（环境工程专业论文）固体超强酸光催化氧化法对活性染料的降解研究.pdf

山东大学硕士学位论文 、中文摘要 专j 1 才椟验以固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 为催化剂，对活性黑k n b 等几种重 要的活性染料进行光催化降解研究，以验证此降解手段应用于活性染料废 水处理的可行性。 固体超强酸作为一类新的催化剂材料已成为国内外研究的热点。此类 催化剂具有：对水稳定性好、催化活性高、易分离、可重复使用、可再生、 不腐蚀设备、不污染环境等优点。是对环境友好的、很有应用前景的绿色 工业催化剂。 ， 本课题研究内容主要有： “1 、对活性染料化学结构及发色原理、固体超强酸催化机理、光催化 氧化法处理机理等进行理论研究。 2 、制备t i 0 2 、固体超强酸s o a 2 t i 0 2 及附着态s 0 4 2 t i 0 2 催化剂。 3 、s 0 4 2 7 t i 0 2 光催化反应体系的优化研究。实验所考虑到的影响因素 主要有：s 0 4 2 - 浸渍液浓度、催化剂用量、催化剂焙烧温度、染料溶液的 初始浓度、染料溶液p h 值、光照时间及光照强度、通空气及添加助催化 剂h 2 0 2 、处理水量、以及s 0 4 2 t i 0 2 光催化剂的使用寿命等。 4 、各影响因素实验结果的理论分析。 5 、在实验所得最佳处理条件下，用其他染料溶液及实际活性染料废 水作对比实验，以完善实验研究。 6 、对比附着态和悬浮态催化剂的降解效果，进行附着态s 0 4 2 一t i 0 2 催化剂可用性分析。 本课题的意义主要表现为：结合固体超强酸s 0 4 2 t i 0 2 强大的催化功 山东大学硕士学位论文 能，以及具有处理效率高、反应迅速、低能耗、易操作、无二次污染等优 点的光催化氧化技术对染料进行降解研究。而且，目前应用此方法降解染 料的研究还未有报道。 而实验结果表明，s 0 4 ”t i 0 2 固体超强酸光催化氧化法降解活性染料 溶液，其光催化活性在相同的反应条件下比t i 0 2 光催化氧化法提高约2 6 倍。对实际染料废水进行的降解实验也表明，此法是优于t i 0 2 光催化氧 化法的处理方法。一 关键词：固体超强酸光催化氧化 活性染料脱色 一 。 一 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i se x p e r i m e n ta d o p t ss o l i ds u p e r a c i ds 0 4 2 。t i 0 2a sc a t a l y s tt od e g r a d e r e a c t i v ed y e ss u c ha sr e a c t i v eb a c kk n bb yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt r e m i n g m e t h o d t h e nt ov e r i f yt h ef e a s i b i l i t yo ft h i sw a s t e w a t e rt r e a t i n gt e c h n i q u ei n f i e l do f d y e s t u f f w a s t e w a t e rt r e m i n g a san e w s t y l eo f a c i dc a t a l y s t s ，s o l i ds u p e r a c i dc a t a l y s ts 0 4 2 t 1 0 2h a s b e c o m eaf o c u si nd o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a lr e s e a r c h i n gf i e l d t h i sk i n do f c a t a l y s t h a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha s s t r o n gw a t e r - p r o o fq u a l i t y , s t r o n g c a t a l ”i ce f f e c t s ，b e i n ga b l et ob eu s e dr e p e a t e d l y , b e i n ge a s yt ob es e p a r a t e d a n dr e c l a i m e d ，n o n - c o r r o d i n g ，n o n - p