（环境工程专业论文）nife及纳米nife对多氯联苯的催化脱氯.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文采用化学沉淀法制备纳米n i f c 双金属颗粒，利用制备的纳米n i f e 对p c b s 进行还原降解研究。通过n 2 b e t 表征手段测定所制得的纳米n i f e 双金属催化剂的比 表面积为4 6 2 5 1 m 2 g ，平均粒径为5 2 2 1 n m 。选用气相色谱法及离子选择电极法测定样 品降解液中p c b s 的浓度和氯离子浓度。通过k ( 5 6 ) 正交实验，确定了纳米n i f c 双金 属颗粒降解p c b s 的最佳实验条件：降解液初始p h 值2 0 ，纳米v e o 的加入量0 4 9 ，镍 化率1 0 ，反应体系温度4 0 ，降解时间2 h ，并获得了7 9 6 的降解率。研究了降解 液的初始p h 值、纳米v e o 的加入量、纳米n i f e 镍化率、体系温度等因素对还原降解率 的影响，结果表明较低的反应初始p h 值、较大的v e o 投加量、较高的镍化率以及较高 的反应体系温度有利于提高纳米n i f e 双金属颗粒对p c b s 的降解率。 关键词：纳米n i f e ，多氯联苯，还原降解 a b s t r a c t n a n o s c a l en i f ew e r e p r e p a r e da d o p t i n gc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e ，a n ds t u d i e s o nc a t a l y t i cd e c h l o r i n a t i o no fp o l v c h l o r i n a t e db i p h e n y l su s i n gt h ep r e p a r e dn a n o s c a l en i f e w e r ec a r d e do u ti nt h i sp a p e r t h eb e ts p e c i f i ca r e ao ft h ep a r c e l sw a s4 6 2 51 m 2 ga n dt h e a v e r a g eg r a i ns i z ew a s5 2 2 1 n mc h a r a c t e r i z e db yn 2 b e t t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep c b sa n d c h l o r i d ei o nw e r ed e t e r m i n a t e db yg c e c da n di o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e t h eo p t i m a l c o n d i t i o n ，w h i c hw a si n i t i a lp h2 0 ，f ep a r t i c l e s0 4 9 ，4 0 ，1 0 n io nt h ei r o na n d2 h ，w a s o b t a i n e db yt a k i n gk ( 5 0 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t i nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，t h em a x i m a l d e g r a d a t i o ne m c i e n c yo f7 9 6 w a so b t a i n e d t h ee f f e c to ft h ei n i t i a lp ho fm e d i u m ，t h e m a s so ff cp a r t i c l e s ，t h ep e r c e n t a g eo f n io nt h en i f ea n dd e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew e r e o b s e r v e di nt h ep a p e r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h el o w e ri n i t i a lp h t h el a g e rm a s so ft h ef e ua n d p e r c e n t a g eo fn io nt h en i f e ，a n dt h eh i g h e rd e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew e r eg o o df o r i n c r e a s i n gt h ed e g r a d m i o ne f f i c i e n c y l ij i n g ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f c h e ny i n g m i n k e yw o r d s ：n a n o s c a l en i f e ，p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) ，d e c h l o r i n a t e d d e g r a d a t i o n 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文采用化学沉淀法制备纳米n i f c 双金属颗粒，利用制备的纳米n i f e 对p c b s 进行还原降解研究。