（材料学专业论文）pmmapaa交联磁性复合微球的制备及其性能研究.pdf

摘要 摘要 本文通过滴加氨水控制f e ( i i ) 与f e ( i i i ) 盐混合溶液的p h 值，经共沉淀过程制得了 f e 3 0 4 磁性纳米颗粒。进而用一定量的油酸钠对f e 3 0 4 纳米颗粒进行原位改性，得到了 表面呈疏水性的磁纳米颗粒。用红外光谱( f t i r ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线衍射 ( x r d ) 等分别分析了亲油性f e 3 0 4 纳米颗粒的结构、形态、粒径和粒径分布：用z e t a 电位分析了反应介质的p h 值对于亲油性f e 3 0 4 纳米颗粒稳定性的影响。研究表明：油 酸钠的用量对于f e 3 0 4 纳米颗粒的性能、粒径和粒径分布有着重要的影响，在优化条件 下，得到的f e 3 0 4 纳米颗粒的平均直径为1 2 7 n m 。 在f e 3 0 4 纳米颗粒和二乙烯苯( d v b ) 存在的条件下，以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为稳定剂，乙醇水的混合体系为反应介质，由偶氮二异丁腈( a i b n ) 引发甲基丙烯酸 甲酯( m m a ) 和丙烯酸( a a ) 进行分散共聚，制得了p m m a p a a 交联型磁性复合微球。用 f t i r 对复合微球的结构进行了定性表征；复合磁性微球的形态、尺寸和尺寸分布用t e m 表征；用热重分析( t g a ) 表征了复合磁性聚合物微球的磁含量和热稳定性；用u v 光谱 测定了亲油性f e 3 0 4 磁性纳米颗粒和磁性复合微球的耐酸性能。结果表明：磁性复合微 球中的f e 3 0 4 含量可控制在4 0 _ 7 0w t 之间，整体保存规整的球形；通过改变聚合反应 条件可将复合微球的粒径控制在1 0 0n l l l 到2g m 范围内。磁流体的表面性质，介质的极 性，a i b n 、d v b 和p v p 的用量等对磁性复合微球的尺寸和多分散性均有不同程度的影 响。 通过三元分散共聚反应，制得表面带有c o o h 的聚合物微球。用f t i r 对聚合物微 球的结构进行了表征；用扫描电子显微镜( s e m ) 、动态激光光散射( d l s ) 对聚合物 微球的形态、粒径以及粒径分布进行了表征。研究发现当乙醇水( v ：v ) 为7 ：3 ，p v p 用量占反应物总量的4 1 w t 时形成的聚合物微球形态及分散性最佳。 氮气保护下，在溶解有聚合物微球的水溶液中，缓慢滴加f e 2 + 和f e ”的盐溶液( 摩 尔比为1 ：2 ) ，将体系的p h 调节至1 3 ，通过共沉淀形成f e 3 0 4 纳米颗粒，形成表面沉积 有f e 3 0 4 纳米颗粒的磁性复合微球。用f t i r 表征了复合磁性微球的结构；用t e m 表征 了磁性复合微球的形态；用热重分析( t g a ) 表征了磁性复合微球的磁含量和热稳定性。 关键词：f e 3 0 4 磁性纳米颗粒，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸，分散共聚，交联磁性微 球，表面沉积 a b s t r a c t a b s t r a c t m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e db yp r e c i p i t a t i o nm e t h o dt h r o u g hd r o p w i s e a d d i n ga q u e o u ss o l u t i o no fa m m o n i at om i x e ds o l u t i o no ff e ( i i ) a n df e ( i i i ) s a l t s t h e s u r f a c e so ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw e r em o d i f i e db yu s i n gac e r t a i na m o u n to fs o d i u mo l e a t e u n d e ri n s i t up r o c e s s i n g ，t oo b t a i nh y d r o p h o b i cs u r f a c eo ff e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s t h ep r o p e r t i e s o ft h eh y d r o p h y b i cf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ，s u c ha ss t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g i e s ，d i a m e t e ra n d d i a m e t e rd i s t r i b u