o l l u t i n g s oi ti sag r e e ni n d u s t r i a lc a t a l y s t w h i c hi sh e l p f u lt oe n v i r o n m e n ta n dp o s s e s s e sw i d ep r o s p e c to f a p p l i c a t i o n s t h ec o n t e n t so f t h i ss t u d y p r i m a r i l y a r ea b o u t ： 1 ，s t u d yo fc a t a l y t i cm e c h a n i s mo fs 0 4 2 t 1 0 2 ；p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n t r e a t i n gp r i n c i p l e ；p r i n c i p l eo f c o l o u rd e v e l o p m e n ta n dm o l e c u l es t r u c t u r eo f r e a c t i v ed y e s 2 ，s t u d yo f t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so ft i 0 2 ，s 0 4 2 f r i 0 2a n da d h e r e n t s 0 4 2 t i 0 2 3 ，s t u d yo f t h eb e s te x p e r i m e n tc o n d i t i o n so fp h o t o c h e m i c a lc a t a l y s i s u s e ds 0 4 2 t i 0 2 1 1 1 ep r i m a r yi n f l u e n c i n gf a c t o r sc o n s i d e r e di nt h ee x p e r i m e n t a r e ：c o n c e n t r a t i o no fd i p p i n gs o l u t i o n h 2 s 0 4 ；d o s a g eo fc a t a l y s t ；b a k i n g t e m p e r a t u r ea n dt i m e ；o r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f d y e ss o l u t i o n ；v a l u eo f p h ，a n d s o m 3 山东大学硕士学位论文 4 ，t h e t h e o r e t i ca n a l y s i so fe a c hf a c t o re x p e r i m e n t s r e s u l t 5 ，t a k i n ge x p e r i m e n t w i t ho t h e r d y e s t u f fa q u a a n da c t u a l d y e s t u f f w a s t e w a t e r , u n d e r t h eb e s t e x p e r i m e n t c o n d i t i o n sc o n f i r m e d b y a b o v e m e n t i o n e ds t u d i e s ，t oc o n s u m m a t et h i ss t u d y 6 c o m p a r i n gt h ed e c o m p o s i n ge f f e c to fs u s p e n s i o ns t a t ec a t a l y s t 谢t l l t h a to fa d h e s i o ns t a t e c a t a l y s t ；a n a l y z i n g t h e u s a b i l i t y o fa d h e s i o ns t a t e c a t a l y s t m e a n i n go ft h i sl e s s o ni st h a t ，i n t e g r a t i n gt h es t r o n gf u n c t i o no fs o l i d s u p e r a c i ds 0 4 2 t i 0 2w i t ht h ep h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt