（车辆工程专业论文）SiCltpgtA356铝基复合材料微弧氧化陶瓷膜的制备技术及机理研究.pdf

摘要摘要微弧氧化技术是一种新型的有色金属表面处理技术，可在铝、镁、钛等合金表面原位生长一层陶瓷膜。本文采用微弧氧化技术在s i c p a 3 5 6 颗粒增强铝基复合材料表面成功地制备出具有良好耐磨性能和耐腐蚀性能的陶瓷膜，探讨了陶瓷膜的生长过程和机理，对于促进和扩大微弧氧化技术的应用，具有十分重要的意义。在s i c a 3 5 6 复合材料陶瓷膜制备方面，研究发现了铝酸盐电解液体系对s i c p a 3 5 6 微弧氧化处理具有较好的成膜效果，经过大量试验确定了适合s i c p a 3 5 6 复合材料用的电解液配方为铝酸钠8 9 l ，水玻璃3 9 1 ，无机盐添加剂2 9 ，l 。在此基础上，系统研究了氧化时间、电流密度、电解液温度、试样形状等因素对微弧氧化膜生长过程的影响规律。在s i c x , a 3 5 6 陶瓷膜性能测试方面，随着与基体陶瓷膜界面距离的增加，陶瓷膜的硬度呈现出先迅速提高，后逐渐下降的趋势，在距离界面2 01 1m 处达到了最大值1 4 0 6 h v 。陶瓷膜具有良好的弹性，其弹性模量的分布与硬度分布具有相似的变化规律。硬度和弹性模量的这种变化趋势是与陶瓷膜的相结构及孔隙率的变化相对应的。浸泡腐蚀试验、中性盐雾腐蚀试验和电化学腐蚀试验测试表明，陶瓷膜具有良好的耐腐蚀性能，在侵蚀性介质的腐蚀过程中陶瓷膜呈现出不同的电化学行为。摩擦磨损试验表明：在低名义接触压力条件下，与g c r l 5 轴承钢对磨时陶瓷膜几乎没有磨损，表现出极为优良的耐磨性能；在高名义接触压力条件下，陶瓷膜也具有优于铝基复合材料的耐磨性能。在s i c p a 3 5 6 陶瓷膜表面形貌、组织结构和机理研究方面，陶瓷膜表面比较粗糙，残留有大量的呈火山口状的等离子体火花放电通道痕迹。陶瓷膜由外层的疏松层和内层的致密层组成。x r d 衍射结果表明，陶瓷膜的结构主要由a - a 1 2 0 3 、丫- a 1 2 0 3 及铝的复合氧化物如a 1 6 s i 2 0 1 3 ( 莫来石) 等陶瓷相组成。致密层与基体的结合界面处由于存在的不导电s i c 陶瓷颗粒，因此有少量的孔洞。结合界面上存在的s i c 颗粒一端镶嵌在陶瓷膜中，另一端与基体牢固结合，陶瓷膜与基体呈犬牙状结合。抗热震试验结果表明，陶瓷膜与复合材料基体具有良好的结合强度。s i c a 3 5 6 复合材料陶瓷膜在生长过程中同时向基体内外生长，但以向基体外生长为主。在等离子体化学和电化学的共同作用下，电解液中的铝酸根离子和硅酸北京交通大学博士学位论文根离子会沉积到复合材料表面形成氧化铝陶瓷相和莫来石陶瓷相，解决了铝基复合材料中s i c 颗粒表面无法生成陶瓷膜的问题，复合材料表面的陶瓷膜比较均匀连续。微弧氧化过程中部分s i c 颗粒会进入陶瓷膜中，在等离子体弧光的高温高压作用下发生分解，在陶瓷膜中留下部分孔洞，降低了陶瓷膜的致密性。关键词：s i c p ，a 3 5 6 复合材料，微弧氧化，陶瓷膜，腐蚀，磨损a b s t r a c ta b s t r a c tm i c r o - a r co x i d a t i o n ( m a o ) t e c h n i q u ei san e wl ( i n do fs u r f a c et r e a t m e n tm e t h o df o rn o n 衙o u sm e t a l s ，a n di tc a l lf a b r i c a t ea ni n - s i t uc e r a m i cc o a t i n go l lt h en o n f e r r o u sm e t a l ss u c h 髂a l u m i n u m m a g n e s i u m , t i t a n i u ma n d 也e 订a l l o y s c e r a m i cc o a t i n g sw i t hg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dw e a rr e s i s t a n c ew e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e do ns i c r a 3 5 6a l u m i n u mm e t a lm a t r i xc o m p o s i t e su s i n gm a om e t h o dw i t ha l t e r n a t i v ec u r r e n tp o w e rs o u r c e t h eg r o w t hp r o c e s so f m a oc e r a m i cc o a t i n ga n di t sm e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d t h i sr e s e a r c hw a so fg r e a ts i g n i f i c a n c eo nt h ea p p l i c a t i o na n dd e v e l o p m e n to f m a om e t h