通过n 2 b e t 表征手段测定所制得的纳米n i f e 双金属催化剂的比 表面积为4 6 2 5 1 m 2 g ，平均粒径为5 2 2 1 n m 。选用气相色谱法及离子选择电极法测定样 品降解液中p c b s 的浓度和氯离子浓度。通过k ( 5 6 ) 正交实验，确定了纳米n i f c 双金 属颗粒降解p c b s 的最佳实验条件：降解液初始p h 值2 0 ，纳米v e o 的加入量0 4 9 ，镍 化率1 0 ，反应体系温度4 0 ，降解时间2 h ，并获得了7 9 6 的降解率。研究了降解 液的初始p h 值、纳米v e o 的加入量、纳米n i f e 镍化率、体系温度等因素对还原降解率 的影响，结果表明较低的反应初始p h 值、较大的v e o 投加量、较高的镍化率以及较高 的反应体系温度有利于提高纳米n i f e 双金属颗粒对p c b s 的降解率。 关键词：纳米n i f e ，多氯联苯，还原降解 a b s t r a c t n a n o s c a l en i f ew e r e p r e p a r e da d o p t i n gc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nt e c h n i q u e ，a n ds t u d i e s o nc a t a l y t i cd e c h l o r i n a t i o no fp o l v c h l o r i n a t e db i p h e n y l su s i n gt h ep r e p a r e dn a n o s c a l en i f e w e r ec a r d e do u ti nt h i sp a p e r t h eb e ts p e c i f i ca r e ao ft h ep a r c e l sw a s4 6 2 51 m 2 ga n dt h e a v e r a g eg r a i ns i z ew a s5 2 2 1 n mc h a r a c t e r i z e db yn 2 b e t t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep c b sa n d c h l o r i d ei o nw e r ed e t e r m i n a t e db yg c e c da n di o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e t h eo p t i m a l c o n d i t i o n ，w h i c hw a si n i t i a lp h2 0 ，f ep a r t i c l e s0 4 9 ，4 0 ，1 0 n io nt h ei r o na n d2 h ，w a s o b t a i n e db yt a k i n gk ( 5 0 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t i nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n ，t h em a x i m a l d e g r a d a t i o ne m c i e n c yo f7 9 6 w a so b t a i n e d t h ee f f e c to ft h ei n i t i a lp ho fm e d i u m ，t h e m a s so ff cp a r t i c l e s ，t h ep e r c e n t a g eo fn io nt h en i f ea n dd e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew e r e o b s e r v e di nt h ep a p e r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h el o w e ri n i t i a lp h t h el a g e rm a s so ft h ef e ua n d p e r c e n t a g eo f n io nt h en i f e ，a n dt