t i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e d ( f t i r ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) a n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) s e p a r a t e l y t h ee f f e c to ft h er e a c t i o n m e d i u mp hv a l u et ot h eh y d r o p h y b i cf e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw a sa n a n y s i s e db yz e t ae l e c t r i c p o t e n t i a l i ts h o w e dt h a tt h ea m o u n to ft h es o d i u mo l e a t eh a st h ei m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e p e r f o r m a n c e ，p a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no ft h ef e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s c r o s s l i n k e dm a g n e t i cc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t h p o l y ( c r y l i ca c i d ) c o - p o l y ( m e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( p a a p m m a ) a ss h e l la n df e 3 0 4a s c o r ew e r eo b t a i n e db yd i s p e r s i o n c o p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e dw i t h2 ，2 - a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) i ne t h a n o l w a t e rm i x e d s o l v e n tc o n t a i n i n gp o l y ( v i n y l p y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a ss t a b i l i z e ri nt h ep r e s e n c eo ff e 3 0 4 n a n o p a r t i c l e sa n dd i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) t h eo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u p so fm a g n e t i c c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r t h em o r p h o l o g i e s ，d i a m e t e ra n d d i a m e t e rd i s t r i b u t i o no ft h em i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y t h em a g n e t i s mc o n t e n ta n dt h et h e r m o s t a b i l i t yo ft h em i c r o s p h e r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) t h ea c i d r e s i s t a n c eo fh y d r o p h y b i c f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sa n dm a g n e t i cc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu l t r a - v i o l e t ( u v ) s p e c t r o s c o p y t h ec r o s s l i n k e dm i c r o s p h e r e sc o n t a i n e d4 0 7 0w t o ff e 3 0 4t h r o u g h t g a a n a l y s i s t h ea