r e a t i n gm e t h o dw h i c h h a sa d v a n t a g e ss u c ha sh i g ht r e a t i n ge f f i c i e n c y , h i g hr e a c t i n gv e l o c i t y ，l o w p o w e rc o n s u m p t i o n ，b e i n ge a s y t oo p e r a t e ，f r e ef r o m p o l l u t i n gt w ot i m e s ，a n d s oo n a n d ，i th a sn o tb e e nf o u n ds of a ri nr e l e v a n tr e p o r t st h a ta p p l y i n gt h i s m e t h o di nt h er e s e a r c ho f d y e s t u f f d e g r a d a t i o n a n dw eh a v er e a l i z e df r o mt h ee x p e r i m e n tt h a ti nt h es k n l ec o n d i t o n ，t h e r e a c t i v ea c t i v i t yo fs 0 4 2 t i 0 2i sm u c h s t r o n g e rt h a nt h a to f t i 0 2 t o2 6t i m e s i nt h e e x p e r i m e n to fa c t u a ld y e s t u f fw a s t e w a t e r , w ea l s o c o n f i r m e dt h e s u p e r i o r i t y o f t h i sn e w c a t a l y s ts 0 4 。 t i 0 2 k e y w o r d s ： s o l i ds u p e r a c i d p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n r e a c t i v ed y e sd e c o l o u r i z e 4 山东大学硕士学位论文 c o d c ， t o c a o p u v f e n t o n s b r h o e v s o l g e l a o a e + 、h + 符号说明 c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d 化学需氧量( m g l ) t o t a l o r g a n i cc a r b o n 总有机碳( m g l ) a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s 高级氧化技术 u l t r a v i o l e t 紫外( 光) f e 2 l h 2 0 2 亚铁离子和过氧化氢的组合 s e q u e n c i n g b a t c hr e a c t o r 序批式间歇活性污泥法 h a m m e r 酸度函数 e l e c t r o n - v o l t 电子伏特 溶胶一凝胶制备方法 a b s o r b e n c y 吸光度( 进水) 出水吸光度 电子、空穴对 5 山东大学硕士学位论文 第一部分文献综述及理论分析 第一章活性染料 第一节活性染料废水治理的研究现状 一、概述 随着染料工业的发展，其生产的废水已成为当前最主要的水体污染源 之一。据报道i l 】，我国染料年产量约1 0 万吨，那么每年就有约1 万吨染 料以废水形式排放到江河湖海，废水量达3 2 0 0 吨，年。而目前我国染料废 水治理率仅2 2 5 ，合格率约4 0 ，因此染料废水给环境带来的污染非常 严重。而活性染料自1 9 5 8 年在我国问世以来，以其色泽鲜艳、应用方便、 湿牢度好、成本较低等特点，深受用户的欢迎，现已发展成为棉用染料中 最重要的染料类别。1 9 9 5 年我国活性染料的产量已达1 9 4 5 8 t ，跃居棉用 染料的第二位，在各类染料中居第三位 2 1 。因此活性染料废水对染料废水 污染的贡献不容忽视。 二、活性染料废水水质分析 活性染料废水主要来源于活性染料及活性染料中间体生产行业，由各 种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲洗水组成。