（材料学专业论文）稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 四硼酸铝钇( y a l 3 ( b 0 3 ) 4 ，y h s ) 以其优异的力学、热学和光学性能，而在发光 材料和激光材料领域具有广阔的应用前景。本论文对稀土离子掺杂的y a b 红光及 绿光荧光粉进行了研究，讨论了粉体合成、制备工艺、结构与性能之间的关系， 取得的结果如下： l 、分别采用固相合成法、硝酸盐热分解法和溶胶凝胶燃烧法制备了y a b 粉体。 通过x 射线衍射( x 】m ) 和扫描电镜( s e m ) 分析了所得粉体的物相和形貌。结果 表明：三种方法合成y a b 纯相的最低温度依次为：1 2 0 0 、1 1 0 0 和1 0 0 0 ，且 制备过程中硼酸的最佳用量分别为1 4 0 、1 2 0 和1 2 0 。另外，对溶胶凝胶燃烧 法中硝酸盐和柠檬酸的比值对合成粉体的影响进行了研究。s e m 分析显示，当为 二者比值为l ：1 5 时合成的y a b 粉体粒度均匀，且粉体具有较好的分散性。 2 、采用上述三种方法分别合成了( y g d ) 3 ( b 0 3 ) 4 ：e u 3 + 荧光粉，研究了合成方 法，稀土离子的性质和浓度等因素对其粉体发光性能的影响。结果表明：溶胶凝 胶燃烧法、硝酸盐热分解法和固相合成法所合成的荧光粉发光强度依次降低；对 于溶胶凝胶燃烧法所制备的( y g d ) 舢3 ( b 0 3 ) 4 ：e u 3 + 荧光粉，e u 3 + 的最佳掺杂浓度为 1 8 ；且随着g d ”浓度的增加，e u 3 + 的发射强度先增大而后减小，当掺杂浓度为 7 5 时强度最大。 3 、采用溶胶凝胶燃烧法在1 1 0 0 c 下合成了纯相( y g d ) a 1 3 ( b 0 3 ) 4 ：t b ”粉体， 研究了n ”和g d 3 + 掺杂量对荧光粉性能的影响。结果表明：随着t b ”浓度的增大， 所合成粉体的发光强度先增大后减小，t b ”的猝灭浓度为2 5 ；在t b ”浓度确定 时，其发射强度随着g d 3 + 掺杂量的增大而增大。 关键词：四硼酸钇铝荧光粉稀土离子 a b s t r a c t 3 a b s t r a c t y t t r i u ma l u m i n u mb o t hb o r a t e ( y a l 3 ( b 0 3 ) 4 ，y a b ) h a v eg o o dp r o p e r t i e so f m e c h a n i c s ，t h e r m o t i c sa n do p t i c s ，w h i c hh a v eaw i d ea p p l i c a t i o n si nt h em a t r i x m a t e r i a l so fl u m i n e s c e n tp o w d e ra n dl a s e r i nt h i sp a p e r , r a r ee a r t hi o n sd o p e dy a b p h o s p h o r sw e r ei n v e s t i g a t e d r e s u l t s & r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： 1y a b p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n , p y r o g e n i cd e c o m p o s i t i o n o fn i t r a t e ，s o l g e lc o m b u s t i o nm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y r e s u l t s o fx r a y p o w d e r d i f f r a c t o m e t r y ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s h o wt h a t ： f o rt h e s et h r e em e t h o d s ，t h el o w e s tt e m p e r a t u r e sa tw h i c ht h e s i n g l ep h a s e p o w d e r sw e r es y n t h e s i z e dw e r e1 2 0 0 c ，11 0 0 。c a n d1 0 0 0 。