（材料学专业论文）li2oal2o3sio2系平板玻璃浮抛机理的研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 。l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 ( l a s ) 微晶玻璃具有许多优良性能，广泛应用于许多领域， 目前主要采用压制法生产。浮法工艺是生产平板玻璃的最佳方法，因此考虑将 浮法成形工艺引入到l a s 微晶玻璃的生产中，所以本文主要研究了l a s 玻璃 抛光和摊平过程的规律，探讨l a s 系平板玻璃浮抛机理，为生产浮法l a s 微 晶玻璃提供理论支持。 本文主要通过高温粘度、表面张力及密度的测试，分析了l a s 玻璃高温粘 度、表面张力、密度与温度的变化规律及三者间的关系，测定了不同组分l a s 玻璃厚度随温度、时间因素的变化关系。利用超景深显微镜测试l a s 玻璃的抛 光效果，从理论上研究l a s 玻璃平整化的过程。采用d t a 、x r d 、s e m 等 测试手段研究了不同热历史过程对浮法l a s 玻璃的析晶的影响，并就析晶对粘 度、密度以及表面抛光效果的影响进行探讨。 结果表明：含晶核剂l a s 玻璃的平衡厚度在7 2 4 7 2 6 m m 左右：未含晶核 剂l a s 玻璃的平衡厚度大约在7 1 2 7 2 2 m m 。l a s 玻璃的平衡厚度均随着温度 的升高略有降低。 含晶核剂l a s 玻璃厚度到达平衡的时间为8 1 0 m i n 左右，而未含晶核剂 l a s 玻璃厚度到达平衡的时间约为4 m i n 。玻璃的抛光过程体现了表面张力与粘 度比值的微观效应，平整化过程则是体现了表面张力与粘度比值的宏观效应。 未含晶核剂l a s 玻璃的高温表面张力、密度随着温度的升高呈线性降低，其在 1 2 5 0 便可达到良好的抛光效果，而含晶核剂l a s 玻璃在1 3 4 0 后开始有着较 好的抛光效果。 未含晶核剂l a s 玻璃的理论平整化时间随着温度升高而缩短，在1 3 0 8 1 ( 粘度为1 0 3 一d p a s ) 时，平整化时间约为3 1 s ；在1 2 3 6 4 。c ( 粘度为1 0 4 一d p a s ) 时大约需要1 0 1 s 。要想实现浮法成形，其表面张力与粘度的比值应控制在9 6 1 0 8 ( 1 0 5 n c m d p a s ) 的范围内，考虑从粘度和表面张力两方面的因素来调整l a s 玻璃的组成。 随着温度的升高，不同组分l a s 玻璃析出的晶相均出现了晶型转变，b 石 英固溶体向b 锂辉石固溶体过渡。不仅温度会对l a s 玻璃内部晶相的类型、微 观结构有影响，等温热处理的时间也是重要影响的因素。 l a s 玻璃在低温到高温的过程中出现了析晶，而在高温到低温的热处理后 武汉理丁大学硕士学位论文 仍为玻璃态没有晶体析出。l a s 玻璃析晶导致玻璃抛光温度增加，并使玻璃抛 光效果降低。 关键词：l i 2 0 a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃，平衡厚度，抛光效果，平整化，析晶 i i 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2 ( l a s ) g l a s s - c e r a m i c sh a v em a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，w i d e l y u s e di nm a n yf i e l d s ，w h i c ha r ep r o d u c e db yh o l d i n gt e c h n i q u ec u r r e n t l y f l o a tp r o c e s s i st h eb e s tw a yt op r o d u c ef l a tg l a s s ，t h e r e f o r ei n t r o d u c i n gf l o a tp r o c e s st ot h e p r o d u c t i o no fl a sg l a s s - c e r a m i cw a sc o n s i d e r e d t h er e g u l a r i t yo fp o l i s h i n ga n d f l a t t i n gp r o c e s so fl a sg l a s sw a s s t u d i e d t h ef l o a tp o l i s h i n gm e c h a n i s mo fl a s s y s t e mp l a t eg l a s sw a si n v e s t i g a t e d ，p r o v i d i n gt h e o r e t i c a ls u p p o af o rt h ep r o d u c t i o n o ff l o a tl a sg l a