 2 0 0 0 0 ) w ( h 2 0 ) = 0 3 5 ( 质量比) 的最优条件下得到最佳特性粘度。以n a 2 s 0 3 烈h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂，研究温 度及引发剂用量对聚合物特性粘度影响。讨论反应条件电解质、单体加入方式、引发剂 种类、螯合剂种类对体系稳定性影响。 用溴化法测定聚合体系反应转化率，研究以a p s 引发体系，聚合温度、分散剂、 单体、引发剂用量及分散剂种类对反应速率影响，以n a 2 s 0 3 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发体系， 聚合温度及引发剂n a e s 0 3 一烈h 4 ) 2 s 2 0 8 用量对反应速率的影响，实验研究得到反应动力 学方程为：在a p s 引发体系中r po c m 】1 2 7 e o 3 1 i 】o 。7 3 ，活化能e = 1 31 7 k j m o l ；在氧化还 原引发体系中r po c a p s 1 。6 1 n a 2 s 0 3 】0 8 2 , 活化能e = 6 8 5 k j m o l ，探讨分散聚合机理。 用红外吸收光谱( i r ) i a t 实聚合物产物结构。通过激光光散射仪( l l s ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 测定考察分散剂分子量及用量、电解质和单体用量对聚合过 程中聚合物粒径的影响。x 射线衍射分析( x r d ) 贝j j 表明分散聚合所得共聚物比反相乳液 聚合、溶液聚合和反相微乳聚合离子分布更均匀。热重分析( t g ) 表明分散聚合制备出的 产品较水溶液制备出的产品热稳定性更好，共聚率更高。 沉降实验评价絮凝规律。通过测定透光率和沉淀速率来考察p h 值、阳离子絮凝剂 浓度、阳离子度及絮凝剂分子量等对絮凝效果影响。实验结果表明乳液聚合物5 m i n 内 迅速溶解，所生成的絮团粗大且不易破碎，对污泥的c o d 去除率达到9 5 左右。最后 初步探讨吸附热力学机理。 关键词：阳离子絮凝剂，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，动力学，粒径，分散聚合 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hs t r e n g t hi n c r e a s eo nw a s t ew a t e rt r e a t m e n t ，w a s t a g eo fc a t i o n i cp o l y m e r f l o c c u l a n t s ( c p f ) i n c r e a s e sr a p i d l y t h ep e r f e c tp e r f o r m a n c eo fc p fi su s e dw i d e l yi nt h e w a s t ew a t e rf i e l d s i nt h i sp a p e r ，t h ep r e p a r a t i o no fc p fi ss t u d i e db yt h ew a t e rd i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o nw i t ha ma n dd a c a sm o n o m e r t h ec o n f i r m a t i o no fb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n ， t h ee f f e c to fs y s t e ms t a b i l i t y ，k i n e t i c s ，c h a r a c t e ra n da p p l i c a t i o no fc p fa r er e s e a r c h e d c p fi sp r e p a r e di nas u i t a b l es y s t e m t h ei n t r i n s i cv i s c o s i t y ( 【t 1 】) o fp o l y m e ri ss t u d i e d o nt h ed i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o r , m o n o m e r , d i s p e r s a n t s ，e m u l s i f i e r s ，e l e c t r o l y t e s a n dt h ep r o p o r t i o nb e t w e e na ma n dd a ci nt h ea p si n i t i a t o rs y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a