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太原理工大学硕士研究生学位论文 利用粉煤灰合成沸石分子筛并处理含酚废水的研究 摘要 粉煤灰是煤粉经过燃烧后形成的细粒分散状残余物，主要来源于以煤 为动力燃料的火力发电厂。其排放占用大量土地，并且污染了人类赖以生 存的环境。目前，人们对粉煤灰的利用主要体现在建材和农业行业方面， 其科技含量低、经济效益也较低。 本论文对以活性较高的流化床粉煤灰为主要原料合成沸石分子筛进行 了研究，方法包括传统水热合成、碱熔融水热合成、痕量水固相反应合成。 对于传统水热合成反应，论文主要考察了反应时间和n a z o s i 0 2 对合 成反应的影响。通过x r d 衍射表征分析，发现n a 2 0 s i 0 2 是影响合成分 子筛结晶度的关键因素。当n a 2 0 s i 0 2 为2 0 0 ，h 2 0 n a 2 0 为4 9 4 时，反 应1 4 h ，分子筛结晶度最佳可达7 0 。同时，采用碱熔融水热合成法和痕 量水固相反应法丰富了以同一种粉煤灰为原料合成沸石的品质和类型。、 另外，本论文研究了粉煤灰合成的沸石分子筛产品处理含酚废水的效 果，对实验中投加量、吸附时间、p h 等因素影响的规律和特性进行了分 析和总结。 实验利用不同浓度盐酸对合成分子筛进行改性，产物对含苯酚废液表 现出较好的处理效果。在p h 值为6 8 ，吸附时间为3 0m i n ，吸附温度为 l 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 5 c 3 0 ，搅拌速度为1 0 0r m i n 时，用改性分子筛处理废水中苯酚的 效果较好，去除率可达到8 0 以上。另外，随着改性分子筛用量增加， 去除率亦增加。在本实验条件下，投放量为1 5g 为宜。 本研究为粉煤灰的资源化处置提供了一条途径，不仅可解决粉煤灰堆 置所引起的占用土地污染环境等问题，而且可处理含酚废水，以废治废， 具有很高的经济和社会效益。 关键词：粉煤灰，沸石分子筛，酚，废水处理 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h er e s e a r c ho fs y n t h e s i z i n gz e o l i t e s w i t hf l y a s ha n d t r e a r m 匣n to f 唧p h e n o lw a s t e w a t e r a b s t r a c t f l ya s hi sak i n do fg r a n u l em a t e r i a lb yc o m b u s t i o n ，w h i c hm o s t l yc o m e s f r o mt h ec o a l - f i r ep o w e rp l a n t f l ya s h ，o w i n gt ob e i n gd i s c h a r g e da tr a n d o m ， o c c u p i e sl a r g es p a c ea n dp o l l u t e st h ee n v i r o n m e n to nw h i c hp e o p l el i v i n g a t p r e s e n t ，t h eu t i l i z i n go ff l ya s hf o c u s e so nt h ef i e l d so fc o n s t r u c t i o na n d a g r i c u l t u r e t h et e c h n o l o g i c a ll e v e la n dt h ee c o n o m i c a lb e n e f i ta r ep o o r t h i sp a p e rs t u d i e ds y n t h e s i z i n gz e o l i t eb yu s i n gf l u i d i z e d b e dc o m b u s t i o n f l ya s ht h r o u g h d i f f e r e n tm e t h o d s ，w h i c hi n c l u d et h et r a d i t i o n a la l k a l i n e h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h ea l k a l im o l t e nm e t h o da n dt h et r a c e w a t e rs o l i dp h a s e m e t h o d f o rt h et r a d i t i o n a la l k a l i n eh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，t h ep a p e rs t u d i e dt h e e f f e c to ft h et i m ea n dn a 2 0 s i 0 2 i t sd i s c o v e r e