（材料物理与化学专业论文）掺杂对BiFeOlt3gt性质的影响.pdf

摘要 磁电效应的发现使设计铁电性和磁性相关的新型存储器成为可能。b i f e 0 3 因同 时呈现电和磁的有序性，而具有磁电效应，是一种非常有应用潜力的材料。近年来， b i f e 0 3 作为少数在室温下同时具有铁电性和磁性的材料，引起人们越来越多的关注。 b i f e 0 3 在室温下具有钙钛矿结构，由于铋离子和铁离子相对氧离子发生位移而具有 铁电性；同时具有螺旋型反铁磁结构。 本文以硝酸铋、硝酸铁为原料，用醋酸锰、硝酸钡为添加剂，制备出单相的b i f e 0 3 纳米颗粒、b i l x b a x f e 0 3 和( b i f e 0 3 ) 1 x ( b a m n 0 3 ) 。并通过综合热分析仪( t g d t a ) 、 x 射线衍射仪( ) 、振动样品磁强计( v s m ) 、扫描电镜( s e m ) 、穆斯堡尔 谱等分析测试手段研究了样品的相变、结构、形貌、微观和宏观磁性等。主要研究 成果如下： 1 用溶胶凝胶法制备b i f e 0 3 胶体，根据t g d t a 综合热分析结果，采用快速烧结 工艺，得到了单相的b i f e 0 3 纳米颗粒，为制备b i f e 0 3 提供了一种新的途径，这种简 单易行的方法为研究和改善b i f e 0 3 的性质，提供了方便。 2 对于b i l x b a 。f c 0 3 体系，当x = 0 1 、o 2 时，属于菱形钙钛矿结构；x = 0 3 、 0 4 时，转交为正交结构。钡引起f e ”o f e 3 + 和f d - o f e 3 + 的键角改变，使这个体系 具有铁磁性，而且f e 针的存在使铁磁居里温度增加。 3 对于( a i f e 0 3 ) l 。( b a m n ( h ) 。体系，当x = 0 1 、o 2 时，也属于菱形钙钛矿结构； x = 0 3 时，转变为立方结构。随着烧结时间的增加，晶体中出现富b i 、f c 的区域和富 b a 、m n 的区域。在富b i 、f e 的区域，自旋倾斜减小，f e 3 + o f e 3 + 呈现弱铁磁性。富 b a 、m n 的区域，m o m n 4 也呈现弱铁磁性。 4 制备了钠铁氧体，它是一种新型的软磁材料。通过改变铁和钠的比例，得到 n a o s f q j 0 4 和 ) - f q 0 3 的固溶体。根据室温穆斯堡尔谱测量结果，铁原子在四面体位 置和八面体位置的分布不同5 ：n a 0 5 f e 2 5 0 4 。这一研究成果为改善b i f e 0 3 的磁性积累 了基础数据。 关键词：b i f e 0 3 ) 铁电性；磁电效应；穆斯堡尔谱；钠铁氧体 a b s t r a c t t h em a g n e t o e l e e t r i ee f f e c ti sac o m b i n a t i o no ff e r r o e l e e t r i ea n df e r r o m a g n e t i c p r o p e r t i e sa n di st h eb a s i so fam e m o r yd e v i c e b i f e 0 3e x h i b i t i n gb o t hf e r r o e l e e t r i ca n d f e r r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，t h e r e f o r ei ti sam a t e r i a lh a v i n gm a g n e t o e l e e t r i ee f f e c ta n di s w o r t h yo fs t u d y i n g b i f e 0 3h a sb e e np r o v e dt op o s s e s sar h o m b o h e d r a l l yd i s t o r t e d p e r o v s k i t es t l u c t u r ea tl o o mt e m p e r a t u r e 1 1 地f e r r o e l e e t r i e i t yi se a t t s e db yt h es h i f to f b i 3 + a n df e 3 + o f ft h ee q u i l i b r i u mp o s i t i o nc o m p a r e dw i t h0 2 - a n dt h eb i f e 0 3h a sa s p i r a la n d a n t i f e r r o m a g n e t i cs p i ns l l l l c t t u e s i n g l e - p h a s eb i f e 0 3 、b i l x b a x f e 0 3a n d ( b i f e 0 3 ) 1 , 0 3 a m n 0 3 ) 】, w e r ep r e p a r e du s i n g b i ( n 