（材料科学与工程专业论文）核壳及非对称聚合物功能微球制备研究.pdf

摘要 核一壳及非对称功能聚合物微球制备研究 摘要 本论文将一种独特结构s u r f m e r 用于分散聚合制备表面组成和 性能对称的核壳聚合物微球、利用u v 光场制备表面组成和性能非 对称的j a n u s 微球。 利用自行合成具有抗菌功能的可聚合分散剂v i o l o g e n 单体n 一 己基n ( 4 乙烯基苄基) 4 ，4 联吡啶溴氯( h v v ) ，通过分散聚合使 h 1 w 接枝在粒子表面，通过一步法制备具有抗菌功能的单分散核 壳聚合物微球。针对聚合体系提出了核壳粒子形成的机理，并且分 别探讨了各个反应参数对聚合体系的影响；采取多种途径来提高粒 子的抗菌性能，包括提高粒子表面的h w 含量以及吸附本身具有抗 菌效果的金属粒子。 另外，针对于常见的聚合物基体，工作中还提出一种普适性方 法，通过紫外光引发的选择性表面改性制备两面球粒子。并且讨论 了不同引发剂、不同单体对于制备各向异性粒子性能的影响。 关键词：可聚合分散剂，核壳结构，抗菌活性，两面球 摘要 p r e p a r a t i o n o fc o r e s h e l la n t i b a c t e i u a l p a r t i c l e sa n dj a n u sb yu v 二i n d u c e dr e a c t i o n a b s t r a c t as u r f m e rd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di na d v a n c ew a si n t r o d u c e dt o s td i s p e r s ep o l y m e r i z a t i o nt op r e p a r es y m m e t r i c a lf u n c t i o n a lc o r e s h e l l p a r t i c l e s m e a n w h i l e ，a s y m m e t r i c a l j a n u s p a r t i c l e s o ns u r f a c e c o m p o s i t i o na n d o rp r o p e r t yw e r ep r e p a r e di nu v f i e l d t h ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n ew a ss t u d i e da t7 0 。cw i t h h 、j w h i c hw a st a i l o r e da n ds y n t h e i s e da ss t a b i l i z e r , a i b na si n i t i a t o r , m i x i n g s o l v e n to fm e t h a n o l w a t e ra s d i s p e r s e m e d i a a n dt h e m o n o d i s p e r s ea n t i b a c t e r i a lc o r e s h e l lm i c r o s p h e r e sw e r eo b t a i n e db y t h i s s i n g l eo n e - s t e pp o l y m e r i z a t i o n t h e f o r m a t i o nm e c h i n s mo f c o r e s h e l l p a r t i c l e s w a sp r o p o s e da sar e s u l to fh v vm o d e r a t e h y d r o p h i l ea n dr e a c t i o na c t i v i t y w h a ti sm o r e ，t h er e a c t i o np a r a m e t e r s i n c l u d i n gd i s p e r s a n tc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，i n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o na n dd i s p e r s em e d i aw e r ei n v e s t i g a t e dw h i c hc o u l dm a k e e f f e c t so nm i c r o s p h e r e sd i a m e t e r , d i a m e t e rd i s t r i b u t i n g ，a sw e l la s t h i c k n e s so fc o r ea n ds h e l l s e v e r a lm e