v e r a g es i z eo ft h em i c r o s p h e r e sc a nb ec o n t r o l l e di nt h e10 0n n lt o2l x m r a n g eb yc h a n g i n gt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n s i tw a sf o u n dt h a tt h es u r f a c ep r o p e r t i e so f f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e s ， r a t i oo fe t h a n o lt ow a t e r ，a m o u n to fa i b n ，d v ba n dp v pc a na f f e c t s i z ea n dp o l y d i s p e r s i t yo ft h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e s p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i t hc a r b o x y lg r o u po nt h es u r f a c ew e r ep r e p a r e db yd i s p e r s i o n c o p o l y m e r i z a t i o nw i t ht h r e em o n o m e r s t h es t r u c t u r e so fp o l y m e rm i c r o s p h e r e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) t h em o r p h o l o g i e s ，d i a m e t e ra n dd i a m e t e r d i s t r i b u t i o no ft h em i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dd y n a m i cl a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h er a t i oo fe t h a n o lt ow a t e r w a s7 ：3 ，t h ec o n c e n t r a t i o no fs t a b i l i z e rw e r e k e p ta t4 1 w t ，t h em o r p h o l o g i e sa n d p o l y d i s p e r s i t yo ft h eo b t a i n e dp o l y m e rm i c m s p h e r e sw e r et h eb e s t u n d e rt h ep r o t e c t i o no fn i t r o g e n ，ac e r t a i na m o u n to fp o l y m e rm i c r o s p h e r e sw a s d i s p e r s e di n t ot h ew a t e r t h e nf e z + a n df e 计s a l ts o l u t i o n ( m o l a rr a t i ow a sl ：2 、w a sa d d e dt o t h ed i s p e r s e dl i q u i d ，c o n t r o lt h es p e e do fd r o p p i n gw h i l ei n s t i l l i n gt h en h 4 0 h t h ef o r m e d f e 3 0 4n a n o p a r t i c l e sw o u l d1 0 a do nt h es u r f a c e so ft h em i c r o s p h e r e sb yt h em e t h o do f c o p r e c i p i t a t i o nt h r o u g hj u s ta d j u s tp ht o 13 t h u st h ec o r e s h e l l c o m p o s i t em a g n e t i c m i c r o s p h e r e sw e r ef o r m e d t h es t r u c t u r e so fm a g n e t i cm i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y a b s t r a c t f t i r t h em o r p h o l o g i e so fm a g n e t i cm i c r o s p h e