h eh i g h e rd e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew e r eg o o df o r i n c r e a s i n gt h ed e g r a d m i o ne f f i c i e n c y l ij i n g ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f c h e ny i n g m i n k e yw o r d s ：n a n o s c a l en i f e ，p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ( p c b s ) ，d e c h l o r i n a t e d d e g r a d a t i o n 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文 e b d 。 表3 6 正交实验方差分析表 【f o o x ( 4 ，4 ) = 1 6 0 0 0 ，f o 0 5 ( 4 ，4 ) = 6 3 9 0 】 华北电力大学硕士学位论文 由表3 6 可知各因素对降解率的影响程度依次为a c e d b ，a 因素( 降解液 的初始p h 值) 有显著性差异( f a 【f o 0 1 ( 4 ，4 ) = 1 6 0 0 0 ) ，而其他4 个因素( 纳米f e o 的加入量、镍化率、反应时间和体系温度) 在所考察范围内则影响较小。从正交实 验的观点来看，只选取有显著意义的最好水平搭配，确定出最佳方案，不显著的因 素原则上可以根据实际条件酌情确定一个水平。 因此，在本实验中最佳方案确定为a 1 b l c 3 d 3 e 4 ，即纳米n i f e 双金属颗粒降解 p c b s 的最佳实验方案为：降解液的初始p h 2 0 ，纳米f e o 的加入量为0 4 9 ，镍化率1 0 ， 体系温度4 0 ，降解2 h 。 3 3 3 降解液的初始p h 值对降解率的影响 从方差分析表可以看出，降解液的初始p h 值对多氯联苯的降解率具有极显著的 影响。降解液的初始p h 值与降解率均值k i 之间的关系曲线如图3 3 所示。 眩8 0 7 0 6 0 5 0 4 0 012345678 p h 图3 3 降解液初始p h 值与降解率的均值k f 的关系曲线 从图3 3 可以看出，随着降解液初始p h 的增加，降解率的均值k f 也随之降低。而 且在p h 为2 3 之间时，k 降低很快，但p h 为3 7 时，跹降低很缓慢。这主要是由于酸 性条件促进了溶液中金属铁的腐蚀，产生较多的氢离子，有利于还原反应的进行， 而且酸性越强，产生的氢离子越多，降解率也就越高。 在零价金属铁体系中，存在三种还原剂【4 1 】：金属铁( f e o ) 、亚铁离子( f e 2 + ) 和氢( h 2 ) ，因而有三种可能的反应机理： f e o + r c l + h + - f e 2 + + r h + c 1 公式( 3 2 ) 华北电力大学硕士学位论文 f e o - - ，f e 2 + + 2 e 2 h 2 0 + 2 e 一2 0 h 。+ h 2 公式( 3 3 ) 公式( 3 4 ) 在f e o 体系中没有有效的催化剂，h 2 很难起到还原作用。在纳米n i f e 双金属体 系中，由于加入了有效的催化剂n i ( n i 对h 2 有很好的吸附效果) ，吸附了铁在水中 发生腐蚀反应产生的h 2 ，大大促进了降解速率。因此，由腐蚀过程产生的h 2 还原( 公 式3 4 ) 则成为主要的反应机理。因此在纳米n i f e 双金属降解p c b s 的过程中，降解 液的初始p h 值是最大的影响因素，p h t l 毛促进铁腐蚀，p h 高则形成f e ( o h ) 3 沉淀。 3 3 4 验证实验 鉴于正交实验所得的最佳工艺a l b l c 3 d 3 e 4 ( 降解液初始p h 值2 0 ，纳米f e o 的加入量 0 4 9 ，镍化率1 0 ，体系温度4 0 c ，降解2 h ) 不在所做的2 5 组实验中，故按照最佳工艺 条件做验证实验，得到了降解率为7 9 6 的最佳结果。 3 4 本章小结 本章采用纳米n i f e 双金属颗粒对p c b s 进行催化还原的脱氯降解实验研究。 运用正交实验设计方法，以p c b s 的降解率为考察指标，选用l 2 5 ( 5 6 ) 正交实验方案， 考察了降解液的初始p h 值，纳米f e o 的加入量，镍化率，降解温度和降解时间5 个影响因素。得出以下主要结论： 1 在纳米n i f e 颗粒降解p c b s 的过程中，降解液的初始p h 值对p c b s 的降解 率有极显著的影响，而且在较低的p h 值的条件下纳米n i f e 双金属颗粒对多氯联 苯的降解率较高； 2 纳米n i f e 双金属颗粒降解p c b s 的最佳工艺为：降解液初始p h 值2 0 ，纳 米f e o 的加入量o 4 9 ，镍化率1 0 ，反应体系温度4 0 ，降解时间2 h 。