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青岛科技人学研究生学位论文 淀粉填充丁二烯一苯乙烯橡胶及其性能的研究 摘要 以淀粉和改性淀粉为填充体系或并用填充体系中的一种，以丁苯胶为聚合物 基体，研究了偶联剂对淀粉填充丁苯胶性能的影响，研究淀粉白炭黑、淀粉炭 黑、交联淀粉黄原酸酯白炭黑、交联淀粉黄原酸酯炭黑、苄基疏水淀粉、苄基 疏水淀粉白炭黑、苄基疏水淀粉炭黑填充丁苯胶的物理性能和动态性能。 实验结果表明：硅烷偶联剂对淀粉有较好的改性作用，可用于改善淀粉与橡 胶基体的结合。淀粉、交联淀粉黄原酸酯在与炭黑并用填充丁苯胶时，给硫化胶 的力学性能带来不同程度下降的同时，硫化胶的弹性有所提高，硬度有所下降， 压缩温升下降，动态性能得到改善淀粉以及淀粉黄原酸酯在与白炭黑并用时，少 量的淀粉或淀粉黄原酸酯使硫化胶的力学性能有所提高。经过苄基疏水改性的淀 粉对丁苯胶有一定的补强作用，疏水淀粉可以使硫化胶的弹性提高、硬度下降。 少量疏水淀粉与白炭黑并用在提高弹性、降低硬度的同时可以提升力学性能，同 时苄基疏水改性淀粉可以使硫化胶的动态生热降低。需要指出的是，尽管对淀粉 进行偶联剂改性、黄原酸酯化、疏水改性可以在一定程度上改善淀粉与橡胶材料 的结合，但是目前这些方法的效果甚微，淀粉在橡胶材料中难分散、易团聚的特 点仍然存在。 关键词：丁苯胶淀粉偶联剂交联淀粉黄原酸酯苄基疏水改性淀粉物理性能 动态性能 淀粉填充丁二烯苯乙烯橡胶及其性能研究 s t u d i e so nt h ep r o p e r t 【e so fs b r f i i 上，e dw i t hs 1 ：a r c h a b s t r a c t w i t ht h es t a r c ho rm o d i f i e ds t a r c ha sf i l l e r , w h i c hf i l l e dt h es b rs i n g l yo r c o r p o r a t e l yw i t hs i l i c ao rc a r b o nb l a c k , s t u d yo nt h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dd y n a m i c p r o p e r t yo fs b r f i l l e dw i t hs t a r c h ，i n s o l u b i l i t yc r o s s - l i n k i n gs t a r c hx a n t h o g e n a t eo s x ) ， b e n z y ls t a r c h t h er e s u l t ss h o w e d ：t h es i l a n ec o u p l i n ga g e n tc o u l di m p r o v et h ec o m b i n a t i o n b e t w e e nt h es t a r c ha n dr u b b e rm a t e r i a l s a n di tw a sf o u n dt h a t ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t y o fs b rf i l l e dw i t hs t a r c h c a r b o nb l a c kd e c l i n e d ，w h i l et h eh a r d n e s sa n dc o m p r e s s i o n t e m p e r a t u r er i s ed e c l i n e da sw e l la st h er e b o u n da n dt h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t y w e r ei m p r o v e d t h es a m er e s u l t sc o u l db ef o u n di nt h es t u d yo ni s x c a r b o nb l a c k f i l l e ds b r i tw a sn e c e s s a r yt ob es a i dt h a tas m a l lq u a n t i t yo fs t a r c ho ri s xc o u l d i m p r o v et h ep h y s i c a lp r o p e ro ft h ec u r e dr u b b e r ，w h e nt h e yw e r ef i l l e dc o r p o r a t e l y w i t hs i l i c a i tc o u l di m p r o v et h ep h y s i c a lp r o p e r t yo fc u r e dr u b b e r ，w h e nt h es