（材料加工工程专业论文）含超细cu粉无铅导体浆料的制备及性能研究.pdf

硕： j 学位论文 摘要 针对可替代贵金属导体浆料的高品质无铅贱金属导体浆料的开发问题，本文选择 超细c u 粉作为替代贵金属的功能相金属材料，对高纯净度、高产率、适用于导体浆 料的高品质超细c u 粉的制备、分散进行了较深入的探讨和研究。选择直流电弧等离 子体蒸发法作为超细c u 粉的制备方法，自行组装并改进了制粉设备，成功制备了超 细c u 粉。采用x r d ix r f 、t e m 、s e m 、d s c t g 等分析手段对制备粉体进行了表 征，结果表明，制备的超细c u 粉主要呈球形，为单相多晶粉体，颗粒分散性好，粉 体纯度较高为9 9 6 4 w t ，平均粒径在5 2 7 1 5 9 1 n m 之间。阴极电流强度、氢氩比和 充气压力对超细c u 粉产率和平均粒度具有重要影响，其中电流强度是影响产率的主 要因素，氢氩比是影响平均粒径的主要因素。当电流强度为7 0 0 a ，氢氩比为2 3 ，充 气压力为0 0 4 m p a 时，本文正交试验中c u 粉产率最高，为7 l l g h 一。同时对粉体制 备机理进行了初步探讨。 系统研究了超细c u 粉在无水乙醇中的分散工艺，为该类型超细c u 粉在应用中的 分散问题打下了一定的实验基础。测试了超细c u 粉在无水乙醇介质中p h z e t a 电位。 结果表明，不同分散剂均对超细c u 粉颗粒在无水乙醇介质中的分散稳定性有提高、 促进作用。超细c u 粉较好的分散稳定工艺为：超声7 0m i n ，采用o a h s a 复合分散 剂，加入量为：o a 0 5 w t ，h s a 0 5 w t 。对相同超细c u 粉样品进行修饰，绘制粒 度分布图，发现，o a h s a 复合表面活性剂相比其他初选的表面活性剂能更好的减少 团聚，使粉体粒度分布范围更窄，平均粒径更小。 采用自制的有机载体和购买的玻璃粉成功制备出了性能较好的c u 导体浆料，对 c u 导体浆料抗氧化工艺及烧结工艺进行了系统研究，确定了氩气气氛保护及银包铜 两种抗氧化烧结手段。氩气气氛保护烧结方面：发现玻璃粉粒径、固含量、玻璃粉含 量、烧结峰值温度、保温时间、静置时问等均对导体浆料的性能有影响。较好的浆料 配方及烧结工艺为，使用球磨6 4 h 玻璃粉( 粒径为0 9 3 9 m ) ，固含量为8 0 w t ，玻璃 粉含量为4 w t ，烧结峰值温度为6 0 0 ，保温1 0 m i n 。采用该配方和工艺制备的导 体浆料方阻达到1 1 m q 口，可焊性和耐焊性均良好。此外，可根据具体需要添加超细 a g 粉以改善浆料的性能；银包铜处理烧结方面：在大气中该方法不适用于本文条件 下的高温c u 导体浆料抗氧化烧结。使用银包铜处理后在氩气气氛中烧结，较好的浆 料配方及烧结工艺为，使用球磨3 2 h 玻璃粉( 粒径为1 0 1 9 m ) ，固含量为7 5 w t ，玻 摘要 璃粉含量为4 w t ，烧结峰值温度为6 0 0 。c ，保温1 5 m i n 。采用该配方和工艺制备的 导体浆料方阻达到o 5 1m q 口一，可焊性和耐焊性均良好。对比气氛保护和气氛保护 银包铜两种抗氧化烧结手段，发现，采用气氛保护银包铜复合工艺进行烧结，得到 的导电膜性能优于单一气氛保护烧结的导电膜，但成本也高于后者。 本文所制c u 导体浆料各项性能指标均优于市售常见的c u 导体浆料。与市售常 见的a g 导体浆料相比，具有价格低廉，无离子迁移，无铅环保等优点，在导电性方 面十分接近a g 浆，但可焊性、耐焊性方面尚有一定的差距。 关键词：超细c u 粉；直流电弧等离子体蒸发；分散；无铅导体浆料；制备；性能 硕l ：学位论文 a b s t r a c t f o rt h e d e v e l o p m e n to fh i g hq u a l i t yb a s e - m e t a lc o n d u c t o rp a s t e st oi n s t e a do f p r e c i o u s 。m e t a l sc o n d u c t o rp a s t e s ( s u c ha sa gc o n d u c t o rp a s t e s ) ，t h i ss t u d yw a ss t a r i n gw i t h t h ep r e p a r a t i o no fu l t r a f i n ec up o w d e r s ，w h i c hi st h ef u n c t i o np h a s ei nc o n d u c t o rp a s t e s b yu s i n gd ca r cp l a s m ae v a p o r a t i o nm e t h o da n di m p r o v e de q u i p m e n t ，t h ei n f l u e n c eo f h 2 a r , g a sp r e s s u r ea n de l e c t r i cc u r r e n to nt h ep r o d u c t i v i t ya n dg r a n u l a r i t yo fu l t r a f i n ec u p o w d e r sh a v eb e e nr e s e a r c h e dw i t ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s 。