t w ( ( n u 4 ) 2 s 2 0 8 ) 2 0 19 ，w ( a m ) = 2 0 ，w ( d a c ) = 0 5 ，w ( p e g 2 0 0 0 0 ) ：w ( h 2 0 ) 2 0 3 5 ，n i t r o g e n g a sc h a r g i n g3 0m i n p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e6 0 a n dr e a c t i o nt i m e5 hi st h eb e s t c o n d i t i o n i nt h en a 2 s 0 3 - ( n h 4 ) 2 s 2 0 8i n i t i a t o rs y s t e mt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n di n i t i a t o r o n 【q w a sd i s c u s s e d f i n a l l yt h es y s t e ms t a b i l i t yi sd i s c u s s e du n d e rt h ed i f f e r e n tr e a c t i o n c o n d i t i o ns u c ha se l e c t r o l y t e ，m o n o m e r ，i n i t i a t o ra n dc h e l a t o r t h ee f f e c to fm o n o m e r , i n i t i a t o r s ，t e m p e r t u r ea n dd i s p e r s a n t so nt h er e a c t i o ns p e e di s s t u d i e db yt h et e s to fb r o m i z em e t h o d f i n a l l yi tw a sg a i n e dt h a tt h ek i n e t i ce q u a t i o ni s ：r p o c i ：m 】1 2 7 【e o 。31 【i o 7 3 ，t h e a c t i v a t i o ne n e r g yo fr e a c t i o nei s131 7 k j m 0 1 i nt h es y s t e mo f a p s n a 2 s 0 3 ，t h ek i n e t i ce q u a t i o ni s ：k 【a p s 1 6 1 n a 2 s 0 3 o 一，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f r e a c t i o nei s6 8 5 k j m 0 1 t h ep r i n c i p l eo fd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nw a sd i s c u s s e d i rs p e c t r o g r a mc o n f i r m st h es t r u c t u r eo fp ( a m - d a c ) l l s ，o p t i c sm i c r o s c o p ea n d s e mr e v i e w st h ec h a n g eo fg r a i ns i z eu n d e rt h ed i f f e r e n td i s p e r s a n t s ，e l e c t r o l y t e s ，m o n o m e r x r di n d i c a t e st h a tt h ec a t i o ni nc o p o l y m e r i z a t i o nb yw a t e rd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni sm o s t u n i f o r m i t yt h a ni tb ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ，i n v e r s ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n d i n v e r s em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t h et gc u r v e ss h o w st h a tp o l y m e rp r e p a r e db y d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni sm o r es t a b l et h a no n eb ya q u e o u ss