c ，r e s p e c t i v e l y a n di no r d e r t oo b t a i nt h es i n g l ep h a s eo fy a b ，4 0 ，2 0 a n d2 0 o fe x c e s sh 3 8 0 3w e r eu s e di n t h et h r e em e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y s e ms h o w st h a tt h ep o w d e rs y n t h e s i z e db ys 0 1 g e l c o m b u s t i o nm e t h o dh a st h ep a r t i c l e sw i t ht h es i z eo fa b o u t4 0 0 n ma n dg o o dd i s p e r s i v i t y w h e nt h em o l a rr a t i oo fn i t r a t et oc i t r i ca c i di s1 ：1 5 2 ( y , g d ) a 1 3 ( b o a ) 4 ：e u pp h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e db yt h o s et h r e em e t h o d s r e s p e c t i v e l y t h ex r da n ds e m r e s u l ts h o wt h a tt h ep o w d e rs y n t h e s i z e db ys 0 1 g e l c o m b u s t i o nh a sg o o dd i s p e r s i v i t ya n dn e e dl o w t e m p e r a t u r e t h ee f f e c t so fd o p i n gw i t h g d ”i o i lw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo fe u 3 + i n c r e a s e sf i r s t l y , a n dt h e nd e c r e a s e su n d e rt h ee x c i t a t i o no fu vw i t ht h ei n c r e a s i n gg d 3 + c o n c e n t r a t i o n a no p t i m u mg d ”d o p i n gc o n c e n t r a t i o no f7 5 i so b t a i n e d 3t h ep o w d e r so f ( y , g d ) a 1 3 ( b o a ) 4 ：t b 3 + w e r es y n t h e s i z e db ys o l g e lc o m b u s t i o n m e t h o da t10 0 0 i ti sf o u n dt h a tt h eq u e n c h i n gc o n c e n t r a t i o no ft bi sa b o u t2 5 e m i s s i o ns p e c t r as h o wt h a tt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yo ft b 3 + i n c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s i n gg d + d o p i n gc o n c e n t r a t i o nd u et ot h ef a c tt h a tt h e r ee x i s t st h ee n e r g yt r a n s f e r o fg d 3 + _ t b 3 + 和7 忽_ 5 d j ) i n ( y g d ) a 1 3 ( b 0 3 ) 4 ：t b 3 + k e yw o r d s ：y t t r i u ma l u m i n u mb o r a t e r a r e - e a r t hi o n p h o s p h o r s 西安电子科技大学 学位论文独创性( 或创新性) 声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内 容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果：也不包含为获得西安电子科技 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切的法律责任。 本人签名： 日期一丝年萄 西安电子科技大学 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。学校有权保留送交论文的复印件， 允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律署名 单位为西安电子科技大学。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 本人签名： 导师签名：么燧 日期趟 日期坐! 乒学 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 稀土发光材料可发射从紫外到红外的光谱，转换率高，吸收及发射谱线窄， 颜色鲜艳纯正，且物理化学性质稳定。