在此工艺 条件下，获得了7 9 6 的降解率： 3 该技术可以在一定程度上解决p c b s 的降解问题，而且工艺简单、运行费用 低、能耗小，是一种具有发展潜力的治理p c b s 污染的技术。 华北电力大学硕士学位论文 第四章纳米n i f e 降解多氯联苯影晌因素实验研究 4 1 实验试剂与设备 4 1 1 实验原料与试剂 实验中采用的原料和试剂如表4 - 1 所示。 表4 1 实验原料与试剂 名称级别含量分子量生产厂家 n a b r l 4 无水乙醇 正己烷 f e e l 3 6 h 2 0 丙酮 n i c l 2 。6 h 2 0 甲醇 多氯联苯 分析纯 9 8 0 3 7 9 5 天津市大茂化学试剂厂 分析纯9 9 7 4 6 0 7北京市中联特化工有限公司 色谱纯 t9 9 5 8 6 1 8 天津市大茂化学试剂厂 分析纯 9 9 0 2 7 0 2 9天津市大茂化学试剂厂 分析纯9 9 5 5 8 0 8 天津市科密欧化学试剂开发中心 分析纯 9 8 0 2 3 7 7 0天津市耀华化工厂 色谱纯9 9 9 3 2 0 4天津市大茂化学试剂厂 a r o c l o r l 2 4 8 ，浓度为9 8 鼬g m l 购于环保总局标样所 4 1 2 实验仪器与设备 电子天平：f a l 6 0 4 a ，上海精天电子仪器有限公司 p h 计：p h s - 3 b 型，江苏江分电分析仪器有限公司 氯离子选择电极：p c l - 1 型，上海权宇仪器有限公司 饱和甘汞电极：2 1 7 型，上海精密科学仪器有限公司 4 2 氯离子选择电极标准曲线的制定 目前，测定水中氯离子含量常见的方法有：硝酸银滴定法、硝酸汞滴定法、电 位滴定法和离子色谱法【5 1 ，5 2 l 。a g n 0 3 和h g ( n 0 3 ) 2 滴定法所需的仪器设备简单，但 只适用于较清洁的水样，将其用于分析氯离子含量较高的水样时，需消耗大量的试 剂，同时易造成对环境的污染。电位滴定法也需要消耗一定量的a g n 0 3 。离子色谱 法虽然能同时快速灵敏的测定多种离子，但仪器比较昂贵。 离子选择电极法是电化学分析的重要分支，具有快速、准确、精密度高、仪器 体积小、操作简单、适于连续操作等特点，并且电极不受样品溶液颜色、浊度、悬 浮物或粘度的干扰，现在被广泛应用于实验室的痕量分析、常规离子分析及环境监 2 7 华北电力大学硕士学位论文 测等。 基于以上原因，我们选用离子选择电极测定样品降解液中氯离子的含量。 4 2 1 离子选择电极法的原理 离子选择电极法【5 3 】是利用电极电位和浓度之间的关系来确定物质含量。在溶液 中插入离子选择电极和参比电极，离子选择电极下端的敏感膜对溶液中的待测离子 具有选择性响应，能指示出待测离子的浓度；参比电极的电位不受溶液离子浓度变 化的影响，有较恒定的数值。离子选择电极与参比电极在溶液中组成原电池，通过 测定原电池电位便可以求得待测离子的浓度，从而实现化学量与物理量的转换。其 电位与被测离子浓度的关系可用能斯特方程式表达为： e = e o + s l g c 公式( 4 - 1 ) 式中：e 一电极电位； e o _ 标准电极电位； r 离子浓度； s 一电极的响应斜率，阳离子选择电极取正值，阴离子选择性电极取负值。 当温度一定时，电位e 只与离子浓度有关，即e 与l g c 呈线性关系，电位e 就 反映出了离子的浓度c 。 然而，在实际的电极电位法测量中，一个具体的离子选择性电极，其工作的线 性范围是有限的，即使在最佳条件下，使用新的氯离子选择电极，其实际的线性范 围也小于技术指标中的规定范围( 1 0 x 1 0 6 - 1 0 x 1 0 0 m o l l ) 。当离子浓度小于5 0 x 1 0 与 m o l l 时，测量值便开始偏离线性，而在氯离子浓度小于1 0 x 1 0 。5m o l l 时，测量值 偏离的程度更大，如图4 1 所示，绘制线性工作曲线时只能被舍去，因而氯离子选 择电极实际响应的线性范围应缩小为5 0 x 1 0 - s - 1 0 x 1 0 0 m o l l 。 华北电力大学硕士学位论文 曼- 3 5 0 - 3 0 0 2 5 0 刎 1 5 0 1 0 0 - 5 0 o - l g c 图4 1 氯离子选择电极的响应曲线 氯离子选择电极测量值偏离线性的原因是：电极的制作材料晶体膜在水溶液中 存在着溶解平衡，它实际测量的电极电位是样品溶液所含的氯离子和晶体膜解离出 的少量氯离子( 设浓度为c o ) 共同响应产生的，即e = e o + s l g ( c + c o ) 。晶体膜的溶解 度很小( 1 0 1 0 m o l l ) ，当样品溶液中氯离子的浓度较大时，因发生同离子效应， c 0 小至可以忽略不计，则e 与l g c 符合线性关系；当样品溶液中氯离子的浓度较小 ( c 5 0 x 1 0 。5m o l l ) 时，c 0 相对较大，不应被忽略，否则会造成较大的正误差，此 时，e 与l g c 不符合线性关系，e 值偏离线性，回归直线发生弯曲。 在测定样品时，当氯离子浓度范围超出线性范围，若仍用线性工作曲线法或直 接采用非线性工作曲线法进行分析，其测量值的相对误差都很大，准确度较差。