a s u r e sw e r ec a r r i e do u tt o e n h a n c et h eh v vc o n t e n tc o m b i n e do nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e s t h e i i i 北京化工大学硕士学位论文 p h e n o m e n o nw a sb e t t e rb yo n e - s t e pf e e d i n g ，t w o s t e pg r o w t h ，a d j u s t i n g s o l v e n ta n da d s o r b i n gm e t a ln a n o p a r t i c l e sa n ds oo n t h em o r eh v v g r a f t e do np a r t i c l e ss u r f a c em e a sb e t t e ra n t i b a c t e r i a la c t i v i t y i na d d i t i o n ，p o l y m e r i cj a n u sp a r t i c l e sa r eo b t m n e db yu v - i n d u c e d s e l e c t i v es u r f a c e g r a f t i n gm o d i f i c a t i o n ，i na d v a n c eo fi m m o b i l i z i n g p h o t o i n i t i a t o ra n dd r o p i n gm o n o m e r s o l u t i o no nt h es u r f a c e se x p o s i n gt o u vl i g h t a n ds o m er e l a t e dr e a c t i o nf a c t o r ss u c ha si n i t i a t o ra n d m o n o m e rw e r es t u d i e di nt h i ss y s t e m k e y w o r d s ：s u r f m e r , c o r e s h e l lm i c r o s p h e r e s ，a n t i b a c t e r i a la c t i v i t y , j a n u s 目录 符号说明 单体转化率， 聚合物微球粒径，l l m 聚合速率，c m i n j 聚合物微球粒径分布单分散性的表征， 聚合物粒子核层半径，n n l 聚合物粒子壳层半径，n m 聚合物粒子表面x p s 测定的n 元素含量， 界面张力，m n m 样品体积，m l v i i 饼 葫 尼 一九 一 ， 矿 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：鸯座旺 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名：一撵亟羞 日期： 导师签名：图日期： 第一章绪论 功能性聚合物微球的制备和应用是高分子材料领域研究的一个很重要的方面。 核壳聚合物粒子由于可应用于药物载体、模板固定和催化剂等方面而获得研究者 的广泛关注。具有抗菌功能的生物高分子材料是未来科学的研究热点之一。长期以 来，细菌、真菌等作为病原菌对人类社会生产生活具有很大的危害；微生物还能引 起材料的分解、变质、恶化、腐败，常常会带来经济损失。到今天为止，人工器官 和医用材料植入制品在人体内发生微生物感染仍是影响临床医学的主要问题之一。 在这其中，常见的感染优势菌种为大肠杆菌( e s c h e r i c h i ac o l i ) 和葡萄球菌 ( s t a p h y l o c o c c i ) 【l 】等等。因此具有抗菌和杀菌效应的聚合物功能材料越来越引发 人们的关注和研究。 对于制各功能性的聚合物微球，分散聚合是很常见的一种途径。分散聚合属于 沉淀聚合的一种，利于得到具有很好单分散性的粒子。与其他传统方法相比，分散 聚合具备很明显的优越性。乳液聚合方法只能制各粒径介于0 1 - 0 7 “m 的微球， 而悬浮聚合方法制备的微球粒径一般范围是在1 0 0 - 、- , 1 0 0 0 p m 之间，并且粒径呈多 分布。这几年来，科学工作者对制备微米级聚合物粒子的各种方法进行了广泛而深 入的研究，具体见表1 1 ，其中分散聚合和种子溶胀法通常被用于一起比较。但是， 种子溶胀法的反应条件要求苛刻，很难控制，分散聚合则可以通过相对简单的操作 得到微米级的尺寸均匀的产品，并且适用于较多类型的单体，因此具有同益广泛的 应用前景。 1 1 核壳粒子的制备 1 1 1 制备方法 核壳粒子，顾名思义就是核层物质被壳层物质包覆所形成的复合粒子。由于 粒子的壳层和壳层分别富集着不同的物质组分，可能是有机、无机以及高分子的复 合粒子。