这种 废水的成分复杂，色度和c o d 值高、p h 值异常、畲盐量高、可生化性差、 组分变化大且水量大，造成了治理技术上的困难，所以一直是工业废水处 6 山东大学硕士学位论文 理的难点。而且随着染料种类的不断增多，并朝着抗光性、抗氧化性、抗 生物降解的方向发展，从而更加大了这种废水处理的难度。 三、国内外对于染料废水处理的研究现状 国内外对于染料废水处理的研究方法有很多，主要有物化法、生化法、 化学氧化法、电化学法等。其中常用的物理法有过滤法、沉淀法、气浮法 以及磁分离法，主要用于除去污水中的悬浮颗粒，常作染料废水治理的预 处理方法；物理化学法有混凝沉淀法、吸附法、萃取法和膜分离法，对废 水c o d 、色度的去除效果比较明显；电化学法主要包括微电解法、电解 法和电气浮法，电化学法处理机制较多，集中了多种物理化学处理方法的 优点，对废水中t o c 、c o d 、色度等指标影响较大，处理效果好；氧化 法主要包括化学氧化法和光催化氧化法，目前环境科学研究最活跃的领域 是高级氧化技术( a o p ) ，即在水溶液中产生以羟基自由基为主的强氧化 性自由基，快速分解难降解污染物，并显著提高废水的可生化性。如今 已取得相当研究成效的氧化方法有湿式空气氧化法、臭氧氧化法、芬顿试 剂氧化法、光化学氧化法( t i 0 2 光催化氧化法、u v h 2 0 2 法、u v 0 3 法、 u v h 2 0 2 0 3 法、u v f e n t o n 试剂法) 等。 鉴于染料废水水质复杂的特点，采用传统单一的处理方法已难以达到 国家规定的排放标准，所以国内外染料废水处理技术的研究重点都放在多 种单元技术的优化组合。比如臭氧一生化、中和一电解一臭氧氧化、微电 解一生化一光催化氧化、中和一生化一混凝沉淀吸附、中和一混凝沉淀 一电气浮、铁屑过滤s b r 工艺、厌氧一好氧一煤滚吸附等工艺的研究均 有相当进展。 7 山东大学硕士学位论文 以上所介绍的处理方法各有优缺点。比如生化法具有投资少、运行费 用低等优点，但偶氮染料对生物降解有一定的抑制作用，若不与其他方法 串联使用效果并不理想，而且污泥的处置，运行操作复杂都是制约生化法 的问题；活性炭吸附虽然能取得一定的效果，但它只是将污染物进行了转 移，并不能达到彻底处理的目的，而且活性炭再生困难，成本高。微电解 法具有作用机制多、综合效果好、运行费用低、易于工程化等特点，但同 时存在诸如铁屑消耗量大，大量铁泥难以处理容易造成二次污染等问题。 相形之下，光化学氧化法具有处理效率高、低能耗、易操作、无二次 污染等优点。我国染料废水处理面临的长期的主要的问题就是研究先进高 效、无二次污染的处理技术，因此光化学氧化法是染料废水处理方法中最 有研究潜力的方法之一。目前，国内外的环境工作者已就此处理方法开展 了大量的研究工作。 第二节活性染料 介于本实验主要以染料活性黑k n b 、活性黄x - r g 、活性艳红x 3 b 、 直接耐晒黑g 等为对象，来进行染料的固体超强酸光催化降解的研究， 所以此章节对活性染料的开发及应用现状、活性染料等的化学结构、染料 发色机理作详细介绍。 一、概述 活性染料又名反应性染料( r e a c t i v ed y e s ) f 3 j ，其特点是分子中含有 个或几个活性基，能与纤维发生化学反应而形成共价键，染料和纤维成 为同一个大分子，故而大大提高被染织物的染色牢度。活性染料色谱齐全， 8 山东大学硕士学位论文 色泽鲜艳，成本低廉，匀染性好，应用方便。目前已成为主要的染料品种， 产量和品种逐年都有大幅度的增长。 目前我国活性染料以x 型、k 型、k n 型产量较大，三者之和占活性 染料总产量的7 5 以上，其中以k n 型产量最大，约占活性染料总产量的 3 0 。k n 型活性染料主要以出口为主，出口量占产量的6 0 以上1 2 j 。 二、活性染料的化学结构及发色机理 1 、活性染料的结构 活性染料分子结构可分为以下五个组成部分【4 1 活性染料的母体是活性染料的发色部分，不但赋予活性染料以不同的 色泽和艳度，并且还影响染料与纤维的亲和力及染料的耐光牢度。就本实 验所选用的黑、黄、红等色系的活性染料来说，黑色染料可以是各种发色 体系，但大多数为双偶氮系和金属络合系染料母体；黄色品种为吡唑酮型、 苯系、萘系等单偶氮染料；红色染料一般是j 酸结构的单偶氮染料。 桥基是连接染料母体和活性基团的基团。桥基所能产生的影晌一般 是：影响反应的活泼性，如影响固色率；影响染料括性基和染料一纤维 键的稳定性。最常用的有：n h 一，其他还有：n r 一、c 伪q h 一、 一s 0 2 n h 一、- n 卜c o n r 一等。 9 山东大学硕士学位论文 活性基是活性染料区别于其他染料的主要标志。不同的活性基在相同 的母体上呈现不同的活性。