s s c e r a m i c s i nt h i sp a p e r ，b yt e s t i n gh i g ht e m p e r a t u r ev i s c o s i t 5s u r f a c et e n s i o na n dd e n s i t y ， t h ev a r i a t i o no fh i 曲t e m p e r a t u r ev i s c o s i t y , s u r f a c et e n s i o n ，d e n s i t ya n dt e m p e r a t u r e o fl a sg l a s sw a si n v e s t i g a t e d t h ev a r i a t i o nr e l a t i o no ft h i c k n e s so ft h ed i f f e r e n t c o m p o n e n t so fl a sg l a s sw i t ht e m p e r a t u r ea n dt i m ew a sm e a s u r e d t h ed e p t ho f f i e l dm i c r o s c o p yw a su s e dt oa n a l y z ep o l i s h i n ge f f e c t t h ef l a t t i n gp r o c e s so fl a s g l a s sw a sa n a l y z e dt h e o r e t i c a l l y t h e e f f e c to fd i f f e r e n tt h e r m a lh i s t o r yo nt h e c r y s t a l l i z a t i o no fl a sf l o a tg l a s sw a ss t u d i e db yd t a , x r da n ds e m b e s i d e s ， e f f e c to fc r y s t a l l i z a t i o no nt h ev i s c o s i t y , d e n s i t y , s u r f a c et e n s i o na n ds u r f a c ep o l i s h i n g e f f e c tw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee q u i l i b r i u mt h i c k n e s so fl a sg l a s sc o n t a i n i n g n u c l e a t i n ga g e n t sw a sa b o u t7 2 4 - 7 2 6 m m t h ee q u i l i b r i u mt h i c k n e s so fl a sg l a s s e x c l u d i n gn u c l e a t i n ga g e n t sw a sa b o u t7 。1 2 - 7 2 2 m m t h ee q u i l i b r i u mt h i c k n e s so f l a sg l a s st h i c k n e s sd e c r e a s e ds l i g h t l yw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h et h i c k n e s so fl a sg l a s sc o n t a i n i n gn u c l e a t i n ga g e n t sr e a c h i n ge q u i l i b r i u m n e e d e d8 一l o m i n ，a b o u t4 m i nf o rl a sg l a s se x c l u d i n gn u c l e a t i n ga g e n t s g l a s s p o l i s h i n gp r o c e s sr e f l e c t e dt h em i c r oe f f e c to fs u r f a c et e n s i o n v i s c o s i t yr a t i o ，a n dt h e f l a t t i n gp r o c e s sw a st h ee m b o d i m e n to ft h em a c r oe f f e c to fs u r f a c et e n s i o n v i s c o s i t y r a t i o t h es u r f a c et e n s i o na n dd e n s i t yo fl a sg l a s se x c l u d i n gn u c l e a t i n ga g e n t s i n c r e