o di nt h el o n gt u n i nt h es t u d yo fp r o d u c i n gt h ec e r a m i cc o a t i n g so ns i c p a 3 5 6c o m p o s i t e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o l y t es y s t e mo fa l u m i n a t es o d i u mc o u l df a b r i c a t ec e r a m i cc o a t i n g sw i t hg o o dp r o p e r t i e so ns i c p a 3 5 6c o m p o s i t e o p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t ew i t h8 9 1a l u m i n a t es o d i u m , 3 胡s i l i c a t es o d i u ma n d2 鲫i n o r g a n i cs a l ta d d i t i v e sw e r ed e t e r m i n e db ys y s t e m a t i ce x p e r i m e n t s i n f l u e n c e so fo x i d a t i o nt i m e ，c u r r e n td e n s i t y , e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r ea n ds a m p l es h a p e so nt h eg r o w t ho fm a oc e r a m i cc o a t i n g sw e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y p r o p e rp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so fm a om e t h o ds h o u l db ed e t e r m i n e da c c o r d i n gt os p e c i f i cr e q u i r e m e n t so fc e r a m i cc o a t i n gd u r i n gi t sa p p l i c a t i o n w i t hr e g a r dt ot h ep r o p e r t i e so fm a oc e r a m i cc o a t i n g s ，t h eh a r d n e s so ft h ec e r a m i cc o a t i n g sw a sf o u n dt oi n c r e a s er a p i d l ya tf i r s ta n dt h e ng r a d u a l l yd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ed i s t a n c et ot h es u b s t r a t e c o a t i n gi n t e r f a c e t h em a x i m u mh a r d n e s sv a l u e l 4 0 6 h va p p e a r e di na r e a sa r o u n d2 3 “ma w a yf r o mt h ei n t e r f a c e t h ec e r a m i cc o a t i n g ss h o w e dav e r yg o o de l a s t i c i t y t h ee l a s t i c sm o d u l u sc h a n g e dw i t ht h ed i s t a n c eo f t h ec o a t i n gt ot h es u b s t r a t e c o a t i n gi n t e r f a c ei nt h es a m ew a ya st h a to f t h eh a r d n e s s i m m e r s i o nt e s t ，s a l ts p r a yt e s ta n de l c c t r o c h e r n i c a lt e s ts h o w e dt h a tt h em a oc e r a m i cc o a t i n g sh a dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i n v e s t i g a t i o n sw e r ea l s oc a r r i e do nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro fm a ot r e a t e ds i c , a 3 5 6c o m p o s i t e si nc o r r o s i v em e d