a l s o ，t h ep r o p e r t i e ss u c ha s m i c r o s t r u c t u r e ，p h a s ec o m p o n e n t ，p u r i t ya n dm e l t i n gp o i n to fp o w d e r sw e r ea n a l y s e db y x r d ，x r f ，t e m ，s e ma n dd s c t gt h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h eu l t r a f i n ec up o w d e r s h a du n i f o r ms i z e ，h i g hp u r i t yo f9 9 6 4 w t ，s p h e r i c a lm a i n l y ，p o l y g o n a lc r y s t a la n d t h e m e a nd i a m e t e r sw e r ei nt h er a n g ef r o m5 2 7 n mt o15 9 1n m h 2 a r , g a sp r e s s u r ea n d e l e c t r i cc u r r e n tp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o d u c t i v i t ya n dg r a n u l a r i t yo fp o w d e r s e l e c t r i cc u r r e n tw a st h em a i nf a c t o ra f f e c t e dp r o d u c t i v i t ya n dg a sp r e s s u r ew a st h em a i n f a c t o ra f f e c t e dm e a np a r t i c l es i z e t h eu l t r a f i n ec up o w d e r sh a dm a x i m u mp r o d u c t i v i t y w h e nt h ee l e c t r i cc u r r e n tw a s7 0 0 a ，t h eh 2 a rw a s2 3a n dt h eg a sp r e s s u r ew a s0 0 4 m p a b a s e do nt h e s er e s e a r c h e s ，t h em e c h a n i s m so ft h ee v a p o r a t i o na n dc o n d e n s a t i o no f u l t r a f i n ec up o w d e r sw e r es t u d i e d f o rt h ed i s p e r s i o no fu l t r a f i n ec up o w d e r si na p p l i c a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t k i n d so fs u r f a c t a n t sa n dt h e i rc o n c e n t r a t i o no nt h ed i s p e r s i o n s t a b i l i t yo fm i c r oo r n a n o m e t e rs c a l ec up o w d e r si na l c o h o l s o l v e n tw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y t h e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nz e t ap o t e n t i a la n dp hv a l u eo fu l t