0 3 ) 3a n d1 7 e , ( s 0 3 ) 3 嬲p r e c u r s o r sa n db a ( n 0 3 ) 2a n dm n ( c h 3 c 0 0 ) 2 勰a d d i t i v e s t h e p h a s ei r a m i t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，s t t t r u e t u r e ，s u r f a c em o r p h o l o g y , m i e r o m a g n e t i s ma n d l n a c l * o l n a g n e t i s ma r ei n v e s t i g a t e db yt g d t a 、x r d 、s e m 、m 6 s s b a u e rs p e c t r aa n dv s m r e s p e c t i v e l y t h em a i nr e s u l t sa l e ： 1 b i f e 0 3g e li sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d t h e nt h es i n g l ep h a s em a g n e t o e l e c t r i e a i b i f e 0 3i sp r o d u c e db yr a p i da n n e a l i n gt h ed r yg e l t h i sm e t h o di san t e w 9s i m p l ea n de a s y w a yf o rp r e p a r a t i o no fs i n g l ep h a s eb i f e 0 3 ，a n di sv e r yc o n v e n i e n tf o ri n v e s t i g a t i n ga n d i m p r o v i n go f t h ep r o p e r t i e so f b i f e 0 3 2 f o rb i n x ) b a * f e 0 3 ，w h e nxi ss m a l l e rt h a n0 2 ，i th a sa r h o m b o h e d r a l l yp e r o v s k i t e s t r u c t u r e w h e nxi so v e r0 3 ，i th a sao r t h o r h o m b i es m r u e t u 把w i t hb ad o p i n gt h e s t r u c t u r eo fb i f e 0 3s h o u l db ed i s t o r t e d t h e nt h eb o n da n g l eo ff 苦h f e 3 + a n d f e - o - f e 3 + m a yb ec h a n g e d t h i sc h a n g ei nt h eb o n da n g l er e s u l t si nt h em a g n e t i z a t i o no f b i l b a x f e 0 3 t h ei n c r e a s eo f f d ”m a k e st h en e e lt e m p e r a t u r eo mi n c r e a s e 3 f o r ( b i f e 0 3 ) 1 , 0 3 a m n 0 3 ) ，, ，w h e nxi ss m a l l e rt h a n0 2 ，i th a sar l a o m b o h e d r a l l y p c r o v s k i t es i u c l u i e w h e nx i so v a l 0 3 i th a sac u b i cs t r u c t u r e w 曲t h ei n c r e a s eo f s i n t e r i n gt i m e ，t h eb ia n df er i e h e dr e g i o na n db aa n dm nr i c h e dr e g i o na l eo b s e r v e di n t h es a m p l e i nt h eb ia n df er i e h c dr e g i o n , n 壕t n to f t h es p i nd e c r e a s e s t h ef c 3 + - o f e 3 + e x h i b i t sw e a kf e r r o m a g n e t i c i nt h eb aa n dm nr i e h e dr e g i o n , t h em n 4 + o 小佃4 + a l s o e x h i b i t sw e a kf e r r o m a g n e t i c 4 t h e rm a