它的主要作用是：影响染料的反应性、稳定性 以及“染料一纤维”化合键稳定性。活性基上的离基的活泼性是决定活性基 反应活性的关键因素。在其他条件相同的情况下，离去的原子或基团的离 去倾向性越大，反应就越快，也就是说离去基团的电负性越强，越容易接 受一对电子，成阴离子而离去，这称为离基的吸电子性o 。同样，取代基 具有供电子性o ，两者的o 值的正值越大，染料的反应性就越大。 目前已知活性基有数百种，主要是：1 ) 含氮杂环活性基；2 ) 乙烯矾 型活性基；3 ) 复合活性基( 双活性基) ；4 ) 其他活性基。 2 、活性染料的发色机理 研究染料结构与颜色的关系的最早的学说是发色团学说吲( o n w i t t 于1 8 7 6 年发表) ，此学说至今仍被广泛应用。它认为染料的颜色是双键引 起的，含有双键的基团为发色团。如： 一、一蒯一、一l 一，一耻o 、一聒王、j c 一、c = 2 0 0 0 半导体雠帝觅度与狂干大小( h ) 豹关系汞髫蛋 这些轨道能级彼此非常靠近，可看成是连续的能带。不同能量的原子 或分子轨道组成能量不同的能带。在正常情况下，件系中的电予总是占据 能量较低的能级。充满电子的最高能带叫价带( 简写为v b ) ，未充满电子 的最低能带叫导带( 简写为c a ) 。价带中最高能缀与导带中最低能级之间 的能量差叫做禁带宽度( 简写为e g ) 。根据e g 的大小，又将固体分为导体、 半导体和绝缘体三种类型。导体中价带和导带重叠，或e g 很小，价带中 的电子在微弱的外加电场作用下很容易移动到导带而能导电。绝缘体的 山东大学硕士学位论文 e g 较大( 5 1 0 e v ) ，电子不易从价带移动到导带，电阻很大。而半导体的 e g 一般在0 2 - - - 4 0 e v ( 电子伏特) 之问，当外加能量大于或等于e g 时，电子 可从价带移动到导带而导电。 当半导体受波长九小于或等于其禁带激发波长九g 的光照射时( 1g ， n m = 1 2 4 0 e g ，e v ) ，半导体价带上的电子( c - ) 被激发跃迁至导带，在价带上 留下空穴( h + ) 。半导体光激发产生的电子空穴对( e - l l + ) 可以在体相或表面 相互复合放出热能，也可以与半导体表面的物质发生氧化还原反应。有一 定还原能力的电子给体被价带上的空穴氧化，而具有一定氧化能力的电子 受体则被导带上的电子还原。 不同半导体的光生电子空穴对具有不相同的氧化还原能力。二氧化 钛是半导体光催化环保应用中最常用的。它的半导体禁带宽度一般为3 e v 以下，当照在半导体粒子上的光子能量大于禁带宽度时，光激发电子从价 带跃迁到导带产生e 。- h + 对，t i 0 2 的空穴能量为7 5 e v ，具有强氧化性， 电子具有强还原性，从而进一步诱导一系列氧化还原反应的进行，以达到 去除污染物质的目的。 二、半导体光催化反应机理 利用半导体催化剂被光激发所产生的电予空穴对在0 2 或h 2 0 的参与 下，使吸附在催化剂表面的污染物氧化或还原，转化为无毒或毒性很小的 产物，从而达到去除污染物的目的。 半导体光催化机理模式如- l r 2 0 l ： 山东大学硕士学位论文 s c ! ! 斗e 一十h + h 2 0 + h + _ o h + h + 0 2 ( a d s ) + e 一0 2 一 0 2 一+ h + 一h 0 2 2 h 0 2 - 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 一_ o h + o h 一十o2 m c + o h - 4 m i + m2 式中：s c 为半导体催化剂；m c 为污染物分子；m l ，m 2 为无害产物分 子。 光催化氧化反应中同时也存在电子和空穴复合的可能。只有抑制电子 和空穴的复合，才能使光化学反应顺利进行。因此，光催化过程的关键步 骤是抑制光致电子与空穴复合【2 ”。 空穴俘获剂通常是 r i 0 2 表面吸附的o h 一基团，即： o h 一+ h + 一h 0 吸附在t i 0 2 表面的氧可以通过俘获电子，形成过氧离子而阻止电子 和空穴的复合： 0 2 ( a d s ) + e - _ 0 2 一 过氧基离子有可能在溶液中通过一系列的反应形成h 2 0 2 ： 0 2 一+ h + 一h 0 2 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 0 2 一十h 0 2 一0 2 + h 0 2 一 h 0 2 一+ h + 一 1 2 0 2 h 2 0 2 将产生羟基自由基： h 2 0 2 2 h o h 2 0 2 + 0 2 一h 0 + 0 h 一+ 0 2 山东大学硕士学位论文 h 2 0 2 + e - 一h o + 0 h 一 同样空穴与h 2 0 或者与t i 0 2 表面吸附的氢氧基团反应生成h o h 2 0 ( a d s ) + h + 一h o + h + o h 一( a d s ) h + 一h o 三、光催化反应动力学1 2 2 1 1 2 3 l 光催化过程通常采用l a n g m u i r - h i n s h c l w o o d 动力学方程( 卜h 方程) 加以描述。