o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n s e t t l e m e n te x p e r i m e n tr e s e a r c h e st h ef l o c c u l a t i o nr u l e r t r a n s p a r e n c ya n ds e t t l e m e n t s p e e dd e m o n s t r a t e st h ee f f e c to fp h ，t h ed e g r e eo fc a t i o n ，d o s a g eo fc p fa n dt h em o l e c u l a r w e i g h to nt h ef l o c c u l a t i o n t h er e s u l ti st h a tl a t e xd i s s o l v e si n5 m i na n dc o dr e m o v a l e f f i c i e n c yb yp ( a m - d a c ) i s9 5 i nt h et e s to fs l u d g e f i n a l l yt h ep r o b l e mo fi s o t h e r m a l a d s o r p t i o ni sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：c a t i o n i cf l o c c u l a n t s ，a c r y l o x y e t h y l t r l m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，k i n e t i c s ， r e a c t i v i t yr a t e ，p a r t i c l ed i a m e t e r ，d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：e l期： 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名： 趟丝 送驻 第一章绪论 第一章绪论 近年来随着社会经济的快速发展，工业产业得到迅猛发展，工业废水与日俱增，水 体污染同益严重，对人体健康造成损害。据统计，目前我国有4 0 0 多个城市缺水，缺水 量超过7 0 亿m 3 a ，每年造成的经济损失高达4 0 0 0 亿元，而这种缺水状况6 0 7 0 是由于水 污染引起的【l j 。2 0 0 2 年，我国工业废水水处理率为8 8 3 ，但城市污水处理率仅为3 0 - 4 0 ， 水污染仍然严重1 2 j 。保护水环境，合理利用水资源，发展水处理技术，实现可持续发展 已迫在眉睫【3 1 。 水处理可分为给水处理和废水处理两部分。经常使用的水处理方法有生化法、化学 氧化法、离子交换法、吸附法、膜分离法、电渗析法和絮凝法等。其中絮凝法因其成本 低、操作简单、效果好且适合于大规模生产而成为目前应用最为广泛的水处理方法。给 水处理中，儿地表水源的水厂，絮凝几乎是不可缺少的处理方法，絮凝过程的完善程度， 直接影响到后续处理如沉淀、过滤的效果。在污水处理中，根据污水的种类和性质的不 同，絮凝处理可在任一阶段与其他方法配合使用。尤其是近年来，在污水的三级处理中， 经常采用絮凝的方法。絮凝法己日益受到国内外水处理专家和技术人员的高度重视。 絮凝过程就是向待处理水体中加入一定的絮凝剂，使水体中胶体体系在所加絮凝剂 作用下，相互接触、碰撞脱稳凝集成一定粒径的聚集体，脱稳的聚集体由于进一步碰撞、 化学粘结、网捕卷扫、共同沉淀等作用而聚集成絮状体( 矾花) ，借助重力作用而沉淀以 达到固液分离的目的。在絮凝处理过程中，絮凝剂的种类、性质、品种的好坏是关系到 絮凝处理效果的关键因素。有了性能优越的絮凝剂，通过控制合适的加药量及混合方法， 加之后续合理的沉淀过滤工艺，便能获得理想的处理效果。因此，开发新型、高效及环 保型絮凝剂是实现絮凝过程优化的核心技术，也是广大水处理工作者一直致力研究的课 题。 1 1 絮凝剂的发展历史 我国早在明代便有使用明矾净水的记录，西方国家在公元1 8 2 7 年第一次利用硫酸铝 进行水的絮凝试验。在1 8 8 4 年，美国人海亚特取得了以硫酸铝预处理滤池水的专利权。 1 8 6 5 1 8 7 2 年，氧化铁盐被推荐到实际应用中，并在1 8 8 7 年对预分离出氢氧化铁沉渣的 箱形过滤装置颁发了专利。2 0 世纪二、三十年代，铁盐絮凝剂如f e c l 3 ，f e s 0 4 等开始使 用，无机絮凝剂品种逐渐增多，絮凝操作技术日益成熟，絮凝理论也有所发展。 随着近代工业的发展，一些新工艺对给水水质提出了严格的要求，同时产生的废水 水质更加复杂多变，这对絮凝剂的质量和品种都提出了更高的要求，人们丌始寻找各种 性能优良的新型絮凝剂。