r a f i n ec up o w d e r si na l c o h o l s o l v e n th a db e e nd e t e r m i n e d i tw a sf o u n dt h a tt h es u r f a c eo fc up a r t i c l eh a sp o s i t i v e c h a r g e ，a n dt h eb o u n dl a y e ra n dd i f f u s el a y e ro fc up a r t i c l eh a sn e g a t i v ec h a r g e ab e r e r d i s p e r s i o nt e c h n i c so fu l t r a f i n ec up o w d e r si na l c o h o ls o l v e n tw a sc o n f i r m e da sb e l o w ： 1w t ( o a 0 5 w t ，h a s 一0 5 w t ) o a h s aw i t h7 0 m i nu l t r a s o n i cd i s p e r s i n gt i m e f r o m t h er e s u l t so fs i z ed i s t r i b u t i o no fc up o w d e r ss a m p l ew i t hd e f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n ，t h e o a h s ah a st h eb e s tp r o p e r t i e so f d i s p e r s i o nt h a no t h e r s b yu s i n gs e l g m a d eu l t r a f i n ec up o w d e r s ，i n o r g a n i cv e h i c l ea n dc o m m e r c i a lg l a s sf r i t p o w d e r s ，c uc o n d u c t i v ep a s t ew e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l y , a n dt h ei n f l u e n c eo fa n t i o x i d a n t t e c h n i c sa n dh i g hs i n t e r i n gt e c h n i c sw e r es t u d i e ds ：1s t e m a t i c a l l y t w ot y p e so fa n t i o x i d a n t t e c h n i c sw h i c ha r ea ra t m o s p h e r ep r o t e c t i o ns i n t e r i n ga n dp l a t i n gc o p p e rw i t hs i l v e rw e r e c o n f i r m e d b yu s i n ga ra t m o s p h e r ep r o t e c t i o ns i n t e r i n gt e c h n i c s ，i tw a sc l e a rt h a ts o l i d a b s t r a c t p h a s ec o n t e n t ，g l a s sf li tp o w d e r sc o n t e n t ，p e a kf i r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gh o l d i n gt i m e a n ds e t t i n gt i m ea l lh a di n f l u e n c ef o rp a s t e s ab e t t e rs i n t e r i n gt e c h n i c sa sb e l o w ：d i a m e t e r s o fg l a s sf r i ti s0 9 3um ，s o l i dp h a s ec o n t e n ti s8 0 w t ，g l a s sf r i tp o w d e r sc o n t e n ti s4 w t ， p e a kf i r i n gt e m p e r a t u r ei s6 0 0 。