（材料物理与化学专业论文）海泡石矿物材料的显微结构与自调湿性能研究.pdf

河北工业大学硕士学位论文 海泡石矿物材料的显微结构与自调湿性能研究 摘要 本文针对目前国内外自调湿功能材料中存在的吸放湿量小、速度慢、工艺复杂和理论 研究少等问题，采取酸活化和热活化法，制备性能较好的海泡石自调湿功能材料，优化制 备工艺，研究海泡石自调湿矿物材料显微结构与自调湿性能关系和海泡石自调湿理论。 通过对海泡石原料、酸的种类、酸浓度、酸活化时间、酸活化温度、海泡石与酸的质 量固液比、热活化温度、热活化时间、烘干方式的优化，制备的海泡石自调湿功能材料最 大吸湿量可达o 7 4 0 0g g ，最大放湿量可达o 6 8 8 6g g ；前5 小时吸湿速度最快可达o 0 2 6 4 g ( g h ) ，前3 0 小时放湿速度最快可达o 0 1 3 2g ( g h ) 。 研究了酸活化、热活化对海泡石的作用机理及对其显微结构的影响。实验证明，酸活 化能明显提高海泡石的比表面积和孔容积，其主要作用是增加了海泡石中微孔和中孔的数 量；1 5 0 以上热活化会降低海泡石的比表面积和孔容积，热处理温度越高，比表面积和 孔容积越小，热活化对海泡石的影响作用主要发生在微孔区域。全面测试了海泡石自调湿 功能材料的调湿性能，结果表明：其最佳调湿区为7 4 9 8 r h ，在此范围内材料具有湿 容量高，等温吸放湿曲线陡和吸放湿回线小的特点，等温吸放湿曲线最接近调湿材料理想 等温吸放湿曲线。对海泡石矿物材料显微结构与自调湿性能关系的研究表明：影响其调湿 性能的主要因素是微观形貌、比表面积、孔容积和孔径分布。海泡石纤维的变细、短化能 提高放湿性能，但对吸湿性能没有明显作用。在低相对湿度( 0 0 2 5 5 ；当b = 0 0 2 5 5 时，有b = 0 ，室内相对湿度与外界温度无关。无论外界温度如何变化，室内相对湿度将保持不变。如果 b o 0 2 5 5 ，即b o ，则室内相对湿度将随外界平衡温度的升高而增加，起不到稳定室内相对湿度的作爿j 。 因此，b 值越接近丁零，对室内相对湿度稳定性越好调湿能力越好。 除了日本2 外，两方国家也进行了调滥材料的研发。19 9 8 年，两班牙的c a t u t l af ，m o l i n a - s a b i om 和r o d r f g u e z r e i n o s of 对产白l 埔班牙的海泡石进行热活化，测定经过不同温度热活化的海泡石的调湿 性能研究热活化温度对海泡石凋湿性能的影响【i ”。他h j 研究的海泡右在2 3 c ，相对湿度为1 0 0 时的 最大平衡吸湿量约为o 3 9 9 9 ；在相对湿度为5 0 - 一7 0 之间的湿容量约为o 0 5 9 g ：在相对湿度为9 0 时， 吸湿5 0 小时吸湿量可达0 1 9 9 g 左右，吸湿约2 2 0 小时后达到平衡。2 0 0 0 年，西班牙的g o r t z h l e z j c ， m o l i n a - s a b i om 和r o d r l g u e z - r e i n o s of 研究了以海泡石为基材，与活性炭或无机盐复合而成的调湿材料 1 3 1 。他们研制的海泡石调湿材料在2 3 ( 2 ，相对湿度为1 0 0 时最人平衡吸湿量约为0 5 5 9 g ；其海泡硝 与活性炭复合的调湿材料在2 3 c ，相对湿度为1 0 0 时最大平衡吸湿量约为o 7 9 g ；海泡石与无机盐复 合的调湿材料在2 3 ，相对湿度为8 0 时最大平衡吸温量约为0 7 9 g 。此外，美国的w p g r a c e 公司 c h e m i c a ld i v i s i o n 生产的中等密度硅胶( i d 5 9 ) 、规则密度硅胶( r d ) 均具有较高的吸湿容量和较好的调 湿性能。