（应用化学专业论文）杂多化合物催化苯酚羟化反应的研究.pdf

摘要 y s 0 , o s g o 本文以苯酚羟化反应为探针反应，首先考察了杂多化合物及负载杂多化合物在苯 酚羟化反应中的催化活性，总结出了一些规律，并得出了如下结论： ( 1 1d a w s o n 结构杂多酸及其盐的催化活性优于k e g g i n 结构杂多酸及其盐； ( 2 ) 含钨杂多酸及其盐的催化活性优于含钼杂多酸及其盐； ( 3 ) 负载型杂多酸及其盐的催化活性优于非负载杂多酸及其盐； ( 4 ) 乙腈是苯酚羟化反应的最佳溶剂： r 5 1 苯酚羟化反反应的最佳温度为7 0 ： ( 国最佳反应时问是4 h ： ( 7 ) 苯酚与h 2 0 2 的最佳摩尔比为1 ：2 ； f 8 ) 催化剂的最佳用量为苯酚重量的1 0 ； ( 9 ) 1 2 0 2 的加入方式以6 0 m i n s 逐滴加入为最佳； ( 1 0 ) 催化剂重复使用4 次后，产物收率只降了1 5 。 对比实验表明，在苯酚羟化反应中，本文所研究的一系列杂多化合物催化剂中， 催化活性最高的分别是p 2 w i s ( h o 和p 2 w 1 8 ( h ) 与溴代十六烷基吡啶形成的盐 g e w ) 2 0 4 0 4 一： p w l 2 0 4 0 3 p m o l 2 0 4 0 3 。 s i m o l 2 0 4 0 4 一 n 0 3 s 0 4 z ：杂多化合 杂多化合物催化苯酚羟化反应的研 物的_ 级结构的稳定性较差，易受外界条件的影响而发生变化，配位阳离了的电荷、 半径、电负性的不同皆可影响杂多化合物的酸性、氧化还原性，并且可由此来调节杂 多化合物的催化活性和选择性p i 。 1 2 杂多化合物的性质 杂多酸分子量较大，在常态下是固体，易溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分 子溶剂，杂多酸不论是液体还是固体，都是很强的布朗斯特酸。h p a 是具有明确结构、 强酸性和适度氧化还原性的理想催化材料，通过改变杂原子或多原予以及盐中的反衙 阳离子可对酸性和氧化还原性进行调变，而有可能在分子水平上研究固体催化剂，因 而成为催化设计的优良材料。 固体杂多酸具有“假液相”特性，即非极性吸附分子只在杂多酸的表面进行反应， 而含氧或含氮的极性分子能被体相吸收，在晶格内部形成j 维假液相反应场，这种现 象在多相催化中是极其独特的。杂多酸本身具有像沸石一样的笼形结构，体相内各杂 多阴离子之间有一定的间隙，使某些极性分子如醇和胺类，容易通过取代其中的水分 子或扩大阴离子之间的距离而进入其体相形成“假液相”，从而增大了接触面积，降低 了反应的活化能，所以具有较高的催化活性，常常被用于均相和非均相催化反应体系 中。 杂多酸中的 r 离子被某些阳离子取代时则生成相应的杂多酸盐，杂多酸盐具有独 特的结构，可通过改变组成元素的选择来调整其酸性和氧化一还原性，因而有利于催化 剂的设计。杂多酸盐的溶解规律是，阳离子小则易溶于水，阳离子大则难溶于水。利 用这一特点，可以将杂多酸转化为相应的盐，从而可以实现催化荆的简单回收，另一 方面，杂多酸盐要比相应的酸稳定性高许多，有望实现比相应的酸更高的催化活性。 杂多化合物在精细有机合成中的催化作用主要表现为酸催化、氧化还原催化阻及 酸性与氧化还原的协同催化。 1 2 1 杂多化合物的酸性催化作用 杂多酸分子量较大，在常态下是固体，易溶于水、乙醇、丙酮等极性较强的小分 子溶剂，而且具有不挥发性、无味、对热稳定等优点；杂多酸不论是液体还是固体， 都是很强的布朗斯特酸。杂多酸不仅含有w 、m o 等多原子，而且还含有p 、s i 等杂原 子，它的酸性要比一般无机酸要高得多，而且其酸强度的变化趋势一般是w m o 、p s i ；1 2 u m i 等研究了几种k e g g i n 结构杂多酸的酸强度，得到酸强度次序为：h 3 p w l 2 0 4 0 北京丁商人学硕十学位论文 h 3 p m o l 2 0 4 0 h 2 s i w l 2 0 4 0 t h g e w l 2 0 4 0 h 4 s i m 0 0 4 0 h 4 g e m 0 1 2 0 4 0 ，并且发现催化 活性随酸强度的增大而升高。 杂多酸的催化活性与其杂多阴离子的软度( s o f i n e s s ) 、酸强度、催化剂浓度以及溶 剂密切相关，值得关注的是，杂多阴离子的软度在催化过程中具有独特的作用，杂多 酸阴离可以稳定正碳离子或氧蚜离子，在某些反应中，尽管h 4 s i w l 2 0 4 0 的酸强度比 h 3 p w l 2 0 4 。弱，但它却表现出更高的催化活性，就是因为s i w 。1 2 4 - 的软度更高的缘故， 它能活化并提高反应中问体的稳定性p i 。 1 2 2 杂多化合物的氧化还原催化作用 杂多化合物既具有酸性又具有氧化性，而且是很强的多电予的氧化剂，极易氧化 其它物质，其自身呈还原状态，它可以不连续地获得1 6 个电子，而本身的阴离子结 构不被破坏。杂多化合物的氧化性强弱取决于中心原子和配体中的多原子，其中配原 子的影响要大一些1 4 i 。 