ca n ds i n t e r i n gh o l d i n gt i m ei s 10 m i n f o rt h es i n t e f i n g t e c h n i c so fp l a t i n gc o p p e rw i t hs i l v e r , t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r i n a t m o s p h e r e i tw a sn o tf u n c t i o nw h e nt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo v e r4 0 0 。c i na r a t m o s p h e r eab e t t e rs i n t e r i n gt e c h n i c sa sb e l o w ：d i a m e t e r so fg l a s sf r i ti s1 01l am ，s o l i d p h a s ec o n t e n ti s7 5 w t ，g l a s sf r i tp o w d e r sc o n t e n ti s4 w t ，p e a kf i r i n gt e m p e r a t u r ei s 6 0 0 。ca n ds i n t e r i n gh o l d i n gt i m ei s15 m i n b yc o n t r a s t e dw i t ht y p e so fc o m m o na ga n dc uc o n d u c t o rp a s t e s ，t h ec uc o n d u c t i v e p a s t eo ft h i ss t u d yi sb e t t e rt h a nm o s to fc o m m o nc uc o n d u c t o rp a s t e sw h i c hw e r eo ns a l e ， b u tal i t t l ew o r s et h a na gc o n d u c t o r p a s t e si nt h ep r o p e r t i e so fw e l d i n g k e y w o r d s ：u l t r a f i n ec up o w d e r s ；d ca r cp l a s m a e v a p o r a t i o n ；d i s p e r s i o n ；l e a df r e e c o n d u c t o rp a s t e s ；p r e p a r a t i o n ；p r o p e r t i e s i i 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i 目录i 第1 章绪论1 1 1 前言1 1 2 厚膜导体浆料简介1 1 。2 1 导体浆料的分类2 1 2 2 导体浆料的组成3 1 2 3 导体浆料的制各5 1 2 4 导体浆料的主要性能j 6 1 0 5c u 导体浆料概述8 1 3 导体浆料导电机理9 1 3 1导电通道学说9 1 3 2 隧道效应学说1 0 1 4 导体浆料研究概况，现存问题及发展趋势1o 1 4 1国内外研究概况1 0 1 4 2 现存问题12 10 4 3 发展趋势13 10 5 超细金属粉的制备及分散工艺概述1 4 1 5 1 超细c u 粉制备研究现状1 4 1 5 2 导体浆料用超细c u 粉制备方法选择1 6 1 5 3 超细金属粉体分散工艺及分散剂概述1 7 1 5 4 超细金属粉体分散性能表征方法1 8 1 5 5 超细c u 粉分散研究现状19 第2 章研究目的、内容及方珐2 1 2 1 研究目的，2 1 2 2 研究内容2 1 目录 2 3 研究方法2 1 2 3 1 超细c u 粉的制备2 1 2 3 2 超细c u 粉分散稳定性研究2 4 2 3 3c u 导体浆料的制备及性能测试方法2 5 第3 章超细c u 粉的制备及表征3 2 3 1前言3 2 3 2 超细c u 粉的制备3 2 3 2 1 形貌及结构3 2 3 2 2 平均粒径及产率3 5 3 2 3 物相分析4 0 3 2 4 超细铜粉的钝化和保存4 0 3 3 直流电弧等离子蒸发法制备超细c u 粉机理探索4 l 3 4 本章小结4 6 第4 章超细c u 粉分散稳定性研究：4 8 4 i 前言4 8 4 2 超细c u 粉在无水乙醇中分散稳定性研究4 8 4 2 1z e t a 电位的测定4 8 4 2 2 超声时间对超细c u 粉在乙醇介质中分散稳定性的影响5 0 4 2 3 超细c u 粉在乙醇介质中最佳表面活性剂加入量的确定5 2 4 2 4 不同表面活性剂对超细c u 粉粒度分布的影响5 3 4 3 本章小结5 3 第5 章c u 