i u m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a oc o a t i n g se x h i b i t e dd i f f e r e n ti l l北京交通大学博士学位论文e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sa td i f f e r e n tp e r i o d t h ew e a rr e s i s t a n c eo fm a oc o a t i n g sa n ds i c d a 3 5 6c o m p o s i t e sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h em a oc o a t i n g se x h i b i t e de x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c e t h e r ew e r eh a r d l yr i ow e i g h tl o s so ft h em a oc o a t i n g sa g a i n s tg c r l 5b e a r i n gs t e e lu n d e rl o wc o n t a c tp r e s s u r e t h em a oc o a t i n ga l s os h o w e db e t t e rw e a r - r e s i s t a n c et h a ns i c p a 3 5 6c o m p o s i t e su n d e rh i g hc o n t a c tp r e s s u r e i nt h es t u d yo fs u r f a c em o r p h o l o g y , p h a s ec o m p o s i t i o na n dg r o w t hm e c h a n i s mo f m a oc e r a m i cc o a t i n g so ns i c p a 3 5 6c o m p o s i t e s ，t h es u r f a c eo f t h em a oc o a t i n g sw a sv e r yc o a r s e m a n yc r a t e r - m o u t h l i k et r a c e sf o r m e db yp l a s m as p a r kd i s c h a r g ew e r eo b s e r v e do nt h es u r f a c eo f t h ec o a t i n g t h em a oc o a t i n g sw a sc o m p o s e do f t w ol a y e r s ，i n n e rd e n s el a y e ra n do u t w a r dp o r o u sl a y e r x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o a t i n g sw a sm a i n l yc o m p o s e do fu - a 1 2 0 3 ，1 r - a 1 2 0 3a n da 1 一s i oc o m p o u n d s t h e r ee x i s t e daf e wm i c r o - h o l e so nt h es u b s t r a t e c o a t i n gi n t e r f a c eb e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fn o n c o n d u c t i v es i cp a r t i c l e s o n ee n do ft h es i cp a r t i c l e se x i s t e do nt h es u b s t r a t e c o a t i n gi n t e r f a c ew a si n s e r t e di nt h ec o a t i n g sw h i l et h eo t h e re n dw a sc o m b i n e dc l o s e l yw i mt h es u b s t r a t e r e s u l t so ft h e r m a ls h o c ke x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h eb o n ds t r e n g t ho ft h ec o a t i n ga n ds u b s t r a t ew a sv e r yh i g h t h em a oc o a t i n gg r o w sb o t ho u t w a r da n di n w a r df r o mt h es u b s t r a t e h o w e v e r , g r o w t ho u t w a r dt h