概括地讲，h p c 的氧化还原性质有如下规律j 2 j j 4 j 1 5 】j 6 j ： ( 1 ) 当中心原子确定时，v m o w ：当配位原子确定时，p a s s i b ： ( 2 ) 当m o 和w 混合配位时，随m o 的个数增加，氧化能力增强： ( 3 ) 如果混合配位中含v ，则氧化能力大增： ( 4 ) m o w 体系中以w 6 m 0 6 氧化能力晟强；m o v 体系中以m o l l v 的氧化能力最强； ( 5 ) d a w s o n 结构的h p a 比k e g g i n 结构的氧化能力强： ( 6 ) 同一系列杂多阴离子，因结构相似，氧化性主要受阴离子电荷的静电效应影响，阴 离子负电荷越高，氧化性就越低； ( 7 ) 同一系列负电荷相同的杂多阴离子，氧化性与中心离子的性质或取代原子的种类、 数目及性质有关，中心离子半径较大者，氧化性较强；取代原子的电负性越高，氧 化性越强；取代原子数目少者，氧化性较强： 1 3 杂多化合物在有机合成中的应用 1 3 1 杂多化合物的酸催化反应0 3 i 1 7 1 1 3 1 1 均相酸催化 ( 1 ) 烯烃水合 丙烯、异丁烯和丁烯水合反应的杂多酸催化工艺，分别于1 9 7 2 、1 9 8 4 和1 9 8 9 年实 现工业化。对于异丁烯水合，h 3 p w l 2 0 4 0 的活性比硝酸提高了1 0 倍。 墨圭些垒塑堡些茎坠丝些垦些塑堕窒 一。 o h h 3 p w l 2 0 o i c = c c + h ，o -c c c 。 3 1 3 3 5 3 k ( 2 ) 醚类酸化开环 例如四氢呋喃的酸化开环，h 3 p w l 2 0 4 0 和h 4 s i w l 2 0 4 0 的活性比对甲苯磺酸高出t 0 0 倍以上，是b f 3 e t 2 0 的5 0 倍。 ( 3 ) 网氢呋喃聚 ( 4 ) 丙醛三聚 + a c o h 罢攀ka c o _ ( c 吼- o a c + j 夏蠢： a c u 。( c 上1 2 ) 4 u a 。 杀筹骂h o + ( c 吼。十h n h 2 0 ( f 0 - 6 ) , 3 3 3 k 1 3 哟c i i 。鼍警q 在这个反应中，催化剂h 3 p w 2 0 4 0 能与产物生成加合物，易于分离，收率为8 5 。 ( 5 ) 酸酐与醇的酯化 0 u c c + z 瑚等 0 o 0 ( 6 ) 其他 。一o h 十c h 3 0 严1 h 3 s 塞k 0 4 0 h 。电一c 一。一。h 选s = 7 择2 性 6 器 c 。台( 些塞三塑查堂堡主兰焦堡壅 一 一。 c h o 1 0 1 3 1 2 固体酸催化 ( 1 ) 烷基化反应 0 + a v 宁h 3 p w i a 0 4 0 f s i 0 2 + 0 q i o s p w | 2 0 ” j 舔_ 斗 ( 2 ) f r i e d e l c r a f t s 酰化反应 收率y = 1 0 0 十岔e 。a 娑骘岔c ( 3 ) 芳烃的脱烷基化反应 0 h ( 4 ) 硝化反应 论h 3 p w i _ 2 0 4 0 n + i l 呵0 3 、l = = 一 岛j h l 5 p m o m o o - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - i 4 1 3 k ( 5 ) 甲基叔丁基醚( m t b e ) 的合成 + n n 0 2 、l ：一 人+ g 3 。h 型4 。 ( 6 ) 酯化反应 c i 3 c o o h + c 羁o i _ h 3 p 面w x _ 2 0 4 + o 转化率9 0 选择性9 l 转化率3 0 选择性9 4 7 c h 3 c o o c 2 玛+玛。 转化率9 1 ， 选择性9 1 i o 1 9 0 翌童些鱼竺堡垡苎墼堑些垦里竺堕塑 1 3 2 杂多酸的氧化催化反应川8 | 1 3 2 1 均相氧化 ( 1 ) 酮类氧化 。怕等- - c o o i - i + o c i - i oc 收率。， ( 2 ) 烷烃选择氧化 o o h 八+ 吼芸器等人+ 人 ( 3 ) 醌的合成 o h + h 2 0 2 里! ! 塑! 塑竺 3 0 3 k o o f 4 ) 环烯氧化 o + 玛吐挚( 要 反应在磷酸三丁酯中进行，选择性为6 0 - - , 7 0 。 ( 5 ) 乙苯氧化 + h 2 0 2 芋 c o c i 3 ( 6 ) 烯烃环氧化 叭+ h 2 0 2 等篙等 转化率1 0 0 选择性7 8 选择性1 0 0 八 八八 注：催化剂( 1 ) ：组成未确定的h + f v v 0 4 2 - p 0 4 3 v q x ，在3 4 3 k 反应，收率为8 2 ； 催化剂( 2 ) ：( c p ) 3 p w l 2 0 4 0 ，简称c w p ，在3 3 3 k 下反应，收率为7 6 ，其中c p 为十六烷基毗啶阳离子。 ( 7 ) 其他 0 + 0 2 h 5 p m o i o 也o 3 4 3 k 0 + 1 - 1 2 0 收率9 8 焱 北京t 商大学硕士学位论文 甲ho 0 + 皿r + 丢。：半0 + 马。 l b r o h 孚o 1 3 2 2 多相氧化 ( 1 ) 醛类氧化 c 驴c ( 哪h 。+ 吗掣掣b c i - i 。_ c ( c 嘲c 。h 豢勰紧 人+ o 。 半c ：苫一叫 ( 3 ) 烯烃氧化 c 八+ 。：笨e = 0 一c h 。 ( 4 ) 烷烃内醅化 + 。2 毕么人 o + q + 喝c n 等笋l o 且c 码 选择性4 5 选择性3 1 1 4 杂多化合物的应用研究新进展0 9 1 1 4 1 在催化材料中的应用 作为新型高效的环境友好型催化材料，仍是杂多化合物目前一个最重要、最广泛 的应用。它组成简单、结构确定，既有配合物和金属氧化物的结构特征，又有酸性和 氧化还原性，既可作为酸型催化剂，又可作为氧化还原催化剂，甚至同时兼有两种催 化效能；既可用于多相催化又可用于均相催化，是一种多功能催化剂；同时，i t p a 具 9 窒兰些鱼塑堡些茎坠丝些垦里塑竺塾 有转化率商、选择性好、币腐蚀设备和易于再生等优点。为解决杂多酸均相催化反应 过程中催化剂难以分离的困难，负载犁杂多酸成为近期的研究热点，杂多酸的负载化 既解决了催化剂分离难的问题，又保留了杂多酸催化剂催化活性高、选择性好等优点， 因而具有广阔的发展前景；此外，将杂多酸盐负载化将成为这个领域的又一个新亮点。 杂多化合物除了用作优良的催化材料外，还可用作药物和功能材料。某些杂多化 合物在抗爱滋病、抗肿瘤、抗病毒等方面具有特殊的作用。 1 4 2 在新型功能性分子材料中的应用 自1 9 7 2 年第一个分子基导电材料【t t f 】【t c n q 】被发现以来，相继出现了一批具有 光、电、磁和超导性的分子基材料，这些材料借助于非化学键力( 如氢键、静电力、 范得华力等) 将有机组分和无机簇状离子结合起来，并按超分子方式构造成结构有序 和功能完整的分子器件。选择、修饰和优化适宜的有机组分和无机阴离子，借助于分 子识别和自组装特性，合成具有导电性、磁性和超导性等的新型材料，已成为合成化 学研究领域的前沿，h p c 因具有优异的物理化学性质而成为构造新型分子基材料的重 要无机构筑块。 1 4 3 在药物化学中的应用 h p c 的药物效应已经引起各国包括化学、生物、医学等领域众多研究者的密切关 注，迄今为止，己发现h p c 具有抗爱滋病( h i v ) 、抗肿瘤、抗病毒等药物作用。 爱滋病被称为“超级癌症”，研究和寻找治疗爱滋病的药物是一个世界性难题。 y a m a s c 等研究了十几种h p c 抗肿瘤抗爱滋病毒的活性，结果表明，p m 一1 9 具有较强 的抗h i v 病毒能力和较低的毒性，i n o u y e 等通过对各种多钼酸盐的筛选，报道了首例 具有抗h i v 病毒活性的杂多钼酸盐一p m 一1 0 4 ，为h p c 药物化学的研究开辟了一个广 阔的新领域。 目前，抗肿瘤的h p c 主要有p m 一8 和1 ：6 、】：】o 、1 ：1 3 系列的化合物。据报道， m 0 7 0 2 4 “、【x m 0 6 ( k 】弋x = j 、p t 、c o 、c r 等) 型多钼酸盐具有体内抗肿瘤活性且无细 胞毒性，特别是p m - 8 对于m e t h a 肉瘤、m m 4 6 腺癌、c o 一4 结肠癌、o a t 肺癌、m x 】 胸癌等均具有抑制作用，而化学式为a m 【) ( w 。0 0 3 6 】( a 为碱金属离子、t t * 、n l - h + ；x 为 稀土元素) 的化合物都具有抑制肿瘤增长、延长存活期的效果，可作为抗肿瘤药物的有 效成分；此外，m n v l 3 0 3 8 。、n i v l 3 0 3 8 7 - 的各种盐、稀土杂多化合物的有机衍生物、某 此稀土杂多化合物及某些过渡金属三取代的杂多钨酸盐也具有较高的抗肿瘤活性。 1 0 北京一l 。商火学硕扛学位论文 此外，h p c 对搔痒病毒、流感病毒、伪狂犬病病毒、d n a ( 疱疹病毒h s v ) 和 r n a 病毒也具有一定的抑制作用。研究结果表明，含v 的h p c 有较好的抗病毒活性， 而j = ：= 【k e g g i n 结构杂多钨酸盐及其衍生物抗疱疹病毒活性要比d a w s o n 结构杂多钨酸盐 及其衍生物强，其中p m 1 9 的活性最佳。 综卜所述，可见h p c 的应用研究领域十分广阔、应用前景十分诱人，世界上已形 成美国、中国、俄罗斯、法国和臼本五个研究中心，可以说对h p c 的研究将进入一个 前所未有的崭额时期。 2 苯二酚生产方法 2 1 碱氯水解法生产邻苯二酚1 1 6 1 1 “ 此法是传统的邻苯二酚生产方法，反应方程式如下： 9 洲丢i _ o i h _ n a o h啦麓卫喏： 浚法以苯酚为原料，在有机溶剂中，经氯化后分离出对氯苯酚后，得到邻氯苯酚，邻 氯苯酚再经水解、中和、过滤、溶剂回收和粗晶精制等过程得到邻苯_ 二酚，由于苯环 上的氯碱性水解成羟基是一个比较困难的反应，再加上邻位已有一个羟基，所以必须 在高温及催化剂存在下反应才能发生。