dt h a tt h en a 2 0 s i 0 2i st h ek e y f a c t o rw h i c hi n f l u e n c e st h ec r y s t a l l i n i t yv i ax r dd i f f r a c t i o nt e c h n i q u e t h e r e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yi su pt o7 0 ，w h e nt h en a 2 0 s i 0 2i s2 0 0 ，t h eh 2 0 n a 2 0 i s4 9 4 ，t h et i m ei s14 h a tt h es a m et i m e ，u s i n gt h ea l k a l im o l t e nm e t h o da n d t h et r a c e w a t e rs o l i d p h a s e m e t h o dt o s y n t h e s i z e z e o l i t ee n r i c h e dt h e 太原理工大学硕士研究生学位论文 c h a r a c t e r i s t i c sa n db r e e d so f z e o l i t e i na d d i t i o n ，t h ep a p e rs t u d i e dt h ee f f e c to ft h ea s s y n t h e s i sz e o l i t e so n t r e a t i n gw i t ht h ep h e n o lw a s t e w a t e ra n ds u m m a r i z et h er e g u l a ro fi n f l u c e sf o r t h eq u a n t i t y ，t i m ea n dp h t h i se x p e r i m e n tt r i e st ou t i l i z ed i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fh y d r o c h l o r i ca c i d t om o d i f yt h ea s s y n t h e s i sz e o l i t e s t h em o d i f i e da s - s y n t h e s i sz e o l i t e sh a v ea g o o di m p a c to nt r e a t i n gw t t ht h ep h e n o lw a s t e w a t e r w h e np hi s6 - 8 ，t h et i m e o fa b s o r b i n gi s3 0m i n ，t h et e m p e r a t u r ei sb e t w e e n2 5a n d3 0 ，a n dt h e m i x i n gs p e e di s 10 0 r m i n ，t h er e m o v a lr a t eo fd e a l i n gw i t ht h ep h e n o lw a s t e w a t e ri sm o r et h a n8 0 。i na d d i t i o n ，w h e nt h ez e o l i t ec o n s u m p t i o ni n c r e a s e s ， t h er e m o v a lr a t ea l s oi n c r e a s e s u n d e rt h i se x p e r i m e n tc o n d i t i o n ，i ti ss u i t a b l e t o t h r o w w i t h1 5 9 n o to n l yi tc a ns o l v e p r o b l e m s o fo c c u p y i n gl a n da n de n v i r o n m e n t p o l l u t i o nc a u s e db yf l ya s ht h r o w e di n t of i e l d ，b u ta l s oc a r ld e a lw i t ht h e p h e n o lw a s t ew a t e r t h et e c h n o l o g yo fw a s t ew a t e rt r e a t m e n tb yf l ya s hw a s t e r e c y c l eu t i l i z a t i o nh a sh i g h e re c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t k e y w o r d s ：f l ya s h ，z e o l i t e ，p h e n o l ，t r e a t m e n to f w a s t e w a t e r i v 声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名： 王丞红 日期： - - 神7 、尘、2 f 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定。