t a r c h w a sm o d i f i e db yb e n z y lc h l o r i d e w h e nt h eh e n z y ls t a r c hw a sf i l l e di n t or u b b e r m a t e r i a l sc o r p o r a t e l yw i t hs i l i c ao rc a r b o nb l a c k , t h eh a r d n e s so fc u r e dr u b b e rd e c l i n e ， a n dt h er e b o u n di m p r o v e d s om a n yf a c t si nt h es t u d yp r o v e d b e n z y ls t a r c hw a sa b l et o i m p r o v et h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t yo fc u r e dr u b b e r i tm u s tb ea d m i t t e dt h a tt h e a g g r e g a t i o no fs t a r c hp a r t i c l ea l w a y se x i s t e d ，a l t h o u g ht h em o d i f i c a t i o nw i t hc o u p l i n g a g e n t ，b e n z y lc h l o r i d ea n dx a n t h o g e n a t ec a ni m p r o v et h ec o m b i n a t i o nb e t w e e nt h e s t a r c ha n dr u b b e rm a t e r i a l s k e yw o r d s ：s b rs t a r c h c o u p l h ga g e n t i n s o l u b i l i t yc l o g s l i n k i n gs t a r c hx a n t h o g e n a t e b e n z y ls t a r c hp h y s i c a lp r o p e r t yd y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t y 青岛科技大学研究生学位论文 声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：同期：年月 日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名： 导师签名： r 期： 日期： 年月日 年月日 青岛科技人学研究生学位论文 1 绪论 面对同益严峻的环境和能源形势，世界各国都把降低能耗作为一项战略任 务。随着机动车使用率的提高，人们越来越多的关注如何降低汽车的能耗，从而 达到既降低运输成本又保护环境的目的。除去汽车各机械和自动化部件对能源的 消耗之外，汽车轮胎占据了能耗的相当大的比重【】。 汽车工业中降低轮胎滚动阻力的途径有两个：一是改进轮胎结构，二是改进 胎面胶胶料性能。改进胎面胶胶料性能的主题就是在束缚轮胎的“魔三角中寻 求平衡，即在耐磨性、湿抓着性降低不大的情况下使滚动阻力得到最大程度降低。 轮胎的滚动阻力来自于轮胎行驶时因滚动变形而产生的胶料滞后损失、轮胎和路 面的摩擦和轮胎本身的空气阻力。除非路面特别不好或行驶速度过快，在正常情 况下因滚动变形而产生的胶料滞后损失是影响轮胎滚动阻力的主要因素。 一直以来，人们从未停止过对橡胶材料滞后性的研究。在以往的研究中，已 经发现橡胶材料的滞后损失由多方面的因素所决定t 高聚物的结构、填料的结构、 填料的分散状态、填料与填料的相互作用等等。而目前轮胎工业中最为常用的方 法是通过不同高聚物的并用和提高白炭黑的填充量制得的胎面胶柬达到减少轮 胎能耗的目的。 淀粉作为填料在聚合物中的应用由来已久，主要是作为可降解塑料的填充剂 【4 】。上世纪末期，淀粉作为填充剂部分代替炭黑白炭黑应用于轮胎胎面胶中，淀 粉应用于轮胎胎面胶可以有效降低胶料的滞后，从而减小轮胎的滚动阻力【7 1 。淀 粉作为橡胶材料的填充剂已经证实可以降低材料的滞后损失，但淀粉由于自身性 质很难在橡胶中很好的分散，导致在滞后损失降低的情况下要损失部分力学性 能。人们通过改变传统的橡胶加工条件和对淀粉进行改性力求兼顾淀粉填充橡胶 材料的力学性能和滞后损失。 本文中以轮胎工业中最为常用的丁苯橡胶( s b r ) 为基础聚合物，既讨论了 天然淀粉填充丁苯胶的性能，又讨论了自制改性淀粉填充丁苯胶的性能。其中既 研究了天然淀粉和自制改性淀粉单独作为填充剂填充丁苯胶的性能又研究了天 然淀粉和自制改性淀粉填充淀粉的性能。需指出，文中的一些淀粉的改性方法是 借鉴已报道的淀粉工业中较为常见的方法，并非笔者的原创，并且这些淀粉改性 的实际操作并非本文讨论的重点。 