2 0 世纪五、六十年代，絮凝剂的发展进入了一个崭新的阶段， 江南人学硕一i ：学位论文 这主要表现在两个方面：一方面铝、铁盐无机高分子絮凝剂聚合铝和聚合铁的研制成功。 与传统的低分子铝、铁盐絮凝剂相比，聚合铁、聚合铝及其改性产品具有用量少、絮体 大、处理前后p h 值变化小且可充分利用各种含铝、铁废料和矿石等优点。另一方面随着 有机高分子化学工业的发展，絮凝剂中出现了一个新的分支，有机合成高分子絮凝剂。 开始主要是聚丙烯酰胺系列产品，七、八十年代后改性淀粉、甲壳素、聚烷基季铵盐类 新品种的市场份额逐渐增大。与无机絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂具有用量少、絮体 粗大、受原水p h 值影响小等优点，但价格偏高，并有一定的毒性。目前，人们在生产生 活中广泛使用无机铝、铁盐、无机高分子、有机高分子、改性天然高分子等类型的絮凝 剂卜5 。市场上各种类型、品种的絮凝剂并存，使用中相互补充，相互配合，充分适应 不同的水处理要求。 1 2 影响絮凝效果的因素及絮凝机理 1 2 1 絮凝处理影响因素 水溶液中的胶体和悬浮物颗粒，经过絮凝处理和固液分离作用，从水中分离出来， 达到水质的净化。絮凝水处理的效果受多种因素的综合影响，主要包括絮凝p h 值、溶液 温度、搅拌条件、絮凝剂种类、投药量、沉降时间以及最终固液分离的方法等。 ( 1 ) p h 值对絮凝作用的影响 p h 值对絮凝作用的影响是非常大的。p h 对胶体颗粒的表面电荷的( 电位、絮凝剂的 性质和作用方式等都有很大的影响。一般情况下，阳离子型絮凝剂适合于在酸性和中性 的p h 值环境中使用，但季铵盐型的阳离子高分子絮凝剂液适合在碱性的介质中使用；阴 离子型絮凝剂适合于在中性和碱性的环境中使用；非离子型的絮凝剂适合于从强酸性到 碱性的环境中使用。选择适当的p h 值，可以节省大量的絮凝剂，降低成本，研究絮凝作 用，必须注意p h 值对絮凝作用的影响。 ( 2 ) 温度对絮凝作用的影响 水溶液的温度过高和过低，对絮凝作用皆不利。其温度最好在2 0 3 0 之间。当水 温过高时，化学反应速度加快，形成的絮体细小，并使絮体的水合作用增加，因此，产 生的活性污泥的含水率高、体积大、难处理。当水温过低时，有些絮凝剂的水解反应变 慢，水解时间增长，影响处理的水量和处理效果，同时温度过低也会增加水的粘度，使 水对絮凝体的撕裂作用加强，絮凝体积变小，不易分离。 ( 3 ) 搅拌速度和时间对絮凝作用的影响 搅拌的速度和时间选择得当，可以加速絮凝作用，提高絮凝效果。搅拌速度不宜过 快，搅拌时间不宜过长。搅拌速度过快，时间过长时会使大颗粒的絮凝体搅碎，降低絮 凝效果；当然，如果搅拌速度过慢，时间过短，絮凝剂和胶体颗粒不能充分接触，不利 于絮凝剂捕集胶体颗粒，而且絮凝剂的浓度分布也不均，大大降低了絮凝剂的絮凝效果。 2 第一章绪论 ( 4 ) 絮凝剂的性质和结构对絮凝作用的影响 絮凝剂的性质和结构对絮凝作用的影响很大。线性结构的有机高分子絮凝剂絮凝性 能一般优于成环状或支链结构的高分子絮凝剂。有机高分子絮凝剂的官能团，对絮凝剂 的絮凝性能起着决定性的作用。不同的官能团的极性、亲水性、电荷的性质及电荷的中 和能力，对胶体颗粒的吸附和反应都不相同。当胶体颗粒的负电位比较高时，有机高分 子絮凝剂的官能团含量多，电荷密度高，对电荷的中和作用有利，絮凝效果更好。但是 官能团过多时，电荷密度太高，絮凝成本高，而且会发生再稳，而含官能团过少时，电 荷密度过低，对电荷的中和作用是不利的，也会影响絮凝效果。因此实际使用中应该根 据处理对象选择合适的有机高分子絮凝剂，达到理想絮凝效果。 ( 5 ) 絮凝剂的分子量对絮凝作用的影响 絮凝剂的分子量越大，絮凝效果越好。但是，不是在任何情况下，都选用分子量大 的絮凝剂。在有的情况下，需选用分子量比较小的絮凝剂，不过分子量要适当，只要能 够将胶体颗粒沉降下来即可。一般情况下，絮凝剂的分子量不要小于3 万，应该在2 5 万 以上。 ( 6 ) 絮凝剂投加量对絮凝作用的影响 一般情况下，絮凝效果随着絮凝剂的用量的增加而增大。但是，絮凝剂的用量达到 一定值时，出现峰值，再增加用量，絮凝效果反而下降。絮凝剂过量时，会使所形成的 絮凝体重新变成稳定的胶体。絮凝剂的用量与溶液中的悬浮物的含量有关，所以絮凝剂 的用量不是理论推导出来的，而是从实际处理工艺中测定出来的。 ( 7 ) 分离方法和工艺设计对絮凝效果的影响 分离方法和工艺设计对絮凝作用和分离效果都有很大的影响。不同的分离方法，对 形成的絮凝体的大小和性质的要求也不同。例如，采用气浮法分离时，要求所形成的絮 凝体庞大，而使用直接过滤法进行分离时，则要求所形成的絮凝体细小。另外工艺设计 的正确与否是能否确保所形成的絮凝体完全分离除去的关键，在实践中分离方法和工艺 设计都是很重要的环节。 1 2 2 絮凝机理 各种水和废水的絮凝处理过程，都可以归结为水中胶体或悬浮颗粒聚集脱稳的过 程，也就是胶粒长大并沉降的过程，而这一过程是在絮凝剂的作用下完成的，因此，研 究絮凝作用机理必将涉及到三方面的问题【6 j ：一是胶体或悬浮体系本身的性质；二是絮 凝剂在水中组分的形态及其分布规律；三是絮凝剂在水中的组分与胶体或悬浮颗粒间的 相互作用。