反应速率r 与反应底物浓度之间存在如下函数关系： r = 一矿( c ) ( 1 ) 式( 1 ) 中，k 为反应速率常数( 动力学常数) 。大多数研究者把光催化 反应考虑为两个基本反应步骤，即吸附与化学反应，f ( c ) 可表述为 f ( c ) = 器( 2 ) 式( 2 ) q h ，k 为表观吸附平衡常数，h 为发生光催化表面活性位置的表 面反应速率常数。一般可通过化学方法测定c 与r ，用直线回归法求两个 常数k 和k ，并可求解反应底物的半衰期。另外，当反应底物浓度很小时， k c i ，光催化反应可简化为假一级反应动力学，即反应速率与底物浓度 成正比。对于大多数工业废水，光催化降解过程可认为是假一级反应动力 学。 四、多相光催化氧化法研究现状及前景分析 多相光催化氧化技术的现有研究成果及在未来豹研究熏点主要总结 为以下几点： 山东大学硕士学位论文 1 ) 高活性半导体光催化剂的制备技术研究。 2 ) 催化剂的表面修饰技术。如，贵金属沉积、过度金属掺杂、复合 半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等。 3 ) 量子化半导体粒子的研究。 4 ) 半导体光催化剂的固定化技术研究。若以t i 0 2 为例，固定化技术 研究成果主要是：在载体上用s 0 1 g e l 法形成t i 0 2 透明薄膜的各种技术； 附着t i 0 2 透明薄膜的可用载体研究；蒸发已负载有t i 0 2 粉末悬浮液的载 体，使t i 0 2 粉末固定化技术；t i 0 2 粉末负载载体的研究等等。 5 ) t i 0 2 等半导体催化剂负载s 0 4 2 - 酸性物种即固体超强酸的应用 研究。对固体超强酸研究现状及前景分析见第二章所述。 第四节光催化氧化反应可用光源介绍 一、太阳光 太阳光是一种巨大的能源。它具有数量巨大、时间长久、普照大地、 清洁安全的优点。据估算每年到达地球表面的太阳光所具有的热量约为6 1 0 1 7 k w h ，相当于1 3 0 万亿吨煤燃烧释放的能量，它是不用人工开发， 天然存在、长久不衰的光源。 太阳的发射光谱被大气层反射回宇宙的能量约占3 0 ，被大气层吸 收的能量约占2 3 ，达到地球表面的能量只占4 7 2 4 1 。由于大气层中的 0 2 、n 2 、0 3 、h 2 0 、气溶胶和尘埃对太阳辐射的吸收、反射和散射，使地 球表面与大气层外的太阳光谱和受照密度均有明显差别。太阳光谱能量的 最大值基本落在4 7 0 n m , - - 4 8 5 n m 范围内。地球表面上的受光密度随地理位 置的地球纬度、季节、日照时间、海拔高度、气候变化等因素变化。 2 9 山东大学硕士学位论文 太阳光用于光化学研究，能在广泛的光谱范围内满足要求。其缺点主 要表现为分散性、间断性和不稳定性。因此，在光化学研究中，经常采用 聚光措施来提高被辐照的光化学体系的受光密度口5 1 。 二、汞灯 光化学中，尤其是液相光化学体系中，使用最为广泛的光源是汞灯。 汞灯辐射的光谱波长分布随汞灯的类型变化，它们所发射的光子波长在 1 8 5 n m 7 5 0 n m 范围内，覆盖了整个光化学适用的光波长范围。 汞灯发光的原理是1 2 6 】：在含有汞蒸气的惰性气体中，少量电子被加速 后，使惰性气体电离，电离生成的离子和电子再复合而给出激发原子( 也 有惰性气体直接激发) ， n e + e 一号n e + + 2 e n e + + e 。斗n e 。 激发的n e 原予把激发能转移给h g 原子，形成激发h g + 原子，而后 h g 原子辐射失活回到基态而发光。 n e + + h g 斗n e + h g + h g 呻h g + 加 汞灯按压强来划分，有低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯三种类型。低 压汞灯在室温下放电时，汞压力为o o l l m m h g ，辐射波长9 5 是 2 5 3 7 r i m ，少量是1 8 4 9 r i m 。中压汞灯压力是1 1 0 a r m ，并且有相当高的温 度，因而在操作前需要数分钟的预热，辐射的主要波长是2 6 5 4 r i m 、3 1 0 r i m 3 0 山东大学硕士学位论文 和3 6 5 m 。