es u b s t r a t ed o m i n a t e st h eg r o w t hp r o c e s s a l u m i n a t ei o na n ds i l i c a t ei o ni nt h ee l e c t r o l y t ed e p o s i t e do nt h es i c p ，a 3 5 6s u r f a c ea n df o r m e da l u m i n aa n dm u l l i t ep h a s ew i t ht h eh e l po fp l a s m ac h e m i s t r ya n de l e c t r o c h e m i s t r y , w h i c hs o l v e dt h ep r o b l e mt h a ti tw a si m p o s s i b l et of a b r i c a t ec e r a m i cc o a t i n g so nt h es i cp a r t i c l e se x i s t e di nt h ec o m p o s i t e su s i n gm a om e t h o d t h em a oc o a t i n g so nt h es i c p 蝎5 6c o m p o s i t e sw e r ec o n t i n u o u sa n du n i f o r m d u n n gt h em a op r o c e s s ，s o m es i cp a r t i c l e sw i l le n t e rt h ei n n e ro fc e r a m i cc o a t i n ga n db ed e c o m p o s e du n d e rh i g e rt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ec a u s e db yp l a s m as p a r k s ，w h i c hw i l ll e a v es o m eh o l e si n s i d et h ec e r a m i cc o a t i n g k e yw o r d s ：s i c 以鸲5 6c o m p o s i t e s ，m i c r o a r co x i d a t i o n ，c e r a m i cc o a t i n g , c o r r o s i o n ，w e a r创造性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除了文中特别标注地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。作者姓名：崔世海作者签名：日期：2 0 0 6 年7 月第一章绪论1 1 课题背景第一章绪论在交通运输市场竞争激烈的今天，铁路高速化是当今世界发展的潮流和必然趋势。在高速铁路技术中，轻量化是设计和制造高速列车的关键技术之一。减轻车体、车内设备以及走行部分的重量，不仅可以减少原材料的消耗，降低车辆的制造成本，而且有利于降低列车所需的牵引功率，改善列车启动和制动性能，提高列车运行速度及曲线通过速度，而且可有效减小轮轨间的动力作用，减小振动和噪声，降低运营成本，增加机车和线路的使用寿命。在列车轻量化中，降低列车的簧下质量尤其重要，日本新干线的实验结果表明，将列车轴重由1 6 吨减少到1 1 3 吨，可减少运营能耗3 4 ，如图1 1 所示。c a ) 车型与轴重( b ) 车型与能耗图1 1日本新干线轴重与能耗的实验结果簧下质量包括转向架轴箱弹簧以下的车轮、车轴、轴箱、齿轮装置、盘形制动装置等。作为降低簧下质量的方法之一是采用铝合金轴箱和铝合金齿轮箱【l 羽。1 9 6 4 年日本建成了第一条新干线，新干线电力机车用的齿轮装置中齿轮箱采用a l s i m g 系的a c 4 c 合金，质量比铸钢减轻6 5 ，整个齿轮装置重量减轻4 3。新干线3 0 0 系列电力机车( 最高速度为2 7 0 k i n h ) 采用a 7 0 5 0 铸造铝合金轴箱，其质量由原来铸钢结构的7 3l 【g 减到2 8 】( g ( 减轻约6 2 ) ，冲击实验和耐久实验表明，材料能够满足使用要求1 2 1 。德国的市郊列车、有轨电车、地铁列车以及3 5 0 k m h 的i c e 高速列车，均采用铸造铝合金作为轴箱材料【3 】。降低列车簧下质量的另一个重要方法是进一步降低列车制动盘的质量i 4 , 5 。北京交通大学博士学位论文但由于制动过程中制动盘的热负荷随列车速度的提高而增大，要减小现有铁系材料制动盘的质量是很困难的。搅拌铸造法制备的s i c 颗粒增强铝基复合材料具有工艺简单、设备投入少、易于实现产业化生产的特点，是目前工业化应用最广泛的铝基复合材料之一【6 7 ，吼。该材料具有高的比强度、比刚度、良好的耐磨性、散热特性和热稳定性能，特别适用于制作铁道车辆制动盘【9 】。此外，该材料制造的制动盘还具有低的制动噪音的优点。