这种粒子的壳层和核层之间相互依附于各种作用力而连接，如化学接枝力、 互穿网络和离子键合作用等，因而可以显著的提高聚合物的耐水、耐磨、耐候、抗 污、防辐射性能以及拉仲、冲击和粘结性能，还能较好的改善材料的透明性能和加 工性能。具有核壳结构的聚合物粒子在许多领域，如抗冲和增韧改性、药物控释、 模版材料和催化剂等方面【2 4 】具有潜在的应用价值，因此其制备研究引起学者们的 北京化工大学硕士学位论文 极大兴趣和关注。如图1 1 ，列出了制备核壳粒子的常见的几种方法。 表1 - 1 聚合物微球常见制备方法的比较 t a b l e1 - 1c o m p a r i s o no f d i f f e r e n tm e t h o d sf o rp r e p a r i n gp o l y m e rm i c r o p a r t i c l e s 如图1 1 ( i ) ，种子聚合是目前为止最常用的一种制备核壳粒子的方法【5 】，具体 细分可包括种子乳液聚合、种子无皂乳液聚合、种子分散聚合和种子沉淀聚合等等。 这种方法，首先要先制备好种子乳液，然后利用种子溶胀法或半连续法进一步反应 制得核壳结构的粒子。此外，制备核壳结构的粒子的另一种方法就是对聚合物粒 子表面进行接枝改性( 图1 1 ( i i ) ) 【6 】。一般来说，这种方法也是先要通过乳液聚合、 分散聚合等传统方法使基体粒子表面负载可引发的活性基团，然后再引发该活性基 团完成表面的接枝改性，进而得到核壳结构的粒子。 近几年来，有学者提出利用溶剂诱导作用使两嵌段共聚物发生胶束化行为而得 到如核壳粒子等特定结构的聚合物颗粒( 见图1 i ( i i i ) ) 1 7 1 。利用这一方法的前提是 要求嵌段共聚物具有两亲性，并且其亲油或亲水链段具有可再反应的活性基团。当 其通过溶剂诱导形成胶束后，再利用外界诱发引发活性基团发生反应而形成交联结 构。这时视活性基团的位置不同而制得不同结构的核壳粒子，分别可以得到壳层或 2 第一章错话 棱层交联的聚合物粒子。还有一种制备棱壳粒子的方法是层层组装法，其示意图见 图1 1 ( n d ”。其原理在于依靠基团反应、静电作用力或亲疏水作用力等将物质分 层沉积在事先制备好的粒子表面通过适当的后处理手段利用各层物质之间的相互 作用力使得彼此进一步融合，从而得到核壳粒子。 以上制备核一壳粒子的方法通常需要多步化学反应，操作比较复杂，粒子的单 分教性也较难控制。到2 0 0 8 年，有科研工作者实现了一步法制备核壳结构的聚合 物j 宦子。w e s f e i 等人”报道了采用无皂乳液聚合的方法，引发聚苯乙烯和4 一乙烯 基毗啶共聚，得到了核壳结构的粒子( 如图1 - 2 ) ；他们认为，亲油性单体和亲水性单 体能够发生共聚是一步法制备核壳粒子的必要条件，而亲水性和亲水性单体所形成 低聚物的凝聚则是形成核壳聚合物的关键所在。在此基础上，他们还采用同样的方 法成功制备了聚苯乙烯，甲基丙烯酸和聚苯乙烯，甲基丙烯酸( 2 i 乙酰乙酰氧) 乙基 酯) ，甲基丙烯酸共聚物的核壳粒子。并用水溶性单体对苯乙烯基磺酸钠f n a s s ) 替代 4 乙烯基毗啶与苯乙烯共聚，但形成的粒子不具有核壳结构；解释原因认为n a s s 和p n a s s 都溶于水，故无法凝聚，不能起到沉积在粒子表层的作用，因而无法形成 核壳结构。此外，采用两性大分子r a f t 试剂引发单体进行无皂乳液聚合，经一步 聚合过程也可制各核壳粒子【j l l ；但是，r a f r 试剂往往都比较昂贵，且通常大分子 m 廿侧合成和引发聚合反应的条件要求都比较苛刻，因而使其应用受到一定限 制。 ks 0 p o l y m e r i z a t i o na n d f 讷、 驾懑 0 】s s o m n g c o a g g 唑竺 i ：o i li n w a t erdr 。fe i - “p j ro l i g o ( 4 v p ) w 1 1 na r a dl c a i p s r c hc c l e 圈1 - 2 一步法合成硌* n v p 核壳粒子的机理示意图 f _ 嘻l - 2 s c h e m e o f s 3 , n t h e s l sp s _ c o - p 4 v p c o w c a e u m i a 瑚讪c 嘴 北京化工大学碰士学位论文 ( i ) m o n o m e ri 0 m o n o m e r 2 “粼：辩盘笛：篱“ o ( ) m e r p o l y m m l z e 0 生 一一一黎f 学壤 。a 。m p b 。j p h 。i ，l i 。c 淼。r o s s i n k i n g g0 ( i v ) ，户三国一 ( v ) 譬：= ： 1 1 2 影响因素 o 匿h i 核壳粒子的制各方法 脚1 - l t h e 酣岫o f 珥印挑c e , m - e , h d l 辟r d d 瞄 习前报道的常见的制各核壳粒子的方法主要集中在种子乳液聚合法，通常要分 多个步骤完成。由于涉及多个反应步骤，操作较为复杂，因此影响核壳粒子结构形 态的飘素很多，包括乳化剂的种类、用量及添加方式，单体的亲水性及加料方式， 聚合溶剂掇性，聚合物的相容性及微观结构等。 ( 1 ) 乳化荆的影响 根据乳液聚合理论，乳化剂在聚合过程中主要起到平衡乳胶粒子咀进一步稳定 乳液的作用。基于此，选择临界胶柬浓度( c m c ) 适中的乳化剂对乳液聚合顺利进 行至关重要。在聚合过程中，胶束形成后，随着乳胶粒子不断长大，需要向体系中 持续补入乳化荆以保证其稳定性：并且选择补入乳化剂的用量和时间对最终粒子的 形态具有非常重要的影响。较为理想的时问是在成核期结束之后这样可以避免体 系中二次成核而引起的粒子大小分布不均，利于得到单分教的聚合物粒子。 ( 2 ) 单体的影响 第一章绪论 单体的亲水亲油性对核壳聚合物粒子的结构形态也具有很大影响。在聚合过程 中，随着越来越多的单体分子参与聚合，达到临界链长以后由于亲水憎水作用， 粒子会发生沉析。具体来说就是，溶解性较差的链段则会蜷缩成核，而溶解性较好 的链段部分则相对舒展，这就是核壳机构粒子形成的初级阶段。在随后的聚合过程 中，可能发生单体向核层的溶胀聚合，也可能是单体的短链聚合物沉积在粒子表面 造成粒径增大。单体的去向在很大程度上取决于其亲水性强弱。有报道称【1 2 】，在制 备p b a p s 核壳结构的乳胶粒中发现，由于p b a 的亲水性较多的强于p s ，因此很难 得到这两种聚合物的复合核壳胶束粒子。于是选择了另一种亲水性适中的聚合物， 即m m a 和s t 的共聚物，从而有效阻止t p s 分子链向壳层的迁移，成功制备得到了 具有核壳结构的复合聚合物粒子。 ( 3 ) 溶剂极性的影响 溶剂极性直接影响到聚合物沉析时的临界链长，进而对核壳粒子的结构形态产 生作用。溶剂极性的强弱不只可以调节聚合初期沉析出的粒子大小甚至核壳组分， 还可以在反应后期改变溶剂极性调节核壳物质的成分以及核壳的厚度。 ( 4 ) 聚合物的影响 可以通过对聚合物引发接枝反应使得在核壳之间形成过渡层，进而降低核壳之 间的界面能，提高核壳之间的相容性获得稳定的核壳复合聚合物粒子。另外，也可 以通过交联的方法使核层或壳层交联，从而阻止单体、乳化剂的相迁移，得到结构 稳定的核壳粒子。如果是壳层交联，还可以进一步处理得到空心球，为该领域的研 究空间做了进一步拓展。 1 2 抗菌生物材料 1 2 1 抗菌材料概述 抗菌材料是一类功能材料，即自身可以抑制、杀灭微生物，可以将其作为添加 剂赋予普通基材一定的抗菌活性。自然界中的很多物质本身就是很好的杀菌剂，包 括一些有机化合物( 带有特定基团) 、无机金属、某些矿物质以及天然物质等等。 到目前为止，常说的抗菌材料指的是通过通过对材料改性使其具有抑制或杀灭表面 细菌能力。基于其广泛的应用前景，目前在国内外引起研究者们广泛的关注的兴趣。 抗菌剂是指部分微生物及其敏感，只需要添加很少量到基材中即可得到抗菌材 北京化工大学硕士学位论文 料的一类生物化学物质【1 3 】。常见的包括以下五种：有机抗菌材料，无机抗菌材料， 光催化型无机抗菌材料，天然抗菌材料和高分子抗菌材料。其中，前三种抗菌材料 由于种类有限，以及价格较高等自身不足而使得其自身应用受到限制。在天然抗菌 材料中，最常见的是壳聚糖单体，本身带正电荷，分子式如图1 4 所示。壳聚糖具 有广谱抗菌性能，可以很快杀死细菌，生物相容性也很好，因此得到广泛的研究和 应用【1 4 1 5 1 。然而考虑到壳聚糖分子中的氢键作用( o h o 型和- n h o 型) 【1 6 1 ，在 有机溶剂中的溶解性很差，限制了其适用范围，只能在酸性领域内发挥抗菌作用， 这一点是其不足所在。 图1 = 3 壳聚糖的分子结构式 f i g 1 - 3t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c h i t o s a n 高分子抗菌材料作为一种新型物质，由于抗菌性能良好，在机械性能和生物相 容性方面已具有较明显的优势，因此获得同益广泛的关注。 最早发现具有抗菌功能的高分子含有吡啶型主链，是由勋w a b a t 瘌n i s h i g u c h i 首先发现并合成的。他们还证实了其杀菌机制，也是通过高分子吸附在细菌表面， 利用自身所带电荷侵入微生物，从而完成杀菌过程。“和s h e n 等人将此用于聚合 物改性，发现当聚烯烃材料带有吡啶侧基时，也具有明显的杀菌功能。由于高分子 材料便于合成并且加工性能良好，如果能再赋予其抗菌功能，将会具有非常诱人的 应用前景。 1 2 2 抗菌聚合物 抗菌聚合物主要指的是一些多糖、聚酯类物质，其抗菌性能也是来源于其带 有电荷的特殊基团，加上部分可以降解和良好的的生物相容性，因此获得较为广 泛的应用。已有研究表明【r 7 1 8 】，吡啶盐类抗菌材料可作为微生物载体，这是由于 它们可以强烈的吸附菌体，并且不会破坏这些菌体本身的活性。目前普遍认为的 抗菌机理是，由于微生物表面都带有负电，带有正电荷的抗菌剂先吸附到菌体表 面，穿透细胞壁并与细胞膜结合，进而扰乱微生物细胞的组成最终造成菌体死亡。 6 第一章绪论 传统的有机小分子抗菌材料自身存在一些不足，如抗菌性能差、化学稳定性 差、易挥发、不易加工等等。