高压汞灯，汞压力达2 0 0 a t m ，辐射连续谱线，其理由是由于 温度和压力效应，致使多数线条变宽产生重叠。 h g + h g 斗h g ：斗h g + h g + v h g 和h g 生成激基缔合物，激基缔合物不稳定，分解成原来的h g 原 子并连续辐射 v 。比较而言，中压汞灯具有结构简单、容量大、发光强 度高、寿命长和容易从其辐射中分割出强度较大的单色光或窄谱带等优 点，因此它是光化学中使用最广泛的光源。本实验采用2 5 0 w 中压汞灯。 3 l 山东大学硕士学位论文 第二部分实验及结论 第四章实验部分 本实验采用固体超强酸光催化氧化法，对活性黑k n b 等几种常用染 料进行降解实验研究，以验证此方法应用于活性染料废水处理的可行性。 第一节实验装置及分析方法 一、实验试剂及仪器 实验试剂主要有： 商品染料：活性黑k n - b 、活性黄x - r g 、活性艳红x - 3 b 、直接耐晒 黑g ，钛酸丁酯( t i ( o c 扛i g ) 4 ，c p ) ，无水乙醇，- - 7 , 醇胺，不同浓度的 h 2 s 0 4 溶液，o 5m o f l 的h c l 溶液，o 5m o l l 及1 0 m o l l 的n a o h 溶液， 1 0 m o l l 的h n 0 3 溶液，3 的h 2 0 2 ，c o d c r 测定所用试剂。 实验仪器主要有： 1 0 0 w 、2 5 0 w 汞灯，自制光化学反应装置( 1 0 0 0 m l 或2 0 0 0 m l 烧杯用 作反应器) ，p h 计，磁力搅拌器，离心分离机，重铬酸钾法测c o d 实验 装置，7 2 1 分光光度计，马弗炉，恒温烘箱，干燥器等 二、分析方法 分光光度法测定染料溶液在其特定波长下的吸光度。 3 2 山东大学硕士学位论文 测定时，溶液的p h 调至6 5 7 0 。在一定范围内，染料的浓度与吸光 度呈正比关系，因此，可按下式计算脱色率： 脱色率( ) = ( 1 - a a o ) 1 0 0 式中，a 0 为染料溶液降解前测定的吸光度，a 为降解后的吸光度。 c o d 用重铬酸钾法测定， c o d c ，去除率= 【l - c o d c r ( c o d c ，) o 】1 0 0 三、实验装置和实验方法 自制的微型常压反应装置如下图： 反应容器的有效容积为1 0 0 0 m l 、2 0 0 0 m l ，反应过程中利用循环水使 反应溶液的温度保持恒定( 3 0 , - 4 0 ) 。 实验方法：取一定量染料溶液放入反应容器，加入适量催化剂，调节 p h 值，用磁力搅拌器搅拌使催化剂能在水中持续均匀分布，通入压缩空 气，然后用汞灯进行光照反应。间隔一定时间取样离心( 5 r a i n 左右) ，测 定上层清液在染料溶液的最大吸收波长下的吸光度及c o d e r 值。后述各 因素影响实验均按照此方法进行。 3 3 山东大学硕士学位论文 第二节固体超强酸催化剂的制备 一、提供金属氧化物的方式 几乎所有的研究都表明1 拥，在固体超强酸的制备中，金属氧化物需要 无定形的，用晶态的氧化物进行制备则无任何超强酸特性。无定形金属氧 化物一般由金属盐水解成氢氧化物再加热分解制得。金属盐的选择也影响 催化性能，主要是对生成的金属氢氧化物凝胶粒子直径有影响，得到的氧 化物的比表面也随之变化。 在制备s 0 4 2 佃0 2 时，一般选用t i ( o c 4 h g ) 4 和t i c h 得到t i 0 2 ，通常 情况下，前者的表面积比后者大近l 2 ，在形成氢氧化钛沉淀时，前者水 解生成的醇比后者水解生成h c l ，能更有效地防止初生成的凝胶粒子的进 一步聚并，得到的颗粒较小。因此，本实验以t i ( o c 止i g ) 4 为主要原料制各 二氧化钛干凝胶。 二、负载的s 0 4 的引入 引入s 0 4 2 。的促进剂一般是h 2 8 0 4 和( n f h h s 0 4 ，其种类和浓度对催化 剂的比表面、微孔径、酸强度、活性、选择性等有较大的影响。所有对 s 0 4 2 m x o ，型催化剂的研究均表明口8 】，只有最高价态的硫才起酸促进作 用。研究发现用高价硫化物，无论是h 2 s 0 4 ，还是( n h , h s 0 4 ，在修饰了 金属氧化物后，都能得到超强酸，而s 0 2 、h 2 s 、c 2 s 等低价化会物完全 没有促进作用。但如果把s 0 2 、h 2 s 、c 2 s 负载的m x o y 在空气中焙烧氧化， 则又表现出超强酸性，但酸催化活性比h 2 s 0 4 和m h h s 0 4 修饰的低得多； 山东大学硕士学位论文 而s 0 4 2 m 。