由于铝基复合材料的密度约为钢铁材料的4 0 ，可显著地降低制动盘的重量，因此国外发达国家如日本、法国、德国、英国、美国均在研制铝合金基复合材料制动盘( 又称陶瓷铝合金、铝合金制动盘等) ，部分国家如日本、德国、美国等已开发出了铝基复合材料制动盘，并装车运用0 0 , 1 1 l 。国内北京交通大学材料研究所韩建民教授带领的课题组在国家8 6 3 项目的支持下正在研制开发碳化硅颗粒增强铝基复合材料制动盘，目前课题已取得突破性进展，采用搅拌铸造法制备出了缺陷极少的铝基复合材料制动盘，如图1 2 所示1 1 2 ，1 3 1 。图1 2 高速客车碳化硅颗粒增强铝基复合材料制动盘铝是一种活泼的金属，对于氧具有很大的亲和力，在铝表面上易形成一层氧化膜，这层氧化膜使铝的电化学电位由1 6 6 v 改变为0 5 v 。表面致密的自然氧化膜使其免遭环境的侵蚀，所以铝及其合金的耐蚀性较好。但搅拌铸造法制备的碳化硅颗粒增强铝基复合材料由于碳化硅颗粒增强相的添加增加了材料的不均匀性和冶金缺陷，使得复合材料在腐蚀性介质中耐点蚀能力比不含增强相的基体金属要差，这不仅因为碳化硅颗粒增强相的存在在一定程度上破坏了基体金属表2第一章绪论面原有钝化膜的连续性，而且还可能改变金属基体的相变动力学过程，在增强相与基体金属界面形成容易引发局部腐蚀的沉淀相u 4 j 5 , 1 6 1 。此外，铝基复合材料在应用中与其他金属接触时，会因各金属的电极电位不同而容易产生原电池腐蚀效应，引起铝基复合材料或接触金属的电化学腐蚀。而且随着大气环境的严酷性增强和对材料使用性能要求的提高，对铝基复合材料的耐腐蚀性也提出了更高的要求。在耐磨性方面，s i c a d a 3 5 6 颗粒增强铝基复合材料虽然可以通过加大s i c 的比例来改善其耐磨性，但这样会降低复合材料的塑韧性等力学性能，同时会增加复合材料成形的难度。为此，如何提高碳化硅颗粒增强铝基复合材料的耐腐蚀能力和进一步提高其耐磨性能已成为当前复合材料研究领域的一项迫切和重要的内容，也是铝基复合材料制动盘在实际应用中必须解决的问题。采用合适的表面处理工艺在铝基复合材料制动盘表面制备涂层是解决上述问题的有效途径。韩国铁路研究院和法国瓦郎斯大学的研究人员指出陶瓷涂层制动盘可能是制动盘的下一步发展方向17 碍】。韩国铁路研究院采用等离子喷涂方法制备了氧化锆陶瓷涂层和金属陶瓷涂层制动盘，在缩小比例的制动试验台的试验结果表明陶瓷涂层制动盘在高速和高能制动条件下显示出稳定的摩擦系数，这与钢制动盘波动的摩擦系数形成对比，证实了陶瓷涂层制动盘在使用中的确具有更稳定的摩擦性能且磨损较小。但是，由于有大量热量转移到制动闸片上，并且因涂层制动盘表面的高硬度，造成制动闸片的磨损严型1 7 1 。法国瓦郎斯大学和h i t 工厂采用等离子喷涂的方法在钢制动盘( c 3 8 钢) 表面制备n i c 卜f ，c 2 粉末冶金涂层和采用等离子转移弧( p t a ) 喷涂的方法制备了镍基或钴基合金涂层，在和l a m i h 实验室开发的钛酸铝闸片匹配时，其摩擦系数很稳定，性能令人满意。进一步他们又采用丝弧喷涂方法制备了镍基或钴基合金涂层，在缩小了比例的摩擦系数测量装置上进行了( 在干燥条件下) 保压制动试验，试验结果证实了涂层制动盘符合铁路运输设备高能制动的要求【1 8 】。上述研究结果表明对制动盘进行表面处理是可行的。常见的铝基复合材料的表面处理方法主要有稀土化学钝化法、热喷涂、阳极氧化法和激光表面处理等【l 蝴5 1 。稀土化学转化法可在复合材料表面获得厚度约为0 3 1 u r t 4 t t m 的氧化膜，但该膜的厚度较薄且耐磨性较差，只能在一定程度上提高铝基复合材料的耐腐蚀性 2 0 1 。阳极氧化法所制备的氧化膜比化学氧化法制备北京交通大学博士学位论文的氧化膜性能优良，但该方法也有许多不足之处，例如阳极氧化工艺复杂，对所处理材料表面的粗糙度和清洁度要求较高；阳极氧化膜的厚度比较薄，致密性差；氧化过程中电解液温度要求严格等。另阳极氧化所用电解液多为酸性，对环境有一定的污染口m 2 】。普通的阳极氧化膜和化学钝化膜硬度低，在使用过程易碰伤，影响其使用效果。热喷涂所制备的陶瓷涂层耐磨性和耐腐蚀性能较好，但涂层均匀性差、与基体结合强度差、脆性大和易剥落【2 3 1 。激光表面强化技术是7 0 年代以后随着大功率激光器的发展而迅速兴起的一门新兴技术，也是强化铝基复合材料表面性能的一种新方法，与其他传统方法相比，其最大特点是可以在铝基复合材料表面上获得厚而致密的强化层，且强化层与基体金属呈冶金结合，结合强度高，同时激光表面强化只对表层起作用，不影响基体的性质 2 4 , 2 5 。但激光表面强化技术成本较高，且由于处理维数限制，工件的形状受到极大限制。微弧氧化技术是一种在有色金属表面原位生长陶瓷膜的技术，该技术处理工艺较简单、电解液无污染，所制备的陶瓷膜与基体结合力强，极大地改善了基体合金的耐磨、耐蚀、耐热冲击及绝缘性等性能【2 0 】。目前该技术已广泛应用到铝、镁、钛及其合金上口1 ，3 2 ，3 3 】，尤其关于铝合金的微弧氧化技术研究相对较多也比较成熟，但在铝基复合材料上的应用报道尚未多见 3 4 , 3 5 1 。1 2 微弧氧化技术的特点及应用铝、钛、镁、铌、铊等金属在阳极氧化时金属表面形成的膜层具有整流作用，即只能通过阴极电流，类似于阀门的作用，因此一些文献上将这些金属称为阀金属【3 6 1 。这类金属的表面可以发生微弧氧化反应并能形成陶瓷膜口7 】，对于某一特定金属来说，发生反应的条件及陶瓷膜的性能可能有所不同。