德国一家研究所研制山一种新型i 刷湿墙纸，这种墙纸具有可收缩和扩人的微小气孔：冬天气孔 4 。 型j ! ：! 、业叁兰塑! ：兰些笙苎 收缩防j e 水蒸汽在墙表面凝结，夏天气孔扩大，使墙体水分排出【“】。美国杜邦公司于1 9 9 8 年推出商品 名为c o o l m “的异形截面涤纶新品，其表面有四道凹槽，具有芯吸效应。该纤维织成的面料能在身体 刚开始发汗时就将湿气从皮肤排到织物表层，从而达到排湿导汗、降低体温的效果。 总之，目前以日本为首的许多国家都已开展了调湿材料的研制开发，但目前的调湿材料都存在不同 的问题，尚未研制山廉价且性能优异的嘲湿材料，并且对润湿材料的凋湿机理有待进一步深入研究。 1 2 2 中国白调湿功能材料研究及评价方法 我国自九十年代初开始对调湿材料的研究。目前我国对调湿材料的研究多集中在列6 胶、无机矿物 质、高分子聚合物及复台材料的研究上。 1 9 9 3 年，吴勘等对硅交联蒙脱十调湿剂进行了研究，其最大湿容量约为0 1 8g 幢，但未研究其吸、 放湿速度和放湿量l i ”。1 9 9 4 年，清华人学冯乃谦等对以天然沸石为基材的调湿材料进行了，研究，其最 人湿容最为0 1 lg 垃，住相对湿度3 5 9 5 之间的吸放湿量大约为0 0 7g g i j 。1 9 9 5 年，罗曦芸等以丙 烯酸为原料，通过聚合交联，并掺入适量的无机盐制得高分子型调湿剂，在相对湿度5 0 - - 7 0 之间的 湿容苗著值可达0 - 3g 惶，但未提及吸放湿速度及放湿量j ；万明球等州反相悬浮聚台法制备高分子复 合调湿剂【i ，其最大吸湿餐可达1 7g g ，在4 0 , 7 0 r h 范围内湿容量可达0 4 8g 佗：田祸祯等对以合 成的硅酸钙为主体、复台无机材料的复合凋湿利料进行研制，并对调湿性能进行r 测试i l 。同年，李 虹等课题组进行了海泡石吸湿剂的研制试验p ，其海泡石样晶的吸湿鼙虽高可达o 5 4 7 9 g ，但吸湿时 间根艮为“8 1 6 小时”，吸湿地点为“无限大空间”；其次吸湿量为o 4 8 9 4 g ，同样吸温时间较长， 为1 3 3 小时：吸湿时间为1 9 小时时，其中三个样鼎的吸湿量分别为o ，0 3 8 g 、o 0 9 2 6g 惶和o 0 5 1 9e ：, g ： 吸湿时间为6 8 小时时，上述三个样品的吸湿量分别为0 1 0 8 4g g 、o 2 3 1 4e g g 、0 1 3 1 5e g g 。1 9 9 6 年，温 水玲课题! r 对含盐多孔材料吸湿解湿性能舰律进行了探讨口“，当相对湿度为8 6 4 时，该材料的最大平 衡吸湿量是o 5 2 8 5g g ，时间为3 6 9 1 6 1 小时；时间为1 6 1 6 7 小时时，最大吸湿量为0 1 2 2 6g g 。该材 料的放、湿速度较慢，放湿鼍较小：当解湿时间为1 6 1 6 7 小时时，放湿量最多为o0 4 4 4e d g ：最人放湿量 小于o2 6 5 1 g ，放湿时间大于3 6 9 ，1 6 1 小时。1 9 9 8 年清华大学沈珍瑶等对高压实膨润十脱湿一吸湿过 程进行了研究“，其平衡吸湿量可达约0 1 9g g 。1 9 9 8 年，千新江等对经碱液处理过的多孔质材料的 水蒸汽吸附特性进行了研究，其调湿材料在相对湿度为9 0 的条件下，最大湿容量为01 3g g ，相对湿 度从6 0 剑7 0 n 十可吸附o 0 4g ，g 的水蒸汽“w ：此外，王新江等还利用煤系高岭十制备自律型调湿村 料并对其调湿行为进行了研究j ，其最人湿容量约为o 1 2g g 。1 9 9 9 年，封禄田等对蒙脱十，聚丙烯酰 胺复合材料的制备和性能进行了研究“，其在2 0 ，9 5 r h 下前2 4 小时吸湿速度最快达0 1 6 9 g ，在 3 5 ，5 r h 卜- 前1 2 小时放湿速度最快达o 1 6g g 。