a s e dl i n e a r l ya st h et e m p e r a t u r ed e c r e a s e d ，w h i c ha c h i e v e dag o o dp o l i s h i n g e f f e c ta t1 2 5 0 c ，w h i l el a sg l a s sc o n t a i n i n gn u c l e a t i n ga g e n t sn e e d e da b o v e1 3 4 0 t h et h e o r e t i c a lf l a t t i n gt i m eo fl a sg l a s se x c l u d i n gn u c l e a t i n ga g e n t ss h o r t e n e d i 武汉理工大学硕士学位论文 w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c hw a sa b o u t3 1 sa t1 3 0 8 1 1 2 ( 1 0 。7 d p a s ) ， a p p r o x i m a t e l y1 0 1 sa t1 2 3 6 。4 c ( 1 0 4 2 d p a s ) i no r d e rt or e a l i z et h ef l o a tf o r m i n go f l a sg l a s s ，t h es u r f a c et e n s i o n v i s c o s i t yr a t i os h o u l db ec o n t r o l l e dw i t h i nt h er a n g eo f 9 6t o1 0 8 ( 1 0 5 n c m 一d p a s ) ，c o n s i d e r i n gt h ev i s c o s i t ya n ds u r f a c et e n s i o nt oa d j u s tt h e c o m p o s i t i o no fl a sg l a s s a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ec r y s t a l l i n ep h a s eo fd i f f e r e n tc o m p o n e n t so f l a sg l a s sa p p e a r e dc r y s t a l l i n et r a n s f o r m a t i o n ，t r a n s i t i o nf r o mb - q u a r t zs o l i ds o l u t i o n t ob - s p o d u m e n es o l i ds o l u t i o n n o to n l yt e m p e r a t u r ei n f l u e n c e dc r y s t a lp h a s eo ft h e l a sg l a s s t h et i m eo fi s o t h e r m a lh e a tt r e a t m e n tw a sa l s oa ni m p o r t a n tf a c t o r f r o ml o wt e m p e r a t u r et oh i g ht e m p e r a t u r e ，l a sg l a s so c c u r r e dc r y s t a l l i z a t i o n ， w h i l es t i l lb e i n gg l a s s ys t a t ed u r i n gh i g ht e m p e r a t u r et ol o wt e m p e r a t u r eh e a t t r e a t m e n tp r o c e s s t h ec r y s t a l l i z a t i o no fl a sg l a s si n c r e a s e dp o l i s h i n gt e m p e r a t u r e o fg l a s sr e q u i r e d ，a n dr e d u c e dt h ep o l i s h i n ge f f e c t k e y w o r d ：l i 2 0 一a 1 2 0 3 一s i 0 2g l a s s ，e q u i l i b r i u mt h i c k n e s s ，p o l i s h i n ge f f e c t ，f l a t t i n g , c r y s t a l l i z a t i o n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：日期：? 。