g n e t i cs o d i u n lf e r r i t ei ss y n t h e s i z e db yt h es o l - g e lm e t h o di nt h ee n do f t h i sw o r k t h en a o 5 5 0 4 - , r - f e a 0 3s o l i ds o l u t i o n sa r ep r e p a r e db yv a r i n gf e n ar a t i o t h em 6 s s b a u e rs p e c t r ar e s u l t ss h o wt h a tt h eo c c u p a t i o no f t h ei r o no f t h es o l i ds o l u t i o ni s d i f f e r e n tf r o mt h a to f t h ei r o no f n a o 5 f e 2 5 0 4 t h e s er e s u l t s p r o v i d eb a s i ce x p e r i m e n t a l d a t af o ri m p r o v i n gt h e p r o p e r t i e s o f m e g n e t o e l e c t r i c a lb i f e 0 3f u r t h e r k e y w o r d ：b i f e 0 3 ；m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t ；m 6 s s b a u e rs p e c t r a ；s o d i u mf e r r i t e m 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成 果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容 外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 王敏象 日期：兰! 丑：复：三l 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属 兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同 意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许 论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学 位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论 文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：至皋丸袋导师签名：。盘盘至 日期：圣! 丑。蔓列 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 磁电材料是一种因结构参数有序而导致铁电性和磁性同时存在的材料【n 。这种 材料可以在电场诱导下产生磁场或者在磁场作用下诱发电极化，此性质被称为磁电 效应1 2 】。磁电效应的研究首先应归结于l a n d a u 和l i f s h i t z 的工作，他们预言拥有适 当磁对称的晶体可能产生压磁性和磁电效应。1 9 5 9 年，d z v a l o s h i n s k i i 预言在单相材 料c r 2 0 3 里会产生磁电效应。1 9 6 0 年，a s u o v 在没有取向的c r 2 0 3 晶体中观察到了 磁电效应。1 9 6 1 年，f o l e n , r a t i o 和s t a l d e r 在有取向的c r 2 0 3 晶体中也观察到了磁电 效应。随后又在其他晶体中发现了磁电效应。在六角结构的t b m n 0 3 、y m n 0 3 中， 已经观察到它们的介电常数和损耗余切存在反“s ”形异常现象，而且异常发生在奈尔 温度附近，这充分说明了铁电有序和磁有序之间本征耦合的存在【3 】。前苏联的科学 家认为在钙钛矿结构的化合物中，可能同时存在自发的自旋磁化和铁电极化，而且 铁磁性与铁电性的同时出现并不相抵触。磁有序主要来源于电子自旋有序的交换作 用，而铁电有序则是由于晶格中电荷密度的重新分布，存在于铁磁和铁电有序之间 的耦合也不是简单的组合，铁电有序可以通过导致电子自旋的重新分布改变系统的 磁性质，而自旋有序的涨落可通过磁致伸缩或可能的电子声子作用导致铁电弛豫和 介电异常。如b i f e 0 3 、p b ( f e l 虚妯l 0 3 【4 ，5 l 等磁电材料的存在，就恰恰验证他们的看 法。由于磁电材料的一些奇异的性质，大大激发了人们对磁电材料的研究兴趣。 铁电磁材料是指除了能在外场作用下产生诱导的磁电效应，由于其本身存在着 自发电极化和磁化的耦合，因而还可能存在自发的磁电效应。这种磁电效应的存在 使得铁电磁体中的磁电能远大于一般磁电体中的磁电能。