其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名：j 己承红日期：签名：z 3 坠塾日期： 、7、， 导师签名：近耀娅 日期： 枷7 ， w ，7 ，s 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 课题选择意义 第一章引言 沸石是一种重要的硅铝酸盐化合物，在石油、化工、环境、农业方面等领域有很 重要的地位。目前，利用化工原料合成沸石分子筛的技术已相当成熟，但寻找更为经 济有效的合成原料仍是人们关注的问题。本课题的目的之一就是利用粉煤灰为主要合 成原料来合成沸石分子筛，处置废物的同时获得优质、丰富、价廉的合成分子筛原料： 目的之二是优选制备出的分子筛处理含酚废水，为研究探索经济实用的分子筛处理废 水方案提供实验基础。 随着经济建设的飞速发展，粉煤灰的排放量与日俱增。据环保部门测定，2 0 0 0 年 我国粉煤灰年排放量为1 6 亿吨【l l ，2 0 0 2 年世界粉煤灰年排放量为5 亿吨【2 】o 其中不 到1 2 的部分用于水泥生产，煤坑充填，土木工程和路面材料，剩余的部分则就地堆 放。由于多年的积累和缺乏有效的综合治理，粉煤灰或占用大量土地而堆放，或随意 排入农田和江河之中，严重影响着许多行业的生产。而由于其粉尘特点，在四级以上 风力的气候条件下，就会随风扬起，造成周围环境灰沙弥漫。悬浮于大气的粉煤灰影 响能见度：潮湿空气中的粉煤灰可以对建筑物、露天雕塑品等的表面造成严重侵蚀：l 千米以下的粉尘会毒害人类和其他动物：粉尘降落地面，污染土壤表层，影响种植和 放牧。有的电厂直接向水域排灰，让大量的灰水污染水体，形成沉淀物、悬浮物、可 溶物等，从而堵塞河床，悬浮物和可溶物会使水质恶化。粉煤灰在我们周围的每一个 角落中，危害着人类的健康。粉煤灰的大量排放对环境尤其是生念环境的污染同益严 重，在某些地区已到了急需解决的程度。 而作为能源重化工基地的山西省，经济的主要架构是采煤、发电和煤炭转化。我 省有大量的粉煤灰，随着工业经济的快速发展、工业用电量的增加，粉煤灰被大量废 弃，不仅浪费了资源、造成经济损失，而且严重污染了环境，已成为山西省主要污染 太原理j ：人学硕士研究生学位论文 之一。 分子筛应用范围极广，现已广泛应用到石油、化工、冶金、金属加工、机械制造、 电子、冷冻、医药、真空技术、原子能等工业，以及轻工业、农业、建筑，环境保护 等各个部门，可以用作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、催化剂载体、离子交换 剂、合成沈涤剂助剂等，己成为国民经济中一种重要的新材料。 而以粉煤灰制取沸石分子筛具有原料来源丰富、成本低的特点，并且能变废为宝， 减少污染，同时以粉煤灰制得的分予筛处理废水，以废治废，循环利用，符合当静社 会可持续发展的趋势。所以利用工业固体废物粉煤厌合成新型微孔材料分子筛具有重 要的环境效益、经济价值和社会意义。 1 2 研究目的和内容 通过分析和总结，确定本论文的研究内容具体如下： 【1 】直接以粉碎、过筛顸处理后的流化床粉煤灰和碱( 氢氧化钠) 为主要原料，通 过水热反应合成系列低品质沸石，研究其可行性和优越性； 2 】研究不同合成体系( 反应釜封闭体系和开放体系) 中流化床粉煤灰合成沸石产 品的情况； f 3 】以流化床粉煤灰为原料，采用碱熔融方法合成高品质粉煤灰沸石，研究其可行 性； 研究不同的工艺条件对流化床粉煤灰合成沸石的影响。如加碱量，搅拌条件、 反应时间等对流化床粉煤灰合成沸石的影响； 【4 】以流化床粉煤灰为原料，采用先进的痕量水固相体系合成沸石，研究采用这种先 进合成法的可行性，为绿色环保的工业化生产提供实验基础； 【5 】利用合成分子筛产品处理含酚废水，探索分子筛对废水中酚吸附的规律和效 果： 【6 】利用合成的分子筛产品改性处理含酚废水，寻找一条废物利用，以废治废， 循环经济的发展途径。 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 1 粉煤灰 第二章粉煤灰及其合成分子筛的研究现状 粉煤灰是煤燃烧排放出的一种粘土类火山灰质材料。狭义的讲，它是指锅炉燃烧 时，烟气中带出的粉状残留物，简称灰或飞灰。我们通常所说的粉煤灰，主要来源于 电厂及其它工业生产所用的燃煤锅炉，以煤粉炉为主，其次是流化床锅炉( 沸腾炉) ， 煤粉在锅炉中燃烧后，形成细粒分散状固体残余物( 在烟道中被收集下来，就是粉煤 灰，也称飞狄) 。根据中国国家标准g b t1 5 3 2 1 9 4 “电厂粉煤灰渣排放与综合技术利 用技术通则”【3 】的解释。粉煤灰是从粉煤锅炉烟气中收集的粉尘灰。a s t m ( 美国材 料与实验协会) c 6 1 8 9 4 a 1 4 中的解释是，粉煤灰是煤粉燃烧后的细粒分散状残余物( f l y a s h f i n e l yd i v i d e dr e s i d u et h a tr e s u l t sf r o mt h ec o m b u s t i o no f g r o u n do rp o w e r e dc o a l ) 。