自1 9 6 4 年y 2 0 3 ：e u 3 + 被用作荧光粉以来，稀 土发光材料发展迅猛，多数稀土元素或多或少地被用于发光材料的合成。稀土发 光材料已成为显示、照明、光电器件等领域中的支撑材料，并不断地有新的稀土 荧光粉出现。根据激发方式不同，稀土发光材料可分为光致发光( 以紫外光或可见 光激发) 、阴极射线发光( 以电子束激发) 、x 射线发光( 以x 射线激发) 以及电致发 光( 以电场激发) 材料、化学发光和生物发光等。目前，稀土发光材料主要用于彩 电显像管、计算机显示器、照明、医疗设备等方面。稀土发光材料用量最大的是 彩电显像管、计算机显示器、稀土三基色节能灯、等离子显示屏。 等离子平板显示( p d p ) 具有屏幕大、视角宽、响应快、机体薄、质量轻等显著 优点，被普遍认为在大屏幕平板数字电视中具有很强的竞争力。目前，p d p 所用荧 光粉大多沿是用灯用或在灯用基础上改进的荧光粉，其中效果比较好、达到商业 应用的荧光粉有红粉( y ，g d ) b 0 3 ：e u 3 + ，绿粉z n s i 0 4 ：m n 2 + 和蓝粉b 洲g a l l 4 0 2 3 ：e u 2 + 它们是同类荧光粉中量子效率比较高的【1 。3 j 。 1 2 稀土掺杂荧光粉概述 发光是物体内部以某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。稀土离子的发 光是由于稀土离子高能级的电子跃迁到低能级并以光辐射的形式释放能量的过 程。材料的发光性质取决于基质及掺杂。稀土离子是一类非常重要的发光中心， 稀土发光材料除具有发光谱线窄、色彩鲜艳的优点以外，还具有可耐高温及高的 激发能量密度的特点，因而被广泛应用于显示、照明、激光技术和光通讯领域。 发光学的研究内容包括物体发光的条件、过程和规律，发光材料和器件的设计原 理、制备方法和应用，以及光和物质的相互作用的研究。 1 2 1 稀土离子概述 稀土元素包括1 7 个元素，即属于元素周期表中i i i b 族的1 5 个镧系元素以及 同属i i i b 族的钪和钇。镧系原子的电子组态为： ls 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 1 田5 s 2 5 p 6 5 d m 6 s 2 ，n = 0 1 4 ，m = o 或l 镧系原子和离子的电子组态具有下列特征： ( 1 ) 在中性原子中，没有4 f 电子的l a ( 4 f o ) ，4 f 电子半充满的g d ( 4 f 7 ) 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉的制备与性能研究 和4 f 电子全充满的l u ( 4 f a 4 ) 都有一个5 d 电子，即m = 1 ；此外，铈原子也有一 个5 d 电子，其他镧系原子的m 都为零。 ( 2 ) 镧系的4 f 电子在空间上受到外层的5 s 2 5 p 6 壳层所屏蔽，故受外界的电场、 磁场和配位场等外场的影响较小，使它们的性质显著不同于过渡元素的离子。 ( 3 ) 在三价稀土离子中，没有4 f 电子的l a 3 + ( 4 f o ) 及4 f 电子全充满的 l u 3 + ( 4 t a 4 ) 都具有充满的壳层，因此它们都是无色的离子，具有光学惰性，很适 合作为发光和激光材料的基质。从c e 3 + 的4 f i 开始逐一填充电子，依次递增至y b 3 + 的4 p 3 ，在它们的组态中，含有未充满的4 f 电子，利用这些4 f 电子的跃迁，可产 生发光和激光，因此，这些离子很适合作为激光和发光材料的激活离子。 在镧系元素中，随着从镧元素到镥元素原子序数的增加，它们的原子半径和 离子半径在总的趋势上随着原子序数增加而减小，这一现象称镧系收缩。这是因 为随着核电荷的增加，电子依次填充到4 f 轨道，它们屏蔽核电荷非常不完全，核 电荷的逐渐增加，对外电子壳层吸引也逐渐增强，致使半径逐渐减小。 在镧系收缩中，发现铕元素和镱元素的原子半径异常大。这是因为铕元素和 镱元素具有半充满和全充满的4 f 壳层，对核电荷的屏蔽效应较强，从而导致6 s 电 子层上的两个电子距离较远。三价镧系元素离子 8 1 时就会发生晶相转变，从原来 的六方晶系转变到单斜晶系。并且随着n d 掺杂浓度的增大，晶格常数增大，但热 分解温度降低。 固相反应具有工艺简单，效率高，成本低，易批量生产等优点，但合成时配 合料需要长时间混合，易引入较多杂质，合成温度高，因反应不完全或不均匀而 产生杂质相，晶粒粗大且分布范围宽，特别是因高温合成后形成的y a b 晶粒间易 形成硬团聚体，这样的硬团聚大颗粒很难分散开，使胚体烧结时难以达到较高密 度，从而影响y a b 陶瓷的透光性和发光性能等一系列性能。 1 4 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的应用范围十分广泛，从材料的用途来看，涉及到光学及光电 子材料、电子材料及磁性材料、催化剂及其载体、生物医学陶瓷和高机械强度陶 瓷：从材料的外形来看，涉及纤维薄片、涂层及粉末：从材料的状态来看，涉及晶 体无定性材料、有机无机混合材料等。用溶胶一凝胶法合成无机发光粉末材料， 己从较为单一的硅酸盐体系扩展到铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐及钛酸盐等体系。