对于第一个问题，胶体或悬浮体系的性质，是指它们的悬浮性，这方面的内 容在一般的胶体或水处理工程书本上都有详细的介绍【_ 7 8 j 。对于第二个问题，絮凝剂在 水中组分的形态及其分布规律，近来在纯化学领域内己对此有较为深入的研究，但由于 影响因素多，将其运用到实际水处理过程或絮凝剂的生产中时，仍有一定的差距，尚需 江南人学硕? l ：学位论义 进一步的研究1 9 j 。而对于絮凝过程中的具体作用方式，即第三个方面的问题，前人大多 借用胶体稳定性理论，如压缩双电层稳定( d l v o ) 、空间位阻、空缺稳定等理论来描述 絮凝脱稳过程【l ，但由于实际水体中除了胶体粒子外，还存在各种不同形状、大小、化 学组成的悬浮粒子和电解质，与纯胶体溶液的性质有很大的差别，加之絮凝过程中各种 机理和作用均可能同时发生，目前人们对这些机理大多只进行描述和推测，认识还很不 够，理论解释上还存在许多问题u 1 。综合前人研究成果，目前已认识到的絮凝作用机理 主要有： 。 ( 1 ) 压缩双电层 静电斥力是保持胶体或悬浮体系稳定的最主要作用力。静电斥力的存在使胶粒在布 朗运动相互接近时具有排斥势能，不能相互碰撞而凝聚。絮凝剂加入后，增加了体系中 反离子的浓度，使带电胶粒表面的扩散双电层被压缩。静电斥力减少，彼此间排斥势能 相应降低，相互碰撞时就容易聚结在一起而沉降。按胶体化学中的d l v o 理论，金属离 子的压缩双电层能力与其价态的六次方成正比，但在实际水处理中，可能仅具有二次方 关系，尤其是在( 电位较低时。 ( 2 ) 吸附一电中和 絮凝剂投加到水中后，形成的阳离子通过静电作用迅速吸附到带负电的粒子的表 面，使胶粒表面电荷降低、双电层变薄，胶粒间的静电斥力减少。若是高分子絮凝剂， 在胶体粒子上吸附的驱动力除静电作用外，还有氢键、共价键、极性键及范德华力等。 压缩双电层和吸附电中和都能使胶体的电位降低，但两者的作用方式不同，前者是依 靠溶液中反离子浓度的增加使胶体扩散层厚度减少，反离子并不直接吸附在胶核的表 面，胶核表面的总电位保持不变，因而不会使胶粒所带电荷反转，而后者是异号离子直 接吸附在胶核表面，使胶核表面的总电位减少甚至改变符号，使胶粒所带电荷发生反转。 ( 3 ) 粒问架桥 高分子絮凝剂的长链通过静电或氢键作用吸附到两个或两个以上的颗粒表面上，形 成“胶体一高分子一胶体”的絮凝体，使胶体粒子克服势能垒而聚结在一起沉降下来， 这种作用机理称为粒间架桥。要实现粒间架桥作用，高分子物质长链要有一定的长度， 其数值取决于聚电解质带电基团的数目，分子的分枝程度、胶粒的大小、电荷以及溶液 的粒子强度等，一般链越长，分子的枝化与交联越少，链展开越好，粒间架桥作用就越 强。 ( 4 ) 专属吸附作用 当水体受到污染时，表面电荷的形成出现多样化。一些表面的电荷来源于表面与某 些溶质的配位结合，这种作用被称为表面专属化学作用，或表面专属吸附【lz - 。专属作用 对胶体稳定性的影响实际是通过对表面电荷的影响而发生的。当足够数量的反离子由于 专属作用而吸附在表面上时，可以使粒子电荷减少到某个临界值，这时静电斥力不再足 以阻止粒子间的接触，于是发生絮凝。反离子的进一步吸附不但会使粒子表面电荷变号， 并有可能使表面电位变的足够高，以致引起胶体的重新稳定。 4 第一章绪论 ( 5 ) 卷扫絮凝 已形成的絮体、高分子絮凝剂本身具有三维空间立体结构，在沉降过程中，象一张 多孔的网一样，从水中将未沉降的颗粒捕获而拖带下来，沉积到水底。卷扫属机械作用， 主要发生在高分子絮凝剂使用量较大时。 ( 6 ) 絮体吸附 絮凝过程中形成的矾花具有很大的比表面积，对水中未沉降颗粒有很强的吸附作 用，能在沉降过程中吸附一部分颗粒而达到去除目的。 ( 7 ) 络合沉降或沉淀 絮凝剂中的具络合能力的金属离子，投加到水中后，与悬浮颗粒中的配体基团形成 络合物或生成难溶的化合物而沉降。如a 1 2 ( s 0 4 ) 3 投加到水中后，与水中的p 0 4 3 进行化 学反应形成a 1 p 0 4 沉析物，与f 形成a i f x ( 3 。x 卜络合物等【1 3 1 4 】。 絮凝的实质是使水中悬浮的小颗粒聚结为大颗粒而沉降，其关键在于降低悬浮颗粒 之间的斥力，这由加入水中的絮凝剂与小颗粒间的相互作用来实现。因此，絮凝作用机 理与絮凝剂在水中的形态密切相关【l5 1 。一般来说，单体、低聚态的絮凝作用主要以压缩 双电层、吸附一电中和、络合、沉淀、卷扫为主，高分子物质和聚合形态的絮凝剂主要 以压缩双电层、架桥、卷扫和吸附为主。 1 3 阳离子絮凝剂聚合方法 阳离子絮凝剂的合成方法很多，按照引发方式可分为热引发聚合、光引发聚合、高 能辐射引发聚合、等离子引发聚合等。按照聚合实施方法又可分为溶液聚合、反相悬浮 聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、分散聚合等。下面按聚合实施方法作简要介绍： ( 1 ) 均相水溶液聚合 均相水溶液聚合是将单体、引发剂溶解在水相中进行的聚合反应。这种聚合方法是 聚丙烯酰胺工业最早采用的制备方法，其优点在于操作简单容易，聚合物产率高，易获 得高分子量聚合物，并且对环境污染小，故而一直是聚丙烯酰胺及阳离子型丙烯酰胺生 产的主要方法。