所谓的微弧氧化就是将较高的阳极电压施加于浸泡在一定电解质溶液中的阀金属或其合金上，使其表面初始生成的薄层绝缘氧化膜局部被击穿，在材料表面产生微区等离子弧光放电，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，在这些材料表面原位生成一层氧化物陶瓷膜。1 2 1 微弧氧化技术的产生早在1 8 7 8 年，s l u g i n o v 等人【，7 3 羽就提出在高电压极化条件下能产生火花放4第一章绪论电，但是直到2 0 世纪3 0 年代，德国科学家g u n t c r s c h u l z e 和b e d 3 9 l 第一次报道了在高压电场下，浸在液体里的阳极金属表面出现火花放电现象，并指出火花对氧化膜具有破坏作用，他们认为“为了得到高质量的氧化膜，就不应该用高于出现火花时的电压来进行处理”。在随后传统的铝及其合金的阳极氧化技术中，人们普遍认为火花放电现象是应该尽量避免的1 4 0 。直到1 9 7 0 年前后人们才注意到这种现象在金属表面氧化处理中具有实用价值。1 9 6 9 年，前苏联科学家ga m a r k o v 4 1 l 在研究铝的阳极氧化时发现，当在铝及其合金的样品上施加的电压高于火花电压时，由于火花放电的影响，却获得了具有更好保护性能的高质量的氧化膜层，它具有良好的耐磨和耐腐蚀性能。1 9 7 7 年，俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员采用交流电压模式，使用比火花放电阳极氧化高的电压，在工件表面产生微等离子弧，并形成氧化膜，并于1 9 7 7 年独立地发表了一篇论文【4 2 】，其中称之为微弧氧化，这标志着微弧氧化技术的研究开始。与此同时，美国和德国也同时开始了此领域的研究，在该技术的发展过程中出现过多种名称，如美国的伊利诺大学在用直流电源研究铝火花放电沉积的氧化膜时，将其命名为阳极火花沉积( a s d ，a n o d i cs p a r kd e p o s i t i o n ) 4 3 1 ，德国的卡尔马克思大学在用单相脉冲电源模式研究铝、钛、镁等金属火花放电沉积的氧化膜时，将其命名为火花放电阳极氧化( a n o f - - a n o d i s c h c no x i d a t i o nu n d e rf u n k e n e n t l a d u n g ) “1 。从2 0 世纪8 0 年代中后期，微弧氧化技术成为国际研究热点并开始应用。9 0年代以来，美、德、俄、日等国加快了对微弧氧化或火花放电阳极氧化技术的研究开发，论文数量增长较快。美、德、俄三国基本上各自独立发展这项技术，相互之间文献引用很少。该技术己引起许多研究者的关注，正成为国际材料科学研究的热点之一。1 2 2 微弧氧化技术的基本过程目前的研究表明，微弧氧化包含了以下基本过程【2 6 】：空间电荷在氧化物基体中形成；在氧化物孔中产生气体放电；膜层材料的局部熔化；热扩散、胶体微粒的沉积；带负电的胶体微粒迁移进入放电通道；等离子体化学和热化学反应。微弧氧化过程中，一般情况下保持反应过程中的电流密度不变，研究电压随时间的变化特点，记录的电压为电源的输出电压，也就是回路中的电压降，它主要是由北京交通大学博士学位论文电解液、陶瓷膜、阴极和电解液界面、电解液和氧化膜界面、氧化膜和阳极界面的电压降组成，通常把这个电压称为槽压，图1 3 为铝合金微弧氧化过程中对应的槽压一时间曲线。v o l t a g e ，v砺防研t i m e 。r a i n图1 3 微弧氧化过程中槽压一时间曲线从槽压一时间曲线可以看出微弧氧化过程分为四个阶段，i 、，和区域分别对应无火花阶段( 普通阳极氧化阶段) 、火花放电阶段、微弧阶段和弧放电阶段【4 5 删。这与从实验过程中观察到的现象相对应。普通阳极氧化阶段( i 区域) ，将铝金属样品放入电解液中，材料表面产生大量的气泡，金属光泽逐渐消失。此阶段以表面氧化为主，在电场的作用下，材料表面产生一层带有绝缘特性的a 1 2 0 3 氧化膜，随着时间的延长，氧化膜的厚度逐渐增加，其承受的电压越来越大，电压逐步升高，再加上材料表面有大量的气体生成，为等离子的产生创造了条件。火花放电阶段( i i 区域) ，当电压继续升高达到氧化膜的临界击穿电压时，这层绝缘膜上的某些薄弱环节被击穿，浸在溶液里的材料表面出现大量等离子体微弧，即所观察到的无数细小的白色火花，白色弧光在材料表面不断移动，弧光密度约为1 0 5 个c m 2 。由于等离子微弧形成的瞬间高温、高压微区造成氧化膜熔融，等粒子体弧在微区消失，电解液很快将热量带走，熔融物迅速凝固，在材料表面形成多孔状氧化层；另一方面，在电场的作用下材料其它表面不断形成新的氧化膜，并被击穿产生新的微弧，击穿总是发生在氧化膜薄弱微区，造成微弧点在材料表面不断移动，从而也保证了所生成的氧化膜的均匀性。6第一章绪论微弧阶段( m 区域) ，在火花放电阶段后电压继续升高。在试样表面产生红色光泽弧斑。多孔状氧化层的微孔( 气孔) ，或是自身扩大或是与其它微孔联成一体，形成放电通道，从而出现较大的红色光泽弧斑，使氧化进一步向深层渗透。一段时间后，内层可能再次形成较完整的a 1 2 0 3 电绝缘层，随着氧化膜的加厚，导电通道封闭，使红色弧斑减少直至消失。等离子放电区瞬间温度很高，v a n 认为其温度超过2 0 0 0 0 1 4 7 1 ，k r y s m a n n 计算出温度可达8 0 0 0 k t 4 8 棚。