淀粉填充丁二烯苯乙烯橡胶及其性能研究 1 1 高聚物的滞后及滞后机理 1 1 1 概念和机理【8 1 理想的弹性体，当受到外力时，平衡形变可以瞬时达到，与时间无关；而对 于理想粘形体，当受到外力后，形变是随时间线性发展的。对于高分子材料形变 性质是与时间有关的，这种相关既不同于理想弹性体也不同于理想粘性体，而是 介于二者之间，即高分子材料的粘弹性。图1 1 所示为理想弹性体、理想粘性体 和高分子材料的应力应变响应。 对于理想弹性材料而言，应力与应变瞬间响应，其应力与应变成j 下比，应力 与应变关系符合虎克定律： o - = e o ( 1 - 1 ) 式中。为应力( p a ) ，e 为弹性模量( p a ) ，f 为应变 对于理想粘性材料而言，应力正比于应变速率，符合牛顿定律： r ：1 盟邓吖 ( 卜2 ) d f 式中厂为剪切应力( p a ) ，j 7 为剪切粘度( p a s ) ，j ，为切变速度( s 。1 ) 材料的动态力学行为指材料在交变应力( 或应变) 作用下的应力( 或应变) 的响应。 动态力学性能中最常用的交变应力是正弦应力，以动态剪切为 例，正弦交变剪切应变可表示为： ? = r o s i n ( c o t ) ( 卜3 ) 根据f j 述，理想弹性材料的应力与应变瞬时响应，因此理想弹性材料的应力 可表示为： o - - - - n o s i n ( c o t ) ( 卜4 ) 式中7 0 、o 。分别表示最大应变和最大应力，为变形频率。 将( 卜2 ) 作积分处理可得到：o - - - u o s i n ( t o t + ) ( 卜5 ) 么 即理想粘性材料的应力落后于应变9 0 。，如图1 - 1 虚线所示。 对于粘弹性材料，应力与应变的关系介于理想弹性材料和理想粘性材料之 间，即应力落后于应变一个相位角6 ( o 6 昙) 。如图卜1 中的点划线所示。 z o - - - - u o s i n ( o o t + 8 )( 1 - 6 ) 2 青岛科技大学研究生学位论文 瓜_ 厣0 - 、占 毖v 、 一弹蛙材料 一嵇睦材秘 一粘瓣懂轲囊萼 图i - i 三类材料的应力应变响应 f i g 1 1t h r e ek i n d so fm a t e r i a l s s t r e s s - s t r a i nc i l r v c 1 1 2 表征动态性能的参数 在频率下，对具有粘弹特性的弹性体施加一j 下弦周期性变化的剪切应力时， 应变也呈正弦变化，但不同相，应变滞后于应力【9 】( 见图1 - 2 ) 。因此，应变y 和应力。 可表示为： y = t o s i n o o t 0 = o o s i n ( c o t + 6 ) ( 1 - 3 ) ( 1 - 4 ) 图1 - 2 正弦应力和应变对应关系 f i g 1 2t h es i n u s o i do fs t r a i n - s t r e s s 换一种方式，应力还可进一步划分为2 个分量，即与应变同相和不同相的2 个分量， 表示为： 0 ；o b s i i l t c o s 6 + o o c o s t s i n 6 ( 1 - 7 ) 淀粉填充丁二烯苯乙烯橡胶及其性能研究 相应地，弹性体材料的动态应力应变特性可由与应变同相的模量g7 ( 弹性模 量或储存模量) 和相位角相差9 0 。的损耗模量g ( 粘性模量或损耗模量) 来表征： o = y0 g 7 s i n6 0t + y0 g c o sw t ( 1 - 8 ) 式中g7 = ( o0 y0 ) c o s6 ( 1 9 ) g = ( o0 y0 ) s i n8( 1 1 0 ) 因此t a l l6 = g g 7 l ，1 1 1 ) 换言之，模量可以由复数模量g 掌来表示：g 幸= ( o0 y0 ) = g 7 + i g ( 1 1 2 ) 在一个应变周期内的能量损耗e 由下式表示： e = fod y = f 2 万od yd t d t ( 1 1 3 ) j 0 根据公式( 1 3 ) 和( 1 8 ) 可以得到 e = 6 0y0 2i 2 石( g 7 s i nw t c o s ( ) t + g c o s 2 ( i ) t ) d t = y0 2 g ( 1 - 1 4 ) ，国o 根据g 和g 搴的定义，e 还可以表示为： e = 丌o0y0 s i n8 o0y0 t a n61 1 1 5 ) e = o0 2 g g 宰2 = 6 0o0 2 j ”( 1 - 1 6 ) 式中 j 是定义为g g * 2 或g “g 2 + g 2 ) 的损耗柔量。 因此，根据y0 ，o0 或y0 o0 在动态形变过程中是否保持恒定( 与恒定的应变、应力 或恒定的能量输入相应) ，能量损耗或动态滞后分别与g j 或t a l l8 成正比。 关于轮胎胎面，其变形可援引m e d a l i a l l 0 】的论述“近似为恒定应变( 弯曲) 和恒 定应力( 压缩) 条件；既然在这两个条件下滞后的几何平均值与t a n6 近似成正比，那 么轮胎胎面的滞后也大体上与t a n6 成j 下比。 