该法虽然原料易得，价格便宜，但邻氯苯酚的 水解需要在高压条件，对设备要求较高，从而导致生产成本较高，而且中和时要耗用 大量的酸，三废污染严重，现在使用此法的企业基本停产。 2 2 苯胺氧化法生产对苯二酚 此法是生产对苯二酚的经典方法，其反应方程式如下： v h ：口 ? h 囝缶0 l 9 凸占h 该法以苯胺为原料，将其在硫酸介质中经二氧化锰氧化成对苯醌，再经铁粉还原生成 对苯二酚o ”1 。此法虽然得到对苯二酚的收率可达6 7 ，但所得产品质量差，生产能力 低，且三废严重。目前此法已经基本不用，但国内也有的生产企业，想利用原有的设 施和装备，针对苯胺氧化法存在的弊端加以改进，期梁用改良的苯胺法继续生产对苯 杂多化台物催化苯酚羟化反麻的研究 二酚，比如，辽宁省盘锦市欲引进外资3 4 5 万美元，中方提供场地、厂房、技术、设 备，共同建设个年产对苯二酚1 0 0 0 吨的工厂( 改良苯胺法) ；江苏省淮阴光华化学 厂也有一套年产7 0 0 吨对苯二酚的苯胺法生产装置，他们正在寻求苯胺改良法的技术 合作者。 2 3 苯酚羟化法生产苯二酚 目前，世界上几乎所有的邻苯二酚、1 3 以上的对苯二酚都是由苯酚过氧化氢羟基 化法生产的。该法是以苯酚和3 0 过氧化氢为原料，在催化荆作用下，生成邻苯二酚， 或联产对苯二酚( 产物分布由催化剂的种类决定) ，反应方程式如卜： 过氧化物 催化齐i 9 ：+ u h 此法在2 0 世纪7 0 年代，已经在日本、意大利、法圜等国家开始m 现，我国近年在9 0 年代才开始重点研究，目前已掌握此技术的科研机构有清华大学、天津大学、大连理 工大学、南京大学、湖南师范大学、北京燕山石化研究院等。 苯酚羟化法的优点是原料易得、工艺流程短、设备少、投资费用低、反应条件温 和、三废少、安全系数高。由于h 2 0 2 作为氧化剂，它本身不是羟化试剂，所以需要借 助催化剂才能实现苯酚的羟基化反应生成邻苯二酚和对苯二酚，反应选择性的好坏、 目标产物的收率高低在很大程度上取决于催化剂的活性，因此在开发研制新型高效的 催化剂方面，国内外有许多科研工作者都对此进行了深入的研究，而且研究工作从未 停止过。 已实现工业化的苯酚羟基化制苯二酚的方法主要有r h o n e p o l u e n c 法、u b e 法、 b r i c h i m a 法和e n i c h e m 法。埘。目前世界上绝大部分邻苯二酚和i 3 以上的对苯二酚是 由这四种方法生产的，这四种方法中当以e n i c h e m 法最为先进，在此只对它进行简介： 2 0 世纪8 0 年代，意大利e n i c h e m 公司首先研制出具有m f i 结构的钛硅分子筛 t s i ，将其用作苯酚与h 2 0 2 的氧化催化剂，并建立了1 0 k t a 的苯二二酚生产装置( 1 9 8 6 年开始正常运行) 。该法采用3 0 h 2 0 2 为氧化剂，反应温度6 0 - 9 0 c ，溶剂为水或丙酮， 苯酚：h 2 0 2 = 3 ：1 ( 摩尔比) ，反应5 h 后苯酚转化率达2 5 ，生成苯二酚的选择性达9 4 ， 邻苯二酚：对苯二酚= l ：l ，这在分子筛催化领域里具有里程碑的作用。t s 1 对h 2 0 2 参 北京t 商大学硕士学位论文 与的氧化反应具有良好的选择性催化效应，不会发生深度氧化，而且催化剂可以重复 使用，该t 艺是目前国际i r ：公认的绿色化工的典范，但t s 1 催化剂的合成复杂，价格 昂贵，合成方法不同，其催化活性相差很远，到目前为止，只有e n i c h e m 公司真正掌 握其制备技术。 3 苯酚羟化法中的催化剂研究 国内外催化剂科研工作者们对苯酚羟基化反应的催化剂和催化体系进行了大量的 研究，制备并表征了各种类型的催化剂，新型催化剂的开发一直都在继续，制备出苯 酚转化率高、苯二酚选择性好、对环境友好的催化剂是诸多科研工作者的最终奋斗日 标。 近卜年来文献报道的催化剂主要有：分子筛( 沸石) 、杂多酸及其盐、复合金属氧 化物、嵌入式和负载型等复合催化剂。 3 1 分子筛( 沸石) 分子筛的早期应用是择形吸附，2 0 世纪6 0 年代初期人们丌始研究它的催化作用。 由于对分子筛的结构、物化特性的大量研究，以及人工合成大孔分子筛的进步，使得 分子筛在催化反应领域里表现出十分优异的催化性能：分子筛催化剂最重要的应用是 酸催化。 白专利o “报道了以t s 一1 分子筛为催化剂，苯酚与3 0 h 2 0 2 反应生产邻苯二酚和 对苯二酚( 以乙醇或丙酮为反应介质，苯酚转化率可达3 0 ，苯二酚的选择性在9 0 以上) 以来，引起了催化剂科研者们的极大兴趣，继而出现了各种关于沸石分子筛的 合成以及它们在苯酚羟化反应中的催化性能研究，其它种类的分子筛如t s 。2 、v s - 1 、 v s - 2 、s n - s i 一1 、s n s i 2 也有类似于t s 一1 的催化性能。 