2 0 0 0 年，罗曦芸等对由高分子材料与无机盐复合 而成的复合型凋湿剂进行了研究，研究结果显示复合型调湿荆的吸湿迷度与无机盐的性质有关，选择的 无机盐对应的饱和溶液蒸汽压越低，吸湿速度越快口。2 0 0 1 年，金招芬等人用初始浓度( m o ) 为3 0 的盐溶液，初始吸收倍数( a 。) 是1 5 ( 吸收倍数= 被吸收的盐溶液树胎质量) 的c a c l ：凝胶掺混到水泥、 珍珠岩等材料中，制成板状调湿材料口”，其调湿板的的最大平衡吸湿量( 相对湿度约为9 0 ) 约为： 0 4 7 g ，当相对湿度为5 0 时，平衡吸湿量约为：o 2 5g g 。但未提及放湿性能及吸湿速度。2 0 0 3 年， 曹丽云等用配位插层聚台法制各膨润土聚丙烯酰胺调湿膜”，其在1 5 ，1 0 0 r hr 吸湿罐为0 8g 幢， 前15 小时吸湿速度可远0 8 以；在4 0 2 2 ，j 3 r hf 放湿量为02g g ，前1 5 小时放湿速度可达0 2g 幢。 2 0 0 4 年，黄剑锋等对膨润士聚丙烯酰胺插层复合唰湿膜的性能进行了进一步研究”，研究表明，复合 凋湿膜中膨润士的含量越高，复合材料的吸湿量越小，吸湿速率越慢，但放湿速率越快；膨润士主品相 蒙脱石的层间距越大调i 显能力越强；方辉等对安徽明光凹凸棒朽的吸湿特性进行了研究1 “，其研究 结果显示，安徽明光凹凸棒石在3 5 c ，2 0 、6 0 和8 0 r h f 的2 4 小时晟人吸湿量分别可达0 0 1 8g 幢、 0 0 8 6g g 雨o 1 4 6g g 。 此外，我国同样也进行r 高吸湿纤维的开发。罗先珍等使用特制的中空喷丝扳，结合成孔荆和碱处 理，制得了高吸水涤纶短纤维。为充分体现此纤维的性能，对纱线、织物和服装做了精心没计，经对服装 海泡石矿物材料的显微结构与白调湿性能研究 性能的测试表明， j 此种涤纶短纤维与棉按8 0 ：2 0 比例混纺所得织物具有好的手感，制成夏装后在吸 汗、排汗方面较纯涤、纯棉织物有较好的舒适性”。1 9 9 6 年1 2 月1 7 日，由天津石化公司涤纶厂与 北京服装学院共同承担的中国4 i 化总公司科技开发项目高吸水中空涤纶短纤维的研制通过了中国石 化总公司组织的专家鉴定。该项目所研制的高吸水涤纶短纤维，能快速地吸收、传递、释放水份，其织 物适用于夏季服装面料、运动服装面料及浴衣浴f “等多种产品，在纤维成本增加很小的情况下，极人地 改善了涤纶织物的穿着舒适性。 冉茂宇”“认为理想的调湿材料应具有如图2 所示的吸放湿曲线，曲线的变化在某一湿度范围i ：l j 剧 烈而在两端平缓。其调湿原理可表述为：当空气相对湿度超过某一值巾2 时，平衡含湿量急剧增加材 料吸收空气中水分，阻i l 空气相对湿度增加；当空气相对湿度低于某一值m ，时，平衡含湿量迅速降低， 材料放出水分加湿空气，阻止空气相对湿度f 降。只要材料的含湿量处丁u 1 u ：之间，室内空气相对 湿度就自动维持在m l 0 2 范用内。若吸放湿曲线间滞后环宽度足够小，在o 】一m 2 之间斜率足够大，则 材料可使室内相对湿度稳定在相当窄小的范围内。理想的调湿材料除了应具有上述特性的吸放湿曲线 外，还应具有饱雨j 平衡含湿量人，应答性好的特点。饱和平衡含媪量反映材料最人蓄湿能力，应答性是 衡量材料对周同湿度变化作山反应的快慢。上述两方面的特性要求为理想调温材料开发研究提供了方 向。 图1 2 理想调湿材料的吸放湿曲线【3 = 1 f i g 1 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m so f w a t e rv a p o rf o r i d e a lh u m i d i t ys e l f - c o n t r o l l i n gm a t e r i a l s 芙于评价材料的阔湿性能的方法，我国学者也进行了探讨。