1 2 具有低滞后性能的高聚物 适当的聚合物体系是橡胶配方设计的关键，聚合物体系可以大致确定橡胶材 料的损耗因子t a n6 。对于低滚动阻的轮胎最好的聚合物是：在0 c 左右具有较高 的t a n6 ，这样就具有较好的湿牵引力：在7 0 ( 也有观点认为是6 0 ) 左右具 有较低的t a n6 ，这样就具有较低的滚动阻力。n o r s i kk h 等提出“理想橡胶和 常用橡胶的t a n6 曲线如图卜3 所示。从图中可以看出，理想橡胶在较宽的低温 区间内具有较高的t a n6 ，在较高温度具有较低的t a n6 。而对于通用橡胶而言， 顺丁橡胶( b r ) 在3 0 以上的损耗因子较低，说明顺丁胶( b r ) 高温下的滞后低， 可以作为理想的低滞后橡胶，但在低温区( - 2 0 0 ) 亦表现出较低t a n6 ， 说明其抗湿滑性较差。天然橡胶( n r ) 的t g 为- 7 0 ，它的低温耐屈挠性和耐磨性 4 青岛科技人学研究生学位论文 都不如b r ；但是其抗湿滑性较好。乳聚丁苯橡胶( e - s b r ) 的t g 较高，因而耐磨性 较差，且低温性能明显降低，滚动阻力和生热也不如b r 和n r 的好：但是，因为 这种材料在0 3 0 具有较高的t a n6 ，因此它有杰出的刹车性能( 抗湿滑性) 。基 于这些通用橡胶的性能，要使橡胶同时满足轮胎的所有性能的要求是很困难的。 为克服这些缺点，n o r s i e k d l 1 2 1 提出了两种可供选择的方法。第一种方法：采用嵌 合性效应，开发具有重叠t g 的共混体形成“全橡胶( i n t e g r a lr u b b e r ) ，其包 络线为理想的t a n6 图( 图i - 3 ) 。第二种方法：形成不相容聚合物的两相共混体， 两相中一相的最大损失明确对准适合增强抗湿滑性的温度范围。 澄度 图i - 3 理想橡胶的t a n6 f i g 1 3i d e a lr u b b e r st a n 6 ( 注：1 一b r ：2 一n r ：3 - - s b r l 5 0 0 ：4 _ s b r l 5 1 6 ：5 一理想橡胶) 1 2 1 溶聚丁苯橡胶( s s b r ) s s b r 的相对分子质量分布较窄，滞后损失相对较小，其玻璃化温度可以通过 在聚合过程中改变主链结构进行控制，即改变苯乙烯基、乙烯基和顺反式结构单 元的比例。因此，s s b r 日益受到国内外研究人员的重视。于福水等【1 3 】研究表明， 高速轿车子午线轮胎胎面胶配方为s s b r 2 3 0 57 0 ，b r 9 0 0 03 0 ，炭黑6 5 ，芳烃油 1 2 ，防老剂4 5 ，硫化剂3 3 ，其它2 0 时，胎面胶的硬度、定伸应力和撕裂强度 较高，拉断伸长率略低，轮胎生热和滚动阻力降低，抗湿滑性能较好，磨耗性能保 持一定水平，这说明s s b r 可以显著改善高速轿车子午线轮胎胎面胶性能。潘大海 等【1 4 】研究表明，用s s b r 替代e s b r 、白炭黑部分替代炭黑可以有效降低胎面胶的滚 5 淀粉填充丁二烯苯乙烯橡胶及其性能研究 动阻力。 作为溶聚丁苯橡胶的一种，锡偶联溶聚丁苯橡胶具有更优良的综合性能【”j 。 锡偶联溶聚丁苯橡胶是以环己烷为溶剂，正丁基锂己烷溶液为引发剂，四氢呋喃 为无规化剂，丁二烯和苯乙烯在恒温下聚合约3 0 m i n ，转化率达约9 9 以上，相 反应混合物中加入少量丁二烯，得到链末端为丁二烯基阴离子聚合物，然后加入 偶联剂s n c l 。使线性聚合物转化为带支化结构的聚合物。其基本特性如下：结合 苯乙烯含量1 0 - 3 0 ，乙烯基结构含量4 0 - 7 0 ，分子量3 0 - 8 0 万，母体聚合物门 尼粘度2 0 ，最终产物门尼粘度8 0 。锡偶联乳聚丁苯橡胶硫化胶性能如表1 所示。 锡偶联溶聚丁苯橡胶在所有对比指标上都优于乳聚丁苯橡胶和未交联溶聚s b r 。 其中尤其t a n6 值小，而抗湿湿滑性能又有改善，从而使锡偶联溶聚s b r 具有地 滚动阻力和高抗湿滑性。其次是胶料门尼尼粘度低，易于加工，耐磨好，强度优。 1 2 2 高乙烯基聚丁二烯橡胶( h v b r ) h v b r 具有低滚动阻力和高抗湿滑性的特点。中国科学院长春应用化学研究所 于2 0 0 4 年年底完成了h v b r 研究与开发课题。这是世界上首次以铁系络合催化剂 合成乙烯基质量分数大于o 8 0 的h v b r 中试技术。初步研究结果表明，h v b r 性能 优于s s b r ，但生产成本将大大低于s s b r ，具有良好的发展前景【1 6 1 。 1 2 3 改性乳聚丁苯橡胶 在s b r 乳聚过程中加入硅氧烷单体或胺类单体可增强s b r 与白炭黑的亲和性 1 7 , 1 8 ，从而降低胶料的滞后损失。日本住友橡胶工业公司通过将接枝有硅烷偶联剂 如( y 一巯基丙基) 三甲基硅氧烷 的s b r 胶乳与通式为r 1 r 2 s i r 3 r 4 ( r 1 ，r 2 ，r 3 和 r 4 为一价烷氧基) 的化合物( 如四乙氧基硅烷) 混合，通过溶胶、凝胶化反应制备出 一种高强度、高弹性、低能耗的原位增强e s b r 。