而高分子化的抗菌材料则恰好可以克服这些缺点， 因此成为目前高分子领域研究和开发的一个热点。f r a n k l i n1 1 9 发现带有季铵盐基 团的长链烷基具有很好的抗茵性能，并且这类这类抗菌材料的抗菌性能与其本身 的物质结构具有一定的关系。周轩榕等【2 0 】用抗菌剂甲基丙烯酰氧基苄基二甲基 氯化铵( d m a e b c ) 对纤维素进行表面改性，获得了抗菌性能良好的产物。t i l l e r 等【2 i 】则是利用含长烷基链的聚( 4 乙烯基) 吡啶( p v p ) 对载玻片表面改性。l i n 【2 2 】指出，这类改性材料不仅具有广谱抗菌性，而且对由于抗药性而突变的菌种也 有明显抗菌效果。l i nj i a n 等【2 3 】发现了一种新型的杀菌基团烷基长链聚酰亚胺 ( p e i ) ，并且将其成功接枝在了在氨基化的玻璃表面。k a l a z a w a 曾做过研究发现， 对乙基苄基二甲基长链烷基季磷盐【2 4 】对金黄色葡萄球菌具有较好的抗菌性能， 并且随着烷基链长的增加，其抗菌活性也逐步增强。 1 3 抗菌微球的制备与应用 1 3 1 抗菌微球的制备 制备抗菌微球的基本原理在于通过物理或化学的方法使抗菌基团与微球基体 结合从而赋予其抗菌性能。由于物理结合方式可能导致抗菌基团与基体脱除，残 留在环境中，因此抗菌基团与基体以化学键共价结合制备抗菌材料成为当今的研 究热点。 目前文献报道抗菌微球的制备方法主要是表面接枝改性及功能化，如 z h e n p i n gc h e n g 等人 2 5 1 在悬浮聚合所得交联聚( 4 一乙烯基苄基氯) ( p o l y ( 4 - v i n y l b e n z y lc h l o r i d e ) ，p v b c ) 微球表面通过原子转移自由基聚合( a t r p ) 共价接枝聚【2 一( 二甲氨基) 乙基甲基丙烯酸甲酯 ( p o l y 2 ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y l m e t h a c r y l a t e ( p d m a e m a ) 聚合物刷、然后利用烷基溴对表面聚合物刷进行季氨 化，从而制备了具有抗菌表面的聚合物微球，其表面抗菌功能基团与微球以共价 键结合，因而抗菌效果持久。 其次，e t k a n g 等人【2 6 】利用相反转技术首先制备了聚( 4 乙烯基吡啶) 聚偏1 ， 1 - _ z 氟乙烯 p o l y ( 4 - v i n y lp y r i d i n e ) p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p 4 v p p v d f ) 微球，然 后通过p 4 v p 的n 一烷基化制备了可重复使用的聚合物抗菌微球。 通过悬浮共聚的方法也可使微球表面带有具有抗菌性能的苯酚衍生物。但悬 7 北京化工大学硕士学位论文 浮共聚制得的微球粒径分布较大，很难得到单分散的微球。 1 3 2 抗菌微球的应用 小分子抗菌材料因存在环境残留等问题而使其应用受到限制。相对而言，高 分子抗菌材料具有抗菌效果好、化学稳定性强、易加工等优点，因此具有较为广 阔的应用前景。 在高分子方面，与抗菌膜材料相比，高分子抗菌微球具有比表面积大( 有利 于固定高浓度的抗菌基团) 、容易分散、容易回收处理等优点，因而广泛用于水 处理、生物分离、药物和酶的载体等。 1 4 分散聚合 1 4 1 分散聚合基本概念 分散聚合( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 属于沉淀聚合的一种，通常来说，聚合 开始前反应体系为均相溶液，单体、引发剂和分散剂都溶解在分散介质中，然而 最终生成的聚合物大分子却不溶于介质中，主要是借助于分散剂的空间位阻或者 电荷排斥作用而形成颗粒的一种聚合方法。这样看来，初期的聚合反应是在溶液 中进行的，当形成的聚合物链增长达到临界链长以后，就会从分散介质中沉析出 来。这里区别于一般的沉淀聚合，沉析出来的聚合物链没有形成粉术或块状，而 是聚结成小颗粒，借助于分散剂( 稳定剂) 悬浮于分散介质中。届时，聚合反应 的活性中心就从连续相转移到粒子相，使颗粒逐步增长，直到最后形成稳定的聚 合物微球的分散体系。 分散聚合中不可缺少的成分包括单体、引发剂、分散剂和分散介质，有些人 还在聚合体系中再单独加入一种共稳定剂，通常来说是小分子量的表面活性剂。 较好的分散剂应具有强的吸附能力，并且能很好的在介质中舒展开来，也就是说 尽可能对粒子表面进行充分的覆盖。这样就有利于粒子借助于其空间位阻或静电 排斥效应分散在介质中，形成稳定的分散聚合体系。分散剂和乳液聚合中使用的 表面活性剂不同，一方面，分散剂属于立构稳定型，主要是靠空间位阻作用来稳 定微粒；另一方面，为了反应结束后得到单分散的颗粒，不允许有乳液聚合中类 似的胶束存在，这样就可以避免由于同时有均相成核和胶束成核两种机制而影响 8 第一章绪论 微球的单分散性。 