虽 然不同国家的国家标准中对粉煤灰的定义不尽相同，但其基本含义是相似的。 粉煤灰主要是由锅炉燃烧用煤中的无机矿物在燃烧过程中转化而来的，其中还含 有少量未燃尽炭，煤中的矿物杂质在煤燃烧后，主要以粉煤狄的形式排出，还有少量 以底扶和其它形式排出。主要含碳、玻璃微珠( 漂珠、悬珠、沉珠) 及其它物质等。粉 煤狄的形成，受燃煤本身的特点、煤中矿物成分的特点、锅炉类型、锅炉燃烧情况等 因素的影响。 2 1 。1 粉煤灰的产生过程 粉煤灰的形成大致可分为三个阶段【5 】o 第一阶段，煤粉在开始燃烧时，其中气化温度低的挥发分，首先自矿物质与固体 碳连接的缝隙间不断逸出，使粉煤灰变成多孔性碳粒。此时的煤灰，颗粒状态基本保 持原煤粉的不规则碎屑状，但因多孔性，使其比表面积极大。 第二阶段，伴随着多孔性碳粒中的有机质完全燃烧和温度的升高，其中的矿物质 3 太原理l 人学硕士研究生学位论文 也将脱水、分解、氧化变成无机氧化物，此时的煤灰颗粒变为多孔玻璃体，尽管其形 态大体上仍维持与多孔碳粒相同，但比表面积明显地小于多孔碳粒。 第三阶段，随着燃烧的进行，多孔玻璃体逐步熔融收缩而形成颗粒，其孔隙率不 断降低，圆度不断提高，粒径较小的密实球体，颗粒比表面积下降最小。不同粒度和 密度的灰粒具有显著的化学和矿物学方面的特征差别，小颗粒一般比大颗粒更具玻璃 性和化学活性。 最后形成的粉煤灰是外观相似、颗粒较细而不均匀的复杂多变的多相物质。 2 1 2 粉煤灰的物化性质 ( 1 ) 粉煤灰的物理性质 粉煤灰的物理特性 粉煤灰所含成分主要有【4 1 ： 玻璃球体物质：2 0 - - 一8 0 ( 在炉温1 2 0 0 - , - 1 4 5 0 c 时，烟煤燃烧后的粉煤狄中含有玻璃 球体，无烟煤粉煤灰中未发现) ； 磁铁矿( f e 3 0 4 ) ：6 - - - 1 6 ； 碳粒子：3 q ： 片状结晶物：4 一6 ( 为莫来石、石英、方解石、钙长石等) 。 粉煤灰的组成波动范围较大，这就决定了其性质的差异。统计数据表明，我国6 8 个火力发电厂的粉煤灰的基本物理性质见表2 1 。 粉煤狄的矿物组成与结构 由于煤粉各颗粒间的化学成分并不完全一致，因此在燃烧过程中形成的粉煤狄在 排出的冷却过程中，形成了不同的物相。比如：氧化硅及氧化铝含量较高的玻璃珠在 高温冷却的过程中逐步析出石英及莫来石晶体，氧化铁含量较高的玻璃珠则析出赤铁 矿和磁铁矿。另外，粉煤灰中晶体矿物的含量与粉煤灰冷却速度有关。一般来说，冷 却速度较快时，玻璃体含量较多；反之，玻璃体容易析晶。可见，从物相上讲，粉煤 灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物。其矿物组成的波动范围较大。一般晶体矿物为 石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等，非晶体矿物为玻璃体、无定 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 型碳和次生褐铁矿，其中玻璃体含量占5 0 以上。 表2 - 1 粉煤灰的物理性质吲 t a b l e2 - 1t h ep h y s i c a lc h a r a c t e ro f f l ya s h i q 项目范围 均值 醒( g c m 3 ) 1 9 2 92 1 堆积密度【g ，c m 3 ) 5 3 l 1 2 6 l 7 8 0 密实度( g c m 3 ) 2 5 6 - 4 7 03 6 5 q ( c m 2 g ) 氧吸附法 8 0 0 - 1 9 5 0 0 03 4 0 0 0 透气法1 1 8 m _ 6 5 3 03 3 0 0 原灰标准稠度 2 7 3 6 6 7 4 8 0 2 8 天抗压强度比脯 3 7 8 5 6 6 ( 2 ) 粉煤灰的化学性质 我国电厂粉煤狄的主要氧化物组成为：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e o + f e 2 0 3 、c a o 、t i 0 2 、 m g o 、k 2 0 、n a 2 0 、s o s 、m n o 等，此外还有p 2 0 5 等【6 】o 其中氧化硅、氧化铝和氧化 钛来自粘土、页岩；氧化铁主要来自黄铁矿；氧化镁和氧化钙来自与其相应的碳酸盐 和硫酸盐。个别地区的粉煤灰中还含有锗、镉、汞、铬、钒、砷、铅、磷、锰、硼、 铀等成分。粉煤灰中氧化硅与氧化铝的总量一般在6 0 以上，这是粉煤厌的主要化学组 成成分，也是粉煤灰活性的主要成分。 由于煤的灰量变化范围很广，而且这一变化不仅发生在来自世界各地或同一地区 不同煤层的煤中，甚至也发生在同一煤矿不同部分的煤中。因此，构成粉煤狄的具体 化学成分含量，也将因煤的产地、煤的燃烧方式和程度等不同而有所不同。我国部分 火力电厂粉煤狄成分组成见表2 2 【6 】。 