o ，用氢气还原时，超强酸性逐渐减弱直至丧失【矧。因此，本 实验采用h e s 0 4 作为s 0 4 2 - 的促进剂。 制备过程中需要注意的问题 由于制备条件对固体超强酸有很大影响，因此制备催化剂时，要特别 注意原料形态、焙烧温度、焙烧时间、所用酸的种类和浓度等制备条件。 一般认为，焙烧温度对其影响最大，高温下金属氧化物会因晶化而失活， 也可能发生s 0 4 2 - * s 0 3 反应而失活。有研究表明，s 0 4 2 - t i 0 2 在5 2 5 。c 下 煅烧后s 的含量为2 1 1 ，在6 5 0 下煅烧后s 的含量只有0 0 1 ，失去 了催化活性【3 0 】。 四、固体超强酸催化剂的制各过程 1 、t i 0 2 溶胶的制各t 在l o o m l 无水乙醇( 有机溶剂) 匀速搅拌状态下，将2 5 m l 钛酸丁酯 ( t i ( o c 4 i - t 9 ) 4 ，c p ) 逐漓滴入，室温条件下快速搅拌l h ( 搅拌过程中逐滴 滴加2 m l h c i 溶液，以抑制钛酸丁酯的强烈水解) ，得溶液( 1 ) 。将2 m l 蒸馏水逐滴加入溶液( 1 ) 中，剧烈搅拌3 0 m i n ，得溶液( 2 ) 。为防止发 生团聚，向溶液( 2 ) 中加入2 m l 二乙醇胺作为分散剂，继续剧烈搅拌 3 0 r a i n ，得到透明的淡黄色溶液备用。 2 、t i 0 2 千凝胶的制各l t i 0 2 溶胶自然干燥2 5 天凝胶化后，将湿凝胶鼍予真空炉中于8 肛1 0 0 干燥3 0 小时，得到松散的t i 0 2 干凝胶粉末，置干燥器中备用。 3 5 山东大学硕士学位论文 3 、s 0 4 t i 0 2 的制备 s 0 4 2 t i 0 2 固体超强酸催化剂是以上述t i 0 2 干凝胶为载体，通过硫酸 溶液浸渍处理并经高温焙烧制各而成。( 按照以上定量及配比最后煅烧得 到的催化剂为3 9 左右) 具体步骤如下： 以l g 的t i 0 2 干凝胶与l m l l 0m o l l 的h 2 s 0 4 溶液的比例进行等量浸 渍处理，静嚣1 0 h 以上，经1 0 5 烘干5 8 h ，再经4 5 0 烧结3 h ，即可得 到亮白色的s 0 4 2 一t i 0 2 粉末状催化剂。 4 、附着态s 0 4 2 t i 0 2 光催化剂的制备 砂砾载体的预处理；先用1 0 m o l l 的n a o h 碱洗，再用1 0 m o l l 的 h n 0 3 酸洗，最后用去离子水洗至中性，1 0 5 烘干称重备用。 自制s 0 4 2 t i 0 2 催化荆粉末与去离子水按质量比配成浓度为5 0 的 浆料，剧烈搅拌分散1 0 m i n ，形成较稳定的悬浮液；把砂砾载体在 s 0 4 2 。仍0 2 悬浮液中浸渍3 m i n 左右( 悬浮液刚好没过载体为好) ，滤掉水 分，在1 0 5 c 烘干5 1 0 m i n 。浸渍过程可重复多次，然后在马弗炉中焙烧， 焙烧条件同粉末状催化剂。 第三节光催化降解反应各影响因素实验及结果分析 一、s 0 4 2 浸渍液浓度对催化剂活性的影响实验 固体超强酸的催化活性主要是由s 6 + 含量和焙烧温度决定f 3 1 1 。s 啥量 的多少，决定了固体超强酸的酸性，即决定了固体趣强酸的催化效能。所 以改变硫酸的浓度，亦改交了催化剂的催化效能。另外，不同的焙烧温度， s 0 4 2 - f r i 0 2 的内部结构就不一样，而不同的结构会产生不同的催化效能， 焙烧温度作为另一个主要的影响因素另作分析。 山东大学硕士学位论文 反应溶液为5 0 m g l 活性黑k n b 染料溶液，每次实验的处理水量均 为1 0 0 0 m l ，将不同8 0 4 2 浸渍液浓度制得的s 0 4 2 髓0 2 催化剂1 5 9 ( 催化 剂用量1 5 9 l ) 分别加入反应溶液中，磁力搅拌器匀速搅拌，通入压缩空 气，调节p h 在4 左右，2 5 0 w 中压汞灯照射3 0 m i n 。观察脱色效果。 表1s 0 4 2 一浸渍液浓度对催化剂活性的影响 图1s 0 4 2 _ 浸渍液浓度对催化荆活性的影响 由图1 可以看出。s 0 4 2 t i 0 2 固体趣强酸黠游穗搬辩熊光德化降解反 应，相对未经s 0 4 2 。溶液没渍的t i 0 2 而畜，。表现出爨离麴滔搜。说明促进 剂s 0 4 2 。的加入，使催亿荆加速了染料发色綦豳镬孥糁霸赣瓣窝蠡黎一在相同 的反应条件下，s 0 4 2 - t i 0 2 的光催化活性比 n o 董a 辩约雾皤倍。染料的 降解速率髓着浸溃液硫酸溶液浓度的增大丽升高，在浸溃液h 2 s 0 4 的浓度 3 7 山东大学硕士学位论文 达到1 0 m o l l 时，染料降解率达到最大值，浸