根据得到的聚合物的最终形态的不同。分别有胶体水溶液聚合生产工艺 和粉状水溶液聚合生产工艺。前者的优点在于生产工艺及设备简单，投资少，易操作， 能耗低，并且由于生产过程无加热干燥工序减少了因热交联产生的不溶解物质。但是， 这种工艺方法得到的聚丙烯酰胺产品中有效聚合物含量低，溶解速度慢，给运输和使用 带来了困难；后者的生产工艺增加了一个干燥粉碎工序，使所需设备和能耗增加、聚合 物性能降低及产品可能出现不溶物增多。 ( 2 ) 反相悬浮聚合 反相悬浮聚合是一种单体水溶液以小液滴状悬浮于有机溶剂中进行聚合的方法。反 相悬浮聚合体系主要由单体、引发剂、有机溶剂、分散剂组成。引发剂溶于单体水溶液 中。分散剂的作用是使单体水溶液在搅拌作用下分散成小珠悬浮在有机相中，以防止聚 5 江南人学硕：i ：学位论文 合物粒子在聚合过程中相互粘结。反相悬浮聚合得到的产品呈颗粒状，粒径一般为1 0 0 2 0 0 0 p m ，产品杂质含量少。并且由于反应体系比较容易散热，便于控制体系的反应温 度。但是这种合成方法工艺复杂，所使用的有机溶f f o 如- 甲苯、四氯乙烯等的毒性大， 对环境污染较大。 ( 3 ) 反相乳液聚合 将单体的水溶液借助油包水型( w o ) $ l 化剂分散在油连续相介质中的聚合反应称为 反相乳液聚合，其聚合体系包括：水溶性单体、引发剂、w o 型乳化剂、水和有机溶剂 等。该合成工艺所得到的产品是被水溶胀的亚微聚合物粒子( 5 1 0 n m ) 在油中的胶体分散 体，最p w o 型胶乳。反相乳液聚合的优点在于：聚合速率高，转化速率高，产物分子量 大，反应条件温和，缺点是产品杂质含量较多，产物乳液稳定性差，工艺复杂。 ( 4 ) 反相微乳液聚合 反相微乳液聚合法是在反相乳液聚合的基础上发展起来的，反应体系由油、水、乳 化剂、助乳化剂等组成，反应体系为透明或半透明胶体，具有各向同性、热力学稳定性， 聚合物微胶乳粒径大小为5 1 0 n m ，平均分子量为1 0 6 1 07 。反相微乳液聚合和反相乳液聚 合在成核机理上有很大的区别，反相微乳液体系中存在大量的胶束，直到反应结束时体 系中仍然存在大量的空胶束，只有少量的乳化剂分布在聚合物表面，因而在很高的转化 率下仍会产生新的聚合物粒子，表现出连续成核的特征，只有所有的单体全部被聚合物 吸附之后成核过程才结束，而反相乳液聚合则是典型的胶束成核和均相成核。 ( 5 ) 分散聚合 分散聚合是出英国的研究人员于7 0 年代初提出的一种新的聚合方法，最初的目的 主要是用于开发非水分散涂料、粘合剂和表面处理剂，后来扩展到用于制备大粒径单分 散聚合物微球。近几年来，在单分散聚台物微球上引入各类功能团后，在某些高新技术 领域，如生物工程、医学处理、生物化学、免疫检验、电子和微电子、信息工业、高效 液相色谱等各方面显示了良好的应用前景。a m 的分散聚合研究始于2 0 世纪9 0 年代末 期。分散聚合既具有乳液聚合反应速度快、分子质量大的特点，又具有溶液聚合工艺简 单、操作方便的优势。而且分散聚合体系还具有固含量高、表观粘度低、稳定性( 放置 稳定性、机械稳定性、冻融稳定性) 良好、传热方便和分散剂类型可以任意选择等优点。 所得聚合产物溶解速度快，无块状、颗粒状不溶物，不需要提前溶解，可以即用即溶， 使用方便。更重要的是分散聚合法革除了反相乳液聚合工艺中的乳化剂和烃类熔剂，合 成工艺对环境友好，无污染，能耗低，产物无毒无腐蚀性，不会产生二次污染。分散聚 合法制得的丙烯酰胺系列产品应该说是一种绿色环保助剂，显示出巨大的工业应用前 景。 。 与沉淀聚合相同，在分散聚合体系中，单体、分散剂( 又叫稳定剂) 、引发剂溶解在 分散介质之中，但是生成的聚合物不溶于分散介质。在反应初始阶段，聚合反应在均相 体系中进行，当聚合物分子链增长到临界链长之后，就从分散介质中析出成核。然后吸 附分散剂保持稳定状态悬浮在分散介质之中，继续生长形成球形颗粒。而在沉淀聚合体 6 第一章绪论 系之中，聚合物分子从分散介质中析出后，逐渐形成粉状或胶状固体。 由于分散聚合种种优势，被广泛的应用于如：汽车涂料、印刷、油墨、聚合物添加 剂、泡沫、聚烯烃和单分散聚合物微球的制备等。其中在单分散高分子微球，特别是尺 寸在微米级大小微球制备方面，分散聚合是一种极其有效的方法。和其它聚合方法( 种 子溶胀法、沉淀聚合法等) 相比，此法工艺简单，能合理解决散热问题，可以适用于各 种单体，易使微球实现单分散性，因而引起了学者们的浓厚兴趣，对分散聚合的研究也 在逐步深入。 1 4 分散聚合研究基础 1 4 1 分散聚合机理 目前分散聚合的机理还处于起步阶段，在这个领域的研究工作者从各个角度提出了 一系列简单的机理和模型，取得了初步成效，但还远未成熟，有待于进一步发展和完善。 分散聚合可以分为两个阶段：胶粒的成核阶段和胶粒的生长阶段。聚合机理主要有 齐聚物沉淀机理和接枝共聚物聚结机理。 ( 1 ) 齐聚物沉淀机理 t s e n g 1 6 1 等人提出了齐聚物沉淀机理。齐聚物沉淀成核过程分为四个阶段：。 