在一般的磁性有序物质中， 磁电能主要是由于外场作用引起的，而外场对自旋系统的作用很弱，因此这个磁电 能在整个系统的哈密顿量中通常作为一个微扰项处理。相反地，如果一个自发的铁 电极化出现在磁体中，那么体系的子晶格磁化将受到这个极化产生的内电场的强烈 作用，对应于这个电场产生的磁电能与自旋系统的交换作用能将达到同一数量级。 系统的磁电耦合作用不能再作为一个微扰来处理。而且在这个耦合中，两者具体的 作用形式，即它们之间的耦合机制问题仍旧是一个重要的、值得探讨的问题。 第一章绪论 铁电磁材料由于同时具有铁电性( 或反铁电性) 和铁磁性( 或反铁磁性) ，因而可具 有较高的介电常数和磁导率，有可能制成小型或者微型的多功能电磁器件。除此以 外，研究还发现利用它们本征的铁电性和铁磁性有序耦合性质，不仅可以确定材料 的磁性性质，还在制作“理想”回相器、高密度存储器、多态记忆元、电场控制的磁 共振装置、磁场控制的压电传感器和电场控制的压磁传感器等方面具有广阔的应用 前景和极高的研究价值。而同时具有电矩有序和磁有序的物理机制至今仍很值得研 究。因此，无论从理论和实验上，研究具有磁电效应的材料特别是铁电磁材料的磁 电耦合，对于进一步了解这类材料的铁电性质、磁学性质等都是一件非常有意义的 事情。 1 2 铁电磁材料的分类 到目前为止，发现的铁电磁材料有两类：铁电磁复合材料和单相铁电磁材料。 1 2 1 铁电磁复合材料 1 2 1 1 颗粒复合 颗粒复合，是将压电和压磁相均匀混合，通过高温烧结的方式复合在一起。它 的制备方法有三种：( a ) 原位复合法、( b ) 烧结法、( c ) 聚合物固化法。 1 铁电相与铁磁相原位复合 1 9 7 2 年，v a ns u n c h t c l c n 首先把铁磁相如c o f e 2 0 4 与铁电相如b a t i 0 3 原料混在 一起共熔、原位复合制得了第一个铁电铁磁复合材料。他把c o f e 2 0 4 粉末和b a t i 0 3 粉末按一定比例混合，然后升温使之共熔，原位复合，最后按一定的速率降温至室 温便得到以铁电铁磁复合体为主要成分的固熔体。这种方法温度太高，因而不可 避免发生相反应，从而产生一些不可预料的相。他得到了第一个铁电铁磁复合体的 磁电转换系数d e d h 的值为1 3 0 m v c m o e 6 。t o h i m i t s u 等人对原位复合法提供了许 多改进方法，在p l z t - b i f e 0 3 系统中掺助熔剂，通过固相共熔原位复合制备出了铁 电铁磁复合材料，且无杂相生成研。 2 铁电相与铁磁相固相烧结 1 9 7 8 年，b o o m g a a r d 等人对b a t i 0 3 粉末与n i ( c o , m n ) f e 2 0 4 粉末外加过量面0 2 ， 进行简单的固相烧结，也获得了铁电铁磁复合材料。他们报道在这一系统中最大磁 电转换系数d e d h 的值达8 0 m v c m o c t s ，它虽然比共熔原位复合所得产物d e d h 值 第一章绪论 低了约4 0 。但与原位复合法相比，固相烧结法具有许多优点。首先，固相烧结法 中各相的摩尔比、颗粒尺寸、烧结温度比原位复合法更容易控制；其次，烧结工艺 比较简单，材料制备成本比较低：另外，固相烧结法最突出的优点是：在烧结过程 中铁电相和铁磁相不发生化学反应，复合材料的电阻率和磁导率均较高，不容易发 热和产生涡流1 9 】。 3 聚合物固化法 将铁电相和铁磁相充分研磨、混合均匀后，加入到液态的聚合物单体液中，充 分搅拌，然后在一定的条件下引聚聚合物单体，使之固化，得到铁电铁磁复合材料。 这种方法可以实现铁电相和铁磁相的均匀混合，材料性能优异、工艺简单、可加工 性强。充分利用了有机聚合物柔韧性强的特点，制备出铁电铁磁复合材料的薄膜。 但由于基体材料是有机聚合物，因而材料的抗腐蚀性和抗老化性能不是很好，使用 温度也不能太高，而且聚合物也会在一定程度上影响铁电相的压电效应和铁磁相的 磁致伸缩效应，进而影响复合材料的磁电效应【1 0 l 。 1 2 1 2 叠层复合 叠层复合是采用共烧、流延、粘结等方法把压电相和压磁相复合在一起形成叠 层结构。j u n g h or y u 等人考虑到混相法的各种缺点，用粘结剂把铁电相和铁磁相粘 结在一起，所得的复合材料的最大磁电转换系数d f , d h 为4 6 8 v c m o e 1 l , t 2 1 ，远远 高于混相法所得材料的d e d h 值。层状铁电磁复合材料的主要特点是材料结构简单， 制备方法简单。但是由于铁电相与铁磁相之间只是宏观接触，铁电相与铁磁相之间 的乘积效应、交叉耦合效应不能发挥出来，从而限制了材料的应用。但制备铁电一 铁磁复合材料薄膜1 1 3 ，试验设备昂贵，制备条件苛刻。 1 2 1 3 镶嵌复合 镶嵌复合是指其中一相以柱状结构镶嵌在另一相中形成复合结构。h a i m e i z h e n g 等用激光沉积法制备出了镶嵌式复合材料b i f e 0 3 - c o f e 2 0 4 ，c o f e 2 0 4 杆镶嵌在 b i f e 0 3 体系中【1 4 1 。