冉茂宇在大釜敏止提出的b 值法的理 论基础上进行了进一步研究，从理论上推导了参数b 值的一般表达式。同时，论证了大釜敏正用密闭 小箱观测到的实验现象，为b 值提供了理论依据。另外，就b 值的不足，提出了更为合理的参数b t 值，川丁i 描述密l ：j 空间调湿材料调湿性能l ”i ，即： b 7 ：( 2 7 = 3 1 5 ) 2 口 ( 1 7 ) 0 其中，丁0 为要调1 y 的目标温度。通过研究，他得出二点主要结论：( 1 ) b t 值和b 值的理论基础是热力学 两相平衡理论。( 2 ) b 值和b t 值都反映材料与水分的结合性质，取决丁结合能的大4 、。( 3 ) 材料与水分的 结合能越接近纯液态水分f 间结台能，材料的调湿特性越好。 总之，我国对调湿材料在吸湿性研究方面已见很多论著，但还没有研制出廉价且性能良好的调湿材 料，而且对吸、放湿机理的研究还不多见。 6 一穹彗v磁如霉舞 河北丁业大学倾士学位论史 1 2 3 自调湿功能材料作用机理研究 “调湿材料的调湿机理”与“调湿材料的作_ f j 机理”是两个不同的概念。凋湿材料的调湿机理是指 从宏观上讲，自调湿材料所应具备的条件，即调湿材料如何能够起到白调湿的作用；调湿材料的作川机 理是指具体的某一种调湿材料的吸、放湿作用机理。调湿材料的调湿机理是：在相对湿度目标调湿范围 内，当相对湿度降低时，调湿材料能迅速释放出火量水气，阻止空气相对湿度的下降；当相对湿度升高 时，调湿材料同样能感应空气湿度的变化，白动、迅速吸收空气中的水气，阻止相对湿度的上升，从而 达到自动控制相对湿度的目的。 调湿材料的作用机理冈种类差别而不周。国内外研究开发的调湿材料人致可分为5 种：有机高分子、 砖胶、无机盐、无机矿物质和复合材料类等。其作刑机理闻种类著别而不同，并且各白具备不同的优缺 点_ 面分别简单介绍。 ( 1 ) 有机高分子白凋湿功能材料 1 9 6 9 年，美国农业部北方实验室用丙烯腈对淀粉接枝后水解，得到一种吸水能力为白重数百倍的 聚合物，从而开发了一种新型高分子材料高吸水性树脂( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r ，简称s a p ) ，其 吸水茸可达自重的数百倍，并由美国的g r a i np r o c e s s i n gc o 研制成产品，1 9 7 4 年进人市场。随后，世界 荐国紧随其后，纷纷进行各类高吸水性树艏的研发，并将其刚作调湿材料。1 9 7 9 年h e r b e r t 将丙烯酸酣 与苯乙烯共聚制得具有调湿功能的薄膜，1 9 9 0 年有专利报导以丙烯酞胺等为原料制备调湿材料，近年 来义有许多高分子调湿材料闷世。此类调湿材料的作刚机理可理解为两种作用所产生的结果：一，有机 分子表面与水分子问多种类型的范德华力的相互作剧；二，高分子电解质的离子排斥所引起的分子扩张 和网状结构引起阻碍分子的扩张相互作用。高分子凋湿材料的吸湿性主要取决于其本身的化学结构和物 理结构，yd v i a m a n t 等研究了环氧树脂的结构与吸收水分之间的关系他指出渗透分子进入高分子内 取决丁两个网索：( 1 ) 在聚合物内有合适的i l 径；( 2 ) 渗透分子与高分子间的作用力。由于水分子是极性 分子，高分子极性越大，与吸附物质水分子的作用力也越大，吸湿量也越大；反z ，如果是非极性分子， 则吸湿量几乎为零。物理结构中最重要的因素是结晶度，分子越规整就越不利于吸湿。高分子调湿材料 人多是低交联度聚合物，其吸湿后的极限体积可达到初始体积的数倍所以具有很人的吸湿容量；但吸、 放湿速度( 即对湿度的响应速度) 受高分子凝胶膨胀速度的影响。有机高分子白调湿功能材料的优点是具 有很高的吸湿容量，吸湿速度快，而且产品的形式也多样化，可以是粉末状、颗粒状、条状或透明薄膜， 以适应不同的应用场合。