p j 印 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 獭) 如1 剥引签名) 湛艏日期一伊坫 武汉理丁大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 研究的背景与意义 l i 2 0 砧2 0 3 s i 0 2 ( l a s ) 微晶玻璃作为微晶玻璃中的重要品种之一，近6 0 年 来一直是研究的热点。l a s 微晶玻璃具有较低的热膨胀系数、良好的热稳定性 和优良的化学稳定性等，可广泛用于制造望远镜的反射镜、耐高温炊具、电磁 炉面板、液晶显示器面板等l l 2 3 j 。 目前国内外已较成熟地运用了烧结法和压延法生产微晶玻璃制品，但成形 后平板微晶玻璃表面质量方面还存在一定问题，产品需经过铣平、抛光等二次 加工才能满足使用要求，影响了企业生产的成本与效率。因此寻求新的成形 工艺以能生产出表面性能优异的平板微晶玻璃制品，已成为相关科研院校、新 材料企业的研究课题。 浮法玻璃工艺是目前最先进和应用最多的平板玻璃生产工艺，与其他方法 生产的平板玻璃相比，具有自动化程度高、产量大、成本低、品种多等优点， 尤其是质量好，其平整度、平行度、透光度可以和机械磨光玻璃相媲美1 4 j 。因此 考虑将浮法成形工艺引入到l a s 微晶玻璃板材的生产中。 利用浮法成形工艺生产出浮法低膨胀微晶玻璃，一直以来都是玻璃工作者 为之努力的目标。浮法微晶玻璃是将浮法平板成形工艺与高性能微晶玻璃相结 合的创新性技术。与普通的浮法钠钙硅玻璃和微晶玻璃相比，利用浮法工艺生 产的浮法低膨胀透明微晶玻璃产品在热学性能、力学性能、光学性能及化学稳 定性方面更具优势p j 。 在主要的工艺方面，浮法生产平板微晶玻璃与普通浮法玻璃区别较大，虽 然成形都是在锡槽中进行，但是问题的关键是成形好的平板玻璃后阶段核化和 晶化是在锡槽内还是在锡槽外完成。若在锡槽内完成，锡槽的结构就要进行相 应的改造，拉边器的材料也要相应配套，温度场的变化控制要求严格，同时要 分区规划来完成在锡槽内的微晶化热处理过程。 浮法微晶玻璃生产运行时间过慢，会影响工业生产的经济效益；倘若过快 则对锡槽和退火窑的长度提出更高的要求，必然会增加企业的投资成本。因此 将浮法工艺用于生产实际仍有很多的问题有待于进一步解决。但是，无论是从 理论还是从实践角度考虑，这种工艺用于平板微晶玻璃的生产是完全可行的。 武汉理工大学硕士学位论文 采用浮法成形工艺生产微晶玻璃还面临诸多的难题，目前还处于研究试验 阶段。采用浮法玻璃成形工艺来生产微晶玻璃需解决如下关键技术问题：a 、通 过选择合适的组成，获取满足各项优异性能的最佳组成配比；b 、降低基础玻璃 的熔制温度，确定合适的熔制工艺制度以期符合工业化生产的要求，并降低生 产成本；c 、明确玻璃组成与粘度温度曲线的关系，确定合适的成形工艺制度和 合适的退火制度；d 、调整热处理工艺制度，以期达到低膨胀性能、热稳定性能 和强度等各项性能的最优化1 5 j 。 虽然我国浮法玻璃和微晶玻璃产量位居世界前列，但是产品品种过于单一， 大部分为建筑窗用玻璃和装饰用微晶玻璃，而一些特殊性能的玻璃和微晶玻璃 仍缺乏自主研发的能力，很大程度上还依赖进口。通过浮法工艺大规模生产微 晶玻璃板材，可以降低生产成本，提高产量，拓宽微晶玻璃的应用领域。 利用浮法工艺生产的微晶玻璃是一种极具发展前途的实用性新型微晶玻璃 产品，采用浮法工艺生产建筑装饰微晶玻璃板材，将会有很好的均匀性、平整 度和表面光泽度；同时可以简化后续的板材研磨和抛光工序，使产品成品率大 大提高，生产成本降低，并能够形成规模生产，这将极大地促进行业的技术进 步并带动相关产业的发展，具有很高的经济价值和社会价值，存在巨大的潜在 市场，其应用前景极为广阔。 目前关于l a s 玻璃浮法成形、熔制、粘度等工艺参数方面的研究报道甚少。 所以本课题就有关l a s 系平板玻璃浮抛机理进行研究，探讨l a s 玻璃浮法成形 的可行性，探索l a s 玻璃在浮法成形过程中粘度、高温表面张力及密度之间的 关系，研究l a s 玻璃抛光和摊平过程的规律及影响因素，为尽早实现浮法工艺 生产l a s 系平板微晶玻璃提供理论指导。 1 2 国内外研究现状及存在的问题 1 2 1l a s 微晶玻璃研究现状 l a s 微晶玻璃在研制、开发、工业化生产以及理论研究方面取得了很大的 成就。l a s 微晶玻璃的主晶相多为b 石英与b 锂辉石固熔体，具有优良的热学 性能、力学性能和良好的化学稳定性，引起玻璃研究者的广泛关注。 2 0 世纪5 0 年代国外就开始了l a s 微晶玻璃的研究，s a c k 与s c h e i d l e r 、 b e a l l e e t a l 、s t e w a r t 、m u l l e r 、b e a l l 和y u n m os u n g 等人都对l a s 微晶玻璃研究 2 武汉理工大学硕士学位论文 做出了重要贡献。 国内对锂铝硅微晶玻璃的研究虽然起步较晚，但也取得了不少成绩。武汉 理工大学国际玻璃研究中心对锂铝硅微晶玻璃进行了系统的研究，己经实验制 备出热膨胀系数低、良好的力学性能的l a s 微晶玻璃。此外，中国科学院上海 硅酸盐研究所、大连理工大学也对锂铝硅系统微晶玻璃进行了一定的研究。 