实验表明：叠层复合材料的磁电效应大于颗粒复合，柱状阵列结 构复合材料的磁电效应又大于叠层结构，但在材料的制备过程中，颗粒复合制备过 程较为简单，柱状结构的制备最为复杂 2 第一章绪论 1 2 1 4 影响铁电一铁磁复合材料性质的主要因素 1 复合体中存在的孔洞、气泡、裂纹等缺陷，导致材料的致密度下降；由于尖 端应力集中效应，导致材料的机械性能下降；由于尖端电荷集中效应，导致材料的 电学、磁学性能下降。 2 铁电相或铁磁相团聚，会降低材料的电阻率和磁导率。电阻率降低容易导致 在材料中产生涡流；磁导率的降低导致材料对磁场的变化不能灵敏响应。 3 铁电相与铁磁相之间的相反应，会使铁电相的压电性质和铁磁相的磁致伸缩 性质下降【。 1 2 2 单相铁电磁材料 单相铁电磁材料按晶体结构分类，可分为以下四种： 1 六角结构：稀土金属的锰化物，化学式m m n 0 3o 证= y , h o ，e r , t m ，y b l u , s c ) ， 它们呈现反铁磁性或弱铁磁性。它属于六角晶系非中心对称点群6 m m ，m 的配位 数为7 ，m n 的配位数为4 ，而m n 处于氧离子构成的m n o s - - - 角双棱锥之中m 在三角双 棱锥层问。 2 方硼石化合物：m 3 8 7 0 1 3 x o 订= c tm n ，f e ，c o ，c u , o rn i ，a n dx = c i ，b r , o rd ， 是一种铁电反铁磁材料。在高温下方硼石具有彳3 m 立方对称性，随着温度的降低，从 4 3 m r a m 2 一m 一3 m 相变依次发生。在一些化合物中，m 和3 m 可能不出现。磁 有序温度在室温以下0 5 1 。 3 化合物b a m f 4 0 讧= m n , f e ，c o ，n i ) ：在高温下是正交晶体结构，它由扭曲m f 6 八面体和在八面体的层间m 组成。c o u s s e i n s 和s a m o u e l 首先合成了b a m n f 4 ，k e v e 确定了它的结构。1 9 6 8 年e i b s c h u t z 和g u g g e n h e i m 发现b a m f 4 仁m n , f e ，c o ，n i ) 具有反铁磁性和压电性，b a m n f 4 的反铁磁转变温度是2 5 k t l 6 1 。 4 钙钛矿结构a b 0 3 ：磁性离子全部或部分占据八面体位置，如b i f e 0 3 ， p b ( f e z o w t 3 ) 0 3 ，p b ( f c t n n b v 2 ) 0 3 ，p b ( m l r ”r e l ：2 ) 0 3 ( m ：f e ，m n , n i ，c o ) 等，结构如图 1 1 所示。 3 第一章绪论 a b 0 3 33 b 图1 1 钙钛矿结构 表1 1 一些单相氧化物的磁电性质 c o m p o u n dt y p eo fe l e c t r i co r d e rt y p eo f m a g n e t i co r d e rt c t n ( k ) p l ，( f e 2 8 w l 彩0 3琵a f m 1 7 83 6 3 脚笾8 l 蠢n b l 堙) q f ea f 】3 8 71 4 3 t v o ( m n 2 8 w l a ) 0 3a 疆?a f m 4 7 32 0 3 w o ( f e l 盘t a l 尼) 0 3 e ea f 叁d2 3 31 8 0 e u l 垃b a l d t i 0 3 珏到1 6 54 2 b i f e g 唾托a f m 1 1 2 36 5 0 b i m n 0 3a 距 司7 7 31 0 3 y m n 0 3 f e a f m9 1 38 0 y b m n 0 3 f ea f k 扩w f m9 8 38 7 t 3 i - i o m n o ， f ea i m p 再咧8 7 37 6 e r m n 0 3 f ea f 】，8 3 37 9 s e m n 0 3 f ea f m1 2 0 p _ n a f e 0 2 f e棚 7 2 37 2 3 c 0 1 棚n x 2 舢 f e删 1 7 01 7 0 注：f e - 铁电性，a f e - 反铁电性，硼一铁磁性，a f m _ 反铁磁性，1 f m 一弱铁磁性， f i m - 亚铁磁性。 1 3 b i f e 0 3 的研究进展 b i f e 0 3 由于在室温下同时具有两种结构有序，即铁电有序( t c = 1 1 0 3k ) 和g 型反 4 第一章绪论 铁磁有序( b i = 6 4 3 k ) ，是少数室温下同时具有铁电性和磁性的铁电磁材料之一。铁 电性和磁性的共存不仅使其在磁性和铁电器件方而具有重要的应用前景，而且使其 具有磁电耦合性质，此性质在新型存储器件方而有重要意义。比如可以通过此性质 设计出快速电极化诱导快速磁化反转的记忆材料。该材料既具有传统的铁电材料快 速读写的优点，又能克服铁电材料在极化反转中因为电畴钉扎而产生的疲劳现象， 可能成为一种集铁电材料和磁性材料优点于一身的新型记忆材料。