实 验中发现【5 引，用氯离子选择性电极测定标准溶液时，电极电位对离子溶液浓度的响 应可近似表达为： e = b o + b l ( 1 9 c ) + b 2 ( 1 9 c ) 2 公式( 4 2 ) 以多项式拟合方法用公式( 4 2 ) 对氯离子标准系列溶液的测量数据进行拟合， 求得回归方程，再将测得的样品液电极电位e 代入公式( 4 2 ) ，便可准确求得样品 中离子溶液的浓度。 在宽浓度范围测定氯离子浓度时，将其线性范围部分和非线性范围部分分别进 行多项式回归分析，可以较好地解决这一问题。张放台【5 4 】采用“分段多项回归探 讨了制定腈纶油剂标准曲线的新方法。实验结果证明，这是制定有关标准曲线较理 2 9 华北电力大学硕士学位论文 想的方法。 4 2 2 氯离子选择电极的使用 各种电极的能斯特响应均受溶液的p h 值和待测离子的浓度等条件的限制，因 此，在使用前要配制好各离子电极相应的缓冲溶液和p h 调节液，以消除离子干扰 物质和调节p h 值，保证其适合线性响应，并按照各电极的使用说明配置各电极所 需的活化液、电极内充液、参比电极的内外盐桥填充液等，按要求将电极进行活化， 之后反复冲洗至空白电位，待用。 本论文以氯离子选择电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极，测量 降解液中氯离子的含量。为了提高测量时的氯离子强度，添加一定量的离子强度调 节剂( 0 5m o l l 的n a n 0 3 ，以h n 0 3 调节p h - 1 ) ，实验过程中，添加一定量的柠檬 酸二钠溶液掩蔽铁离子的影响【5 5 1 。 4 2 3 分段多项回归法制定氯离子标准曲线 回归方法是质量管理中应用最早、最多的统计方法之一。近年来它发展很快， 总的来说是由线性向非线性发展，同时朝着提高拟合的精度和预测的稳健性方向发 展。残差分析的应用使人们能有效地进行诊断，为提高回归方程的拟合度和回归预 测效果指明了方向。 4 2 3 1 工作曲线测定 用逐级稀释法配制浓度在1 0 x 1 0 - 6 - 1 0 x 1 0 。1 m o l l 范围的一组氯离子标准溶液， 每份标准溶液中均含有0 1 m o l l 硝酸钾溶液。将氯离子标准系列溶液各取少量按照 浓度从低到高的顺序依次测量，并以氯离子浓度的负对数( 一l g c l 】) 与电极电位值 ( e ) 的测量数据作曲线，如图4 1 所示。 4 2 3 2 线性方程回归 将图4 1 的数据按线性方程拟合，可得到回归曲线，如图4 2 所示。由图4 2 可以 看出，所得的回归线与测量所得数据很不符，使用线性方程回归，误差很大。 华北电力大学硕士学位论文 0 i 一 - j q - 略 olzjt)乜 一1 掌c 图4 2 氯离子标准系列线性回归图 4 2 3 3 多项式方程回归 由于用线性方程回归法制得的标准曲线误差很大，故试用二次多项式方程作曲 线回归，可得回归曲线，如图4 3 所示。 曼一3 5 0 - 3 0 0 - 2 5 0 - 2 0 0 - 1 5 0 - 1 0 0 - 5 0 o 图4 3 氯离子标准系n - 次多项式回归曲线图 从该曲线的拟合效果情况分析，图4 3 中的二次多项式拟合效果比图4 2 中的 线性回归线好，但从作图的精度要求来看，误差仍然较大。原因是图4 - 1 中的数据 前5 个点近于直线分布，后9 个点则呈抛物线，笼统地对全区进行二次多项式拟合 势必造成偏差。因此，有必要采用分段多项回归对曲线进行分段拟合，以进一步提 高精度。 3 1 华北电力大学硕士学位论文 4 2 3 4 分段多项式方程回归 采用分段回归要解决分几段和在哪分段的问题，为此，先作线性回归和多项式 回归的残差图，作回归诊断，再参看原始数据的散点图。依据残差数据作y 一e 1 y e 2 的残差图4 4 ( e 1 为线性回归的残差，e 2 为二次多项式回归的残差) 。 3 0 j | j j 鼷2 0 1 0 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 ：1a 4 4 线性回归和二次多项式回归残差对比 f 司 i + e 2 i i一 一l g c l 从y 一e 1 的残差可以看出，模型是非线性的，从y e 2 的残差图可以看出，残 差点大部分落在y 值为0 1 0 的区域之内，残差变化有明显的空间变化连续性，说 明残差还不是纯随机变量，还可以进一步提高拟合度，使残差成为真正的随机误差。 从图4 4 还可以看出，这些散点可分为前后两段来回归，分段点在第四点，即 x = 2 5 0 ，y = - 1 7 5 的附近。但考虑到第五点处残差也较大，故将第五点既参与前段回 归，又参与后段回归。 为使前后两段的回归曲线容易连接，把f ； 后两段的回归式都选为同样的形式， 即二次多项式。其中，x 代表1 9 c 1 】，y 代表电极电位值e 。 3 2 华北电力大学硕士学位论文 对散点曲线中前5 个数据点作多项式回归，得： y _ - 3 9 6 0 0 5 2 51 4 x 0 5 7 1 4 x 2 对散点曲线中后1 0 个数据点作多项式回归，得 y = 1 1 4 4 5 2 1 4 2 1 4 x + 1 2 2 0 5 5 x 2 3 0 j l 鼷2 0 1 0 o 1 0 2 0 3 0 _ 4 0 - 5 0 ：公a 图4 5 三种回归方法所得残差对比 公式(