国外商业化的b 石英固溶体型l a s 微晶玻璃有以下几种：v i s i o n 、z c r o d u r 、 n a r u m i 、n e o c e r a m 、c e r a n h 和k e r a g l a s t 6 ，7 一。下面简要介绍下已商业化的b 石英固熔体和b 锂辉石固溶体型l a s 微晶玻璃在各领域的应用。 以b 石英为主晶相l a s 微晶玻璃用于防火，具有较低的热膨胀系数和热传 导系数，且能抵抗8 0 0 c 的高温而不软化，广泛应用于高层建筑、图书馆及其他 重要建筑上。 以b 石英为主晶相的l a s 微晶玻璃具有超低膨胀的特性还用作天文望远镜 的镜片，s h c o t tg l a s s w e r k e 公司制备大型天文望远镜的反射镜片z e r o d u r ，其直 径为8 2 m ，用于欧洲南部天文台的超大天文望远镜上和智利l as i l a 天文望远镜 上。此外，还有一类l a s 透明微晶玻璃可以用作液晶显示器上的彩色过滤器的 基板，厚度一般为1 1 m m 。随着液晶显示器不断地推广普及，其必然具有广阔 的市场空间【州。 由美国c o m i n g 玻璃公司制造的p y r o c e r a m 9 6 0 8 ，这种白色的微晶玻璃主晶 相为b 锂辉石固熔体，次晶相为金红石，且具有很低的热膨胀系数，仅为7 x 1 0 刁 k - 1 ，通常用于低成本的厨房用具、能抵抗高温热冲击的器皿等。 美国的o w e n s i l l i n o i s 和英国的p p g 公司制备了其他种类的b 锂辉石固熔体 型微晶玻璃，其商品名分为c e r - v i t t m 和h e r c u v i p ，后者常用来制备炊具面板。 近几年国内外有关l a s 微晶玻璃的研究主要集中在晶核剂、热处理制度等 对核化与晶化影响，以及l a s 系微晶玻璃微观结构与性能的研究。k a n g g u o c h e n g 1 0 j 、j r o c h e r u l l e 1 1 】等人采用d t a 、x r d 等测试方法，研究了l a s 玻璃的晶化机理与析晶动力学参数。在国内方面，郭兴忠【1 2 】、胡安民f 1 3 】等人研 究了晶核剂、热处理制度等对l a s 玻璃晶化与性能的影响。而有关l a s 系微 晶玻璃生产工艺的研究报道还是很少。 1 2 2 浮法工艺研究现状 自1 9 5 9 年英国皮尔金顿成功的研制出新的浮法成形工艺以来，浮法工艺 3 武汉理工大学硕士学位论文 在不断地得以改进与完善。 我国浮法生产工艺从1 9 6 5 年开始实验室试验，至1 9 7 1 年生产性试验线建 成投产并取得成功，1 9 7 2 年能比较稳定地生产出4 - 9 m m 玻璃；1 9 7 8 年对试验 线进行了熔窑改烧重油，扩大生产能力的改建；1 9 8 1 年试验线采用的生产技术 通过国家级技术鉴定，并命名为洛阳浮法【1 引。 自洛阳浮法以来，我国玻璃工业进入了快速发展的时期，浮法玻璃技术被 迅速推广。随着浮法玻璃技术的不断提高与创新，浮法工艺已成为我国平板玻 璃生产的主导技术。2 0 0 9 年，全国平板玻璃产量5 7 7 亿重量箱，比上年下降 2 3 3 ；其中浮法玻璃产量4 8 6 亿重量箱，比上年增长o 0 8 ：浮法玻璃产量比 例8 4 2 4 ，比上年上升2 0 3 个百分点。由于受市场影响，2 0 0 9 年全国平板玻璃 产量有所下降，但浮法玻璃的比重却有所上升，普通玻璃产量明显下降，深加 工玻璃和节能玻璃产能比重加大，产品结构进一步优化。 浮法工艺不断在玻璃行业中壮大，成为生产不同厚度的平板玻璃的主要 工艺。目前，国内外对浮法玻璃的研究主要集中于浮法玻璃的缺陷、保护气 体、锡的物理化学反应、退火和玻璃表面的研列1 5 ，1 6 ，1 7 , 1 8 1 。我国浮法玻璃产 品质量与国际先进水平的差距主要体现在微缺陷较多，渗锡量偏高，钢化 后虹彩严重，光学变形入射角偏低等方面。 目前，钠钙硅玻璃浮法成形的机理研究已较为成熟。但这种机理的研究 主要针对普通的钠钙硅玻璃，由于l a s 玻璃组分与钠钙硅玻璃差异很大，其 粘度、密度和表面张力在各个温度下的作用不同，导致整个成形工艺也有很 大程度的不同。 浮法技术具有产品质量高、生产线规模大、易于实现机械化和自动化等优 势和特点，其向特种玻璃等领域拓展的势头变得越来越强劲，近几年来特种浮 法玻璃已成为玻璃领域研究的热点。 产品功能化和工艺特殊化是浮法玻璃发展的主要趋势。在产品功能化方面， 浮法玻璃向电子信息玻璃、光学玻璃、其它特种玻璃等领域拓展。目前，浮法 工艺向特殊应用领域扩展的主要产品有：普通钠钙硅型超薄玻璃、t i 吓和p d p 显示器玻璃基板、防火玻璃、其他特种玻璃等1 1 9 j 。 在工艺特殊化方面，特种玻璃生产线朝着小型化或微型化方向发展，这主 要是考虑生产特种玻璃的难度以及市场需求方面的因素1 2 0 ，2 1 1 。小型或微型化浮 法生产线，并不仅仅是将普通浮法生产线规模缩小，而是结合不同种类玻璃的 特性，充分考虑温度场和流体场的变化规律进行设计的，其锡槽的结构适应特 4 武汉理工大学硕士学位论文 种平板玻璃的成形工艺制度。