导体浆料制备、抗氧化烧结工艺及性能研究5 5 5 1 前一言5 5 5 2 实验材料的准备5 5 5 2 1 球磨玻璃粉5 5 5 2 2 有机载体的配制5 6 5 3 c u 导体浆料抗氧化烧结工艺及性能研究6 0 5 3 1 c u 导体浆料气氛保护烧结工艺及性能研究6 0 5 3 2 银包铜处理导体浆料烧结工艺及性能研究6 9 硕士学位论文 5 4 性能分析7 5 5 5 本章小结7 6 第6 章结论及展望一7 7 6 1 本文结论7 7 6 2 问题与展望7 9 参考文献一8 0 成果8 5 致谢8 6 硕一j ：学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 近年来，厚膜电路己经成为电子工业中增长速度最快的品种之一，厚膜电路 因散热性和稳定性好的优点，在高温、高压、大功率的使用环境下有着极大的优 势。导体浆料是制造厚膜元件的基础材料，由固体粉末( 导电填料及粘结料) 和 有机载体经过三辊轧制而成。将导体浆料按照一定图形印刷在基板上，经烧结后 即成为具有良好导电性的导电材料。导体浆料产品是电子元器件封装、电极和 互联的关键材料【l 】，是集冶金、化工、电子技术于一体的高技术电子功能材料， 广泛应用于航空航天、电子计算机、测量与控制系统、通信设备、医用设备、汽 车工业、各类民用电子产品以及军工设备等领域2 1 。 目前，我国导体浆料产业无论规模还是品质都与国外存在着较大的差距，国 内导体浆料主要以中、低档为主，性能较差，高档浆料几乎全部依赖进口，进口 价格昂贵，军工领域用浆料还存在着禁运的问题。特别是近年来，导体浆料在向 着贱金属替代贵金属作为功能相，功能相导电填料超细化以及使用无铅环保玻璃 粉作为粘结相等几个方向发展，我国因没有对其足够重视而又一次落后于国外先 进技术，国外已基本实现浆料及其电子产品的无铅化。除此之外，导体浆料用高 品质超细金属粉体的制备研究也相对落后。超细金属粉体作为导体浆料实现导电 功能的材料，其品质优劣对浆料性能有着最直接的影响。 本研究拟采用具有自主知识产权的直流电弧等离子体蒸发法连续制粉设备， 通过进行技术改造升级，将制备得到的超细c u 粉作为替代贵金属粉体的功能相 金属粉体，在保证导电性能接近贵金属导体浆料的前提下，通过对浆料成分、配 方、烧结工艺参数等研究，以期得到成本低廉、性能优良的无铅环保c u 导体浆 料。希望可以为我国导体浆料相关产业献出绵薄之力。 1 2 导体浆料简介 导体浆料是由导电粉体( 主要是金属粉体) 、粘结料( 主要是玻璃粉) 及有 机载体均匀辊扎制成的膏状体。其作用归纳起来主要有两点：一是替代传统的导 线作为电一乒元件之间的互连线；二是替代传统的焊料作为电极及j l - 弓l 线的焊区 等。 第1 章绪论 1 2 1导体浆料的分类 导体浆料、电阻浆料及介质浆料同属于电子浆料的范畴。导体浆料分类方法 有很多，其中常用的分类方法有：1 ) 按功能相价格；2 ) 按用途及工艺；3 ) 按烧 结温度；4 ) 按主体金属成分，等。 表1 - 1 导体浆料的分类 ! 垒垒：! ：! 堡! 垒! ! ! ! ! 壁垒! i 旦望旦! ! 垒皇里旦坠垒旦里! 里! 巳垒! ! 皇! 分类方法常用浆料 功能相价格 贵金属导体浆料：如a g 、a g p d 、a u 浆料等 用途及工艺 膜层的结合机理 烧结温度 烧结气氛 按金属成分组合方式 贱金属导体浆料：如c u 、n i 、a 1 浆料等 烧结型导体浆料 同化型导电胶 玻璃料结合：如硅酸盐玻璃，硼酸盐玻璃 氧化物结合：如t i 0 2 ，c u o ，c d o 等 混合体系结合：玻璃料氧化物 高温烧结浆料：烧结温度 8 0 0 中温烧结浆料：烧结温度6 0 0 8 0 0 烧结温度 8 0 0 。c ) 、中温浆料( 烧结温 度6 0 0 8 0 0 v ) n k 毛n 浆料( 烧结温度 l m - g ，则直n 0 = 0 。还没有达到平衡，因此杨氏方程不适用， 但是，液体仍能在固体表面铺展开来。 如果峙丫l 唱) c o s o o ，0 9 0 。，固体能为液体所润湿，见图1 - 2 ( a ) 。 如果丫1 g 7 1 划$ 1 c o s o 9 0 。，固体不能为液体所润湿，见图1 2 0 a ) 。 ( 3 ) 可焊性和耐焊料浸蚀性 导体浆料应具有良好的可焊性和抗焊料浸蚀能力。首先浆料对焊料的钎焊性 能要好，钎焊性能也常称为对焊料的浸润能力，这包括导体被焊料浸润的迅速和 完全程度；其次是要求导带能很好适应各种微焊工艺，例如适应于超声焊、热压 焊、热脉冲焊等；最后是要求很好地适应于各种再流焊，与半导体硅片的低共熔 焊等。随着装入混合集成电路中半导体集成芯片的种类和数量日益增多，后二种 焊接性能越来越重要，对其要求也越来越耐1 4 】。 o 、慕鐾 、 函 ， l 匿圈 、 一高圈墨圣，一露醢 第1 章绪论 导体浆料中的金属溶解到熔融焊料中的现象叫焊料的浸蚀，导体浆料应具有 良好的抗浸蚀能力，否则导体浆料将会被焊料溶解而破坏。 