李明丰等p s i 报道了t s 一2 在苯酚羟化反应中的催化性能，得到苯酚的转化率为 3 4 o ，产物分布是：邻苯二酚5 1 2 ，对苯二二酚4 8 1 ，对苯醌o 7 。 t s 分子筛有一个明显的缺点，即孔道较小( 三乙酰丙酮化铁 m c m 4 1 。在三乙酰丙酮化铁m c m 一4 1 的 作用下反应进行l h ，就可得苯酚转化率5 8 - 3 ( 产物分布为：邻苯二酚6 5 6 ，对苯 二酚2 7 7 ，苯醌7 4 ) 。 张信芳i “等还用共沉淀法制备了负载型铁基复合金属氧化物催化剂用于苯酚羟基 化反应，载体为y - a 1 2 魄。据报道，采用最优的催化剂，反应进行1 h ，苯酚转化率就 达6 7 ，生成苯二酚的选择性高达1 0 0 ，过氧化氢的有效利用率为8 3 8 。 将m p e 复合物嵌入到y 型沸石中得到的催化剂在苯酚双氧水羟化反应中会表现出 更强的催化活性，日本的s s e e l a n o s l 等对此进行了报道。在所研究的三种催化剂 c u p c y 、c o p e y 和v p e y 中，活性顺序为c u p e y v p c y c o p c y ；在c u p c y ( 0 6 ) 1 8 j ! 室兰查盔堂堡! ：兰垡笙苎 的催化作用下，反应进行】h 后，t o n 值为8 1 7 ( t o n ：m o l e so f p h e n o lc o n v e r t e d p e r m o l e o f a c t i v ec o m p o n e n tp e rh o u r ) 。 3 5 其他 f e n g s h o ux i a o l 46 l 等用水热合成法制备并表征了c u 2 ( o h ) p 0 4 并将其用于苯酚双氧 水羟化反应，实验证明，它比复合金属氧化物v - z r - o 和c u b i o 的催化活性要高：苯 酚转化率2 8 3 ，产物选择性分别为：邻苯二酚5 2 ，2 ，对苯二酚4 6 7 ，对苯醌1 1 。 日本的a d u b e y l 4 7 1 等制备了c u m ( 1 1 ) m ( i i i ) h t 系列催化剂，其中m ( i i ) = n i ，c o ， m ( i i i ) = a lc r , f e ，研究发现它们在苯酚羟化反应中的活性次序为： c u n i a i h t c u c o a i h t c u n i f e - h t = c u n i c 卜h t c u c o c r h t c u c o f e h t 最佳结果为：苯酚 转化率2 3 7 ，邻苯二酚5 9 ，对苯二酚4 1 。 e a k a r a k h a n o v i 柏1 等人制备了一种具有相转移能力的金属络合物催化剂，它能使 反应在水相和有机相中进行，而且催化剂易于从有机产物中分离出来继续使用，这种 催化体系的关键在于水溶性配体的应用，这些配体可能含有一些极性官能团( 如s o 鼻、 一n r ”、一c o 。) ，或者含有一些水性的聚合物片断。在此基础上，我国的俞晓东采用邻 苯二酚修饰的聚氧乙烯氧化物或氧化乙烯修饰的b ，环状糊精等大分子化合物作配体， 与余属f e ( 1 i ) 络合制成了具有相转移能力的金属络台物催化剂，其结构式为： r 丫“f e 3 + c 4 h o ( c h 2 c h 2 0 ) 盯一c ( 0 ) o 据报道，在它的催化作用下，苯酚转化率可达7 5 ，邻苯二酚和对苯二酚的比例为2 ：1 ， 氧化乙烯修饰的b 一糊精的引入能提高反应的选择性，使对苯二酚的选择率达9 5 。 比较上述文献的数据报道，可以发现：用于苯酚羟化反应的催化剂中，效率最高 的是具有相转移能力的金属络合物催化剂，接下来依次是负载型催化剂、金属复合氧 化物催化剂、分子筛，相比之下杂多化合物的催化活性要显得逊色了一些，但是杂多 化合物有一个最大的优点，即它的产物选择性可以通过改变配原子来控制，目前只有 这类催化剂实现了单一苯二酚的生产，而且苯酚转化率的提高还有发展空问。 现把到目前为止，文献报道中用于苯酚羟化反应中催化效果较好的几个催化剂的 统计结果报告如下( 见表1 1 ) 。 1 9 杂多化合物催化苯酚羟化反应的研究 表1 1 苯酚羟化反应巾的较好催化剂 ( t a b l e1 1 s c h e d u l eo f t h eb e t t e rc a t a l y s t si np h e n o lh y d r o x y l a t i o n ) 苯：酚收率( ) 序号催化剂苯酚转化率( ) 邻苯二酚对苯二酚 1 金属络合物 7 5 0 04 7 5 02 3 7 5 负载型铁基复合 26 7 o o6 7 0 0 金属氧化物 3 金属复合氧化物 6 7 o o4 0 8 02 5 ，5 0 三乙酰丙酮化铁 4 5 8 - 3 03 8 2 41 6 1 5 ，m c m 一4 l 笔者查阅并仔细研读了近十年来用于苯酚羟化反应的各种催化剂的文献资料，发 现关于杂多酸( 盐) 的报道集中于上个世纪9 0 年代中后期，2 0 0 0 年以后关于这方面的 报道甚少，可能是因为杂多酸或是杂多酸盐的催化效果不及其它类型的催化剂吧。