在不久的将来，小型或微型化浮法技术在一些特 种玻璃生产领域会得到更多的应用与推广。 国外特种玻璃浮法成形工艺相关研究开展较早，1 9 9 4 年德国s c h o t t 公司 首次用浮法工艺生产出浮法硼硅酸盐玻璃b o r o f l o a t 3 3 2 2 1 ，它不仅具有硼硅酸 盐玻璃优良的性能，还具有浮法玻璃平整的表面。s c h o t t 公司采用的是日产 2 0 。5 0t 的小型浮法线，也适用于铝硅酸盐玻璃。 g l e nb c o o k 2 3 ，矧等在研究硼硅酸盐玻璃浮法成形方面，提出用a u 3 0 s n 和a u 2 8 g e 合金代替纯锡作为玻璃的浮抛液，分别在1 2 5 0 - 1 3 5 0 和 1 3 0 0 1 4 5 0 还原气氛中保温3 0 m i n ，研究均表明硼硅酸盐玻璃中掺入少量的 f e 可以降低硼硅酸盐浮法玻璃的渗锡量。 c l a i r ep e t t e r s e n 2 5 】等研究镁铝硅酸盐以及掺z n 镁铝硅酸盐玻璃与 c u 3 6 s n 浮抛液在1 3 0 0 。1 4 0 0 的浮法反应。此外，t k l o s s l 2 6 j 等人研究发现 b o r o f l o a t 3 3 合适的浮法热工制度：熔化温度为1 6 7 0 ，锡槽段的温度范围为 6 6 0 1 2 2 0 。 在我国，2 0 0 7 年首条高硼硅微型浮法玻璃生产线在秦皇岛中国耀华玻璃集 团公司成功实现工业化生产，并通过了德国、英国等专业机构质量认证。陆平【2 7 】、 万军删2 8 】等人对硼硅酸盐平板玻璃浮法成形工艺原理以及结构性能进行了相应 的研究。大连理工大学在研制浮法微晶玻璃方面也取得初步成果，建立了浮法 微晶材料的中间试验线。 l a s 玻璃具有的熔化温高、粘度大等特点导致其难以满足浮法成形工艺， 有关l a s 玻璃浮法工艺的研究报道很少，只是在少量专利中有所涉及，具体 到浮法工艺参数还是有所保留，没有相关报道。 专利u s 2 0 0 5 0 2 5 0 6 3 9 a 1 【2 9 】涉及l a s 系浮法平板玻璃，并给出了玻璃主 要成分：l i 2 0 一2 5 2 6w t ，a 1 2 0 3 - 1 5 3 0w t ，s i 0 2 - 5 5 - 7 5w t ，t i 0 2 + z r 0 2 2 叭( 以避免表面析晶) ，n a 2 0 + k 2 0 4w t ，b 2 0 3 - - 0 一 4w t 。澄清剂为0 1 2 0 w t 的s n 0 2 。玻璃液在还原气氛的锡液上成形。此外，在其他的专利如c n 1 3 2 6 9 0 3 a 、c n1 8 7 6 5 8 5 a 、c n1 8 9 6 0 2 0 a 也涉及浮法平板玻璃、特种浮法玻 璃的制备过程及制备方法。 1 2 3 存在的问题 l a s 微晶玻璃具有低膨胀、耐热冲击性和优良的化学稳定性，广泛应用于 5 武汉理工大学硕士学位论文 许多领域，工业化生产主要采用烧结法和压延法。其玻璃组成具有高铝硅低碱 的特点，致使其熔制温度高、粘度大，难以满足现有普通钠钙硅玻璃的浮法 成形工艺。浮法生产l a s 系平板玻璃不是单纯地提高锡槽段的温度或是照搬 钠钙硅浮法玻璃的成形工艺制度，而是要根据l a s 玻璃高温粘度等特点来制 定相应的工艺参数。 浮法l a s 系平板玻璃的生产和研究方面还处于初级阶段，要转化为实际生 产还面临很多问题，除熔制温度高，高温粘度大外，在浮法成形方面，很多问 题还有待深入的研究，如l a s 浮法玻璃的平衡厚度，浮抛温度范围和平整化时 间等，这些都是制定浮法工艺参数的重要依据。 有关l a s 玻璃的浮抛机理这方面的研究报道很少。在l a s 浮法玻璃生产 过程中，主要存在以下的问题：熔化温度极高、高温粘度大、锡槽工艺参数 不明确。 l a s 浮法玻璃成形过程中，拟对以下几方面问题进行研究与探索： ( 1 ) 不同温度下l a s 浮法玻璃的平衡厚度。 ( 2 ) l a s 浮法玻璃的抛光摊平温度以及理论平整化时间。 ( 3 ) l a s 玻璃在浮法成形过程中析晶的研究。 1 3 浮法成形工艺原理 浮法玻璃的成形原理主要是描述玻璃液在锡液表面上的摊开过程、平衡厚 度、平整化时间、玻璃液的拉薄或增厚【刈。 玻璃的粘度、自身的重力和表面张力对浮法玻璃成形有着决定性的作用。 其中，粘度主要起定型的作用，重力主要起摊平作用，表面张力则主要起抛光 的作用。三者对玻璃液的摊平、抛光及展薄都有一定作用，浮法玻璃的生产需 要这三者进行很好的结合。 浮法玻璃成形过程如图1 - 1 所示【3 0 j ： 6 武汉理：r 人学硕士学位论文 图1 - 1 浮法玻璃成形工艺流程 1 一窑尾；2 一安全闸扳；卜节流闸扳；4 一流槽；s 流精电加热；6 一锡液；7 甥梢槽 底：g 一锡槽上部加热空问；啡护气体管道：1 0 一锡槽空气分隅墒；1 l 锡槽出口；1 2 过渡辊台传动辊子：l 卜过渡辊台电加热；1 4 _ 追火窑；1 卜锡梢顶盖；1 卜玻璃带 玻璃液经流槽流入到锡槽内锡液的表面上，缓慢铺展摊平成玻璃带并固化， 然后被牵引出锡槽，经过渡辊台进入退火窑退火。