传 统溶胶一凝胶法一般采用有机金属醇盐为原料，通过水解、缩聚和干燥、烧结等 步骤，而现在溶胶一凝胶法已得到较大的发展，胶凝剂从金属醇盐扩展到有机鳌 合剂和大分子网络剂等。 h u ay a n g 等研究了y a b 发光粉体的溶胶一凝胶法合成过程。选用的原料为 a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、h 3 8 0 3 和y 2 0 3 。在9 0 * ( 2 的条件下搅拌数十分钟形成溶胶，继续将 水分蒸发形成凝胶，凝胶经干燥后煅烧，7 0 0 c 煅烧后粉体还为无定形状态，升高 温度n 8 0 0 时有少量的y a b 生成，大约9 0 0 生成物中y a b 相为主晶相，但是还 伴随着少量的y b 0 3 相【j 圳。 溶胶一凝胶法的不足在于生产流程过长，由溶胶转化为干凝胶的过程中，水 分包裹在胶体中不易失去。以金属醇盐作原料，成本较高，且醇盐有较大毒性， 对人体健康有害，容易对环境造成很大污染。在非氧化物气氛下有机配位体中的 碳配位体不易除去，从而增加了所制备的粉体中杂质的含量，影响发光粉的体色 和发光亮度。 1 4 3 燃烧法 燃烧法是将相应金属硝酸盐( 氧化剂) 和尿素或碳酰肼( 燃料) 的混合物放人一 定温度的环境下，使之发生燃烧反应，制备氧化物或其它发光材料的一种方法。 第一章绪论 燃烧法具有反应时间短、制得的产物相对发光亮度高、粒度小、分布均匀及比表 面积大等特点，在实验研究中应用较为普遍。复旦大学的王惠琴、张磊等人m j 用 燃烧法制备了发光材料4 s r 0 7 a 1 2 0 3 ：e u 2 + ，发现用此法可比高温固相合成的焙烧温 度( 1 4 0 0 - - - 1 6 0 0 。c ) 要低5 0 0 以上，而反应时间仅为5 m i n 。长春应化所的刘胜利、 苏锵等人【4 1 】在6 0 0 下制备了绿粉c e o 5 t b o _ 3 3 m g a l 2 0 0 2 0 5 ，比固相反应的温度低了 1 0 0 0 ，制得的绿粉密度为2 9 1 9 c m 3 ( 高温固相反应制得的绿粉密度为4 2 2 9 c m 3 【4 2 】燃烧法因其高效节能而具有相当的适用性，反应产生的气体还可以提供还原 气氛，可以防止低价金属离子被氧化，省去了额外的还原阶段。目前用燃烧法制 得的产品发光性能还不很理想，随着实验的深人，燃烧法将是一种很有前途的合 成方法。 兰州大学王育华等人用硝酸盐热解法合成t g d l x e u x a l 3 ( b 0 3 ) 4 ( 0 垒s 1 ) 纯相粉 体，所得样品为白色粉末。由于g d 3 + 的离子半径( o 9 3 8 a ) 和e u 3 + 的离子半径( 0 9 5 a ) 相差不大，e u 3 十的掺杂其x r d 的( 0 2 1 ) 和( 2 0 2 ) 峰的半宽和强度的变换并不明显，对 g d a l 3 ( b 0 3 ) 4 结晶度影响不大，进一步说明t e u 3 + 离子可以取代g d ”离子并- q - 以形 成完全固溶体1 4 引。 1 4 4 喷雾热解法 喷雾热解法是近年来新兴的合成无机功能材料的方法，使用这种方法制备的 发光材料一般具有均匀的球形形貌，粒子的粒度分布窄，这不仅有利于提高材料 的发光强度，还可以改善发光粉的涂敷性能并提高发光显示的分辨率：喷雾热解 法所用的装置主要包括雾化器、压力喷嘴、石英管和加热炉等。喷雾热解法采用 液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在短时间内析出，兼具有传统液相法和气相 法的优点，如产物颗粒之间组成相同、粒子为球形、形态大小可控、过程连续。 具体如下： ( 1 ) 由于微粉是由悬浮在空中的液滴干燥而来的，所以制备的粉体一般呈规 则的球形，且在尺寸和组成上都是均匀的，这对于如沉淀法、热分解法和醇盐水 解法等其他制备方法来说是难以实现的。 似于每一个液滴内形成了一个微反应器， 整个过程非常迅速。 这是因为喷雾热解法合成材料的过程类 使溶剂蒸发和金属盐热解同时瞬间完成， ( 2 ) 产物组成可控。因为起始原料是在溶液状态下均匀混合，故可以精确地 控制所合成化合物的最终组成。 ( 3 ) 产物的形态和性能可控。通过控制不同的操作条件，如合理的选择溶剂、 反应温度、喷雾速度、载气流速等来制得各种不同形态和性能的微细粉体。 ( 4 ) 在整个过程中无需研磨，可避免引入杂质和破坏晶体结构，从而保证产 1 2 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉的制各与性能研究 物的高纯度和高活性。 喷雾热解法在喷雾过程中形成的液滴表面溶液的高沉淀速率，使得所制备的 颗粒容易表现出中空形态，颗粒的中空状态会导致发光体亮度降低和稳定性降低 而且具有中空状态的颗粒经高温烧结后会失去球形形态或破裂为碎片，因此改变 颗粒的中空状态，得到实心球形颗粒是喷雾热解法制备高性能发光材料的一个关 键问题。 w a n g 等用喷雾热解法合成了球形y o 9 x g d x e u o i a l 3 ( b 0 3 ) 4 ( o x 0 9 ) 荧光粉， 前驱体于9 0 0 煅烧3 h 得到单相y a b 荧光粉，无其它杂相存在。