r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h es t a b i l i t yo fm a g n e t i cm i c r o s p h e r e sa n dm a g n e t i s mc o n t e n t w e r ec h a r a c t e r i z e db yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) k e y w o r d s ：f e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s ，m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，c r y l i ca c i d ，d i s p e r s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n ，c r o s s l i n k e dm a g n e t i cm i c r o s p h e r e ，s u r f a c ed e p o s i t i o n i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是誉人在导师指导 f 进, f i - 的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含蠢人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 己， 签 名：壁墨烫 日 期：幽：z 圣翌 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留，使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：导师签名：仇1 硐殇导师签名：l 狎h 用旷知 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 磁性高分子微球由高分子化合物( 或聚合物) 与无机磁性物质两部分复合而成，其性 质依赖于无机磁性物质、高分子化合物的性质及其复合机制，特别是不同的磁性物质展 示出的磁性质多种多样【啦】。 以磁性金属或其氧化物为核、高分子化合物或聚合物为壳层的磁性微球，其外部可 携带多种反应性功能基( 如o h ，c o o h ，n h 2 ，c h o 等) ，既可直接结合生物酶、细 胞、抗体、药物、金属离子及有机物等，也可经过化学修饰后再结合，以满足不同的需 要：内部有磁性物质存在，在外磁场作用下可有效地富集、分离、回收和再利用，在生 物医学( 生物酶的固载、细胞和蛋白质分离、靶向给药、磁共振成像等) 、环保( 废水中微 量有毒物的浓缩检测等) 、生物工程、材料学等领域已有着广泛的应用1 3 ，4 j 。而以高分子 微球为基质、金属或金属离子以物理或化学作用附着在表面形成的磁性高分子微球，在 化工( 如催化) 和医学诊断( 如磁共振成像的对比剂等) 领域也有着相当重要的应用价值 【5 ，6 】。因此，近二十年来磁性高分子微球一直是人们研究的热点之一。 磁性高分子微球在国内外已是商品化的高分子材料，但人们对获得种类更多、性能 更好、价格更优的磁性高分子微球，对探索微球在更多领域应用的追求始终没有停止， 研究成果和改进技术仍层出不穷。 1 2 f e 3 0 4 纳米颗粒的制备方法 磁性纳米颗粒可以是金属铁、镍、钴或其合会或其氧化物等，由于镍、钴等存在毒 性，在生物、医药等领域的应用受到严格限制，而铁的氧化物( f e 3 0 4 ，y - f e 2 0 3 ) 因其低毒 ( l d 5 0 约2 0 0 0 m g k g 体重，远远高于目前临床应用剂量) 、易得等特点通常被用作磁性聚合 物微球的磁性组分。制备磁性纳米颗粒的方法主要包括物理法( 即机械研磨法) 、化学法 ( 共沉淀法、氧化还原法、微乳液法和水热溶剂法以及热解法等) 。 1 2 1 物理法 机械研磨法是早期制备磁流体的方法，1 9 6 5 年p a p e l l 等【1 7 】首先报道。p a p e l l 乖u 用油酸 作为界面活性剂，制备了表面吸附表面活性剂的f e 3 0 4 颗粒，这种方法制备的颗粒在烃 油中具有良好的胶体稳定性，后来r o s e n s w e i g 等【8 】进一步对这一方法进行了改进，并首 次将所制备的分散液命名为“f e r r o f l u i d ”。机械研磨法通过长时间对铁氧体矿物( ! t 1 f e 3 0 4 颗粒) 进行湿法研磨并加入适当的表面活性剂，可以制得粒径大约l o n m 的f e 3 0 4 颗粒，这 些纳米颗粒经过不同方法处理可以稳定分散在烃油( 如煤油) 或水中。虽然机械研磨法比 较简单，但是由于这种方法非常费时，现在已很少被使用。 江南大学硕士学位论文 1 2 2 化学法 1 2 2 1 共沉淀法 共沉淀法操作方便，成本较低，室温下即可完成，反应时间短，是实验室制备磁性纳米 粒子最常用的一种方法。