另外，由于铁电 性和磁性的共存，使得这种材料同时具有高的介电常数和磁导率，用此性质可以制 成高电容和大电感一体化的电子元器件，为减少高密度电路板上的器件数量，解决 感性器件和容性器件的相互干扰问题提供新的思路。 1 3 1 结构与性能 b i f e 0 3 有八种结构相变和两种磁性相变，室温下的结构如图1 2 所示【切，块体 的b i f e 0 3 是三角钙钛矿结构，属于r 3 c 空间群。三角钙钛矿结构由立方结构沿( 1 1 1 ) 方向拉伸而成，沿此方向b i 3 + 相对0 2 - 位移0 3 2a ，f e 3 + 相对0 2 - 位移m 0 7a 。白旋 沿( 1 i d ) 面排列成螺旋结构，周期约为6 0 0 a 【瑚，磁性所属的3 m 点群允许线性磁电效 应【1 9 1 图1 2 b i f e 0 3 的结构 b i f e 0 3 薄膜的结构与衬底及薄膜的取向密切相关。生长在( 1 1 1 ) 衬底上的b i f e 0 3 薄膜具有三方结构，与块体结构一致，处于未受应力的单畴状态。而生长在( 1 0 l 及 ( 0 0 1 ) 衬底上的薄膜结构受到衬底应力的影响，由三方结构沿( 0 0 1 ) 方向扭曲而转变为 单斜结构，对于( 1 0 1 ) 取向的薄膜，通过( 1 0 1 ) 及( 0 0 1 ) 方向的伸长来实现结构转交，而 5 第一章绪论 ( 0 0 1 ) 取向的薄膜，则通过沿( 1 0 1 ) 方向的收缩及( 0 0 1 ) 方向的伸长来实现。在忽略单斜 扭曲的情况下，( 0 0 1 ) 取向的薄膜结构为四方相结构，对称性为p 4 m m 2 0 。 1 3 2b i f e 0 3 陶瓷与薄膜的制备工艺 1 3 2 1b i f e 0 3 陶瓷的制备 目前对b i f e 0 3 陶瓷制备方法主要有固相反应法、快速液相烧结法、溶胶凝胶 法和快速液相烧结法与溶胶凝胶法的结合。固相反应法主要是用b i 与f e 的氧化物 粉体通过混合，球磨，再在高温下烧结而成，但容易生成杂相；快速液相烧结法与 固相反应法相比只是烧结方式不同。后者采取快速升温方式，在各组元的液相温度 对其进行烧结，然后快速降温到反应温度以下。这种烧结法对于原料中存在容易挥 发成分、产物在高温下不稳定的反应十分有效。它在b i f e 0 3 及其固熔体的制备中常 常被采用。yp w a n g 等采用快速液相退火的方法，得到了纯相的b i f e 0 3 陶瓷【2 1 1 。 对于b i f e 0 3 还要求b i 2 0 3 和f e 2 0 3 的颗粒尺寸小于l p m ，才能得到单相的b i f e 0 3 2 2 。 而溶胶一凝胶法则是用b i 与f e 的硝酸盐按适当的比例混合，制成溶液，干燥，退 火，再次研磨，压成片，进行二次烧结得到。因为b i f e 0 3 只能在很窄的温度范围内 稳定存在，制备的b i f e 0 3 陶瓷常常伴有b i 3 6 f e 2 0 5 7 和b i e f e 4 0 9 等相1 1 7 , 2 3 ，这使得纯相 的b i f o d 3 陶瓷的制备成为一个难题，m m a s h e s hk u m a r 等采用稀硝酸清洗的方法获 得了纯相的b i f e 0 3 陶瓷1 2 4 1 ，而f c h e r t 等对溶胶凝胶法做了改进，在进行二次烧结时， 采用在氧气气氛下采用快速液相烧结的方式，制备出了单相的b i f e 0 3 。其2 p r 为 5 6 i c c m 2 1 2 5 1 ，是目前陶瓷样品的最大值。 1 3 2 2b i f e 0 3 薄膜的制各 早期的主要采用磁控溅射法制备铁磁电薄膜。因为大的漏导电流的存在，制备 的薄膜也多限于与其它钙钛矿结构铁电材料的固熔体系。通过与适当比例的铁电材 料的固熔，使b i f e 0 3 薄膜的铁电性和磁性同时得到增强。通过磁控溅射沉积的薄膜 退火之前一般是无定型结构，因此沉积之后的退火晶化过程在很大程度上决定着薄 膜的性质，其中退火温度起着重要的作用，相对来说，退火气氛则不太重要，t f u j i i 等对b i f e 0 3 - p b z r 0 3 ，b i f e 0 3 - p b t i 0 3 等固熔薄膜的研究，发现溅射后的薄膜，当退 火温度在6 0 0 时制备的薄膜显顺磁性和顺电性，而当退火温度上升至8 0 0 时，无 论在空气中还是在p b o 气氛中退火，尽管结构仍为无定形的，但是都可以观察到铁 6 第一章绪论 电性和磁性共存。 脉冲激光沉积方法的采用使a i f e 0 3 薄膜的质量得到大大提高。vrp a l k a r 等制 备纯相的b i f e 0 3 薄膜并首次观察到了饱和的电滞回线，p r 值约为1 5 t t c o n 2 ，认为 氧分压是脉冲激光沉积方法的关键，氧分压的偏差会导致f e 离子从三价降低到二价 从而产生高的电导而无法得到饱和的铁电回线。j o g h d h o 等用激光沉积法在 s r t i 0 3 s r r u 0 3 衬底上制备的b i f e 0 3 薄膜2 p r 值达到11 0 t t c c m 2 ，矫顽场2 e c 达到 8 0 0k v c m 。他们认为大的剩余极化强度是样品的本质属性而不是应力引起的1 2 6 】。 