此阶段电压的上升速率减小。弧放电阶段( i v 区域) ，随着氧化时间的继续延长，膜被击穿变得越来越困难，跳动的红色弧点逐渐变稀疏，开始出现少数更大的红色弧点。这些弧点移动很慢，或是停在某一部位连续放电，并发出尖锐的暴鸣声。这种连续放电的弧点会使陶瓷膜表面熔化体积增大，能在膜表面形成大坑，降低陶瓷膜的整体性能。因此应通过改变实验条件尽量避免它出现。1 2 3 微弧氧化机理研究微弧氧化过程伴随着火花放电现象，而火花放电现象是伴随着电击穿出现的，因此科学家们对微弧氧化过程中电击穿产生的原因提出了各种各样的假设和模型，电击穿理论也经历了热作用机理、机械作用机理以及电子雪崩机理等不同的发展阶段【姗。1 2 3 1 热作用机理热作用机理是由y o u n g 等提出来的【5 1 1 。该理论认为，界面膜层存在一临界温度t 。，当膜层中的局部温度超过t j n 时，便产生电击穿。温度的变化是由氧化过程中氧化膜产生的焦耳热引起的，因此称之为热作用机理。实际研究结果表明，只有当电流密度超过一定的值( 1 0 m a c m 2 ) 时，才有可能因焦耳热作用导致局部温度发生显著的变化，从而引起电击穿。热作用机理只能定性解释大电流密度时的电击穿现象，对某些在小电流密度时产生的电击穿现象无法解释，而且一直没有提出定量的模型，仍有待进一步的发展和完善。1 2 3 2 机械作用机理机械作用机理是由y a h a l o m 和z a h a v i 提出的5 2 5 3 1 。该理论认为认为，电击穿产生与否主要取决于氧化膜电解液界面的性质，杂质离子的影响是次要的。7北京交通大学博士学位论文氧化时，膜层厚度增加，造成膜层中压应力增大，于是产生裂纹，电流从裂纹处流过，而局部裂纹中流经的大电流密度将导致电击穿。此外，局部的大电流密度产生大量的焦耳热，促进膜层局部晶化，从而产生更多的裂纹或提高膜层的离子或电子导电性，有利于进一步产生电击穿。若存在杂质离子，则更容易产生电击穿。可惜的是，y a h a l o m 和z a h a v i 也没有提出定量的理论模型，且不能完全解释其他研究者的实验现象。1 2 3 3 电子雪崩机理w o o d 和p e a r s o n 提出电子雪崩机理【捌。他们在研究阀金属的电击穿现象时发现，电击穿的产生与氧化膜的性质以及电解液的组成密切相关，而与杂质离子或缺陷的存在与否关系不大，有点类似“雪崩型”电击穿的性质，即电子从溶液中注入氧化膜后，被电场加速，并与其它原子发生碰撞，电离出电子，这些电子以同样的方式促进更多的电子产生( 即电子的倍增) ，这一过程即是“电子雪崩”。电子电流随电子雪崩的增大而增大，从而引起氧化膜绝缘性能的破坏，产生电击穿。溶液中的阴离子也有可能因高电场作用而被捕获进入氧化膜，引起电子雪崩，导致电击穿。v i j h 也证实，a i 、m g 等阀金属氧化时，电子雪崩机理比电子隧道机理更能为析氧反应提供较低的活化能，从而为电子雪崩机理提供了坚实的理论基础 5 5 , 5 6 1 。t r a n b a o v a n 等进一步研究了火花放电的整个过程，精确的测定了每次放电时电流密度的大小，放电持续的时间以及放电时产生的能量。通过分析指出，放电现象总是在常规氧化膜的薄弱部位先出现 4 7 1 。也就是说，电子的雪崩总是在氧化膜的薄弱部分及氧化膜最容易被击穿的区域先进行，而放电时产生的巨大热应力则是电子产生雪崩的主要动力。1 2 3 4 电子雪崩机理的定量模型在电子雪崩机理的基础上，有学者提出了定量理论模型。主要包括i k o n o p i s o v模型，连续电子雪崩模型和杂质中心放电模型。( 1 ) i k o n o p i s o v 模型i k o n o p i s o v 理论模型如图1 4 所示【57 5 8 1 。l k o n o p i s o v 认为氧化过程中离子电流只是保持膜层的不断增厚，对电击穿不直接起作用；电子电流以漏电流的形式存在，对膜层生长不起作用但会引起电击穿。漏电流的产生【卵l 主要是由膜层中微裂纹，杂质离子掺入或基体本身的微量合金元素造成的。8第一章绪论根据模型，i k o n o p i s o v 得到其理论的一般方程式为= 三苎【】l l 厶一l n 五( o ) 】( 1 )，f式中为电子被加速后拥有的能量，l ( 0 ) 为膜溶液界面处的雪崩电子电流密度，厶为发生电击穿时的临界电子电流密度，r 为系数。若将低电场强条件下l ( o ) 与e ( 电场强度) 、t ( 温度) 、m ( 基体金属) 、p ( 溶液电导率) 之间的定量关系推广到高电场强度条件下使用，则该模型成为微弧氧化机理模型。图1 4i k o n o p i s o v 模型i k o n o p i s o v 第一次引进了膜的击穿电位v l 的概念，指出击穿电位v b 主要取决于基体金属的性质、电解液的组成以及溶液的导电性，而电流密度、电极形状以及升压方式等其它因素对v b 的影响较小。在此基础上得出：= a + b l g p式中p 为溶液电导率，a ，b 为与基体金属有关的常数。= 口+ p t式中t 为溶液温度，a 、p 为与电解液有关的常数。9北京交通大学博士学位论文上式能较好地定量解释前人的研究成果和许多实验现象，因此，i k o n o p i s o v理论模型得到了广泛的认同，成为目前解释电击穿现象有力的理论依据。