日本瑞翁公司用p n ，n 一二甲基 氨基甲基苯乙烯作第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充白炭黑或炭黑、 门尼粘度为1 0 - - - 2 0 0 的e s b r 1 9 】。米其林公司用低乳化剂合成e s b r ，乳化剂有效成 分为t m q 单体( 2 ，2 ，4 一三甲基一1 ，2 - - - 氢喹啉) 、6 p p d n 一( 1 ，3 一二甲基) 丁基一n 7 一 苯基对苯二胺 和油酸，分别用低乳化剂( 1 3 5 份) 合成的结合苯乙烯质量分数为 0 2 3 和0 4 0 的丁苯胶乳进行掺合共混凝聚，从根本上改善了橡胶共混物的耐磨性 能并降低了其滞后损失，其它性能不变【2 0 1 。普利司通公司用羧酸单体作软化剂接 枝改性e s b r ，成功地应用于低生热轮胎，该轮胎在高温状态下能保持很好的路面 6 青岛科技人学研究生学位论文 抓着性，特别适合于连续行驶【2 1 】。e s b r 也可与其它聚合物共混改性，从而降低滞后 损失。拜耳公司用聚丁二烯橡胶凝胶与丁苯胶乳共混，利用该共混物生产的轮胎 具有低生热和低滚动阻力【2 2 1 。 1 2 3 反式聚异戊二烯( t pi ) 反式一l ，4 一聚异戊二烯( t p i ) 又称人工合成古塔波胶，其化学组成为 一( c 。h 8 ) 。一，与天然橡胶n r 和异戊橡胶( i r ) 具有完全相同的化学组成，但分子链中 的双键结构相反，因而性能上有很大差异。t p i 的反式链节等同周期短，常温下 以折叠链形式出现，低于6 0 。c 即迅速结晶，是具有高邵尔a 型硬度和高拉伸强度 的结晶型聚合物。t p i 可用常规方法进行硫化，硫化网络由于分子链的有序性， 具有很好的动态疲劳性能。这一特性可使其成为很好的节能轮胎材料【2 3 1 。t p i 作 为一种低生热橡胶，在低滚动阻力轮胎中具有良好的应用前剽2 4 1 。宋景社等【2 5 】研 究表明，用t p i 部分替代n r 用于胎面胶和胎侧胶在工艺上是可行的，且可以提高 胶料的定伸应力，降低滚动阻力和压缩生热，使磨耗性能和干湿路面摩擦因数均 保持较高水平，同时耐疲劳性能优异，轮胎三大性能达到较好的综合平衡。孟凡良 等【硐研究表明，采用炭黑n 3 3 0 补强的n r t p i 和s b r t p i 并用胶可满足高速低滚 动阻力轮胎胎面胶性能的要求。 1 2 4 集成橡胶 n o r d i s i e k 等在1 9 8 4 年提出集成橡胶的概念，随后德国h ( j l s 公司开发出苯 乙烯( s t ) 一异戊二烯( i ) 一丁二烯( b ) 共聚物即丁苯异戊橡( s i b r ) ，商品名为 v e s t o g r a l 。g o o d y e a r 公司随后也开发出类似的s i b r 产品，并于1 9 9 1 年工业化 生产。据报道s i b r 可以改善高性能轮胎的干、湿道路牵引、耐磨性和耐热性能， 并减少滚动阻力，节省燃料。s i b r 中不同结构单元的含量均会影响s i b r 的综合 性能，尤其是1 ，2 一聚丁二烯( 1 ，2 一p b ) 结构和3 ，4 一聚异戊二烯( 3 ，4 一p i ) 结构的含量，必须进行严格有效的控制。为使均聚嵌段p b 或p i 能提供良好的低 温性能，要求1 ，2 一p b 结构和3 ，4 一p i 结构含量低，一般不超过1 5 ：为使无规 共聚段提供优异的抓着性能，要求l ，2 p b 结构和3 ，4 一p 1 结构含量比较高， 淀粉填充丁二烯苯乙烯橡胶及其性能研究 一般情况下为7 0 9 0 。s i b r 具有多个玻璃化温度和较宽的t n a6 曲线，综合性能 优异，这与其微观结构是密不可分的。s i b r 的耐低温性能来源于丁二烯的均聚段， 该段侧基越少，柔性越强，玻璃化温度越低，s i b r 所能承受的最低温度也就越低， 近似于n r ；s i b r 的抗湿滑性能来源于无规分子链段，侧基的种类和数量决定了链 段的抓着能力，s i b r 中的乙烯基、丙烯基含量越高越有利于提高其抓着力，而苯 乙烯的参与共聚后侧苯基的存在使这一性能得到更进一步的加强，使得s b i r 的 抗湿滑性能优于s b r l 5 1 0 、s b r l 5 1 6 ：s i b r 的低滚动阻力来源于分子链的偶联，偶 联减少了分子链自由末端数目，使分子内摩擦减少，大幅度降低了s i b r 的滚动 阻力，使得s i b r 的滚动阻力性能优于n r 、b r 的。s i b r 的动态力学性能优异，其 物理机械性能也可完全满足胎面胶的要求，门尼粘度为7 0 9 0 ，拉伸强度1 6 2 0 m p a ，扯断伸长率为6 0 0 ，邵尔a 型硬度为7 0 9 0 度【2 7 l 。 1 3 具有低滞后性能的填充材料 1 3 1 白炭黑 白碳黑的主要成分是s i o ：，按制造工艺可分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑。 