s e m 结果表明，粉 体颗粒( 9 0 0 。c 煅烧后) 为球形，粒度在o 5 - 2 m n 2 _ i h q t 4 4 1 。 1 5 本论文的研究内容 四硼酸钇铝具有优良的力学，热学及光学性能，对于r e ：y a b ( r e = n d ”、g d ”、 e u 3 + 、t b 3 、材料作为荧光材料的研究具有非常重要的意义。本论文根据国内外研 究现状，对y a b 开展了以下几个方面研究工作： 1 y a b 粉体的合成 本研究分别采用固相反应法，硝酸盐热分解法和溶胶凝胶燃烧法合成了具有 不同特性的y a b 粉料。对不同合成方法的主要影响因素( 配方、烧结、掺杂浓度 等) 与合成粉料性能的关系进行了系统研究，改进与优化了合成工艺与条件，确 定了现有条件下最为适宜的合成工艺条件。根据不同合成方法的特点和基本化学 反应原理，借助现代测量技术对不同合成方法的合成反应过程与机理，特别是溶 胶凝胶燃烧法合成机理方面进行了探讨，为制备性能优良的y a b 粉体提供了依 据。 2 r e ：y a b ( r e = g d ”、e u 3 + 、t b 3 + ) 粉体的合成 采用不同的方法合成了稀土掺杂的硼酸铝钇荧光粉，并对其在紫外激发下的 荧光粉能量吸收、传递及发射机理进行了系统的研究。考察了制备方法和稀土离 子( e u 3 + 、侣+ 和g d 3 + ) 的掺入等对荧光粉的发光性能的影响，为改进现有和开发新 的发光材料提供理论指导。 第二章y a b 粉体的制备与表征 第二章y a b 粉体的制备与表征 2 1 引言 y a b 用作发光基质材料，首先需要制备高质量的y a b 前驱粉体，并要求粉体 颗粒细，尺寸分布均匀，团聚轻，纯度高且呈近球形，这将有利于粉体材料在应 用时的分散，提高光学性能和块体材料的密度】。影响粉体烧结性的因素相当多， 除与颗粒形态有关的微晶直径、颗粒大小和形状、粒度分布、分散性以及气孔率 等因素外，还有含有的金属杂质的种类及其含量、晶格不规则、晶格畸变、残余 阴离子的种类和含量等。 目前国内外制备超细y a b 粉体的方法主要为传统的固相合成法【4 孓4 9 1 。固相合 成法工艺简单，容易实现粉体的批量生产。但固相合成法合成粉体所煅烧温度较 高，高温煅烧使粉体的烧结活性降低；而且用该方法合成y a b 粉体时高温煅烧后 的产物中除了主晶相y a b 外，往往残留少量的中间相y b 0 3 和a 1 4 8 2 0 9 1 47 。本章分 别采用固相合成法、硝酸盐热分解法和溶胶凝胶燃烧法制备了单相的y a b 超细粉 体，对合成过程中的主要影响因素( 组成、温度、时间等) 与合成粉料的性能的 关系进行了系统的研究，确定影响粉体粒径、形态、团聚状态的主要因素，从而 掌握制备尺寸和粒径分布可控、软团聚的y a b 超细粉体的技术，并进行制备大规 模超细粉体的尝试。 2 2 固相法制备y a b 粉体 固相反应法是最早使用且广泛传播的合成陶瓷的传统方法，也是目前真正能 实现产业化的生产的方法。具有工艺简单，容易实现粉体的批量生产等优点。但 固相法也有许多缺点：粉体合成过程中须经过多次球磨，球磨过程中容易引入杂 质并引起晶格缺陷；高温煅烧使得粉体的烧结活性降低；难以得到细的粉体；烧 结产物中往往残留少量中间相等等。 本课题首先使用固相法制得了纯相y a b 粉体。表2 1 所示为固相法制各y a b 粉体所使用的原料 2 2 1 实验过程 2 2 1 1 实验原料 1 4 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉的制备与性能研究 表2 1 固相法制备y a b 粉体的原料 t a b l e 2 1r a wm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n gy a bp o w d e r sb ys o l i ds t a t em e t h o d 2 2 1 2 实验步骤 根据y a b 的化学组成，以力( ：朋( a 1 ) ：p ( b ) = 1 ：3 ：4 的比例得到四种原料的 准确配比，并仔细称量。以水为球磨介质，使用玛瑙球在行星球磨机上球磨一定 时间。将混合均匀后的粉末于l o o 烘干并在马弗炉中煅烧至纯相。图2 1 为固相 合成法制各y a b 粉体的工艺流程图。 图2 1 固相合成法制备y a b 粉体的工艺流程图 f i g 2 1f l o wc h a r tf o r t h ep r e p a r a t i o no f y a bp o w d e r sb ys o l i ds t a t em e t h o d 实验中发现，固相反应过程中可能出现y b 0 3 ，a i l 8 8 4 0 3 3 和a h b 2 0 9 等中问相， 这主要可能是因为在y 2 0 3 - a 1 2 0 3 b 2 0 3 三元系统中，存在两个子系统：y 2 0 3 b 2 0 3 和a 1 2 0 3 b 2 0 3 。