其基本原理是将物质的量比为2 ：1 的三价铁盐和二价铁盐溶液 混合，然后用碱液来沉淀混合溶液生成f e 3 0 4 磁性粒子，碱液常用一定浓度的氢氧化钠 或氨水溶液。 其中，在氨水中共沉淀是形成磁性f e 3 0 4 粒子的主要方法，此法得到的磁粒子粒径 小，磁响应性好。j t n z a i t s e vvs 等在微反应器中将f e 2 + 和f e 3 + 离子溶液用氨水共沉淀制 得了平均半径为5 7n m l 拘f e 3 0 4 【9 1 。s h c h u k i ndg 等用高分子电解质与无机物先形成核壳 结构，经碱液处理，形成一个的微球型反应器，再浸泡予c 0 2 + 、m n 2 + 、z n 2 + 、f e 2 + 的盐 与f e h 盐的混合液中，制得- j c o f e 2 0 4 、m n f e 2 0 4 、z n f e 2 0 4 、f e 3 0 4 等磁性微粒【1 0 j 。 但是由于f d + 极易被氧化，因此，常采用向反应体系中鼓入氮气的方法来实现隔氧 操作。生成的粒子由于具有磁性，很容易发生团聚，导致粒径变大，分布不均。近年来 人们纷纷采用表面包覆的方法来改进此法的弊端。蒋新宇等】采用共沉淀法先生成 f e 3 0 4 微粒，再将其分散于含有表面活性剂的水中制备了粒径为3 6a m 的f e 3 0 4 磁性粒子， 通过双层表面活性剂包覆使f e 3 0 4 磁性粒子稳定分散于水中而不聚集。解耸林等【l2 】采用 共沉淀法，以c 1 2 h 2 5 0 s 0 3 n a 作为表面包覆剂制备了表面有机化的纳米f e 3 0 4 纳米粉体， 并研究了制备过程中反应时间、反应物浓度配比、反应温度、沉淀剂浓度等工艺条件对 反应产率的影响，得出制备过程的适宜温度为3 5 ，适宜沉淀剂浓度为0 0 1 m o l l 。l i u 等f l3 】先利用共沉淀法制备t f e 3 0 4 磁粒子，然后采用硅酸钠酸化的方法制备了表面包覆 有s i 的复合磁性粒子，其粒径分布为5 0 - - - 8 0n n l ，具有超顺磁性。 1 2 2 2 氧化还原法 所谓的氧化还原法是在固相或液相状态下，用氧化剂或还原剂将金属离子转化成单 质或氧化物粉术的过程，分氧化法和还原法。利用此法合成磁粒子，常用的方法是在液 相状态下用氧化剂或还原剂使铁离子发生部分氧化或还原生成f e 3 0 4 磁粒子。金属离子 可以在溶液中，也可以在高分子基质的微孔内或表面被氧化还原，形成的磁粒子可以是 单质或氧化物，物质的种类、形态、粒径大小影响着磁响应性的大小。d e n gj i a n g u o 等 以聚乙二醇( p e g ) 为稳定剂，在h 2 0 2 的水溶液中，用n a o h 溶液沉淀f d + ，制得了平均粒 径1 0n l n 的磁流体【1 4 1 。涂国荣等【1 5 】通过将n a 2 s 0 3 7 h 2 0 水溶液滴 j n 至i j f e c l 3 6 h 2 0 溶液中 使f e 3 + 部分还原成f e 2 + ，然后加入氨水发生共沉淀反应，再用表面活性剂进行表面包覆 处理，制得了平均粒径6 6 n m 、吸波性能良好的f e 3 0 4 纳米材料。i t o h 掣1 6 】使f e ”在p 0 4 3 存在的情况下先形成f l - f e o o h 粒子，再在适当浓度的n a n 0 3 、h c i 中加热获得了 a f e 2 0 3 ，然后用h 2 还原成f e 3 0 4 。t h a p a 等【1 7 】用氨水滴定f e c l 2 - 4 h 2 0 溶液，将生成的沉淀 在空气中氧化，得到了粒径分布可控( 5 - - 一1 0 0 n m ) 的f e 3 0 4 纳米粒子。 2 第一章绪论 1 2 2 3 微乳液法乖水热溶剂法 微乳液法和水热溶剂法是近年来逐渐被人们所接受的制备磁粒子较新颖的方法。微 乳液法制备的样品粒径均匀，粒子较小且分散性好。z h o u 等l l 酬用环己胺作油相，n p 5 和n p 9 为表面活性剂相，f e s 0 4 币i f e ( n 0 3 ) 3 为水溶液组成的o w 微乳体系制备了具有高 矫顽力、粒径小于1 0r i m 的f e 3 0 4 纳米粒子。h r t u r o 等【l 州将含f e c l 2 和f e c l 3 的乳液和含 n h 4 0 h 的乳液混和，充分反应后离心，用庚烷、丙酮洗涤并干燥得到4n r l l 的f e 3 0 4 纳米 微粒。微乳液法的缺点是耗用大量乳化剂，产率低，且价格昂贵，不适于大量生产。水 热法易制得纯相的f e 3 0 4 ，但是制备的粉体粒径难以控制、尺寸不均。为此，s i 等【2 0 】采 用高温溶剂热法，以油酸、月桂胺和正己烷的混合溶液为反应介质，以铁粉和水合氯化 铁为原料，通过调节反应时间，合成了粒径分别为5 2 n m 、7 9 n m 、9 8 n m 、1 1 7 n m 和1 2 7 n i t l 的一系列粒径十分均匀的f e 3 0 4 纳米粒子。杨华等【2 l j 采用水热法，通过选用合适的分 散剂并采用超声分散的方法，制备出在重力场和磁场中稳定性好的水基磁流体。经分析 表征，确定产物为单相f e 3 0 4 ，平均粒度为3 5n n l ，比表面积为8 5m 2 g ，饱和磁化强度 为8 0a m 2 蚝。