1 2 5 c u 导体浆料概述 导体浆料在实际应用中，使用最广泛、品种最多、技术最成熟的是a g 导体 浆料，但a g 的价格昂贵，储量较少。c u 的导电率高，其体积电阻率为 1 7 x 1 0 6 q c m ，与a g 非常接近，价格便宜，材料易得，资源十分丰富，具有很 好的经济性，因此使用c u 作为导体浆料功能相材料是目前贱金属浆料替代贵金 属浆料研究的主要方向。但是c u 的抗氧化性较差，尤其是超细c u 粉在高温烧 结过程极易氧化，其氧化物电导率低，因此其应用受到限制。随着防氧化技术的 进步，c u 浆才逐步发展起来。如日本昭和电工的铜丙烯酸树脂导体浆料，由于 对c u 进行了特殊处理，长期导电性好。为了防止c u 浆烧结时氧化及保持稳定 的导电性，一般采用抗氧化剂对c u 粉进行处理，或用较不活泼的金属( 如a 1 、 s n 、a g 等) 包覆c u 粉，但完全被包覆的c u 粒子又会影响导电通路的形成。目 前抗c u 浆氧化技术主要有： ( 1 ) 表面镀金属 采用化学镀、真空蒸镀等方法在c u 粉表面镀上惰性金属( 如a g ) 。用这种 粉末制成的浆料的体积电阻率为1 0 。2 q c m ，可与a g 导体浆料相匹敌，且价格比 a g 浆便宜得多，该方法具有广阔的市场前景【1 5 1 1 】。 日本对该项技术研究得较早1 8 】。9 0 年代以来国内也开始对此项技术进行了相 关研究，如华东理工大学的刘志烈1 9 1 等采用置换反应法在c u 粉表面镀银，形成 核壳c u a g 双金属粉，研究了镀层中银的含量与金属粉抗氧化能力的关系。结 果表明，微米级c u a g 双金属粉中，银的质量在1 0 w t - 3 0 w t 时基本可以形成 完全包裹的银膜。彭舒【2 0 】等研究了以镀银c u 粉为导电填料的导体浆料，讨论了 镀银c u 粉含量、硅烷偶联剂的用量以及处理方法对导体浆料导电性能的影响。 所得结果表明，当镀银c u 粉填充含量达7 5 ，偶联剂含量3 时，导体浆料的 导电性、分散性、稳定性等性能较好。华北工学院的高保娇【2 1 】等研究了银氨溶液 对镀银c u 粉的反应机理。结果表明，在c u 粉表面镀银后，既提高c u 粉的抗氧 化能力，又可保持铜粉的优良导电性。但如果镀膜工艺处理不当，使银膜不能完 全包裹铜粉，或者银膜的致密性较差，铜银形成原电池反应，铜粉仍避免不了 氧化问题。 硕士学位论文 ( 2 ) 气氛烧结 在浆料烧结时采用保护性气氛，如氩气、氮气，或者采用还原性气氛，如氢 气等，可以达到很好的抗氧化效果。该方法是目前工业生产中普遍采用的方法， 但对设备要求较高。 ( 3 ) 加入还原剂或保护剂 将含有活泼氢的物质，如胺、醛、酚等加入浆料中，将c u 粉表面的c u 2 0 、 c u o 还原为c u ，抑制其氧化。林硕【2 2 】等采用硅烷偶联剂n h 2 ( c h 2 ) 3 s i ( o c 2 h 5 ) 3 改善铜粉丙烯酸导体浆料的稳定性，证实了偶联剂可以和c u 粉表面以氢键、共 价键结合，形成一层保护膜防止c u 粉氧化。 ( 4 ) 有机磷化物处理 有机磷化物作为金属缓蚀剂是近十几年来发展起来的，欧美、同本等发达国 家在这方面的研究比较深入。用有机磷化物先将c u 粉进行预处理，然后将其与 树脂进行混合制成浆料。对此，人们普遍接受的观点是，有机磷化物与金属表面 的氧化膜形成导电性良好的络合物层，此络合物层阻止氧和金属离子接触，从而 防止金属离子氧化。同时，络合物层导电性良好，故导电膜的导电性变化不大【2 3 】。 ( 5 ) 表面化学镀超薄陶瓷膜 根据隧道导电机制，金属表面存在仅为几个纳米的厚度不会明显影响金属的 导电性，因此在铜粉表面制备气密性良好的玻璃膜或陶瓷膜，阻止外界的氧气与 铜粉发生作用生成c u 2 0 和c u o ，从而达到防止c u 粉氧化的目的。目前该方法 尚处于探索阶段，相关研究不多。此外，经化学镀超薄陶瓷膜处理后的铜粉导电 性能大大降低是该方法急待解决的又一主要问题。 1 3 导体浆料导电机理 目前对于导体浆料导电机理的讨论有很多，如孙文通曾于1 9 9 2 年发表了一 篇关于贵金属导体浆料的文章，对贵金属导体浆料的导电机理进行了如下解释： 贵金属导体浆料在烧结过程中，玻璃体熔化，金属粒子重新排列更趋紧密，在冷 却过程中，玻璃体收缩，金属微粒之间互相紧密接触，形成连续的导电网络，从 而获得良好的导电性【2 4 】。综合各种机理的研究，目前被广泛接受的是导电通道学 说和隧道效应学说两种【2 5 2 引。 1 3 1 导电通道学说 导电通道机理是指浆料中的导电粒子能够相互接触而形成链状导电通道。在 9 第1 章绪论 添加较多的导电填料条件下，主要是导电通道起作用【2 7 2 8 1 。这种粒子与粒子的 相互接触是在粘接剂固化干燥或烧结后形成的状态。