相比于炭黑，白炭黑的粒子更细，表面积更大，因此硫化胶的拉伸强度、撕裂强 度和耐磨性较高。但白炭黑的表面极性和亲水性较强，造成其与烃类橡胶分子的 相容性不好，若在橡胶中大量填充，橡胶材料的加工性和物理性能将有很大下降 【2 8 1 。2 0 世纪7 0 年代末期，人们发现使用硅烷偶联剂改性后的白炭黑，不仅可使 胶料的门尼粘度降低，改善胶料的加工性能，而且橡胶材料的动态生热也有所降 低。降低轮胎滚动阻力的方法之一是在胎面胶中使用白炭黑。这种技术的独特之 处是在降低轮胎滚动阻力的同时不影响轮胎的抗湿滑性能。与填充普通炭黑的轮 胎相比，白炭黑轮胎不仅降低了油耗，而且具有优异的牵引性能。使用加入白炭黑 的s b r b r 胶料的轿车轮胎胎面胶滚动阻力可降低5 0 ，而其干湿牵引性能没有明 显改变【2 9 1 。2 0 世纪9 0 年代初，米其林通过用高分散性白炭黑替代胎面胶中的炭 黑创立了低滚动阻力的概念，使节省燃油成为现实，“绿色轮胎由此产生【3 0 1 ， 为白炭黑的应用开辟了新的天地。 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 2 特殊的炭黑 有关传统炭黑的介绍j b 道奈等已经作了十分全面的介绍1 3 1 1 ，时至今日，人 们通过工艺的改进以及表面改性技术已经使炭黑可以满足低滞后填料的要求。目 前低滞后的炭黑主要有以下几种： ( 1 ) 转化炭黑p 2 - 3 4 1 转化炭黑是一种新的胎面用炭黑，它可改变某些胶料的t a n6 对温度的依赖 关系。转化炭黑表面具有无数的棱边，其不规则表面将增加胶料的t a n6 值对温度 的依赖性，使胶料的滚动阻力明显降低，并且应用时不需要调整混炼胶配方或工 艺1 3 3 3 4 。转化炭黑硫化胶中聚合物分子沿着炭黑表面的滑移被抑制，从而降低了滞 后损失( 6 0 下t a n6 ) 。 ( 2 ) 高结构炭黑 高结构炭黑具有较多高度枝状聚集体，在这些聚集体内部及其相互之间形成 了一定的吸留橡胶和软化油的空间，这些空间在胶料混炼过程中基本不被破坏， 同时其聚集体分布相对较宽，因此在轮胎胎面胶中，与普通炭黑相比，高结构炭黑 可以在较小的用量下拥有较高的补强作用，从而在降低胎面胶滚动阻力的同时保 持其较好的耐磨性能【3 5 】。美国哥伦比亚化学公司开发出一系列牌号为c d 2 0 0 5 - - 一 c d 2 0 3 8 的高结构炭黑产品。 ( 3 ) 纳米结构炭黑 纳米结构炭黑的粒子至少有一维尺寸小于1 0 01 - f i n 。与传统炭黑相比，纳米结 构炭黑表面粗糙，有大量的边缘和凸棱，这些高表面能的活性点可以与聚合物产 生很强的机械物理化学作用，聚合物分子链被吸附在表面，不易移动。聚合物分 子在炭黑表面的滑动受阻，使其6 0 c 下的t a n6 减小，同时耐磨性能和抗崩花掉块 能力良好【3 6 1 。 ( 4 ) 改性炭黑 炭黑表面含有多种官能性基团，如羟基、羧基等酸性基团，通过用马来酸酐、 偶联剂s i 6 9 及某些特殊的偶联剂对炭黑进行表面改性，可以改善炭黑与橡胶间的 相互作用，提高轮胎胎面胶的综合行驶性能。例如通过马来酸酐与炭黑的固相接 枝反应，可以降低n r 的滚动阻力p 7 】。 ( 5 ) 其它 可以降低轮胎滚动阻力的炭黑还有新工艺炭黑、低滞后炭黑和双相炭黑等。 淀粉填充丁二烯苯乙烯橡胶及其性能研究 一些低滚动阻力炭黑用于胎面胶时性能甚至优于白炭黑，且成本更低1 3 8 1 。 1 3 3 双相填料 炭黑一白炭黑双相填充剂是用卡博特公司开发的独特的技术生产的。传统的 炭黑由9 0 9 9 碳元素组成，氧和氢是其他主要成分，而这种新型填充剂由炭黑 相和分散在炭黑相中的白炭黑相构成【3 1 1 。其主要特点是提高了烃类弹性体中橡 胶与填充剂的相互作用，而降低了填充剂与填充剂的相互作用。该填充剂可改善 填充胶料，尤其是轮胎胎面胶的滞后损失与温度之间的关系，大大降低了滚动阻 力，提高了牵引力，却并未降低传统炭黑的耐磨耗性能。 1 3 4 短纤维 研究表明，若短纤维使用和取向得当，则可能开发出质量小、滚动阻力低、安 全、舒适、驾驶灵活稳定的轮胎【4 2 1 。短纤维取向对轮胎性能有很大的影响，也是 降低生热的关键。短纤维取向有3 种：一是径向取向，即短纤维沿轮胎半径方向取 向，垂直于路面：二是周向取向，即短纤维环绕轮胎圆周方向取向：三是轴向取向， 即短纤维沿轮胎轴向取向，也就是垂直于周向取向。3 种取向均可降低滚动阻力 1 0 - - - 1 7 9 6 。其中，径向取向既可提高耐磨性，大大降低胎面生热量，又可使轮胎有 较高的横向刚度，改善驾驶的灵活性。 1 3 5 胶粉 据报道，在胎面胶中应用3 0 份粒径为2 0l am 的超细胶粉，轮胎的耐疲劳性能、 滚动阻力及与路面的抓着力均与不含胶粉的同类轮胎相当，如果适当调整配方，可 将此胶粉用量提高到1 0 0 。1 5 0 份，且能保持硫化胶良好的物理性能。 目前，为增大胶粉用量并减少胶料性能的下降，改性胶粉已普遍采用，常用的改 性剂有环氧化预聚物( 包括以顺式1 ，4 聚丁二烯为基础的环氧预聚物) 、6 硝基芳香 胺衍生物、卤素硅有机化合物。其改性体系建议使用硫黄及次磺酰胺类促进剂体 系。