a ) 反应开始前，单体、分散剂、引发剂溶解在分散介质之中，形成均相体系； b ) 引发剂形成自由基，引发单体进行聚合反应，生成溶于介质的齐聚物分子； c ) 当齐聚物分子链长度达到临界链长之后，从分散介质中沉淀出来，吸附分散剂 到其表面上，形成稳定的核； d ) 生成的核吸附单体和齐聚物自由基，继续进行反应，聚合物粒子逐渐长大，直 到单体耗尽为止。 该作者根据齐聚物沉淀形成稳定粒子的假设建立了分散聚合的热力学模型，并根据 热力学模型研究了分散聚合体系中聚合物粒子的溶胀现象及单体、引发剂和溶剂在颗粒 内外的分布。 s o n g 等【1 7 j 在研究了丙烯酰胺的分散聚合后，也提出了相同的分散聚合的成核机理。 他们认为聚合反应前单体、引发剂、分散剂、溶剂组成的均相反应体系如图1 1 ( a ) 所示， 体系加热后，引发剂受热分解产生初级自由基，引发a m 单体聚合，此阶段反应类似溶 液聚合，体系仍然保持均相，如图1 1 ( b ) 所示，在溶剂中增长的低聚物链达到临界链长 时会逐渐从体系中沉淀出来，体系变为非均相，如图1 1 ( e ) 所示，这些低聚物链有很高 的表面自由能，于是吸附分散剂到其表面上，形成稳定的核。当产生的核达到一定数量 之后，反应体系中所有的低聚物自由基均可被核吸附，不再形成新的核，成核阶段结束， 如图1 1 0 ) 所示，之后生成的核吸附单体、引发剂以及低聚物自由基继续反应，聚合物 粒子逐渐长大直至单体耗尽，此阶段类似于乳液聚合，如图1 1 ( e ) 所示。 7 江南人学硕：i ：学位论文 加热 禾， ，v 弋 ( a )( b ) 汽j ，3 ：i v i 一，- 、- m 单体i 一锻l 一自由基一砘聚物。 分散剂 m _ a m 单体 一引发剂l 一自由基_ 一低聚物 卜分散剂 图1 1p a m 分散聚合的成核机理 f i g 1 - 1p r i c i p l eo fp a md i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n k a w a g u c h i 等 1 8 】研究了丙烯酸丁酯和聚环氧乙烷大分子在乙醇水中的分散聚合。 认为成核机理也与上述类似，但其认为颗粒的长大是由两种过程共同所致：其一是稳定 的核吸收新析出的低聚物或不稳定的小颗粒而长大；其二是在聚合物相中分配的单体在 颗粒中聚合使其长大。 ( 2 ) 接枝共聚物聚结机理 接枝共聚物聚结机理由l o k 等人提出。图1 2 是接枝聚合物聚结成核示意图，整个过 程可以分为“引发一夺氢一接枝一成核一粒径增大 五个阶段。 依照这种机理，引发剂夺取分散剂分子链上的活性氢，形成链自由基，单体在这些 自由基上进行接枝反应，生成聚合物链。当这些聚合物的分子链长度增长到临界链长之 后，就从液相中析出来，然后相互聚结到一起形成核，而分散剂分子链伸向介质，靠分 散剂的空间位阻使粒子稳定地悬浮在分散介质之中。粒子不断吸收单体和齐聚物自由基 进行聚合反应，直到反应结束。 8 第一章绪论 f i x 三 上专 引发剂7 术掣譬 攀亨 j r 单体成核 - l l _ i _ _ _ 图1 2 接枝聚合物聚结成核机理 f i g 1 2m e c h a n i s mo fg r a f t i n gp o l y m e r r 一 声等 曹同玉等1 9 1 认为，分散聚合中起主导稳定作用的是分散剂和聚合物的接枝共聚物， 被吸附在粒子表面上的未接枝的分散剂对体系稳定有一定贡献，但贡献较小。 1 4 2 分散聚合体系组成 分散聚合体系主要由聚合单体、反应介质、分散剂、引发剂四部分组成，有根据需 要还需外加表面活性剂、交联剂、共聚单体、无机盐等。 1 4 2 1 单体 理论上讲，无论油溶性单体还是水溶性单体都可以进行分散聚合。例如苯乙烯( s t ) 、 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸( m a ) 、二十碳四烯酸( a a ) 、a m 等单体的分散聚合 都有文献报道。但对于制备聚合物微球来说过去研究的主要是疏水单体如s t 、m m a 。 也有工作研究这些疏水单体和a a 、a m 分散共聚合。对于亲水单体如a m 、m a a 、近年 来也有少量相关工作见诸报道，研究发现不同单体要求不同分散介质和分散剂与之匹 配。亲水单体在聚合过程中由于所生成的聚合物表面能高，极易聚并，往往对反应条件 特别是分散剂的选择更加苛刻。 由于分散聚合体系粒子数目取决于反应初期的成核阶段，所以初始单体浓度对聚合 物粒子粒径及粒径分布都有着重要影响。初始单体浓度的影响主要在以下几个方面： ( 1 ) 初始单体浓度可改变齐聚物链在分散介质中的溶解度，从而改变齐聚物的临界 链长，进而影响成核速率。 ( 2 ) 初始单体浓度可改变分散介质对分散剂的溶解能力，从而影响分散介质的粘度 及分散剂对聚合物粒子的稳定效果。 9 厂v歹 江南入学硕i ：学位论文 ( 3 ) 初始单体浓度可改变分散剂接枝共聚物支链长度及溶解性。 ( 4 ) 初始单体浓度可影响聚合反应速率，从而影响成核速率。 