所以在以y 2 0 3 、a 1 2 0 3 和h 3 8 0 3 为原料合成y a b 时，要确保配料 的组成严格与y 2 0 3 3 a 1 2 0 3 4 8 2 0 3 理论组成一致且要组分均匀；但因为h 3 8 0 3 加 热脱水生成b 2 0 3 ，而且其熔点低( 4 5 0 ) ，易挥发，再加上合成y a b 要求对硼用 量很大，n ( y ) ：p ( b ) - - 1 ：4 ，一旦硼元素不足，则容易形成n ( ：p ( b ) = 1 ：l 的y b 0 3 第二章y a b 粉体的制备与表征 相，故在此反应过程中，应适当加入过量的h 3 8 0 3 ，即它的用量与化学计量比相 比要稍微过量，否则合成过程中除了y a b 相外有可能形成其它杂质相【4 9 ，5 0 1 。 2 2 1 3 粉体的表征方法 1 热重一差热分析( t g - d t a ) 了解热处理过程中样品的各种变化。使用z r y 一2 p 型综合热重一差热分析仪。 2 x r d 分析( x r a yd i f f r a c t o m e t e r ) 检测不同工艺条件下得到的样品的物相变化与相组成。使用中国丹东方圆公 司d x 1 0 0 0 型x 射线衍射仪 3 s e m 分析( s c a n n i n ge l e t r r o nm i c r o s c o p e ) 观测所得粉料的颗粒形貌，团聚程度等。使用日本j e o l 公司j s m 一6 3 6 0 型扫 描电子显微镜 2 2 2 结果分析 2 2 2 1 前驱粉体的热行为分析 为了研究y a b 粉末在合成过程中的物相变化，对混合原料粉体进行t g - d t a 测试，结果如图2 2 所示。从t g 曲线上可以看出：质量损失主要集中在1 0 0 2 0 0 区间，系吸附水的挥发所致，其质量损失大约为1 5 。 d t a 曲线出现1 个吸热峰和3 个放热峰。1 3 6 对应的吸热峰是物理吸附的水 挥发所致。在7 8 0 和9 5 0 各出现1 个放热峰，分别对应于y b 0 3 晶体和a i l 8 8 4 0 3 3 晶体的晶化温度。值得注意的是，d t a 曲线在1 0 8 0 出现的1 个小的放热峰，是 y a b 的晶化所致，但是，考虑到差热分析的滞后效应，可以认为：在1 0 5 0 左右 就已经初步形成了y a b 相。 2 2 2 2 煅烧过程中的物相演变 将同一组制得的前驱粉体在不同的温度下烧结3 h ， 所示。可知： 1 8 0 0 c 煅烧3 h 后，前驱粉体己开始形成y b 0 3 相， y 2 0 3 ，a 1 2 0 3 和b 2 0 3 的混合物。 所得样品的x r d 谱如图2 3 煅烧后的生成物为y b 0 3 ， 2 9 0 0 c 煅烧3 h 后，已完全生成y b 0 3 相，但a l 仍以舢2 0 3 的形式存在。 3 1 0 0 0 ( 2 煅烧3 h 后，生成物中除了y b 0 3 相之外，舢1 8 8 4 0 3 3 相也开始形成。 1 6 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉的制备与性能研究 l0 0 8 0 ， 6 0 塑 2 4 0 0 差 0 詈 一2 0 壹 一朝4 露r o m p 一6 0 罩 一8 0 j 。 一1 0 0 l o o2 0 03 0 04 0 05 0 06 0 07 0 08 0 09 0 0 l0 0 0 1 1 0 012 0 0 t c m p e 躬a m r c c 图2 2 粉体的t g m l a 曲线 f i g 2 2t h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g - d t a ) c u r v e so f m i x t u r ep o w d e r 4 0 5 c 6 07 08 0 2b ( ) 图2 3y a b 前驱粉体在不同温度煅烧3 h 后的x r d 谱 f i g 2 3x r dp a t t e r n sy a bp o w d e r sc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sf o r3 h 4 经过11 0 0 ( 2 下3 h 的煅烧，y b o s 相和1 8 8 4 0 3 3 相逐渐减少，并有y a b 新相生 成。 5 温度达到1 2 0 0 时，晶型发育完善，形成高纯的y a b 粉末，而且没有其它的 杂质相。 o争访研o一砷曲辱z 第二章y a b 粉体的制各与表征 6 温度继续升高到1 3 0 0 时，产物中叉发现了a l l 8 8 4 0 3 3 和y b 0 3 相，如图23 所 示。表明y a b 粉末在1 3 0 0 发生了分解。这与y a b 的熔点为1 2 7 0 比较相符。 图2 4 为1 2 0 0 c 烧结3 h 的y a b 样品的s e m 照片。可见：样品颗粒大小和形 状都不均匀，并且团聚现象严重，粒径在0 ，5 3 岫之间。 