以定长纤维与超细胶粉并用以及超细胶粉与玻璃微珠( 粒径为4 0um ) 并用来 制备胎面胶的方法也有报j 笪【4 3 舭】。 1 4 降低橡胶材料滞后的工艺方法 在实际胶料中，除了聚合物和填料外，还有其它多种配合剂。每一种配合剂 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 都在加工、硫化或产品撮终使用中起特定的作用。当这些配合剂与聚合物和填料 混合在一起时，它们相互作用形成每一相都具有不同表面形态和组成的多相络合 或复合物。这些对动态性能影响重大的参数会受到包括混炼、挤出、压延、模压 和注压的加工工序的影响。 1 4 1 胶料预交联对填充硫化胶动态性能的影响 m r p r 掣4 5 】描述了各种能在b r a b e n d e rp l a s t i c o r d e r 密炼机中在超过1 5 0 的高温混炼过程中用一些硫给予体改性的聚合物一炭黑母炼胶。他们发现在反应 性混炼后，一定数量的硫给予体键合到聚合物分子链上，由结合胶含量大幅度提 高显示出聚合物一填料相互作用加强了。结果，动态滞后( 由2 3 下的t a n6 表征) 大大降低。尽管低滞后可能与填充橡胶的较高交联密度有关，因为硫给予体可起 额外交联剂的作用，但是高结合胶含量阻止填料絮凝也是改善滞后性能的一个关 键机理。 t e r a k a w a 和m u r a o k a 的研究表明，当环氧化天然橡胶( e n r ) 和5 0 份炭黑n 3 3 0 在密炼机罩与二胺类促进剂混炼时，与相应的非胺类胶料相比，结合胶含量大大 提高。在硫化胶性能中，1 0 0 定伸应力( 室温下测定) 与e ( 在低应变振幅和7 0 下所测，表示p a y n e 效应) 的比值大大减小，t a n6 降低。t e r a k a w a 和m u r a o k a 将 动态性能的改善归因于交联密度提高以及由于胺与炭黑上的官能团强相互作用 所导致的填料一聚合物相互作用加强。高交联密度始终与较低的滞后有关，而低 p a y n e 效应和温度曲线的交叉现象却强烈暗示出抑制填料网络化对改善高、低温 下动态性能的贡献。尽管通过添加胺类促进剂可加强填料一聚合物的相互作用， 但是j 下如前面所述，在混炼过程中环氧基与胺发生交联反应的可能性很高。因为 环氧材料与胺在室温下即可发生交联反应，随着温度升高，反应速率提高很快。 1 4 2 硫化胶双网络对填充硫化胶动态性能的影响 所谓的硫化双网络( d o u b l en e t w o r k ) 是指：一种弹性体经过两次交联，其 中第二次交联是在形变的状态下进行的。形变是通过简单拉伸产生的，作用于橡 胶，使橡胶的长度大于起始长度，产生各向同性交联。与残留应变有关的两个长 度的比例，不能单独用来表征双网络弹性体。因为衰减应变可由存在于两个网络 之间的不同的应变与交联的结合获得【蛔。 双网络的实际应用是在炭黑等填料存在下进行的，填料可以给材料带来性能 和成本上的好处【4 7 j 。然而，填料的应用带来了一个众所周知的缺点一填料粒子 淀粉填充丁二二烯苯乙烯橡胶及其性能研究 团聚造成的高生热。这些由p a y n e 效应决定的团聚结构【勰】造成了橡胶的机械效率 降低和生热的提高。对于一个典型的橡胶混合物，往复形变中一半以上能量损失 来自于这种团聚结构，其余的来自链末端和内摩擦【4 9 1 。根据经验推测，这与炭黑 热运动有团聚的倾向有关。减少这种生热是橡胶配方发展的一个标准1 5 0 l 。比如， 轮胎的滚动阻力是汽车能源消耗的第二大来源，而橡胶生热是轮胎最主要的能量 损失源【5 1 彤l 。因此，这意味着，减少填料的团聚具有明显的价值。 正如p a y n e 效应【4 7 】所描述的，形变破坏了团聚结构，使橡胶的弹性增加。因 此，充分的混合是使团聚结构分散获得优异性能的关键方面。由于双网络是由大 形变形成的，所以双网络极有可能是降低橡胶生热的途径。虽然通常在混炼后仍 发生大量的粒子团聚【5 3 ，5 4 1 ，但是网络可使反团聚结构稳定。早期发现的双网络低 电导是很好的例证【4 7 l 。因为团聚得炭黑是导电的途径，所以低的导电性能说明较 低的团聚。 1 5 淀粉的特性 淀粉是一种高聚糖，其基本组成是0 【d 一吡喃葡萄糖，是一种半结晶状的颗粒。 淀粉来源于天然植物，精制淀粉为白色粉末，不同的植物所产生的淀粉的物理化 学性质差别也很大，它是由许多葡萄糖分子聚缩而成的高聚体，分子式为 ( c 6 h 1 0 0 6 ) n ，比重为1 4 9 9 1 5 1 3 ，根据分子结构不同可分为直链淀粉和支链淀粉 两种【5 5 1 。分子式如下： 0 c i | z m 3 嗨 c “) h 叼国。辑。辑。一 直链淀粉是由葡萄糖通过q 1 ，4 健连接在一起的聚合物，聚合度约在 1 0 0 6 0 0 0 之间，呈链状结构。它的水悬浮也在加热时不产生糊精，而以胶体溶 解，形成粘度较低的不稳定的溶液，在5 0 6 0 下静置较长时间后，析出晶形沉 淀，反应是可逆的，碘反应成纯蓝色。