太原理工大学硕士研究生学位论文 表2 - 2 粉煤灰的基本组成 t a b l e2 - 2t h ec o m p o s i t i o no f f l ya s h 厂名 s i 0 2 a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o s 0 3 烧火鼙 南吕七里街电厂 4 9 3 82 1 6 41 0 2 62 7 6 1 4 0 7 9 l 北京_ i 景山电厂 5 0 9 23 2 1 2 6 5 5 3 7 2 1 2 0 6 2 0 上海电厂4 7 7 62 6 1 i5 4 03 6 90 4 53 9 6 望亭电厂 5 9 4 22 9 0 65 ，4 05 9 64 ，0 0 南京卜关电厂 4 9 2 8 2 0 7 l3 3 l2 0 80 7 01 2 3 2 大津l 乜厂4 5 3 63 3 9 03 1 91 7 8o 2 06 5 l 武汉青山电厂 5 5 9 42 5 9 26 1 53 5 40 3 66 1 2 太原第二电厂 4 4 7 43 0 6 l3 8 32 2 0o 4 61 4 7 4 淮海电厂 5 1 1 1 3 8 1 04 9 04 4 70 6 41 3 8 j “州电厂 6 0 1 23 0 9 14 4 l2 6 4o 1 82 9 2 成都电厂5 4 2 62 7 0 35 1 14 5 91 9 35 7 5 株州电厂4 4 3 51 5 1 63 5 21 5 3o 8 22 6 1 2 ， 鞍钢电厂5 7 8 0 1 7 2 2 9 5 5 5 4 74 9 6 陕嘏坝桥电厂 4 4 7 33 0 4 4l o 5 l4 6 10 8 74 8 0 南。j 电厂 4 6 8 94 0 2 6 5 2 4 1 6 l 1 o l 5 0 9 寓拉尔基电厂 5 4 1 91 6 4 98 4 25 9 45 0 0 唐山电厂 4 8 5 93 6 1 03 0 14 4 26 8 i 二化热也厂 5 7 0 73 1 3 03 3 01 9 31 1 2 2 1 3 流化床粉煤灰的特性 电厂的燃煤锅炉，以煤粉炉为主，其次是沸腾炉( 流化床燃烧) 。大型的现代化电 厂采用的都是煤粉炉，而规模较小的电厂往往采用以流化床燃烧的沸腾炉。流化床技 术由于其煤种适应性强，燃烧效率高，清洁燃烧，而得到迅速发展。c f b 锅炉的燃烧 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 系统与煤粉炉有所差别：“前者有物料循环系统，它在炉膛出口部加了一个分离器，大 颗粒经过分离进入炉膛进行再燃烧，小颗粒则直接形成飞灰进入电除尘器。同时，c f b 锅炉炉膛温度一般为8 5 0 - 9 0 0 ，低于煤粉炉的火焰中心温度，粉煤灰在炉内停留 时间较长，污染也易于控制”。我国新近发展起来的许多采用洁净煤技术的环保电厂都 是采用沸腾炉燃烧。由于其炉内相对温度较低，因此其粉煤灰特性与煤粉炉相比有一 定差异。邵靖邦【7 8 l 、原永涛等人 9 1 系统分析了煤粉炉和沸腾炉燃烧条件的差异，总结 出不同锅炉类型( 燃烧条件) 形成的粉煤灰的特点如表2 3 所示。 表2 - 3 不同锅炉及其生成粉煤灰的差异 t a b l e2 3t h ed i f f e r e n c eo f b o t i e r sa n d t h ed i f f e r e n c eo f t l ya s hf r o mt h e m 锅炉煤粉炉沸腾炉 类型 t 业应用情况火型电厂普遍采用小型电厂采_ l f j 煤颗粒粒径，m m 0 0 0 1 - 1 ( 0 n 1 “ 火焰温度，k 1 7 5 01 1 5 0 l ：作温度，k 1 7 0 0 2 0 0 01 0 0 0 - 1 4 0 0 典型停留时间，s 11 0 0 - 5 0 0 实际停留时间，s 4 0 长轴o 7 0 ，短轴0 5 0 ( 2 ) 分子筛的结构 a 型沸石 a 型沸石由1 3 笼组成，8 个b 笼连接成一个大的a 笼。其晶体结构和孔道特征如图 2 1 所示。由于a 型沸石中硅与铝的原子数比是1 ，晶胞中的8 个b 笼完全一致。 图2 - ia 型沸石晶体结构 f i 9 2 - it h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f az e o l i t e 一般，合成a 型沸石用钠盐，钠在八元环孔道中，使其有效孔径为4 0 a ，合成的 沸石又称为4 a 沸石。 1 3 太原理一i ：大学硕士研究生学位论文 x 型沸石和y 型沸石 x 型沸石和y 型沸石与八面沸石具有相同的硅( 铝) 氧骨架结构。天然矿物叫八 面沸石，人工合成矿物按硅铝比的不同分为x 型沸石和y 型沸石。x 型沸石和y 型 沸石的晶体结构也是以1 3 笼为基础的，只不过排列方式不同于a 型沸石。其晶体结构 如图2 2 所示 图2 - 2x 和y 型沸石晶体结构 f i 9 2 2t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f xa n dy z e o l i t e 【3 】p 型沸石 p 型沸石有四元环和八元环构成，最大的孔道为八元环所形成的孔道。p 型沸石 的晶体结构如图2 3 所示。 