分散聚合的体系具有如下优点： 氖聚合物产物颗粒形貌好，粒径分布窄； b 体系粘度低，干燥较快，不会使基材变形，可以在低温下操作，便于施工 推广； c 可以选用毒性低的环保型分散介质，特别适合于制备可直接使用的涂料和 染料等。 1 4 2 分散聚合技术背景 在迄今为止几十年的时间中，大量的学者做了很多关于分散聚合聚合机理方 面的研究工作。 早在19 5 5 年，v a n d e r h o f f 等人在失重条件下，采用乳液聚合法合成了微球尺 寸在2 - 3 0 p , m 的单分散的聚苯乙烯微球【2 7 1 ，但是由于此法成本太高，不能进行工 业化普及生产。随后，v a n d e t h o f f 又采用连续种子聚合法，u g e l s t a d 采用种子溶 胀法聚合都分别合成出了大小介于l 1 0 l l m 的聚合物粒子【2 龃，然而步骤冗长， 不便操作。到2 0 世纪7 0 年代初，英国i c i 公司首先提出了分散聚合方法，可以 一步得到粒径为o 1l 1 0 1 上m 的单分散的聚合物微球。近年来，人们在分散聚合 一步法的基础上提出了两步法，成功制备出了接近2 0 9 m 【2 9 】的单分散的聚苯乙烯 微球。 近些年来，分散聚合主要是用于聚苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等微球的制备。国内，赵中璋【3 0 】等人制各了一种带有环氧基团的聚甲基丙烯酸环 氧丙酯( p g m a ) 的粒子，既具备特定的物理结构，又有良好的化学反应性。苯 乙烯和甲基丙烯酸甲酯在常见的极性介质中，甲醇【3 、乙醇跚和水性介质体系 包括甲醇水【3 3 t 蚓或者乙醇水【3 5 3 6 】的分散聚合研究比较多。选择分散介质时，主 要是考虑对单体和稳定剂可溶，而反应生成的聚合物不溶。通过对分散聚合过程 的系统研究，认为分散介质对生成的聚合物的溶解性是控制粒径大小的重要参数。 而在众多研究中，大家对于是否使用共稳定剂来影响粒子的大小和大小分布一直 是有争议的。 在最初，分散聚合方法主要用于开发非水性的分散涂料、粘合剂以及表面处 理剂等；随后的近十几年，分散聚合获得很大发展，包括制备表面带有电荷的微 9 北京化工大学硕七学位论文 球粒子，通过调节反应条件控制粒子形态等等。利用带有电荷的物质，如季铵盐 等作为可聚合稳定剂可以制备得到表面带有电荷的微球粒手3 7 1 。孙再武【3 8 】等人通 过两阶段加料的方式，在反应后期补加可聚合稳定剂有效提高了粒子表面的电荷 密度。朱丽刊3 9 】等人通过选择溶剂调节双亲性无规共聚物的行为，形成胶束，实 现其在溶剂中的自组装行为。j i n - w o o n gk i m 柏】等人利用聚合物长链的熵弹性， 在反应后期升高温度使其发生不同程度的收缩，从而达到相分离，制备得到哑铃 状和雪人状的粒子。单分散的较大粒径的聚合物微球则主要被应用于免疫技术、 生物医学、固相载体以及高效液相色谱等多个技术领域【4 n ，从而引起了研究者们 日益广泛的兴趣，这就使得有关分散聚合的基础研究和推广应用出现了蓬勃发展 的局面。 1 4 3 分散聚合机理 截止目前位置，分散聚合的聚合理论尚未成熟，在该领域的研究者们从不同 角度提出了机理和模型，但是还需要进一步的发展和完善。 对分散聚合中的成核和粒子增长过程的机理，尽管有人提出了一些构思并且 在一定程度上得到了实验证明，但是还是不能下定论。分散聚合中采用的稳定剂 一般是空间位阻型的高分子，主要是通过位阻效应达到对体系的稳定作用，这一 观点是国内外研究者们公认的。然而对于分散剂同微球的结合方式则存在着一定 的分歧，其中一种观点认为分散剂是化学接枝在粒子上的( 4 2 1 ，另一种观点则认为， 分散剂仅仅是物理吸附在粒子的表面，二者并没有化学键合【4 3 1 。基于这两种不同 的看法人们提出了齐聚物沉淀成核机理( s e l f n u c l e a t i o n ) 和接枝共聚物聚结成核 机理( a g g r e g a t i v en u c l e a t i o n ) 。 如图1 1 所示是齐聚物沉淀成核机理示意图：聚合体系反应前是均相的澄清 透明体系，单体、引发剂和稳定剂都溶解在分散介质中，如图1 - 4 中( a ) ；聚合开 始后，分散介质中的引发剂分解成为自由基，并引发溶液聚合反应，这时生成的 齐聚物是能溶于介质的，如图l - 4 中( b ) ；然而当聚合物链持续增长直到达到临界 链长，这时就从介质中沉析出并通过缠结聚并成核。但这时生成的核并不稳定， 需要吸附介质中的分散剂分子获得稳定，同时还会进一步发生聚并，直到形成稳 定的粒子。当体系中生成的聚合物颗粒数目够大足以捕捉继续生成的自由基活性 链和新产生的小颗粒时，反应体系内就不再形成新的聚合物核，到这时聚合反应 1 0 第一章绪论 的成核阶段结束，见图1 - 4 中( c ) ；对于已经生成的聚合物核，则继续捕捉介质中 溶解的自由基和单体，变成单体溶胀了的聚合物颗粒，这就是核增长反应，即粒 子增长阶段，这一阶段一直持续到单体耗尽，如图l - 4 中( d ) 。 