1 3 3 掺杂改性 1 3 3 1 稀土掺杂改性 单相b i f e 0 3 对制备工艺要求相对较高，稀土元素和铋化合价都是正三价，而且 离子半径相近。掺杂改性后，减少了氧空位，增强了绝缘性和铁电性，抑制杂相的 出现。同时破坏螺旋磁结构，使材料呈现弱铁磁性阳。 vr p a l k a r 首先制备t a 和l a 掺杂的b i o 6 t a o 3 l a o 1 f e 哂发现用湿化学方法制备 的靶材存在杂相，而通过在p t t i 0 2 s i 0 2 s i 衬底上的外延生长则可以消除杂相，同 时观察到了室温共存的铁电性和磁性，增强的铁电性被认为是材料自身的属性所致， 而磁性的增强则被认为是由于t a 离子取代磁性较弱的b i 离子所致、此外还进行了 a 位和b 位的非磁性和磁性同时替代 2 a l ，用湿化学方法制备b i 0 9 l a o 1 f e l x m n x 0 3 粉 体，当x = 0 5 时固熔达到饱和，开始出现第二相。因为m n 3 + 的直径小于f 矿，替代 结果使a 与c 同时减小，但a c 却基本保持不变；铁电居里点及损耗因子也不发生变 化，铁电性质不受m n 替代的影响1 2 9 , 3 0 。另外，p r a s a d 发现随着替代的稀土离子直 径的减小，系统表现出更强的反铁磁有序。在掺杂体系中同时存在着自旋倾斜的反 铁磁有序和铁磁有序，低温下铁磁有序占支配地位，而高温时则主要表现出反铁磁 有序1 3 1 1 。 1 3 3 2b i f e o a 与a b 0 3 型钙钛矿铁电材料形成固熔体 纯相的b i f e 0 3 室温下呈现反铁磁性，但是按适当比例与a b 0 3 钙钛矿结构铁电 体混熔的固熔薄膜和陶瓷通常都可以测量到明显的磁滞回线。如p b tx i a x z r l 扣y 0 3 的固熔体有弱的铁磁性，主要由于铁电a b 0 3 体系使b 位f e 3 + 的反铁磁自旋结构无 法得到补偿引起的。而铁电性的增强是因为a b 0 3 型钙钛矿铁电体较强的铁电性 2 6 1 。 7 第一章绪论 1 4 选题依据和研究思想 由于动力学的原因，b i f e 0 3 中总是有少量的杂相生成，溶胶凝胶法是解决这个 问题的一个思路。溶胶凝胶法使原料达到离子级均匀混合，同时加入络合剂，阻止 原料在干燥过程中偏析。而且它的反应温度低，能够抑制杂相生成。 d h w a n g 等对b i f e 0 3 掺杂b a ，在室温下样品同时呈现铁电性质和铁磁性，介 电常数随外加磁场的增加而增加，证明了磁电耦合的存在。但对铁磁性的起源还不 清楚。它们认为可能是八面体间隙中f c 3 + 和f c r 的亚铁磁相互作用引起的。显然，电 子在三价铁和四价铁之间发生跃迁，需要很低的能量就可以实现，很容易引起比纯 b i f e 0 3 更大的漏电流。如果制备b a m n 0 3 和b i f e 0 3 的固熔体，相当于m n 4 * 来代替f e 十， 可以减少f e ，从而抑制r e 3 + 和f e 4 + 之问的电子跃迁，减小漏电流。 参考文献 【1 】f i e b i gm ，l o t t e r m o s e rt h , f r s h l i c hd ，e ta 1 o b s e r v a t i o no fc o u p l e dm a g n e t i ca n d e l e c t r i cd o m a i n s n a t u r e4 1 9 ，8 1 8 8 2 0 ( 2 0 0 2 ) 【2 】jh i l lna w h ya r et h e r e5 0f e wm a g n e t i cf e r r o e l e c t r i c s j p h y s c h e m b1 0 4 ， 6 6 9 4 6 7 0 9 ( 2 0 0 0 ) 【3 1s i m i v a sa ，d o n g - w a nk i m ，k u gs u nh a n g o b s e r v a t i o no ff e r r o e l e c t r o r n a g n e t i c n a t u r ei nr a r e - e a r t h - s u b s t i t u t e db i s h m u t hi r o nt i t a n a t e a p p l p h y s i 七s t t o 8 3 ( 11 ) ， 2 2 1 7 - 2 2 1 9 ( 2 0 0 3 ) 【4 】m m a h e s hk u m a ra n dv i lp a l k a r f e r r o e l e c u i c i t yi nap u r eb i f e 0 3c e r a m i c a p p l p h y s l e t t 7 6 ( 19 ) ，2 7 6 4 2 7 6 6 ( 2 0 0 0 ) 【5 】y y a n g ，j m “l l ，h b h u a n g , w q z o u , p b a oa n dz g l j um a g n e t o e l e c t r i c c o