一般来说，单体作为聚合介质的一部分，对聚合物粒子粒径及粒径分布的主要影响 是初始单体浓度改变了介质的溶剂性质，改变了介质对聚合物的溶解能力，使低分子齐 聚物在沉析之前有更长的链长。此外，初始单体浓度的提高降低了界面张力，使粒子被 更大程度的溶胀，因此初始单体浓度越高，介质对聚合物链及分散剂接枝共聚物中接枝 链段的溶解能力越强，最终导致聚合物粒子粒径变大，分布变宽。 1 4 2 2 分散介质 分散聚合要求分散介质能溶解单体、分散剂和引发剂，但不溶解聚合物。其粘度通 常小于2 3 p a s ，以利于反应期间物质的扩散。 分散介质的组成与性质不同将直接影响体系的相转变过程，进而影响聚合产物的粒 径与分散性。分散介质对所形成聚合物溶解能力控制着其从介质中沉淀出来的临界分子 量，因此对聚合物颗粒的大小及分布起着决定性的作用。研究不同溶剂对微球形成的影 响时溶剂的溶解度参数是一个有用的热力学参数，它表征物质内部分子间吸引力的强 弱。对于非晶非极性聚合物，当其溶解度参数与溶剂溶解度参数相近时，聚合物在此溶 剂中溶解性能较好，以此溶剂作为分散介质所得聚合物粒子粒径较大。分散介质对分散 剂的溶解能力同样对粒子粒径分布有重要影响。分散剂分子在介质中溶解性越好就越不 容易被粒子捕捉，这样就不易形成稳定的核，导致最终粒径变大。 最初对分散聚合的研究都是在疏水性介质如月日v - 肪烃中进行的，但在这类介质中进行 的分散聚合只能得n o 1 2 0 9 m 的单分散聚合物微球。近年来，人们更多研究了极性介质 中的分散聚合，相应得到的单分散聚合物微球介于1 5 2 0 9 m 。很少有文献报道以水为介 质的分散聚合体系，j t l i m m a 以水为分散介质进行分散聚合需加入明胶。若在水中加入 无机盐，一些水溶性单体( 如a m ) 的聚合物因盐析作用可从介质中沉析出来，也可形成稳 定的分散体系。 近年来，超临界c 0 2 作为分散聚合介质研究得较多，j z h s t 、m m a 等。c 0 2 无毒、不 燃、成本低、环境友好，用它替代有机溶剂同益受到重视。聚合物粒子可经干燥、风干 ( 降低反应器内压力，而不需蒸发大量有机溶剂) 即可得到。 1 4 2 3 分散剂 分散聚合体系中，分散剂的加入可以防止聚合物粒子形成阶段发生絮凝和聚结，并 保证最终得到的聚合物粒子可以稳定地分散在介质中，因此分散聚合体系分散剂是至关 重要的。 ( 1 ) 分散剂的种类 第一章绪论 根据分散剂分子的结构可以将其分为均聚型、共聚型、大单体型( 可反应型) - - 类： 均聚型分散剂只含有单一组分，常用的均聚型分散剂包括聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 、 羟丙基纤维素( h p c ) 、聚丙烯酸( p h i ) 、聚7 , - - 醇( p e g ) 、聚氧化乙烯( p e o ) 和糊精等。 共聚型分散剂是由两种或多种单体共聚而成，又可分为接枝共聚型分散剂、嵌段共 聚型分散剂( 包括两嵌段a b 型、三嵌段砧v b a 型等) 和混合型。如p m m a g p e o ， p ( h e m a c o - m m a g - a 氏) 等。 大单体型分散剂结构中含有可反应的双键，在聚合过程中不仅作为分散剂稳定反应 体系，而且可以作为单体直接参与聚合反应。分散聚合采用的大单体型分散剂通常是双 键的活性端基封端的p e o 、p e g 、聚酯等。 ( 2 ) 分散剂稳定机理 分散剂与乳液聚合中的乳化剂不同，它并不是靠降低界面张力来稳定颗粒。分散剂 的稳定机理主要有以下几种： 曲空间位阻效应 对于均聚型分散剂来说，其分子本身体积庞大。同时在分散聚合过程中，引发剂能 够夺取分散剂分子骨架中的活泼氢原子，引发单体在其上接枝，形成的接枝共聚物聚结 成核形成“毛发粒子”。这两种因素都能使粒子由于空间位阻效应而稳定存在于分散介 质中。但许多研究发现，体系中吸附在粒子表面的均聚物分散剂仅占少部分，大部分分 散剂仍留在连续相中，故体系中需要加入大量分散剂，才能得到较窄分布的聚合物粒子， 否则体系就不太稳定，粒径分布较宽，有时还会有凝胶出现。 b ) 锚结作用 嵌段和接枝共聚物分子结构中通常含有两亲结构，亲聚合物粒子的一段称为a 段( 锚 系链段) ，可锚定于增长的聚合物微球；亲分散介质的一段称为b 段( 溶解链段) ，可有效 地提供位障作用，防止粒子聚集。分散剂锚结在聚合物粒子上比单纯的物理吸附更加稳 定，因此可以得到更好的分散效果。袁才登等人采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯 和甲基丙烯酸合成了一种梳型分散剂用于s t 和二乙烯基苯( d v b ) 的分散聚合，由于梳齿 的空间位阻以及其能和分散介质形成溶剂化层，得到的分散稳定效果远远好于p v p 。 特定分散聚合体系所需a b 型分散剂的选择需考虑其溶解链段和锚系链段的分子 量、两段i ：匕( a s b 值) 、锚系链段在介质中的溶解性、锚系链段与胶粒的结合能力以及锚 系链段与胶粒中聚合物的相容性等。d a w k i n s 曾以p s t b p d m s 作分散剂对m m a 的分散 聚合体系进行了深入研究，认为对