如图图1 5 所示，表现的是接枝共聚物聚结成核机理，其主要观点是：在聚 合反应开始前是均相体系，温度升高到一定程度后产生自由基，并在稳定剂分子 链的活泼氢位置上发生接枝反应，于是形成接枝共聚物；这其中的聚合物链缠结 在一起形成核，而接枝在表面的稳定剂分子链则伸展向分散介质，利用其位阻效 应使聚合物颗粒稳定地分散在介质中；此后的聚合物颗粒不断从分散介质中吸收 单体并进行聚合，使颗粒不断增长，直到反应结束。 t-。_o 一q p 。”、 、一4 一 、。 、f j - ；_ ：。 乞，三 吨广- 6 y 1 - 6 4 ( a ) 巢，己?，0 聱 弋，艇。i i i i 一黼r 尸 、j 铽 ： ( d ) 夕乞一靛剂；- 0 一共靛剂； 一齐聚物或聚合摊； 引发剂； 单体 图l - 4 分散聚合中齐聚物沉淀成核机理示意图 f i g 1 - 4t h es c h e m eo f t h es e l f - n u c l e a t i o nt h e o r y 挺窟德0 掣毒 雠“ 啪一o r a 洲f tj m 雨赢撕 图1 - 5 分散聚合中接枝共聚物聚结成核机理示意图 f i g 1 - 5t h es c h e m eo f t h ea g g r e g a t i v en u c l e a t i o nt h e o r y 寸刁 h z n意 北京化工大学硕士学位论文 一般来说，分散聚合进行的过程主要是依附齐聚物沉淀成核机理而发生的， 同时稳定剂的接枝共聚物也在一定程度上参与成核。在整个聚合过程中，稳定剂 的接枝共聚物与稳定剂分子物理吸附共同起到稳定作用，其中稳定剂分子通过范 德华力物理吸附到粒子表面上，起到稳定的作用。但由于这种物理吸附作用较弱， 属于可逆吸附，同时还存在解吸附的作用。相对而言，通过接枝共聚而稳定粒子 的稳定剂是通过化学键合的锚接吸附，更加稳定牢固，故称为不可逆吸附。 1 4 4 分散聚合动力学 t s 饥g 和l u 等人对分散聚合的动力学作了研究，指出聚合中存在两个聚合场 所，分别是粒子相和溶液相；并且提出当聚合场所从溶液相转变为粒子相后，体系 可能会产生凝胶现象。这一结果也得到其他人的认同。也就是说，反应刚开始时， 由于引发剂溶解在介质中，最初的聚合是发生在溶液相中的，随着反应的逐步进行， 当生成的聚合物链达到临界链长并沉出来成核后，粒子的长大就主要依靠单体与低 聚物溶胀粒子来完成，于是粒子相中的粘度就越来越大，分子链运动变得困难，终 止反应也难于进行，这时就会出现凝胶现象。 国内学者曹同玉【4 5 】利用膨胀计反应器对分散聚合的动力学过程做了探讨，他认 为分散聚合过程大致可以划分为三个阶段： 第一阶段：反应初期的成核期。这一阶段，引发剂在反应体系中分解并在其 中引发聚合，这种情况类似于溶液聚合。随着反应的进行，当聚合物链增长达到临 界链长以后，从连续相中沉析并缠结成核，这就形成了初级粒子。 第二阶段：初级粒子的增长期。在成核阶段形成的粒子比较小，数目也很少， 捕捉自由基的能力有限，所以这时候粒子的增长主要依靠吸收连续相中已有的短 链聚合物，因此在该阶段，也就是粒子增长过程的前一阶段，聚合反应的类型仍以 溶液聚合为主。随着粒子的逐步长大，对自由基的捕捉能力也越来越强，聚合反应 的场所就慢慢由溶液相转移到粒子相。基于相似相容原理，粒子相中单体浓度较高， 同时由于粒子本身的小场所对自由基具有隔离作用，这两方面的因素都造成了分 散聚合的反应速率高于溶液聚合。到反应后期，这种情况逐步增强，主要的反应中 心由液相转移到粒子内部，其反应规律就类似于乳液聚合，那么这一阶段的分散聚 合反应速率获得大幅度提高，从动力学曲线来看变得十分陡峭。 第三阶段：反应结束期。从动力学曲线来看，就是在单体转化率高达9 0 时， 玻璃化效应导致的其动力学曲线趋于水平线的状态。分析原因，随着粒子中单体逐 1 2 第一章绪论 步发生聚合，其玻璃化温度也逐渐提高；当提高到和反应温度相等时，体系中的单 体和自由基链同时被固结，使得聚合反应的速率骤降至零。 1 4 5 分散聚合的影响因素 研究者p a i n e 删等曾采用积分模型来预测p s 微球的粒径和粒径分布，并推算出 了不同反应阶段聚合物粒子的粒径大小的方程式： d f ( 紫) 班睬严( 盘) 跏赢严 其中：勘1 一单体的浓度妇。蛐w m ；苯乙烯的露尔质琏( g 血0 1 ) ； p - 一密度( g 矗3 ) c 。一稳定剂的链转移常数( 每举元) ； l s 】稳定剂浓度妇0 l 单体左)fi 】引发剂浓度6 b l o 吮) k ：相淘粒径粒子凝结的扩散控制常数屯血h ) 【b 】- 一引发分解常数( s _ ) k l 终止速率常数也血o ls 1 ) 根据该式分析，影响粒径分布的因素有多种，包括单体浓度、分散介质、引发 剂种类和浓度、稳定剂种类和浓度以及聚合温度等。此外，还有一些相对次要的 影响因素，包括诸如搅拌速度、体系气氛和反应时间等等。 ( 1 ) 初始单体浓度 由于分散聚合中产生的的粒子数目主要取决于成核阶段，那么对于初始单体 浓度的改变，则具有以下影响： a 由于改变了分散介质的组成，齐聚物链在其中的溶解度也会随之改变，临 界链长就会受到影响，成核速率也相应发生改变； b 分散介质的组成发生变化，稳定剂在其中的溶解能力也改变了，这就直接 影响到稳定剂的稳定效果； c 可以改变稳定剂接枝的共聚物支链的长度以及其在介质中的溶解性； d 单体浓度不同，聚合反应的速率也会不同，从而影响成核速率。 