其 实，关于杂多酸( 盐) 的催化剂在苯酚羟化反应中的应用并不是不再有发展空间，比 如，将杂多酸或者杂多酸盐负载化之后用于苯酚羟化反应中，目前，关于这方面的工 作还没有报道。 4 课题的提出及其意义 近年来，全世界的人们都在关注着环保问题，化学工业的发展也必须在一定程度 上进行新的调整，才能适应新的时代潮流。邻苯二酚、对苯二酚的老式生产设备不得 不面对被停产、被淘汰的事实，拥有这些设备的生产厂或者改业或者重新引进外资， 对原来的生产方法加以改进，与环保生产联姻；当然，更多的生产厂是新建立的、以 苯酚和双氧水为原料，在新型催化剂的催化作用下进行苯酚羟化反应来生产邻对苯二 酚。 上个世纪9 0 年代开始至今，一直有关于用于苯酚羟化反应的新型催化剂的报道， 其中国内文献最多。在这些文献资料中，关于杂多酸及其盐的研究最多的当属吉林大 学化学系的于剑峰、杨宇、吴通好等人，以及福建师范大学化学系的林深、郑瑛、王 世铭等人；前者主要以d a w s o n 结构钼钒磷杂多化合物在苯酚羟化反中的催化活性为 主，后者则主要以k e g g i n 结构稀土钼钒磷四元杂多配合物在苯酚羟化反应中的催化活 北京工商人学硕士学位论文 性为主；此外还有东北师范大学化学系的赵玉英、何沐光等人。 总结前人的研究工作发现，虽然在苯酚羟化反应中，杂多酸( 盐) 类催化剂的催 化效果不及目前领先的金属络合物催化剂、( 负载型) 金属复合氧化物催化剂，但是这 并不等于说杂多酸催化剂在苯酚羟化反应中不再有发展的空间；相反，随着催化剂负 载化的深入研究，我们可以用适当的方法把杂多酸或其盐负载到比表面积大的、热稳 定性好的载体上，制备出性能更加优良的新型催化剂，以期在苯酚羟化反应中表现得 更为出色，得到更好的催化效果。 本文将以苯酚与3 0 过氧化氢的羟基化反应为探针反应，对不同结构、不同配原 子的杂多酸、杂多酸盐，以及不同结构、不同配原子的负载化杂多酸( 盐) 类催化剂 在苯酚羟化反应中的催化活性进行了探讨，然后选出催化效果最好的催化剂对其在苯 酚羟化反应中的反应条件进行优化选择；最后将所制备的性能优良的催化剂进行表征， 期望用催化剂的检测结果来进一步验证所得实验数据的可靠性；同时也希望本文的研 究工作能够填补“负载型杂多酸盐用于苯酚羟化反应”这片空白。 2 l 銎圭垡盒塑堡些苎堕墅堡星堕竺堕窒 一一 第二部分实验部分 1 实验药品与试剂 本论文所需药品及试剂如表2 i 所示。 表2 1 药品与试剂一览表 r t a b l e2 1s c h e d u l eo f m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s ) 序 中文名称英文名称级别分子量生产厂家 号 1磷酸 p h o s p h o r i ca c i d c ，p 9 8 o o北京红星化工厂 2盐酸 h y d r o c h l o r i ca c i d a r 3 6 4 6 天津市化学试剂五厂 3硫酸s u l f u r i ca c i da r 9 8 ，0 8北京化工厂 4 溴水b r o m i n e a r 7 9 9 0北京化- 1 厂 5甲醇m e t h a n o la r 3 2 0 4北京化工 6正丁醇n b u t a n o la r 7 4 1 2 北京化工厂 7丙酮a c e t o n ea r 5 8 0 8北京化工厂 8乙醚d i e t h v le t h e ra r 7 4 1 2 阿托兹精细化工有限公司 9过氧化氢 h y d r o g e np e r o x i d e a r 3 4 0 北京化工厂 1 0正硅酸乙酯 e t h y ls i l i c a t e a r 2 0 8 3 3 北京化学试剂公司 1 l钼酸钠s o d i u m m o l y b d a t e a r 2 4 1 9 5 天津市化学试剂四厂 1 2钨酸钠s o d i u m t u n g s t a t e a r 3 2 9 8 6 京华化工厂 1 3磷钨酸 t u n g s t o p h o s p h o r i c a c i d a r 2 8 8 0 1 7 北京新华化学试剂厂 中国医药集团上海化 1 4磷钼酸 p h o s p h o m o l y b d i c a c i da r 1 8 6 1 2 5 学试剂公司 中国医药集团上海化 1 5硅钨酸 s i l i c o t u n g s t i ea c i d a r 2 8 6 8 学试剂公司 四乙基溴化 t e t r a e t h y l北京兴福精细化学 1 6 c p -2 1 0 1 6 铵a m m o n i u m d r o m i d e 研究所 四丁基溴化 t e t r a b u t y la m m o n i u m北京兴福精细化学 1 7 a r 3 2 2 3 7 铵d r o m i d e 