王海燕等【2 2 l 通过将反相微乳法与水热法相结合，制备出了纯度高、粒径 均匀的f e 3 0 4 纳米粒子。 该方法克服了微乳法制样纯度不高和水热法制样晶粒尺寸难以控制的缺点，通过调 节微乳体系中水与表面活性剂的比例，在一定程度上实现了纳米颗粒尺寸的控制。 1 2 2 4 热解法 热解法制备磁性纳米颗粒是最近几年j 发展起来，由于这种方法制备的颗粒不仅粒 径均一，而且晶形完善，因此逐渐被用来制备各种金属及其合金纳米颗粒和氧化物纳米 颗粒等1 2 3 。2 5 1 。该法通常以金属络合物女i f e ( c o ) 5 ，f e ( c u p ) 3 ( c u p ： n - n i t r o s o p h e n y l h y d r o x y a m i n e ) 等作前驱体，通过高温裂解产生金属纳米粒子，如果再进 一步氧化就可以制备金属氧化物纳米颗粒。i b mw a t s o n 研究中心的m u r r a y d , 组在这方面 也做了大量富有成效的工作【2 6 ，2 7 1 。他们以联苯醚为反应介质，使乙酰丙酮铁和长链醇以 及油酸、十二氨等在高温( 2 0 0 - - - , 3 0 0 。c ) 回流，可以制备几纳米到几十纳米的磁性铁氧体 纳米颗粒( m f e 2 0 4 ，m 是f e ，c o ，m n 等) 。国内“等【2 8 】采用一罐法在吡咯烷酮存在使乙 酰丙酮铁高温回流制备了水溶性的f e 3 0 4 纳米粒。 此外，还有溶胶凝胶法【2 9 1 、机械球磨澍3 0 】等制备方法。虽然f e 3 0 4 纳米晶的合成方 法现已趋于多元化，但是共沉淀法由于操作便利、成本较低，目前仍是最常用的方法。 1 3f e 3 0 4 纳米颗粒的表面疏水改性 因为很多有机单体疏水性很强，难以与磁核的亲水表面紧密结合，所以往往要对磁 微球表面进行预处理，使其表面具有一定的疏水性，或者适当改变聚合体系的有机组成， 以利于聚合的进行。 有机亲油性烯类单体如苯乙烯、丙烯酸酯类等与无机亲水性磁性颗粒的相容性较 差，聚合过程中容易发生相分离，致使合成的微球磁性颗粒含量低，分布也不均一。针 南人学顺 学似论文 埘这些问题，研究秆们提出了一些新的方法。t r i c o t 等把磁性f c 3 0 4 獭粒分敞拒椰分聚合 的术乙烯利i 棚溶液- h 进行o ，w 型怂浮聚介，合成 l j 02 r a m 10 r a m 的磁性聚雀厶烯微球， 呈姚整球形，表光滑f e 3 0 4 含铺为00 5 一00 9 ，n ：00 5 t 磁场- 的融响应悱为 30 c m m i n 】。d a n i e l 等用烃汕对鼬阽f 0 3 0 4 颗粒表l n j 进行采油化处州，往水村1 进行苹 己烯乳澈聚合，制备卅粗径作015 9 m l0 u m 的磁性聚萆己烯乳胶粕，f 日r 复合敛粜不 ”，磁性微球0 性能l 存在缺陷，如砒i q - f e 】0 4 颗粒含量低( 08 也7 ) r 聚集枉球 边，小同球磁存转变化人等吲。y a n a s e 等用表面衍。阽剖坝先处理亲水性磁性f 即0 4 黝粒， 使水柏一i 的磁盹胶体犄子成为引发亲汕性烯炎小体策旧中心，通过引发乳液聚合反应 合成了磁悱粜辈乙烯微球f i l 碰f l ! f e 3 0 4 颗粒含吐少h 花小颗粒i l l j 分m 小均匀。 邱叫锋将过硫酸训0 发荆利苯已烯一t 体颅先吸附作聚已二埔稳定f f j 磁f l i f c 3 d 。颗粒嵌 | | i ，采川分f 生聚合法合成了5 0 9 m 5 0 0 u m j 核o 。l 结构。弘磁性壤笨已烯微球， ! f e ，o - 禽h l l 柏05 、25 i 圳 1 4 磁性复合微球的结构类型和特点 i 4 1 磁性高分子微球的结构类型 擞悱c 分r 徽上4 阴r 邗分“t i & ：儿“甘悱f 由坎t ：( 磁性闻】j i 仃亲剌r | 二、牛物川柞 悱mo 。j 矗i 结构一舭n 4 利一凳叫： 幺一o t 刑、一，1 c 核、壳核r ，1 l 州干健i i 7 7 1 7 ( 如睫【11 ) ， o 雅oo ao 弘 b ，纠( i d 叫 幽li 磁性聚合物微球6 结构类型 ( a ) 枉一壳型( b ) 壳- 核型( c ) 壳- 核- 壳型( d ) 镶嵌型 f i g i 1 s t r u c t u r e t y p e so f m a g n e t i cp o l y m e r m i c r o s p h e r e s i a ) c o r e s h e l l ( b ) s h e i i - c o r e ( c ) s h e l l c o e s h e l l ( d ) i n l a y 糕一先“芷盒榭或盒埘镟化物纲成桎，尚分r 材 = = 1 9 l 城先层：壳一般制足，琦分，# ”+ 为核，磷眺材料为光l7 ：先核一壳型足结f ；= l 的外；利山。；均为- 砷分j 材科，一 r i h lj 。；为融 阡利料：镶嵌制址融陀材料均匀地镶嵌r 而分r 微球f f , j 扎，i h 制符磁。m * 分r 微球通常心川的磁。陀物质n ：纯铁粉、般堆铁、磁铁矿、i f 铁暖盐、 铁钻合余臀，儿以f e 3 0 4 磁流体肼多。