综上而言，初始单体浓度对产物粒径的影响主要是各种因素综合作用的结果。 一般来说是这样考虑的，首先单体作为介质的一个组成部分，改变了分散介质的 溶剂极性，使其对各种聚合物的溶解性也发生了变化。另外，初始单体浓度的改 变也会降低界面张力，从而增加粒子被溶胀的程度。 ( 2 ) 分散介质 分散聚合对选择的分散介质性能的要求很高，般要求能溶解单体、稳定剂 北京化工大学硕士学位论文 和引发剂，同时又要不溶反应过程中产生的聚合物。通常而言，常采用的非极性 介质包括已烷、庚烷和i s o p a r g ( 一种石油裂解气中的烷烃产物) 等：而极性介质 则有水、甲醇、乙醇等低级醇和醚醇类，还常常根据需要使用极性和非极性介质 的混合溶剂。 分散介质对聚合产生影响的关键在于其对聚合产物的溶解性，通常要求反应 介质的粘度是小于2 3p a s 的，这样比较利于反应期间物质的扩散【4 7 1 。分散介质 对聚合物微球粒径及其分布的影响非常重要作用也很复杂，主要表现在： a 分散介质的极性会改变引发剂和单体在两相中的分配； b 分散介质会影响聚合物及接枝共聚物在其中的溶解能力。 ( 3 ) 稳定剂 在分散聚合中，合适的较好的分散剂应具备强的吸附能力，并且要求能在介 质中尽量舒展，即尽可能对介质中形成的微粒表面进行充分覆盖以起到稳定作用。 由于体系中的聚合物颗粒是依靠分散剂的空间位阻而稳定的，因此分散剂的用量 就直接影响微球的粒径，并且当其浓度太小时也不能对粒子起到稳定作用。目前 普遍认为的稳定剂的稳定作用来源于其自身的空间位阻大，从而阻止了聚合物颗 粒之间相互撞合，这也就是稳定剂的空间位阻效应。 ( 4 ) 引发剂 如前所述，分散聚合本质上是沉淀聚合的一种，在聚合物链还没达到临界链长 之前，反应体系是均相，这时的聚合反应类似于溶液聚合。分析看来，引发剂浓度 对聚合物粒径的分布主要有两方面的影响，并且这两方面影响是相悖的：其一，体 系中的引发剂浓度比较低，聚合物链沉析成核的速率也很低，大大延长的成核期会 最终导致产物粒径分布变宽；其二，采用的引发剂浓度太大时，体系中的次级粒子 粒径过小，而数目过大，这样粒子对介质中齐聚物自由基的捕捉效率就会大大下降， 可能由于不能及时捕捉到稳定剂分子而出现聚并，甚至可能出现“二次成核”，这也 会使聚合物粒子的粒径分布变宽。因此，对于分散聚合体系，存在一个适宜的引发 剂浓度范围，在该范围内才能获得单分散的聚合物微粒。 ( 5 ) 反应温度 一般来说，随着反应温度的升高，分散聚合得到产物的平均粒径会变大，单 分散性变差。具体原因在于： a 温度升高时，会提高聚合物在介质中的溶解性，推迟成核期； b 较高的温度会加快引发剂的分解速率，造成齐聚物分子量下降，更容易溶 1 4 第一章绪论 解在介质中； c 高温会降低体系的粘度，增加粒子间相互撞合的可能； d 温度升高使稳定剂在介质中的溶解性增加，稳定剂的吸附速度降低。 上述变化都会使产物颗粒粒径变大，大的粒径就意味着较小的比表面积，这 样粒子对介质中齐聚物自由基捕捉能力就会下降，出现“二次成核”的可能性增加， 最终造成粒径分布变宽。 ( 6 ) 搅拌速率 对于分散聚合，虽然搅拌速率的影响不是非常敏感，但考虑到减小凝胶效应， 还是应该选择合适的搅拌速率和搅拌方式。张凯4 阳等研究者指出，在分散聚合合成 p s 微球的反应中，增加搅拌速率能得到最大粒径，最小分散系数的聚合物颗粒。但 当搅拌速率过快时，稳定齐u p v p 的空间位阻稳定作用遭到破坏，导致微球之间相互 团聚而不能得到单分散性的p s 颗粒。 1 5 非对称粒子的制备研究 一般来说，非对称粒子的制备方法主要分为直接法和间接法两大类。直接法 主要是侧重实验方法的设计，基于控制相分离聚合、采用微流道及静电喷洒等特 殊装置来进行，也可以通过控制嵌段共聚物的组装来制备得到；间接法的基本原 理在于对同性球进行选择性表面改性或组装，下面对此进行具体阐述。 ( 1 ) 表面保护一去保护( t e m p o r a r ym a s k i n g ) 这一方法是将各向同性球的某一部分保护起来，之后对其未保护、裸露在外 的部分进行改性从而获得各向异性粒子。常用的保护层有纤维素4 9 1 、石蜡【5 0 5 1 1 、 凝胶【5 2 - 5 4 1 、光刻胶( p h o t o r e s i s t ) 1 5 5 】以及聚合物纺丝纤维【5 6 1 。h o n gl 等陬5 1 】将同 性球吸附在乳化的熔融石蜡一水界面处，冷冻使石蜡凝固后将球固定，然后对其 暴露出来的表面进行化学改性，熔去石蜡即得到两面球粒子( f i g u r e1 6 ) 。p a u n o v v n 5 3 跚等采用一种凝胶陷落技术( g e lt r a p p i n gt e c h n i q u e ，g t t ) 制备各向异性球， 首先将胶体粒子平铺在气一水或油一水界面，随后用适当胶凝剂( g e l l i n ga g e n t ， g