在粘接剂固化或烧结前，粘 接剂和溶剂中的导电粒子是分别存在的，相互间不连续接触，故处于绝缘状态。 在粘接剂烧结后，由于溶剂蒸发和粘接剂固化或烧结的结果，导电粒子相互问连 接成链锁状，因而呈导电性。 作为功能相的导电性填料和作为粘结相得粘结剂以适当比例混合是至关重 要的：若粘结剂比例过大，即使固化了，导电性填料还是不能连接起来，整体就 没有导电性，即使有也不稳定。反之，若导电性填料的量过大，由粘结剂形成的 胶膜的物理性质化学性质又会变得不稳定。因此，若导电性填料得不到牢固的连 接，导电性就不稳定。而填料以原始粉末状态混合时导电性多数情况下是不稳定 的。此外，导电性填料的连接状态随填料的大小和形状的不同而异，显示出的电 性数值也各不相同1 6 j 。 1 3 2 隧道效应学说 除导电性填料粒子的互相接触理论外，还有一种理论认为是由于通过空气以 及诱导体的间隔热电子重复出现以及隧道固化而产生的电气现象使得浆料具有 导电性，即隧道效应学说2 8 1 。其主要观点是：除导电粒子的直接接触外，由 热振动引起的，依靠电子在导电粒子间的迁移造成的电子通道，或由于导电粒子 间的高强度电场，产生电流发射。当导电粒子间的距离达n l n m 以下时，由于隧 道效应引起的电荷转移就会急剧增大，电阻率会急剧下降，从而导电。在低导电 填料含量、低外加电压下，导电粒子的间距较大，直接形成导电通道的几率较小， 此时隧道效应就起主要作用。 从这两种观点可以看出，导电粒子都需要达到一定的限量距离，才能形成导 电性。 1 4 导体浆料研究概况，现存问题及发展趋势 1 4 1 国内外研究概况 导体浆料属于电子浆料的一种，导体浆料的发展包含于电子浆料的发展之 中，我国的电子浆料产业，无论是年生产数量还是浆料的品质，都与国外的研究 = 存在很大的差距。目前，生产高品质导体浆料的公司主要集中在美国、r 本、英 国、德国等少数国家，著名的有美国杜邦、美国e s l 、日本住友、日本昭荣等。 其中以美国杜邦公司实力最为雄厚。该公司在浆料的品种、规格、质量、生产规 硕士学位论文 模以及技术与开发能力都居于世界领先地位。杜邦的子公司遍及全球，每年在科 技方面投入的经费近2 0 0 0 万美元，现可常年生产1 0 0 多种金属粉末，2 0 0 多种玻璃 粉末，1 0 0 0 多种电子浆料。生产量超过1 千吨，产值超过2 0 0 亿人民币 2 9 1 。国内 导体浆料的研究起步较晚，目前主要生产厂家有西京宏星电子浆料公司( 4 3 1 0 厂) 、昆明贵金属研究所等。 2 0 世纪6 0 年代以来，美国先后有e s l 、e n g l e h a r d 、c e r m a l l e y 、f e n d 、e m c a 、 h e r a e u s s 、i b m 、蕾切斯、通用电气等2 0 多个公司开发，制造，销售各类电子浆 料。欧洲生产销售浆料及原材料的公司，著名的有德固萨、飞利浦、西门子等。 2 0 世纪6 0 7 0 年代后，日本逐渐发展成主要的浆料生产大国。著名的浆料公 司有住友金属矿山、昭荣化学、田中贵金属所、村田制作所、太阳诱电、日立化 学、东芝化学、福田金属粉、三菱金属、n e c 、t d k t 3 1 1 等。不同厂家均有自 己的优势，住友的优势在电阻浆料方面，田中公司的优势在厚膜体系，昭荣公司 的优势在多层元件用浆料方面，同本化金的优势在高温烧结型银浆方面。不同的 厂家拥有不同的市场份额，以f 1 本昭荣为例，1 9 9 2 年生产浆料量3 0 0 u 屯，产值超 过6 0 亿人民币。而且，随着微电子产品每年的不断发展，电子浆料的市场，仍在 不断扩大。 2 0 世纪6 0 年代，国内一些电子组件厂开始电子浆料的研试。电子工业部第 1 1 研究所对浆料进行了大量的研究和尝试；7 0 年代初，国营4 3 1 0 厂、电子工业 部第4 3 研究所及昆明贵金属研究所按各自的不同技术路线发展，对电子浆料进 行了研制。此后，陆续一些单位对该浆料作了进一步的研究，但限于自产自用， 所以发展较为缓慢。 8 0 年代后在世界电子工业的带动下，国内电子浆料发展十分迅速，尤其 以4 3 1 0 厂和昆明贵金属研究所的成绩引人注目。4 3 1 0 厂从1 9 6 9 年至今先后试 制成功二氧化钌电阻浆料及a g p d 、a g p t 、a g 导体浆料和各类介质浆料，同时 还掌握了各类原材料和中间体的制备技术及生产工艺。1 9 8 9 年作为“七五”技 术改造项目，从日本住友金属矿山公司引进了厚膜电路和片式电阻器用电阻浆料 的全套技术和生产设备，建成了国内第一条电子浆料生产线。昆明贵金属研究所 ( 现其浆料生产主要为贵研铂业股份有限公司) 也是最早研究生产浆料的单位之 一，它以贵金属粉末制造技术方面的优势，开发了许多电子浆料产品。昆明贵金 属研究所对导体和介质浆料的发展有其独到之处，设计面广、品种多、用途广， 第1 章绪论 几乎包含了电子浆料应用的所有领域3 2 1 。