玻璃浮法成形的过程是漂浮 在锡液面上完成的。玻璃液流到约1 0 0 0 的锡液面上会在表面张力与重力的 共同作用下经一段时间后自然铺展摊平。 目前钠钙硅浮法玻璃常用生产方法采用徐冷法，发工艺温度曲线是平缓下 降的，玻璃带温度比较均匀，其将锡槽划分为四个区【删，即： 摊平( 抛光) 区：该区温度为1 0 6 5 - 9 9 6 【2 ，对应粘度范围为1 一l 1 0 4 2 d p a 该区目的是使进入锡槽的玻璃液充分摊平与抛光，经一段时间后达到自然平衡 厚度。 徐玲区：该区温度为9 9 6 - 8 8 3 1 2 对应粘度范围为1 0 乙1 旷”d p as 。玻璃带 在拉辊牵引力作用下开始纵向伸展，同对在该区设置拉边辊以保持玻璃带宽度 不变。 成形区；该区温度为8 8 3 7 6 9 ，对应粘度范围为1 0 5 ”。1 0 6 , 7 5 d p as 在该 区根据生产需要设置若干对拉边器，给玻璃带以横向和纵向拉力，使玻璃带横 向拉薄。 冷却区：该区温度为7 6 9 ，6 0 0 c ，对应粘度范围为1 0 6 1 5 ，1 0 ”d p a 在该区 玻璃带不再展薄，而是逐渐冷却，最后进入退火窑中进行退火。 武汉理工大学硕+ 学位论文 本课题中l a s 系平板玻璃浮抛成形实验主要是在摊平抛光区温度范围进 行。因此，锡槽摊平抛光区是本课题研究的重点。 1 4 研究目标与内容 本课题研究的目标是选定固定组成的l a s 玻璃，进行高温粘度等测试与 浮法成形实验，探讨该l a s 玻璃在锡槽内的成形规律，以期找出该组成玻璃 平衡厚度与温度的关系，不同温度时间下的抛光效果，以及表面张力、密度与 温度的变化规律。在目前已有钠钙硅浮法玻璃成形理论的基础上，研究l a s 系 平板玻璃的浮抛机理，为实现l a s 微晶玻璃的浮法工艺生产提供理论依据。 主要研究内容如下： ( 1 ) 研究l a s 玻璃粘度与温度的关系，从而确定l a s 玻璃的浮抛温度范 围； ( 2 ) 研究l a s 玻璃在不同温度下的平衡厚度； ( 3 ) 研究l a s 玻璃在不同温度、时间下的抛光效果； ( 4 ) 研究该l a s 玻璃高温表面张力、密度与温度的变化规律，以及表面张 力、密度与平衡厚度的关系； ( 5 ) 研究不同热历史过程对l a s 浮法玻璃析晶的影响，并探讨在l a s 玻 璃浮法成形过程析晶对粘度、密度、表面张力的影响。 8 武汉理j 人学硕士学位论文 第2 章实验与测试 2 1 基础玻璃组成的选择 本课题主要探讨的是用浮法成形工艺柬生产l a s 微晶破璃的可行性，采用 先浮法成形，后微品化的思路，即核化和晶化阶段放在锡槽外进行。重点研究 l a s 系平扳玻璃在锡槽内摊平抛光区的成律，因此基础玻璃的组成要兼顾l a s 微品玻璃的良好性能和浮法成形的特点。 一般玻璃组成设计主要是依据相图或是玻璃形成区来确定。根据锤铝硅系 统的三元相图2 1 3 1 】，通过对基础玻璃进行热处理，可以生成主晶相为b - 石英固 溶体和b 锂解石固溶体的微晶玻璃，此基础玻璃的组分范围是：1 - 5 w t l i 2 0 ， 1 5 2 7 w t a 1 2 0 3 5 5 7 0 w t s i o ! ，在此基础上需另引入一定量的其它氧化物。 $ i 0 1 图2 - 1l i ：o a 1 2 0 3 _ s i 0 2 系统的i 元相图 此外，玻璃组成设计还应满足工艺性能的需要，通常使设计的玻璃化学组 成易于熔制、符台浮法成形特点等。比如在实际浮法玻璃生产时，e i f 成形速 度快，制品的冷却时间较短，要求玻璃的料性相对短些。 l a s 玻璃具有的熔制温度极高、高温粘度大等特点导致其难以适应浮法 成形的上艺，有关其浮法成形工艺的研究报道也很少，只是在少量专利有所 报道，主要是给出了适台浮法成形特点的l a s 基础破璃组分。 根据l a s 系统的= 三元相图和查阅到的有关l a s 玻璃浮法成形专利资料，并 结合我所研究人员关于l a s 微品玻璃的前期研宄，综合考虑其性能与浮法成形 武汉理工大学硕士学位论文 特点的要求，确定了本实验l a s 基础玻璃组分如表2 - 1 所示。配合料在制备过 程中所用的原料及有效含量如表2 2 所示。 表2 1l a s 基础玻璃的组成( w t ) 注：l 0 为不含晶核剂的l a s 玻璃组分，l 1 为含晶核剂的l a s 玻璃组分 l a s 基础玻璃组成上的高铝硅低碱的特点，就使得浮法l a s 系平板玻璃在 性能上有着普通浮法玻璃无可比拟的优点，比如高热容、极好的热稳定性和良 好的化学稳定性等。但组成上的这种特点也存在缺点，使得其熔制温度与浮法 成形温度偏高，从而导致浮法成形工艺较钠钙硅玻璃困难许多。 