图2 - 3p 型沸石晶体结构 f i 9 2 3 t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f pz e o l i t e 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 2 3 分子筛的物理化学性质 人工合成的沸石一般是白色晶体，无味、无毒。合成沸石在水和有机溶剂中的溶 解度很小，但可溶于强碱。对酸的稳定性随硅铝比的加大而增加。晶体的热稳定性随 阳离子的减少而增加。随硅铝比的提高和晶体结构中五元环的增加，沸石表面亲水性 逐渐减少而亲油性逐渐增加。离子交换性能随硅铝比的提高而降低。 合成沸石具有均匀的微孔结构，比表面积为2 0 0 - 9 0 0 m 2 g ，颗粒直径为0 2 1 0 9 m ， 孔容占沸石晶体体积的5 0 左右，密度为2 0 - 2 3 9 c m 3 。 合成沸石在工业上的应用，主要基于具有良好的吸附性、离子交换性和催化性。 不同类型的沸石，上述的性质是不同的。 ( 1 ) 沸石的吸附性 由于分子筛晶穴内部强大的库仑力和极化作用，使处于孔穴中的被吸附分子受到 孔壁四周叠加的相互作用力，故吸附力强。 分子筛的吸附有如下特点： 由于沸石具有相当于分子直径大小的均匀孔道，它可以根据分子的大小和形状进 行选择地吸附一即所谓的分子筛效应。沸石的不同结构类型、阳离子种类、数量及其 在孔结构中所处的位置均对孔径有很大的影响。分子筛只吸附直径小于其孔径的分子， 如5 a 分子筛的孔径约o 5 n m ，可选择吸附正丁烷( 其临界直径约o 4 9 n m ) ，而基本不 吸附苯( 其临界直径约0 6 5 0 6 8 n m ) 。而活性炭和硅胶对这些物质的吸附是无选择性 的。二是根据分子极性、不饱和度和极化率的不同选择性吸附。与其他多孔物质相比， 沸石分子筛一般具有很大的比表面积，仅次于活性炭。其与活性炭吸附剂不同，后者 的吸附力完全是色散力，而前者不仅色散力很大，还有较大的静电力。这是因为孔穴 中含有阳离子，骨架氧含有负电荷，这样在阳离子的周围便形成强大的电场。色散力 与静电力的加和造成沸石的吸附力特别强。由于静电力的存在，使得沸石对极性、不 饱和、易极化分子具有优先的选择吸附作用，即其本身是一种极性物质，其中阳离子 给出一个强的局部正电场，吸引极性分子的负极中心，或是通过静电诱导使可极化的 太原理l ：大学硕士研究生学位论文 分子极化，极性越强或越易被极化的分子就越易被沸石吸附。沸石对有机物的吸附能 力主要取决于有机物分子的极性和大小，极性分子较非极性分子易被吸附。随着分子 直径的增大，被吸附进入孔穴的机会就会逐渐减小。在水中由于存在不同的物质，如有机 物分子、金属离子和水分子，它们的极性强弱和分子大小均不相同，吸附就会产生竞争的 现象。 另外在低蒸汽压，高温或高速气流中，分子筛仍具有很高的吸附能力，所以可作 为一种高效的干燥剂。 ( 2 ) 沸石的离子交换性2 7 l 沸石中的阳离子可以和其它的阳离子进行可逆性交换。其交换度与水和阳离子的 大小、电荷、温度、浓度有关。通过阳离子交换可以改变沸石的催化活性、孔径、吸 附性能，并课题高其热稳定性。 沸石的离子交换可用下式表示： a + z - + b + = b + 艺+ a ? 式中：z 为沸石的阴离子骨架，a + 为交换前沸石的阳离子电荷，b 十为水溶液中的 阳离子电荷。 当沸石和含有金属阳离子的水溶液接触式，发生上式反应，交换达到平衡平稳常 数可由下式求得： k a b = 鲁鲁 式中【a + 】、【b + 】、【a + k 、【b + 矗 分别为a + ，b + 在液相和固相中的浓度。k 值愈 大，说明该金属阳离子愈容易被沸石交换。 各种沸石对不同金属阳离子有不同的交换平衡常数，因此，对不同金属阳离子的 交换顺序也不同。如硅铝比为1 的a 型沸石和1 2 的x 型沸石，对一价金属阳离子的 交换顺序是： n a k r b c s 而硅铝比为2 8 的y 型沸石，其交换顺序则为 太原理工大学硕士研究生学位论文 c s r b k n a l i ， 沸石的阳离子交换一般在水溶液中进行。为了获得较好的交换度，可以进行连续 交换、分批次交换。沸石对阳离子的交换能力，随着硅铝比的提高降低。 ( 3 ) 沸石的催化性 沸石的催化作用，受晶体结构、孔径、比表面积、骨架离子类型、电荷大小等多 种因素控制。沸石作为催化剂的载体时，反应受孔结构的控制，只有比晶孔小的分子 才能自出出入。这是，反应物和产物会形成高度几何选择性。这也是所谓的择形催化。 通常，可以通过沸石的离子交换、调整规律比、水热脱铝、引入酸性基团等方法。 以提高催化反应的活性和选择性。用沸石作催化剂时，钠的含量高对催化不利，钠的 含量愈高，沸石的热稳定性愈差。硅铝比的提高可以增加沸石的热稳定性。 用于催化领域的沸石，一般都是大孔径沸石，如y 型沸石、丝光沸石、z s m 型 沸石等。 2 2 4 分子筛的应用 在化学工业、石油工业及其他部门，广泛应用于气体和液体的干燥、脱水、净化、 分离、回收等以及石油加工过程中的催化裂化反应等。 2 3 粉煤灰合成分子筛的研究现状与发展 2 3 1 沸石与粉煤灰组成分析 沸石是硅铝酸盐晶体，一般具有较高的热稳定性和水热稳定性。化学组成经验式通 式为( m 2 o a 1 2 0 3 x s i 0 2 y h 2 0 ) ，其中m 为沸石中的金属离子；n 为金属离子价数： x 为s i 0 2 的摩尔数；y 为结晶水的摩尔数。各种沸石的差别主要表现在化学组成和结 构方面，其中最主要的是硅铝比不同。