图2 4 固相合成法于1 2 0 0 c 煅烧3 h 制得y a b 耪末的s e m 图 f i 9 2 4 s e m m i c r o g r a p h s o f y a bp o w d e r sc a l c i n e da t l 2 0 0 cf o r 3 h 2 22 3h 3 8 0 3 用量的影响 2 e ，( ) 图2 5 不同h 3 b 魄用量于相同温度1 2 0 0 c 下所合成粉体的x r d 图谱 f i g2 5 x r d p a t t e r n s o f t h e p r e c u r s o r w i t h d i f f e r e n t r t l l o u f i l s o f h 3 8 0 3 c a l c i n e da t l 2 0 0 c 1 8 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉的制备与性能研究 图2 5 为不同h 3 8 0 3 用量于1 2 0 0 烧结3 h 制得n d ：y a b 粉体的x r d 图谱。 由图中可以看出，当h 3 8 0 3 为化学计量比时，烧结后的产物除了y a b 主晶相之外 还含有大量的y b 0 3 相，表现为x r d 谱上2 0 = 2 0 0 、2 9 0 、3 4 0 和5 0 0 左右位置上的 特征峰( 图中用标出) ；随着h 3 8 0 3 用量的增加，各个衍射峰的位置并无明显变 化，但属于y b 0 3 相3 4 0 左右的杂质峰的相对强度越来越小，当h 3 8 0 3 用量为化学 计量比的1 4 0 时，y b 0 3 杂质相消失，形成n d ：y a b 纯相。这是因为制备n d ：y a b 粉体时，钇元素和硼元素比例为1 ：4 ，而y b 0 3 中y b = 1 ：l ，在制备粉体的过程中， 由于h 3 8 0 3 熔点低，高温下脱水生成熔点低且易挥发的b 2 0 3 ，在烧结的过程中会 有一定量的b 元素损失，使得反应物中钇元素和硼元素的比例小于实际取量时两 者的比例，即y ：b 的比例小于1 ：4 ，则容易形成y ：b = 1 ：1 的y b 0 3 相。 2 3 硝酸盐热分解法制备y a b 粉体 由于硝酸盐热分解法前期在液相中进行，可以在分子尺度上控制合成目标产 物的各种离子浓度，这样通过调节初始原料的溶液浓度可以精确地确定产物的化 学计量比。另外，硝酸盐热分解法与高温固相法相比合成温度低，且可以在分子 尺度上均匀混合各反应组分，从而大大降低了固相反应时的分子扩散阻力，这样 就降低了合成温度。并且，硝酸盐热分解法操作简单，无需压片以及长时间地研 磨，并且是一步烧成，且制得的粉体松散。 2 3 1 实验过程 2 3 1 1 实验原料 硝酸盐热分解法制备y a b 粉体的原料如表2 2 所示。 2 3 1 2 实验步骤 按化学计量比用电子天平精确称取一定量的初始原料，配成起始反应物，适 当过量h 3 8 0 3 来补偿其本身高温挥发损失。用浓硝酸溶解起始反应物后，将溶液 置于电炉上加热蒸发，并不断搅拌，当基本蒸干的时候，放于1 0 0 ( 2 左右的烘箱中 烘干，然后研磨得到浅黄色粉末。将粉末于马弗炉中在不同的温度下进行烧结。 图2 6 给出了其实验过程的流程图。 第二章y a b 粉体的制备与表征 表2 2 硝酸盐热分解法制备y a b 粉体的原料 t a b l e2 2r a wm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n g y a bp o w d e r sb yp y r o g e n i cd e c o m p o s i t i o no fn i t r a t e 按化学计量比称取初始原料 上 用浓硝酸完全溶解、蒸干 上 烘箱烘干 上 马弗炉高温煅烧 图2 6 硝酸盐热分解法合成y a b 样品的工艺流程图 f i g 2 6f l o wc h a r tf o rt h ep r e p a r a t i o no f y a bb yp ：o g e m cd e c o m p o s i t i o no fn i t r a t e 2 3 1 3 粉体的表征方法 1 热重一差热分析( t g - d t a ) 了解热处理过程中样品的各种变化。使用z r y - 2 p 型综合热重一差热分析仪。 2 x r d 分析( x r a yd i f f r a c t o m e t e r ) 检测不同工艺条件下得到的样品的物相变化与相组成。使用中国丹东方圆公 司d x 1 0 0 0 型x 射线衍射仪 3 s e m 分析( s c a n n i n ge l e t r r o nm i c r o s c o p e ) 观测所得粉料的颗粒形貌，团聚程度等。使用日本j e o l 公司j s m 6 3 6 0 型扫 描电子显微镜 2 0 稀土掺杂四硼酸钇铝荧光粉的制各与性能研究 2 3 2 结果分析 2 3 2 1 前驱粉体的热行为分析 琴 o 旦 o 疗 乏 图2 7 硝酸盐热分解法制备前驱体的t g d t a 曲线 f i g 2 7t g d t ac u r v e so fp r e c u r s o rp o w d e ro b t a i n e db y p y r o g c n i cd e c o m p o s i t i o no f n i t r a t e 图2 7 为前驱粉体的d t a - t g 曲线。