u p l i n gi nf e r r o e l e c t r o m a g n e tv b ( f e l a n b l a ) 0 3s i n g l ec r y s t a l s p l a y s r e v b7 0 , 1 3 2 1 0 1 ( 2 0 0 4 ) 【6 】z j h u a n g , y c a o , y y s u n , y y x u ea n dc w c h u c o u p l i n gb e t w e e nt h e f e r r o e l e c t f i ca n da n t i f e r r o m a g n e t i co r d e r si ny m n 0 3 p h y s r “b5 6 ( 5 ) 2 6 2 3 2 6 2 6 ( 2 0 0 6 ) 7 1v a nd e nb o o m g a n r dj , v a nr u na m t c v a ns u n c h t e l e nj m a g n e t o e l e a r i c i t yi n p i e z o e l e c t r i cm a g n e t o s t r i c t i v ec o m p o s i t e s f e r r o l e c t f i c s1 0 ，2 9 5 ( 1 9 7 6 ) 【8 】k a n a il o h k o s h is ，n a x o j i m aa ，e ta 1 af e r r o e l e c t r i cf e r r o m a g n e tc o m p o s e do f ( p l z t m b i f e 0 3 ) l - xs o l i ds o l u t i o n a d v m a t e r 1 3 ，4 8 7 ( 2 0 0 1 ) 9 1v a nd e nb o o m g a a r dj b o r nr a g as i n t e r e dm a g n e t o e l e c t r i cc o m p o s i t em a t e r i a l s 8 第一章绪论 b a t i 0 3 - n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 m a t e r s c i 1 3 ，1 5 3 8 ( 1 9 7 8 ) 【l o 】张辉，杨俊峰，方亮，杨卫明铁电铁磁复合材料的研究现状及发展趋势材料 导报1 7 ( 6 ) ，6 4 - 6 6 【l1 p a t a n k a rkkm a t h evl ，m a h a j a nr 只e ta 1 d i e l e c t r i cb e h a v i o ra n d m e g n e t o e l e c t d ce f f e c ti nc u f e 2 0 4 - b a 0 8 p b o 2 t i 0 3c o m p o s i t e s m a t e r c h e m p h y s 7 2 ， 2 3 ( 2 0 0 1 ) 【1 2 j u n g h or y u , a l f r e d ov a z q u e zc a r a z o ，e ta 1 m a g n c t o c l e c t r i cp r o p e r t i e s i n p i z e o e l e c t d ca n dm a g n e t o s t d c t i v el a m i n a t ec o m p o s i t e s j p nj p h y s 4 0 ，4 9 4 8 ( 2 0 0 1 ) 【1 3 j u n g h or y u , s h a s h a n kp f i y a ，e ta 1 e f f e c to ft h em a g n e t o s t r i c t i v el a y e ro n m a g n e t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i nl e a dz i r c o n a t et i t a n a t e t e r f e n o l dl a n i n a l e c o m p o s i t e s c e r a m s c i 8 4 ( 1 2 ) ，2 0 9 5 ( 2 0 0 1 ) 【1 4 s h i nkh ，i n o n em ，a r a ik1 p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fe l a s t i c a l l yc o u p l e d e l e c t r o m a g n e t i ce l e m e n t sw i t hab o n d i n gs t r u c t u r e i e e et r a m m a g n 3 4 ，1 3 2