几种常用的沸石的化学组成经验式如下： 4 a 沸石n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 13 x 沸石n a 2 0 a 1 2 0 3 2 5 s 1 0 2 y 沸石n a 2 0 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 丝光沸石n a 2 0 a 1 2 0 3 1 0 s i 0 2 1 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 我国电厂粉煤灰的主要组成包括：s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e o + f e 2 0 3 、c a o 、t i 0 2 、m g o 、 k 2 0 、n a 2 0 、s 0 3 、m n o 、p 2 0 5 ，此外还有少量未燃尽碳粉等5 1 。粉煤灰由于煤源、煤 种和燃烧工况不同，其组分波动较大，但其中以氧化硅与氧化铝为主的硅铝酸盐玻璃体 含量一般都在7 0 以上，是粉煤灰中的主要活性成分。生产沸石一般采用碱、铝、硅酸 钠等合成，工业传统合成沸石工艺流程见图2 _ 4 。 n a s i 沸石产品 图2 - 4 传统合成沸石工艺流程图 f i 9 2 - 4 t h et r a d i t i o n a lp r o c e s so f s y n t h e s i z i n gz e o l i t e 由图可知，粉煤灰中包含基本原料硅源和铝源，并且与沸石产品一样以硅铝酸盐的 形式存在，这为其加碱后合成沸石产品提供了可能。 2 3 2 粉煤灰合成沸石方法的研究与发展 利用粉煤灰合成沸石需要补充碱源，同时根据所要合成沸石类型，考虑粉煤从中硅 和铝含量，也适当补充铝源或硅源以调节硅铝比。 ( 1 ) 水热合成 水热合成通常是将硅源和铝源在碱液中溶解，然后混合形成水凝胶，老化一定时间 后。在适当温度下晶化，再经洗涤烘干干燥，得到沸石产品。粉煤灰合成沸石，也同样利用 这样的方法将粉煤狄中的大部分硅铝酸玻璃体转化成为沸石，在适当的条件下把惰性物 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 一一一 质莫来石、石英活化，也可加以利用。合成一般在玻璃或不锈钢反应器中进行反应，并调 节反应条件( 溶液浓度、固液比、反应湿度、反应时间、反应试剂、搅j 率速度等) ，采用丌 放体系和封闭体系来合成不同类型的沸石。 用粉煤灰合成沸石沸石的研究，从h o l l e r 芹d u w r i s c h i n g 2 8 1 开始至今已有近二十年的 历史了。很多研究工作者在优化改进水热合成沸石方面做了大量的探索和研究工作，在 提高产物结晶度、缩短反应时间等方面取得了显著的效果。以下是当前研究中所采取的 主要改进方法与发展方向 预处理粉煤灰合成 m o n d r a g o n l 2 9 】等人的研究工作为例，通过对粉煤灰原料进行加工预处理以提高合 成的效果。采用机械磨细、筛分以提高反应比表面积，高温焙烧和酸化处理以去除有机 杂质以及铁和碱金属氧化物而间接增加粉煤灰原料中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的含量。通过这些方法 可提高粉煤灰原料的活性，进而不同反应条件下，在合成x 型沸石，p 型沸石和羟基方钠石 等方面取得了良好的效果。 微波辅助加热合成 为了提高反应速度，郭永龙例，x q u e r o l 3 ”，m i k ii n a d a l 3 2 1 等人均对微波辅助加热合 成进行了研究。郭永龙的研究结果表明，利用传统水热反应( 未引用微波) 其结晶成核时 亩j 约为3h 。形成结晶较好的沸石相大约需2 4 h 。而引入微波作为辅助，其结晶时间( 3 0r a i n ) 缩短了很多。m i k ii n a d a 等人研究也认为微波加热可刺激粉煤灰中的硅铝加速分解，大 大提高水热合成的反应速度。 两步合成 h o l l m a n 3 j j 等人将传统的合成法改进为两步合成法。首先将粉煤灰与n a o h 溶液( 浓 度2 m o t l l ) 按一定比例混合，水热反应( 温度9 0 ) 一段时问( 6h ) ，然后停止反应，将反应物 过滤分离出滤液和固体混合物。用分光光度计分析滤液中s i 4 + 的浓度，向溶液中添加钠 铝栽，调节s i a i 摩尔比在0 8 2 0 之间，使溶液在9 0 c 继续进行水热反应4 8 h ，过滤干燥 可得到纯度商达9 9 的沸石晶体，再将新韵滤出液和原来的固体滤出物按一定比例混合 1 9 太原理i = 大学硕士研究生学位论文 采用传统的水热合成法进行反应来制取沸石晶体。该法可以得到纯度很高的n a - p i , n a - x 以及n a a 等沸石晶体 添加晶种合成 按照配比制备所要合成的沸石晶种，再将适量的晶种和粉煤次以及碱源混合，在较 低温度下晶化，便得到沸石。 章西焕【3 4 】等人以北京某热电厂的粉煤灰为主要原料， 1 0 n a 2 0 a 1 2 0 3 8 s i 0 2 3 0 0 h 2 0 ( 摩尔比) 的化学计量比，将水、氢氧化钠、氢氧化铝及硅酸钠在沸腾状念下混合，生 成凝胶，再搅拌均匀，在室温下陈化2 4 h ，形成非晶态晶种。