( 2 ) 连续雪崩击穿模型1 9 8 0 年，i q a c l a r y 和k l e i n 在研究a l 、t a 的电击穿现象时，发现了恒流氧化时的电流脉冲效应。他们认为，电流脉冲效应是丝状电流从小孔或缝隙中溢出的缘故，电流脉冲频率高低在一定程度反映电击穿速率的大小。在此基础上提出了连续雪崩击穿模型，如图1 5 所示6 0 6 ”。4 -壑丝鉴盟星登i 虹蔓燮( c )+( a ) 空穴漂出氧化膜( b ) 空穴簇分布及空穴密度随距离的变化( c ) - - - 次连续雪崩图1 5 连续雪崩模型该模型认为，注入氧化膜的电子在引起雪崩的同时，留下了许多的截留空穴。空穴在电场的作用下向阴极漂移，从而增强了阴极附近的局部场强，有利于电子的持续注入和载体的倍增。载体的倍增又将引发更大的雪崩和更多截留空穴的产生，整个过程呈正反馈状态，直至发生极限雪崩。雪崩产生的电子将在皮秒内穿越氧化膜，而截留空穴穿越氧化膜到达溶液侧的时间则在微秒或毫秒数量级，因此，氧化膜溶液侧有截留空穴簇的形成。尽管大部分的空穴簇漂出氧化膜，但由于漂移时间上的差异，仍有少部分空穴簇在还没有来得及漂出氧化膜时被从溶液1 0第一章绪论注入的电子再次击中，发生二次雪崩，如图( c ) 所示。这种自发的随机性的连续雪崩将导致电流的溢出，从而产生电流的脉冲效应。根据以上分析，k a d a r y和k l e i n 得到了电击穿速率的一般方程式为，日r r = g e x p 一等一le x p ( - a ) ( 2 )1其中r f 为电击穿速率，f 为场强，n l 为极限雪崩电子数，伍为碰撞电离系数，国为膜厚，k 、l 、b 为常数。上式与实验所测得的曲线能较好地吻合，而且由此计算出的a 值也与许多其他研究者实验得到的c t 值较为相近，从而为其模型的正确性提供了有力的佐证。但是，连续雪崩击穿机理没有更多的定量关系式以解释许多其它实验现象，从而限制了其进一步推广。( 3 ) 杂质中心放电模型1 9 8 4 年，a l b e l l a 和m o n t e r o 等在完善i k o n o p i s o v 模型的基础上进一步提出杂质中心放电模型 6 2 , 6 3 3 。a l b e l l a 等认为，若电子真如i k o n o p i s o v 所述由溶液中注入氧化膜，则在试样表面应有大量的气体析出，但研究钽在磷酸中氧化时的电击穿现象时，并未观察到大量的气体析出。此外，表面分析发现，所形成的氧化膜中外层表面每摩尔钽的氧化物中含有3 5 ( 摩尔分数) 的杂质阴离子，而电子电流密度五与离子电流密度z 之间存在有五j , = 4 的关系，因此，a l b e l l a 等人认为电子电流密度来源于外层氧化膜中3 5 的杂质阴离子，提出了杂质离子中心放电模型，如图1 6 所示。由图可以看出，总电流密度由3 部分构成，即离子电流密度j i ，杂质阴离子消耗的另一部分离子电流密度五以及电子电流密度五，且左= 玩。而电子来源于进入氧化膜后的杂质阴离子按p o o l e f r e n k c l 电子发射机理向导带释放的电子，这些电子进入导带后被高场强加速，通过碰撞电离引发电子雪崩，导致电击穿。a l b e l l a 等推导出了两个重要方程式：7= e 口( 1 n 二一6 l i l c )a t ( 3 )其中v b 为击穿电压，e 为场强，a 、b 为常数，z 、q 为系数，c 为电解质浓北京交通大学博士学位论文度。= 等够一鲁詈 e x 脚d - l 】( 4 )其中k 为纯金属氧化时单位电流密度的电压波动速率，j 为总电流密度，t为时间。( 3 ) 式可以推导v b 与浓度之间的定量关系；由( 4 ) 式可以看出电压的波动效应。! 三竺表示阴离子掺入对电压曲线的影响，而( 4 ) 式中后一项则表示l + ，电子雪崩引起的电击穿对电压曲线的影响。杂质中心放电模型既综合了i k o n o p i s o v 模型的静态定量关系，又体现了连续雪崩机理的动态波动效应，因此已成为目前应用最广的电击穿机理。d = 4 e x p a ：( v 一) 】( 5 )式中d 为膜层厚度；d i 、k 为常数；v 为最终成膜电压；v b 为击穿电压。图1 6 杂质中心放电模型与此同时，w k r y s m a n n 也做出膜层结构与对应电压间的关系，如图1 7 所荆4 9 1 。根据该图可知，普通阳极氧化处于法拉第区( 该区可用法拉第定律解释) ，第一章绪论所得膜层结构呈多孔结构；微弧氧化处于火花放电区中，电压较高，所得膜层均匀，孔隙的相对面积较小。采用微弧氧化技术之所以能在形状复杂部件及空心部件上形成均匀膜层，是由于阳极表面附近类阴极( 电解液气相界面) 的形成，使形成陶瓷层的物料离子在液体中受电场力作用均匀传输到基体附近的空间，从而使阳极氧化变得均匀的结果。、- l又诧髓基拉纂嚣麓毫荭丞、n八一厂叭口口麓侵钝纯慷避囊的魏麦露或番u ，、l口囝爱琵委畜摸秘懿形形瘸或图1 7 微弧氧化陶瓷膜层结构与对应电压间的关系目前关于微弧氧化机理的模型较多，但由于微弧氧化过程中化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化共同作用，陶瓷膜的形成过程非常复杂，至今还没有一个合理的模型能全面描述陶瓷膜的生长过程。1 2 4 微弧氧