但是，由丁高分子吸水性树脂的吸水力是由于高分子电解质的离子排斥所引起 的分子扩张和网状结构引起阻槲分子的扩张相互作用所产生的结果”，因此导致其具有放湿速度慢， 放湿鼍小的缺点。此外，目前高分子吸水性树脂生产l ：艺复杂、制造成本高，市场价格高，而且有些产 品还有负作用、功能寿命短等问题。 ( 2 ) 硅胶 砗胶是具有三维空间网状结构的二氧化硅干凝胶，属多孔性瑚体物质、孔分布范围广，具有很人的 比表面，表面覆盖有人量的硅烷醇基，具有一定的活性，使它成为干燥剂、吸附荆、催化剂及催化剂载 体等，被广泛应_ l _ i j 予j - 业生产中。1 9 1 2 年，硅胶首先由美国d a v i s o n 公司开发成功。随后，它作为典 型的吸附剂被世界各国使州。日本从1 9 5 0 年初开始：业化生产，并在以干燥剂为中心的市场中，i 有较 人的比重。国外硅胶产量中一半以上的硅胶产品是具有高附加值的微粉、色谱分离硅胶和催化剂载体等。 中国硅胶产品的9 5 以上是作干燥剂和猫砂。硅胶根据其孔径分布可分为粗孔、细孔，细孔的比表面 积比粗孔人。硅胶对水蒸汽的吸附量具有选择性，在低湿度下，细孔胶的吸附量较大，在高湿度f ，粗 孔胶的吸附量较大。据文献报导，硅胶能吸收重量为其自身一半的水份，这一过程是可逆的即可作为 凋湿材料。硅胶凋湿材料的调湿性能是由比表面积，孔容积，孔结构以及水蒸汽分子在孔中的扩散情况 米决定的，其作用机理是倒体表面对水分的物理吸附和孔道的水分毛细凝聚。剥于一定孔径( r ) 的这类调 湿材料，当空气中的水蒸气分压高丁- 其 l 内凹液面上水的饱和蒸汽压时，水蒸汽被吸附；反之则脱附， 从而达到调节湿度的作用。硅胶的优点是吸湿量犬，吸湿速度较快；缺点是放湿速度慢，放湿蟮小，在 水的吸附与解析循环中节现较严重的滞后现象，而且碎胶成本较高，价格较贵。文献 3 6 中记录了一 7 姆泡“矿物材料的姓镟结构与自调湿性能研究 种白调湿人造特种硅胶的制造方法及性能，该硅胶虽然吸放湿量均很大，且控湿范嗣理想，但制造工艺 复杂，成本太高并且存在放湿滞后现象。 ( 3 ) 无机盐 无机盐类调湿材料的调湿作用机理是利j 无机盐饱和盐溶液对应丁一定的饱和蒸汽压，从而对应于 一定的相对湿度这一原理。当外界湿度低于其对应的相对湿度时，由于外界蒸汽压低于其饱和蒸汽压， 促使水分挥发，从而阻止湿度r 降：当外界湿度高于其对应的相对湿度时，由于外界蒸汽压高丁其饱和 蒸汽压，促使盐溶液吸收水分，从而阻j e 湿度上升，因此可起到控制湿度的作用。即无机盐类调湿材料 的调湿作用完全由盐溶液所对应的饱和蒸汽压所决定。这类调湿材料的优点是几乎在整个湿度范围内都 能够通过选择适当的盐的饱和j 溶液来维持一定的湿度而且吸、放湿速度较快，湿容量随饱和溶液量的 增加而增加，理论上可满足任意空间的调湿要求；其缺点是由于大部分固体无机盐，随着吸湿量的增加， 自身慢慢潮解，而且在常温下不稳定，极易产生盐析，并随着时间的延长日趋严重，从而对保存的物品 空间产生污染，而且这类调湿材料需要与空气有较人的接触面积才能达到较快的调湿速度。因此，它的 应用受到很大限制。 ( 4 ) 无机矿物质 无机矿物质调湿材料是具有大的比表面积和孔容积的吸湿性多孔无机材料，包括沸石、硅藻十，高 岭土，蒙脱士和海泡石等。多孔无机材料由丁其孔径可从几十a 到数千a 不等，并且依据不同成分和处 理方式可以将其孔释控制在2 0 a 到数微米的范围内。较人的比表面积、良好的均匀透过性和耐高温、抗 腐蚀等性能，使多孔材料具有其它材料难以取代的优异性质，它可以用于冶金、化工、环保、能源、生 物等行业中的气体分离、液体分离、液相色谱枰填充荆、离子选择性电极、放射性废弃物的处理、催化 剂或酶的载体等方面”。这类调湿材料的作削机理与硅胶基本相同，也是依靠表面物理吸附和毛细凝 聚来完成。无机矿物质凋湿材料具有吸放湿速度快