将粉煤灰与碳酸钠按1 ：1 0 5 ( 摩尔比) 的比例充分混合，粉磨至- 2 0 0 目，于箱式电炉中在8 3 0 ( 2 下焙烧1 5 h ，得到熟 料。按m 2 0 ( m = n a , k ) s i o z = 1 3 2 1 5 ( 摩尔比) ，h 2 0 m z o = 3 5 5 5 ( 摩尔比) 的配比， 将熟料、水、硅酸钠及氢氧化钠混合，搅拌均匀，在室温下陈化2 4 h ，得到反应混合物。 在反应混合物中加入8 1 0 ( 水体积) 的晶种，搅拌均匀，于电热恒温水浴锅中9 6 1 0 0 c 下晶化8 1 0 h ，然后过滤、洗涤、烘干，得至u 1 3 x 沸石分子筛粉料。采用正交设 计法确定了水热法晶化的优化工艺参数：m 2 0 s i 0 2 ( m 0 1 ) 为1 3 2 ，h 2 0 m 2 0 ( m 0 1 ) 为5 5 ， 晶化时间1 0 h ，品种加入量8 ( 水体积) 。其合成沸石的纯度较高，具有优良的热稳定 性。 碱熔融预处理合成 水熟合成过程中，粉煤灰中的石英、莫来石等结晶体较溶解于碱溶液中。因此为了 提高反应产物中沸石的纯度，部分研究工作者将碱、粉煤灰等原料混合后进行焙烧处理 后再进行水热合成。s h i g e m o t o 等人f 3 5 3 6 】将一定量的n a o h 、铝酸钠( 为t i 肺- s i a i 摩 尔比) 与1 0 9 粉煤狄混合，在铂坩埚内加热至7 7 3k ，恒温1 h ，混合物冷却至室温，研磨。 然后产物中加1 0 0 m l 蒸馏水混合搅拌1 2 h ，再在3 7 3k 下反应6h ，合成沸石产品( 结晶相 n a - x 含量6 2 ) 。通过研究发现，在水热合成过程中，石英晶体较易溶解而参与合成，莫来 石仍然保持稳定的结晶相。v b e r g a u t 等) k ? 3 7 1 通过在熔融前，向粉煤灰和n a 0 h 混合物添 加少量水，使莫来石在熔融过程中充分分解以参加反应。 2 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) 其他合成方法 通过分析上述合成方法发现，在合成过程中各种方法都需要用水作为反应试剂，并且 需要较高的液固比。因此，不可避免地产生了废液处理问题。所以一些研究工作者对痕量 水和脱离水合成的方法进行了尝试和研究。 痕量水体系固相合成 刘永梅，李德宝闭等人，在实验中采用痕量水体系合成沸石，其过程为：取适量预处理 过的粉煤灰和一定比例的n a o h 、微量水充分研磨，将混合均匀的固体状反应物置于不锈 钢反应釜中，于9 0 c 1 0 0 晶化，洗涤，烘干得沸石晶体。 盐热法 该法是将活化剂( n a o h 、k o h 、n h 4 f ) 和某种盐( n a n 0 3 、k n 0 3 、n h 4 n 0 3 ) 按适 当比例加到粉煤灰中，混合均匀后进行焙烧，焙烧温度在2 0 0 3 0 0 c 左右，不采用水作 反应介质。例如p a r k 【3 9 1 等人在合成过程中，, 就f f j n a o h - n a n 0 3 混合物取代水作反应介质， 在反应条件为2 5 0 。c 3 5 0 c ，n a o h n a n 0 3 为0 3 o 5 n a n 0 3 粉煤灰为0 7 1 4 情况下 反应得方钠石、钙霞石等沸石结晶体。不过该种方法虽然在盐热过程中不加水但合成产 物中含有大量的盐，其后处理仍需用大量水洗涤，且合成过程需要大量的盐，成本高， 也给产品的后处理带来了麻烦。因此，这种方法目前也并未得到广泛应用。 2 3 3 制取方法的机理 ( 1 ) 传统水热合成 通过分析，认为沸石的形成过程中有凝胶的溶解和固液相之间物质传递存在，因 此，将水热反应合成沸石生成机理视为液相机理 文献【4 0 1 分析总结粉煤灰水热反应合成沸石的机理，总结其合成沸石反应机理如图 2 - 5 所示。 太原理工大学硕士研究生学位论文 粉煤灰 u ， 溶解。分解 u 浓缩，凝胶 u 结晶 图2 5 粉煤灰水热反应图 f i 9 2 5 t h em e c h a n i s mo f s y n t h e s i z i n gz e o l i t e ( 2 ) 两步合成 g g h o l l m a n 等人p 3 】采用分光光度计分析水热反应过程中s r ，a 1 4 + 浓度的变化， 发现在反应过程中某一时刻，硅离子的浓度达到最大，而与此相对应，铝离子的浓度 很小，接近为零。因此分析总结：在粉煤灰水热合成沸石的前期，存在着一段结晶感 应诱导期，在此期间，粉煤灰溶解，沸石晶核开始在粉煤狄颗粒表面形成，在感应诱 导期后期，晶核达到一定大小时，开始结晶。此时溶液中硅离子的浓度达到最大，铝 离子的浓度达到最小，因此可以将反应混合物分离，通过向滤液中添加铝离子，调节 硅铝比，水热反应合成纯度很高的沸石。 ( 3 ) 添加晶种合成 这种方法粉煤灰中的石英和莫来石不能完全转化。晶种在粉煤灰转晶为沸石时起 导向作用，能大大减少其它沸石杂晶的生成，提高结晶度。 ( 4 ) 碱熔融水热合成体系 n s h i g e m o t o 等人【4 1 】【