但8 0 年代后期，该所由于开发与市场 脱节，产品质量提高和技术创新速度跟不上电子工业的发展，而逐渐丧失其主导 地位。 上世纪9 0 年代，北京有色院、核工业部第1 1 所、合肥4 3 所、重庆仪表所、 陕西宏星器材厂、国营春光器材厂、上海合成树脂研究所和北京有色稀土所等一 些单位开始从事浆料方面的开发工作。另外从昆明贵金属研究所、4 3 1 0 厂分化 出一部分人员，并成立了一些私有企业，由于没有足够的科研积累，大多数以少 量生产为市场填缺补漏。到1 9 9 9 年国内浆料年生产总量大约为5 0 吨，不到国内 市场份额的1 0 。 此外，国内生产导体浆料的企业还有广东风华高科电子集团公司，上海宝银 电子材料有限公司，宁夏东方特种材料有限公司，云南西智电子材料有限公司， 昆明诺曼电子材料有限公司，贵州振华亚太高新电子材料有限公司，深圳圣龙特 电子材料有限公司，东莞良邦电子材料有限公司，昆明白邦电子材料有限公司， 深圳银辉电子材料有限公司等，他们自产自销部分品种，也已形成一定的生产规 模。 1 9 9 5 年后，国外的浆料生产大公司相继看中了中国的潜在市场，纷纷来华 寻求代理商和合作伙伴。目前，国内除有十几家外国浆料公司的代理商外，还有 东莞杜邦电子电子材料有限公司( 美国独资) ，上海住矿电子浆料有限公司( 中 日合资) ，上海大洲电子材料有限公司( 韩资) ，无锡新光电子材料有限公司( 日 资) ，上海京都e l e x 电子材料有限公司( 日资) ，上海致嘉科技股份有限公司( 台 资) 。它们以其先进的技术和管理，给中国电子浆料工业的发展注入了新的活力 【1 2 】 o 1 4 2 现存问题 我国关于导体浆料的研究起步较晚，自6 0 年代起，国内电子浆料开始发展， 导体浆料才随之发展。与国外相比，不管在浆料的品种、质量、规格，还是技术 与开发实力上均存在着不少差距，这种差距主要体现在以下几个方面：浆料 用超细金属粉体的制备方面较国外差，国外用于导体浆料的超细金属粉体在表面 洁净度、含氧量、平均粒径及平均粒径分布等方面均优于国内；各浆料的兼 容性较差，表现为：同一系列不同种型号浆料通用性差，及升级型号的浆料与前 代不能很好兼容等；科研生产、技术开发等投资力度不够；原材料、中间 硕j ：学位论文 体生产技术手段落后，浆料所需的高品质原材料难寻；导体浆料的生产、研 究及应用环境条件较差，生产工程中往往会造成污染；生产管理和质量控制 方法落后；导体浆料产品技术性能和可靠性较国外低，只能用于低端市场。 在c u 导体浆料方面，国内在较长时间内作为功能相的c u 粉的制备方法多采 用化学法，近几年气相法的蒸发冷凝法才逐渐成为主流。一般化学法平均粒径： 0 5l am ，比表面积：o 8 3 m 2 g 。分散较差，松装比较低，吸油量大，表面不洁 净，纯度不高，烧结收缩比大。国外的制备方法以化学沉积法及蒸发冷凝法为 主，其他方法为辅。平均粒度：0 2 “m ，比表面积：1 4 2 4 m 2 儋。分散性、吸 油量、黏度、导电性及烧结温度等工艺性能等较国内好。在烧结性能、焊接性能 方面，国内产品均存在一定缺陷，所用的无机材料也不能满足国内的环保要求， 但价格较低，主要用于低端市场。c u 导体浆料在产业化方面不完善，自主开发 少，大多只是科研成果，转化为市场产品的不多，从国外引进的技术也较为低端。 国外产品在同等产品的各项性能均比国内优良，基本实现材料无铅化和满足元件 无铅化生产工艺，厚膜浆料技术成熟。国内产品的批量使用，综合性能等尚未达 到国外同等水平，在无铅技术的使用，又对此类产品提出了新的要求。 这以上种种不足中，首先要解决浆料用超细金属粉体的制备。上世纪8 0 年 代后日本浆料行业的快速发展很大程度上得益于日本超细粉体技术的发展。国内 虽然在液相法制备金属粉体方面已经进入产业化阶段，但相比于国外同等产品而 言，粒径的控制，粉体的纯净度仍然不能满足高端产品的要求，高端产品用金属 粉体仍然依赖进 3 3 1 。其次在c u 等贱金属浆料及无铅环保浆料的研制的方面也 应加大重视，作为导体浆料研究的重点。 1 4 3 发展趋势 进入新世纪以来，电子用品废弃物造成的环境污染日益严重，各国政府纷纷 制定相应的法规约束电子用品的使用材料和废弃物的处理，使电子材料及封装的 环境无害化要求成为全球趋势。目前电子产品无铅封装已是厂家的卖点和争取订 单的必要条件，而我国在这方面的滞后，已经影响到我国电子产品进入欧美市场。 无铅化单就限制铅的使用来讲，技术的关键在于电子材料无铅化和无铅焊料。虽 然最早的无铅化建议发源于美国，但如今无铅工艺的开创大都是由r 本和欧洲的 强制法规推动的。日本的大公司采用无铅的封装技术和材料站在这场运动的前 列，并推动全球的供应商和制造商也加入到这一行列。 第1 章绪论 传统的导体浆料中，由于含铅玻璃相具有工作温度低、润湿性好等优点而在 电