表2 2 实验中所用的各种原料 2 2 实验仪器与设备 本次实验所用到的主要仪器与设备如下： 1 气氛炉：型号s x 2 8 1 6 q 箱式 额度功率8kw 额定电压 3 8 0 v 最高温度 1 6 0 0 炉膛尺寸( l w h ) 3 0 0 x1 5 0 1 2 0 r n m 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 2 熔化炉：型号 额度功率 额定电压 最高温度 炉膛尺寸( l x w x h ) 3 退火炉：型号 额度功率 额定电压 最高温度 炉膛尺寸( l x w x h ) 4 电子天平：型号 量程 精度 德国n a b e r t h e r mh t1 6 1 7 1 2 k w 4 0 0 v 1 7 5 0 l 4 0 0 x 2 0 0 x 4 0 0 r a m 德国n a b e r t h e r ml h1 5 1 4 8 k w 4 0 0 v 1 4 0 0 2 5 0 x 2 5 0 x 2 5 0 m m j a 2 0 0 3 n 2 0 0 9 l m g 此外，在样品的制备过程中还用到j 5 0 7 5 2 f 内径切割机，j 2 8 8 0 0 1 2 f 磨 抛机，x p m 由1 2 x 3 三头研磨机等。 2 3 基础玻璃的制备 采用二氧化硅、氧化铝、碳酸锂、氧化锆、氧化钛等化学试剂为原料( r 均为 分析纯、l ，按表2 - 1 中的l a s 基础玻璃组成进行计算和称重，考虑到熔制过程中 n a 2 c 0 3 、k 2 c 0 3 的挥发问题，在配料过程中补偿量分为6 、1 2 ，然后将配合 料充分研磨混合均匀，置入2 0 0 m l 的刚玉坩埚中，在硅钼炉中进行熔制。具体 熔制温度制度如下：0 2 0 0 ，升温时间为l h ：2 0 0 1 0 0 0 ，升温时间为2 h ； 1 0 0 0 1 4 8 0 ，升温时间为2 h ：1 4 8 0 1 6 2 0 ，升温时间为1 h ，然后在硅钼炉中 于1 6 3 0 保温4 h 。将熔制均匀的玻璃液浇铸在预热的石墨模具上成形，随后将 成形后的l a s 玻璃试样放入5 0 0 的退火炉中保温3 0 m i n ，然后关闭电源随炉冷 却至室温，以消除因温度差在玻璃内部产生的热应力。 武汉理工大学硕士学位论文 2 4 性能与结构测试 2 4 1 高温粘度测试 本实验采用美国t h e t a 公司的h i g ht e m p e r a t u r er h e o t r o n i ci i 旋转高温粘度 计，测试l a s 玻璃的高温的粘度。 具体测试过程如下：熔融玻璃以一定的降温速率动态测定降温过程中玻璃 液粘度随温度的变化，通过坩锅下面的样品热电偶监控玻璃试样的温度，并将 温度值传输到计算机软件或温控仪面板上加以实时显示。将转子缓慢放低，并 浸入熔融玻璃液试样中，粘度计以预先设定的旋转速度旋转，粘度计上仪表显 示扭矩读数以及粘度值，计算机软件实时显示并记录相对应的粘度值。 取l a s 玻璃试样约1 0 0 9 ，放置于5 0 m l 的铂金坩埚中，采用旋转法测量l a s 玻璃的高温粘度，测量的粘度范围为1 0 1d p a s 1 0 5d p a s 。 2 4 2 超景深显微测试 超景深显微分析系统集体视显微镜、工具显微镜和金相显微镜于一体，可以 观察传统光学显微镜不能看到的显微世界。其应用领域可以拓展到光学显微镜 和扫描电镜之间，广泛应用于金属材料、非金属材料以及生物材料、建筑材料 等的表面显微分析。 采用日本k e y e n c e ( 基恩士) 公司生产的v h x - 6 0 0 k 型超景深光学显微 镜表征各l a s 玻璃试样在不同温度、时间下热处理后的表面的抛光效果。其主 要技术参数：实际像素：1 6 0 0 ( h ) x 1 2 0 0 ( v ) ；最高像素：5 4 0 0 万像素( 3 c c d ) ； 放大倍数：2 0 5 0 0 0 x ；试样允许最大高度：5 5 m m ；移动量：x 方向8 0 0 r a m ，y 方向5 0 0 r a m 。 2 4 3 玻璃高温表面张力及密度测试 表面张力是液体物理化学性质中重要的参数，是影响多相体系的相间传质 和反应的重要因素之一。熔体的表面张力对于玻璃的熔制、成形以及加工工序 有着重要的作用。 表面张力的测量方法比较多，总体上大致可分为动态法和静态法两类。动态 法现阶段由于测试方法还不完善，存在较大的测量误差以致在实际应用不多， 一般采用静态法。静态法的基本原理是根据测定液体在特定状态下的某些特征 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 数值从而计算出该液体的表面张力。主要方法包括毛细管上升法、最大气泡法、 滴重法、滴外形法等。但是，对于液态金属、熔融玻璃、熔盐等高温熔体，由 于测试需在相对较高的温度下进行，测量起来难度较大。据文献报道，高温熔 体表面张力的测量方法主要有最大气泡法、拉筒法、电磁悬浮法和静滴法【3 2 】。 图2 2 在线表面张力测量仪示意图 1 气体净化器；2 气体流量计；3 镁炉；4 高温炉；5 石英套管：6 送样管；7 试样垫片； 8 实验样品；9 测温热电偶；1 0 排气泵；1 1 定氧探头；1 2 平行光灯；1 3c c d 摄像头； 1 4 可伸缩镜筒；1 5 计算机 本课题中采用滴外形法中静滴法测量l a s 玻璃的高温表面张力。图2 2 为 在线表面张力测量仪示意图，实验在中国科学院过程工程研究所实验室进行， 测