研究所 十二烷基三 d o d e c y lt r i m e t h y l 1 8 a r 3 0 8 4 0 北京化学试剂公司 甲基溴化铵a m m o n i u mb r o m i d e 十四烷基三 t e t r a d e c y lt r i m e t h y l 1 9 a r 3 3 6 4 6 北京化学试剂公司 甲基溴化铵a n m a o n i u r nb r o m i d e 北京工商大学硕士学位论文 序 中文名称英文名称 级别分予量生产厂家 号 十六烷基三 h e x a d e c y l t r i m e t h y l 2 0 a r 3 6 4 4 6北京化学试剂公司 甲基溴化铵 a r n m o n i u l t i 溴代十六烷c e t y l p y r l d i n i u m 2 】 a r 3 8 4 ，】7北京化学试剂公司 基吡啶b r o m i d e 2 2乙酸铵a m m o n i 啪a c e t a t ea r 7 7 0 8北京化学试剂公司 d i s o d i u mh y d r o g e n北京益利精细化学品 2 3磷酸二氢钠a r 3 5 8 1 4 p h o s p h a t e有限公司 中国医药集团上海化 2 4硝酸镧l a n t h a n u mn i t r a t ea r 3 2 4 9 2 学试剂公司 a n l l n o n i t i mm e t a 上海三爱恩 2 5偏钒酸铵a r 1 1 6 9 8 v a n a d a t e 试剂有限公司 2 6苯酚p h e n o la ，r 9 4 1 1 天滓市化学试剂一厂 2 7邻苯二酚c a t e c h o la r 1 1 0 1 1天津市化学试剂厂 2 8对苯二酚 h y d r o q u i n o n e a r 1 1 0 1 l 北京市北郊化工厂 2 9 对苯醌 p - b e n z o q u i n o n e c p _1 0 8 1 0 北京通县精细化1 jj 一 s o d i u ma c e t a t e 天津市石英钟厂 3 0 无水乙酸钠a r 8 2 0 3 a n h y d r o u s坝县化工分j 3 1冰醋酸a c e t i ca c i d a r 6 0 0 5北京化工厂 壅兰些鱼望堡些苎墼丝些垦蜜堕婴塞 一一 2 实验仪器与设备 本文所需实验仪器与设备如表2 2 所示。 表2 2 实验仪器与设备一览表 ( t a b l e2 2 s c h e d u l eo f i n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t s ) 序弓名称 型弓规格生产厂家 上海精密科学仪 1 p h s 一2 5 数显p h 计 e 一2 0 1 c 0 1 4 器公司 沈阳龙腾电子称 2电子天平 d j 2 0 0 。52 0 0 g 量仪器有限公司 气流式玻璃仪器烘干8 0 0 w ，河南省巩县英峪 3 器 4 0 1 1 0 电子仪器 北京振兴实验仪 4烘箱d f 2 0 50 3 0 0 器厂 郑州长城科工贸有 5循环水式多用真空泵s h b 一1 i i a0 0 9 8 m p a 限公司 上海雷科新泾仪 6 恒温磁力电子搅拌器 1 1 3 30 1 0 0 器有限公司 f i d 检测器， 美国瓦里安 7 气相色谱仪c p 3 8 0 0 ( v a r i a n ) f f a p 毛细柱 公司 北京中兴汇利科 8 氢气发生器 g h 5 0 0 b 技发展有限公司 北京中兴汇利科 9 低噪音空气泵g a 2 0 0 0 a 技发展有限公司 avatar 美国尼高力 1 0 傅立叶红外光谱仪 3 7 0 ( n i c o l e t ) 公司 上海天美科学仪 “ 紫外分光光度计 u v v i s 8 5 0 0 器有限公司 日本岛津 1 2 x 一射线衍射仪x r d 一6 0 0 0 ( s h i m a d z u ) 公 司 美国麦克 1 3 比表面测定仪a s a p2 0 1 0 m ( m i c r o m e t i t i e s ) 仪器公司 ! ! 塞三堕奎兰堡主兰篁笙兰 3 催化剂的制备 3 1 杂多酸的制各 ( 1 ) h 6 p 2 m 0 1 8 0 6 2 的制备 将1 0 0 9n n 。艮2 h 却溶于4 5 0 m l 去离子水中，然后加入1 5 m l8 5 的h a p 0 4 、8 0 m l 浓h c i ，将上述混合液网流1 0 h ，冷却后在搅拌下加入1 0 瞻n h 4 c i ，然后抽滤，将得 到的固体物溶于同质量水中，出现少量不溶物( p m o l 2 盐) ，抽滤，滤液再用n h 4 c i 和 去离子水交替处理，最后得到纯净的p 2 m 0 18 盐，再把该盐用l ：1 h c i 酸化，置于冰箱中， 隔日析出晶体即为h 6 p 2 m o l 8 0 6 2 。 ( 2 ) h 6 p 2 w l s 0 7 2 的制各 将1 0 0 9 钨酸钠、4 2 0 m l 去离子水、8 0 m l h 3 p 0 4 放入到2 0 0 0 m l 烧瓶中回流8 h 。( 刚 加入时溶液为无色) ，反应半小时后为浅绿色，随着时问的推移，颜色逐渐加深，最后 为深绿色。停止回流后，趁热在通风橱中向溶液内滴入几滴溴水，至溶液呈浅黄色为 止，然后将溶液冷却至室温，再向其中加入l o o g 氯化铵，同时用玻璃棒搅拌，当氯化 铵全部溶解后迅速抽滤( 最好用2 层滤纸，以防产品损失) ，将所得产品用1 ：1 h c i 酸 化，置于冰箱中，隔日后有晶体析出，即为h 6 p 2 w 1 8 0 7 2 。 ( 3 ) h 6 m 0 6 w 6 0 的制各1 4 9 l 取计量比的n n ；0 4 2 h 一溶于一定量水中，用i - l a c 调节p h 值至6 0 ，加热搅拌， 然后滴加计量比的含h a c 的n m t 2 p 0 4 h 2 0 溶液，以1 ：i h 2 s 0 4 酸化，加热回流；取计 量比的n a 2 w 0 4 2 h 2 0 溶于热水中，酸化后滴加到上述溶液中，再用l ：i h 2 s 0 4 进行酸 化，加热搅拌并回流3 h ，自然冷却至室温，用乙醚萃取，加少量水反萃取，将所得杂 多酸景于真空干燥器中，得到亮黄色八面晶体。 3 2 杂多酸盐的制备 ( 1 ) 镧钼钒磷杂多配合物的制备1 7 i 取1 2 1 0g 钼酸钠、o 9 9g 磷酸二氢钠、水1 5 0 m l 加入到4 0 0 m l 烧杯中，将其搅拌 至完全溶解，然后加入1 6 7g 偏钒酸铵，搅拌并加热至沸腾，然后在搅拌下逐滴滴入 1 ：1 h 2 s 0 4 ( 保持沸腾) ，至p h = 2 5 ( 溶液由无色逐渐变为黄色、红色、暗红色) ，继续 搅拌1 0 m i n s ，然后冷却至室温，移入分液漏斗中并加入l o o m l 乙醚，滴入几滴l ：1 h 2 s 0 4 ， 振荡、放气，重复上述动作，直至底部有暗红色的杂多酸醚化物出现，将萃取到的杂 垄童些鱼塑堡些苎竺丝些垦堡塑竺塑 多酸醚化物加入少量水在3 5 水浴中将乙醚赶走，然后在8 0 水浴中、磁力搅拌下逐 滴加入1 4g 硝酸镧浓溶液，最后用醋酸铵溶液调节p h 值至4 2 ，冷却后过滤，将滤液 置于冰箱巾，隔夜后有暗红色晶体析山，然后再用h a c - n a a c 溶液进行重结晶。 ( 2 ) h 6 p 2 w 1 8 0 6 2 与一系列阳离子s a a 反应制备盐1 5 0 l s t e p1 ：配制1 0 0 m l o ，i m 0 1 l 的表面活性剂( s a a ) 溶液，如表2 3 所示。 表2 3 所需表面活性剂一览表 ( t a b l e 2 3s c h e d u l eo f t h en e e d e ds u r f a c t a n t s ) 序号表面活性剂 分子量称取量 l 拌网乙基溴化铵2 l o 1 6 2 1 0 9 猫 四丁基溴化铵 3 2 2 - 3 8 3 2 2 9 3 撑 十二烷基三甲基澳化铵 3 0 8 4 0 3 0 8 9 4 # 十四烷基三甲基溴化铵 3 3 6 4 6 3 3 6 9 5 # 十六烷基三甲基溴化铵 3 6 4 4 6 3 6 4 9 6 撑 溴代十六烷基吡啶 3 8 4 1 7 3 8 4 9 按上表称量6 种s a a 物质分别放入6 个小烧杯中，先用浓盐酸溶解，然后转移 到l o o m 容量瓶中，并用去离子水定容。 s t e p2 ：配制1 5 l o - 2 m o l l 的杂多酸溶液 a 称取2 0 9 1 9i - 1 6 p 2 m o r n 0 6 2 ，溶于适量水中，然后移到5 0 0 m l 容量瓶中，用去离子水 定容并加入少量h c i 调其p h 值为1 2 ，待用。 b 称取3 6 7 0 9 地p 2 w 1 8 q 珏溶于适量水中，然后转移到5 0 0 m l 容量瓶中，用去离子 水定容并加入少量h c i 调其p h 值为l 2 ，待用。 s t e p3 ：取6 0 m ls a a 溶液放入到2 5 0 m l 烧杯中，再取7 0 m l 杂多酸溶液放入到恒压滴 液漏斗中，3 0 c 水浴，开动磁力搅拌器，并将搅拌速度调至虽大，在1 0 0 m i n s 内将杂多酸溶液慢慢滴入到s a a 溶液中，不断地有沉淀生成，滴加完毕继续 搅拌1 5 m i n s ，然后再停止反应，将混合液在黑暗中静置2 4 h ，然后抽滤，并用 0 0 4 m 稀盐酸和热水交替洗涤所得固体物，直至冲洗干净，得纯净的杂多酸盐 催化剂，再将其在空气中老化4 8 h ，最后在9 5 l o o 。o t 烘6 h 即可。 将所得催化剂分别命名如下： j ! 室三：堕查堂堡兰竺堡兰 s 1 1 ：【( c 2 h 5 ) 4 盯】6 p 2 w l 8 0 7 2 6 一 s j - 2 ：岫h 9 ) 4 n + 】6 p 2 w 1 8 0 7 2 6 s，一，：(ct：h