j 磁性材_ = | i l i 俞的尚分r 材神 人然舟分r 材料 有党策特、叫腔、纤维豢、淀粉等，合成岛分厂材料仃聚烯酰版、聚乙烯孵、聚山烯 酸、策术乙烯等。其巾 然商分r 材判具什价旒埘得、小物棚容陀盘、一4 被生物降钎 等优点，得到r 广泛的研究和应用。 1 4 2 磁性高分子微球的特点 ( 1 ) 小粒径做m j ：磁性f ：* 分r 微球的粒j 争足够小，所以比表l 【_ 激肿，自能崭嫂及选择吸_ ：什能力 第一章绪论 变大，可以在细胞水平上产生有效的治疗。 ( 2 ) 磁响应性 磁响应性即磁性高分子微球对外加磁场的反应。利用此特性，在外加磁场作用下， 磁性高分子微球可以方便地进行分离和磁性导向。磁性高分子微球中磁核的含量是反映 微球磁响应性的一个重要参数，磁核含量为微球总重量的2 0 - - 一5 0 为最佳。当作为磁 核的金属氧化物粒子的直径小于3 0 n m 时，具有超顺磁性，即在磁场中有较强的磁性，没 有磁场时磁性很快消失，便于操作控制。 ( 3 ) 生物相容性和生物降解性 在生物医学领域中生物相容性和生物降解性是磁性高分子微球应用的重要方面。 ( 4 ) 功能基团特性 磁性微粒包覆的高分子材料带有多种具有反应活性的功能基团，如c h o 、o h 、 c o o h 、- n h 2 等，可与具有活性的物质进行连接。 1 5 磁性复合微球的制备方法 1 5 1 包埋法 包埋法是制备磁性高分子微球最早的一种方法，它是运用机械搅拌、超声分散等方 法将磁性纳米粒子均匀分散于聚合物溶液中，通过雾化、絮凝、沉积、脱水等手段使聚 合物包覆在磁性微粒表面，形成核壳结构的磁性高分子微球。常用的包覆材料有纤维 素、聚酰胺、聚丙烯酰胺、硅烷化合物等。 b a h a r 等1 3 5 p _ j , f e 3 0 4 为基体，通过蒸发溶剂氯仿的方法，制备了带有反应性醛基的磁 性聚苯乙烯微球，并将其用于固定化葡萄糖淀粉酶的研究。j o s e ph s o n 3 6 1 使硅烷聚合物 与磁性粒子发生脱水反应，制备了表面硅烷化的磁性微球。安小宁等【37 】采用壳聚糖包埋 磁粉，经戊二醛修饰、环氧氯丙烷交联制得高磁性壳聚糖微粒，并将其共价结合卵清粘 蛋白得到磁性亲和吸附剂，成功应用于胰蛋白酶的亲和纯化。m e n a g e r 等【3 8 j 将双分子层 膦脂膜包覆于f e 3 0 4 纳米粒子表面得到了约8 0a m 的磁性脂质体。h a r r i s 等【”】采用亲水性 三段式共聚( p e o c o o h p e o ) 物包覆f e 3 0 4 纳米粒子得到磁性微球分散体系，并研究了 p e o 链长对微球分散稳定性的影响。y e n 等【4 0 j 将壳聚糖溶解于亚铁盐和铁盐的酸性溶液 中，通过调节体系的p h 值制备了磁性壳聚糖微球。g u p t a 等【4 l 】将f e 3 0 4 粒子与牛血清白蛋 i 刍( b s a ) 和棉子油进行超声处理，然后升温至1 0 5 - - 一1 5 0 ，得到了包覆b s a 的磁性微球。 采用包埋法得到的微球，磁性粒子表面与聚合物大分子之间主要是通过范德华力、氢键、 配位键以及功能团间的共价键相结合。优点是简单方便，微球表面含有的各种功能基团 可以直接结合所需的配体。缺点是微球大小不易控制，粒径分布较宽，形状不规则；壳 层中易央杂溶剂和沉淀剂；而且不同微球的磁含量也不一致，磁强度相差颇大，聚合物 对磁核包覆不够密实，易泄磁。 江南大学硕十学位论文 1 5 2 单体聚合法 1 5 2 1 悬浮聚合法 t r i c o t 等【4 2 1 在油溶性引发剂、悬浮稳定剂和磁粉共存的条件下，利用悬浮聚合引发 乙烯基芳香单体，得到了粒径范围为0 0 5 3 m m 的磁性复合微球。m a r g e l 等【4 3 】利用悬浮聚 合，在合适的表面活性剂存在的条件下得到了粒径范围为o 0 3 8 0 u m 的磁性聚丙烯醛类 微球，并对其表面醛基、羧基及双键含量进行了测定。t s u r u t a l 4 4 1 首先制得了磁流体、单 体、引发剂、分散剂的悬浮液，再在搅拌的同时低频超声分散，然后聚合得到粒径范围 为0 1 1 0 u m 的磁性复合微球。姜波等【4 5 】采用悬浮聚合的方法，通过高分子功能化反应， 获得了固载有较高含量功能化p e g 倾i j 链的p v a 高分子磁性微球，磁球在p h = 2 1 4 范围内 均较稳定，在5 6 0 范围内的热稳定性十分良好。王强斌等【4 6 】用改进的悬浮聚合法制备 了表面含有羧基功能团的聚苯乙烯磁性微球，主要研究了单体水、丙烯酸单体、反应 温度和反应时间对磁性微球形成的影响，何虹等【4 7 1 研究了含有微细铁黑颗粒的混合单体 悬浮聚合产物的粒径分布特征，分析了分散剂、超声预分散和无机铁黑颗粒对形成粒度 多峰分布的影响。 与悬浮聚合相关的聚合方法还有微悬浮聚合、反相悬浮聚合。这些聚合的动力学行 为和颗粒特征往往介于悬浮聚合和乳液聚合之间。微悬浮聚合颗粒尺寸约0 2 2 1 x m ，而 反相微悬浮聚合颗粒尺寸只有0 1 o 2 1 x m ，都远比常规悬浮聚合的颗粒尺寸小。