d t a - t g 实验在流动氮气中进行，升温速率 是1 5 m i n ，最高温度为1 2 0 0 。样品质量损失是个连续的过程，t g 曲线中表现 为连续下降，主要的质量损失发生在5 0 0 以下，其质量损失大约为6 0 ，这是由 于硝酸盐的分解即n h 3 和h 2 0 分子的释放所引起的。同时在这一过程中，d t a 曲线 出现两个吸收峰和两个放热峰。3 5 2 和4 2 3 出现的吸收峰是由于硝酸盐的分解 所引起的。在8 2 8 出现的放热峰是由a 1 4 8 2 0 9 相的结晶引起的，在1 0 2 9 出现的放 热峰是由y a b 相结晶引起的。 2 3 2 2 煅烧过程中的物相演变 将制得的前驱粉体在不同的温度下煅烧2 h ，得到样品的x r d 图谱如图2 8 所示。 可见： 1 8 0 0 c 煅烧2 h 后，前驱粉体生成a 1 4 8 2 0 9 相； 2 9 0 0 ( 2 煅烧2 h 后，y a b 已经开始生成，但还有少量的y b 0 3 、y a l 5 0 1 2 和a 1 4 8 2 0 9 等杂质相； 3 1 0 0 0 时，生成物中除了主晶相y a b # b 还存在着杂质相，但杂质相的含量 一ae、t1一、，v，o仁_西。工 第二章y a b 粉体的制备与表征 大为减少； 4 当温度继续升高到11 0 0 。c 时，这些杂质相完全消失，得到单相的y a b 相。这 一结晶温度与d t a 曲线分析结果相吻合。 y a l 3 ( b 0 3 ) 2 03 04 05 06 07 08 09 0 2 0 ( 。) 图2 8 前驱体经过不同温度煅烧后所得粉体的x r d 图谱 f i g 2 8x r dp a t t e r n so f t h ep r e c u r s o rc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 图2 9 为前驱粉体经不同温度煅烧2 小时后所得产物的s e m 照片。从图2 9 可以看出，前驱粉体中存在严重的团聚，经1 0 0 0 ，2 小时烧结后得到的n d ：y a b 粉体晶粒平均尺寸为1 岬左右，颗粒尺寸不规则，仍有团聚体存在。随着温度的 继续升高结晶度提高，但颗粒形状不规则，也存在团聚体，颗粒之间存在着择优 取向的接触。 2 3 2 3h 3 8 0 3 用量的影响 图2 1 0 给出了采用硝酸盐热分解法，不同h 3 8 0 3 用量于相同温度1 1 0 0 下煅 烧所制备的y a b 样品的x r d 谱。当h 3 8 0 3 用量在1 0 0 时，主相y a b 样品中混 有y b 0 3 相，表现为x r d 谱上2 0 z 2 0 0 、3 4 0 位置上的y b 0 3 的特征峰( 图中用 标出) ；随着h 3 8 0 3 用量的增加，y b 0 3 相的特征峰明显减弱；当h 3 8 0 3 用量达到 1 2 0 以上时，y b 0 3 相完全消失，形成单相y a b 。与固相法相比，合成单相y a b 所需h 3 8 0 3 的用量有所减低。 2 2 稀土掺杂四硼酸钇锅荧光粉的制备与性能研究 f c ) 11 0 0 d ) 1 2 0 0 嗍2 9 硝酸盐热分解法制备的y a b 粉体s e m 嘲谱 f i g29 s e m m i c r o g r a p h s o f p o w d e r ss y n t h e s i z e db yp y r o g c n i cd e c o m p o s i t i o n o f n i t r a t e 肴话； 益纛慧_ l l j 一 儿一l儿l l 儿。：一 ! t j 一。 l ! j 。j j j 。l = 一一一 1 0 曲 j _ | ：_ lil 1 1 nn 。一 蚓2 1 0 不同h 3 8 0 3 崩簧于相同温度i 1 0 0 c 下煅烧后所得糟体的x r d 幽诺 f i g 2 】0 x r dp a t t e r n so f t h ep r e c u r s o r w i f i ld i f f e r e n t n bo f h 3 8 0 3c a l c i n e d m l l 0 0 c 第二章y a b 粉体的制备与表征 2 4 溶胶凝胶燃烧法制备y a b 粉体 溶胶凝胶燃烧法1 5 1 - 5 3 1 是近来发展的一种新型工艺，同时兼顾溶胶凝胶法和 燃烧法的优点。该方法粉体合成中包括两个步骤：从溶液开始的溶胶一凝胶化过程 可以保证配比的准确性和组分在离子水平上的均匀性；随之发生的硝酸盐和燃料 之间的氧化还原燃烧反应，避免了凝胶干燥所需要的苛刻条件和干燥过程中形成 的团聚，可以得到蓬松的前驱体粉末。与单纯的燃烧合成法相比，该方法反应过 程容易控制，合成的粉体有良好的分散性，可用于纳米粉体的制备，并且可以通 过调节煅烧温度制备出满足不同条件下对粉体粒度的要求。 2 4 1 实验过程 2 4 1 1 实验原料 溶胶凝胶燃烧法制备y a b 粉体所需的原料如表2 3 所示。 表2 3 溶胶凝胶燃烧法制备y a b 粉体的原料 t a b l e2 3r a wm a t e r i a l sf o rp r e p a r i n gy a bp o w d