由于它的线性、流动性及羟基，直链淀 青岛科技大学研究生学位论文 粉本身有一种相互平行取向的趋势，彼此比较接近，相邻分子上的羟基会以氢 键连接在一起，从而使聚合物与水的亲和能力降低，有利于形成强韧的薄膜 1 5 6 , 5 7 1 o 支链淀粉的聚合度一般为1 0 0 0 多个葡萄糖单位，它除有q 1 ，4 健连接外， 还有q 1 ，6 健连接，形成分支结构。支链淀粉的大分子及支链特征使得聚合物 的流动性降低，妨碍了它的紧密定向，从而不可能有大量的氢键缔合。因此， 支链淀粉水溶液是稳定的溶液，它的特征是清晰、稳定，有很高的粘度，具有 阻止凝胶的能力易溶于水，没有凝沉性，但支链淀粉的侧链互相通过氢键结 合，可显示很微弱的凝沉性。支链淀粉溶液不能像直链淀粉那样形成坚韧的薄 膜，不能与淀粉形成深蓝色的络合物，遇碘呈红紫色。它为无定型粉术，放于 水中加热时便膨胀成为一种胶粘的糊化物，即所谓糊化淀粉，而且只有在加压 并加热的条件下，开始能溶于水而形成非常粘滞的很稳定的溶液【5 6 1 。 常用的玉米淀粉平均相对分子质量为( 0 3 - 3 0 ) 1 0 6 1 5 8 1 。淀粉分子中含有大 量的羟基，具有较大的极性和亲水性，同时含有1 3 2 0 的结合水，这些结合水 和淀粉中的羟基形成较强的氢键，使淀粉具有很好的颗粒结构，在偏振光下会出 现双折射现象，可以认为淀粉是一个极性的结晶分子，呈现出球晶状态。 淀粉乳在搅拌状态下加热，颗粒可逆地吸水膨胀，而后加热至某一温度时， 颗粒突然膨胀，晶体结构消失，最后变成粘稠的糊，即使停止搅拌，也不会很快 下沉，这种现象称为淀粉的糊化1 5 卿。发生糊化所需的温度称为糊化温度，糊化后 的淀粉颗粒称为糊化淀粉( 又称为q 一化淀粉) 。糊化的本质是水分子进入淀粉 颗粒中，使结晶相和无定形相的淀粉分子之间的氢键断裂，破坏了淀粉分子间的 缔结状态，分散在水中形成亲水性的胶体溶液。淀粉的糊化过程可以分为三个阶 段：一是可逆吸水阶段，这时水分子只是单纯地进入淀粉粒微晶束的间隙中，与 无定形部分的游离羟基相结合，淀粉粒缓慢地吸收少量的水分，产生有限的膨胀， 悬浮液的粘度无显著变化，淀粉粒外形未变，内部保持原来的晶体结构和双折射 性，冷却干燥后淀粉粒的形状没有什么变化。二是不可逆吸水阶段，进一步加热 至糊化温度时，水分子进入淀粉粒的内部，与一部分淀粉分子相结合，淀粉粒不 可逆地迅速吸收大量水分，颗粒突然膨胀( 至原体积的6 卜1 0 0 倍) ，由于外界 的加热使氢键断裂，破坏了分子间的缔结状态，双螺旋伸直形成分离状态，破坏 支链分子的晶体结构( 双折射性和偏光十字很快消失) 。比较小的直链淀粉从颗 粒中渗出，粘度大为增加，淀粉乳变化为粘稠的糊状液体，透明度增加，冷却后 淀粉粒的外形已变，不能恢复为原来的晶体状态。三是高温阶段，淀粉糊化后， 继续加热，则大部分淀粉分子溶于水中，分子间作用力很弱，淀粉粒全部失去原 形，微晶束相应解体( 崩溃) ，变成碎片，最后只剩下最外面的一个环层，即不 淀粉填充。f - 烯苯乙烯橡胶及其性能研究 成形的空囊，淀粉糊的粘度继续增加，若温度再升高到如1 1 0 ，则淀粉粒全部 溶解。糊化过程中，直链淀粉分子获得流动性，在淀粉颗粒内外直链淀粉分子浓 度( 或压力) 差和一定热能的作用下，从颗粒中脱离出来，在水中形成直链淀粉 溶液的连续相，支链淀粉则仍以颗粒或团状的形式存在，成为淀粉糊的分散相。 淀粉在过量水分下糊化后形成的是以直链淀粉溶液为连续相和以支链淀粉颗粒 ( 或团快) 为分散相的两相体系。因此，在一般情况下，淀粉糊中不仅含有高度 膨胀的淀粉颗粒，而且还含有被溶解的直链淀粉分子和分散的支链淀粉分子以及 部分的微晶剌叫。 1 6 淀粉在高聚物中的应用 1 6 1 淀粉在塑料中的应用 2 0 世纪7 0 年代美国人l g r i f f i n 的专利技术将天然淀粉( 或经过硅酮处理) 、 油酸乙酯、油酸与低密度聚乙烯通过开链出片、切粒等工艺制成母料，该技术后 由英国c o l r o l l 公司首先商品化，用来制作超市购物袋。其后随经过改进，但主要 原料仍是通用塑料，淀粉在其中含量为7 3 0 。由于淀粉分子链上含有大量的 水性的羟基，而聚烯烃如p e 等极性很小，且是一种疏水性物质；淀粉与聚烯烃 的溶解度参数相差较大，不能以任意比混溶。因此从分子化学结构和热力学两个 方面来看，淀粉与聚烯烃的混溶性欠佳。虽然淀粉填充型塑料在一个时期内发展 较快，仅美国就曾发展到年产逾亿千克，但由于其组分大部分仍是通用塑料，因 此不能称为降解塑料，对保护环境的作用不甚理想。 随后发展起来的是所谓的双降解淀粉塑料，它是以聚乙烯为基础聚合物，淀 粉为填加剂，同时添加适量的光敏剂、生物降解剂、促氧化剂、降解控制剂( 包 括稳定和促进型控制以及生物降解增敏剂) 等成分，组成的复合组分配方体系。 其中常用的光敏剂有芳香酮、芳香胺、芳香烃和过渡金属盐类，生物降解剂用淀 粉或接枝淀粉，同时以不饱和脂肪酸或酯和多元醇作促氧化剂；用过渡金属螫和 物作为生物降解增敏剂【6 1 】。当时生产量最大、在光生物降解塑料发展影响较大的 公司为美国e c o s t a ri n t e r n a t i o n a l 公司是，它是一家从事研究、生产与销售降解塑 料母料及其所需助剂的公司。它所开发的e