王胜林 等【4 8 1 采用微悬浮聚合法在苯乙烯磁流体中加入引发剂和交联剂，然后将混合液分散在水 中，经高速剪切乳化形成较稳定的微悬浮液后进行聚合，可合成粒径主要分布在 0 7 2 0 m 的磁性微球，并对引发剂用量、初始单体用量、聚合温度、磁粉用量、d v b 用量等因素对微球粒径大小及其分布、凝结量以及磁含量的影响进行了研究。d a n i e l 等 1 4 9 1 采用微悬浮聚合得n - ；粒径范围为0 0 3 5p m 的憎水磁性高分子微球，但其中的无机 磁性微粒倾向于迁移至微球的四周。c h a r m o t 等【5 0 】同样采用微悬浮聚合得到了粒径范围 为0 0 3 1 0 1 a m 的憎水交联复合磁性微球。磁性微球集中于复合磁性微球的内部，壳体几 乎不含磁性微粒，但所得的微球中仍含有1 0 的不含磁粉的空白微球，需要在磁场下加 以分离。邓勇辉等1 5 1 】利用反相微悬浮一步法成功地制备了磁性聚合物纳米微球，微球粒 径在3 0 。1 0 0 n m 。丁明掣5 2 】利用液体石蜡作油基分散介质，甲醛、戊二醛作交联剂制备 出了单分散、窄分布的强磁性壳聚糖核壳微球，对磁粉内核的制备条件及微球性能进行 了研究，并对产物进行了初步的性能表征。 悬浮聚合法具有微球粒径分布宽的缺点，因此目f j 研究较多的为乳液聚合法和分散聚 合法。 1 5 2 2 乳液聚合法 乳液聚合是目f j i 应用较多的一种制备磁性复合微球的方法，无皂乳液聚合、种子乳 液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合也都归属于这一类方法。 s o l c l 5 3 1 在分散有磁性粒子的水相体系乳化单体中，得到稳定的乳化体系，然后应用 6 第一章绪论 乳液聚合得到了胶体尺寸的疏水磁性复合微球。邱广明等【5 4 , 5 5 1 利用乳液聚合法，制备出 单分散的亚纳米级磁性微球，研究了分散介质、单体、种子粒子及p h 调节剂等因素对 聚合行为和磁性微球的影响。邓建国等【5 6 】采用乳液聚合的方法合成了同时具有导电性和 磁性能的f e 3 0 4 聚吡咯纳米微球，并对其电、磁性能和热稳定性进行了初步研究。邱广 亮等【5 7 j 采用乳化复合技术制备了粒径为1 2 5 3 岬的顺铂磁性白蛋白微球。高兰萍等【5 8 】 采用改进了的乳液聚合法，在磁流体存在下进行苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯酸的三元共 聚，得到含f e 3 0 4 的磁性聚苯乙烯微球，该微球粒径分布窄且具有良好的耐酸性和机械 稳定性。 在生物医学领域中对磁性复合微球的要求较高，不但要求其单分散性好，而且应无 非特异性凝聚因素( 如乳化剂等) 。而普通乳液聚合产品由于其中的乳化剂量较多等原 因，无法满足这些要求。因此人们又开发了无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合是指在不 含乳化剂或仅含微量乳化剂( 其浓度小于临界胶束浓度c m c ) 的条件下进行的聚合反应。 y a n a s e 掣5 9 j 在磁流体存在的条件下，不加表面活性剂，制得了磁性聚苯乙烯微球，并详 细讨论了各种聚合条件对聚合反应和微球特征的影响。景晓燕等【6 0 】用无皂乳液聚合法在 磁流体表面包覆一层带有胺基功能团的有机高分子，制得粒径分布狭窄、稳定性好的磁 性微球。 反相( 微) 乳液聚合是制备亲水性聚合物微球的一种有效途径，d r e s c o 等在反胶束中 制备了纳米级的四氧化三铁颗粒并进一步采用反相微乳液聚合制备了粒径窄分布的聚 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸羟乙酯包裹网氧化三铁的磁性纳米微球1 6 1 1 。作者组采用化 学共沉淀法制备了具有超顺磁性的水性磁流体，并在其存在下利用反相微乳聚合制备了 磁性聚丙烯酰胺微球【6 2 , 6 3 】。g u p t a 掣删利用可聚合的乙二醇衍生物在氧化铁存在下通过 反相微乳液聚合制备了粒径窄分布的4 0 - - - 5 0 n m 的水溶性的磁性聚合物微球。w o r m u t h 等【6 副制备了p e o p a a 稳定的磁流体然后通过反相乳液聚合制备了亲水性磁性聚合物微 球。 种子乳液聚合是指在已生成的聚合物乳胶粒子的存在下，将单体加入到该体系中进 行聚合的方法。尽管种子乳液聚合技术是传统技术，但是目前的发展动向是：采用种子 乳液聚合法制得粒径较大的单分散聚合物颗粒和异相结构粒子( 即核壳型乳胶粒聚合 物) 。邱广明掣6 6 j 适当修饰磁性氧化铁粒子，采用种子聚合法将苯乙烯和丙烯醛等单体 的共聚控制在磁性氧化铁粒子表面，制备出内核是f e 3 0 4 、外核为聚苯乙烯的复合微球， 并考察了影响该微球粒径、磁响应性和表面特性的有关因素。程彬等【67 1 研究t - g l 化剂用 量对种子乳液聚合反应的影响，并成功地制备出粒径约3 0 0 h m 的苯乙烯丙烯酸共聚小 球。 细乳液聚合和传统乳液聚合的最大差别有两个：一是在体系中引入了共稳定剂 ( c o s t a b i l i z e r ) ( 也称为憎水剂和助表面活性剂) ，二是采用了细乳化工艺。其单体液 滴是粒子成核的主要场所。 一般认为，