（材料加工工程专业论文）拉曼光谱研究碳纤维的微观结构和性能.pdf

d o n g h u au n i v e r s i t y s t u d i e so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fc a r b o n f i b e r sb yr a m a n s p e c t r o s c o p y m a j o r ： n a m e ： a d v i s o r ： d a t e ： m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g y a n p i n gs h i p r o f q i l i n u d e c 3 0 ，2 0 1 0 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：石彦平 日期：如年月f 牛日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囹。 学位论文作者签名：石彦耳 目期：d o l1 年1 月j 中曰 指导教师签名：兹锄4 日期：7 口年月i 泪 东华大学硕士学位论文 拉曼光谱研究碳纤维的微观结构和性能 摘要 显微共聚焦拉曼光谱是一种精细的光学测量技术，具有较高的空 间分辨率，能够精确的分析物质的微观结构。而认清高性能碳纤维的微 观结构，对提高碳纤维的性能有着重要的意义。同时，碳纤维作为复合 材料的增强体，其界面力学行为对复合材料的整体力学性能也有着很大 的影响。 本文主要借助显微共聚焦拉曼光谱技术，分析碳纤维的微观结构， 同时对碳纤维单丝微滴复合材料的界面性能进行了一定的研究，论文主 要内容及结论如下： ( 1 ) 结合显微共聚焦拉曼光谱和红外光谱技术系统分析了p a n 原 丝在预氧化( 2 2 0 3 0 0 ) 过程中结构的变化，发现激发能量对p a n 原丝和预氧丝的拉曼光谱有较强的荧光效应，这在碳纤维的拉曼测试中 未曾表现。同时发现p a n 原丝的拉曼光谱出现c 三n 伸缩振动峰( 2 2 4 0 c m 。1 ) 和c h 2 伸缩振动峰( 2 9 3 0c m 。1 ) ，这与碳纤维拉曼特征的d 峰( 1 3 6 0 c m 1 ) 和g 峰( 1 5 7 5c m 。) 是不同的。在2 4 0 时脱氢环化反应最为剧烈，c 兰n 振动峰基本消失，继续预氧化，1 3 6 0c m 。1 处开始出现芳构梯形s p 3 杂化 c c 骨架振动峰，1 5 7 5c m 。处出现芳构杂环梯形链段中s p 2 杂化的c c 伸缩振动峰。但在2 5 0 3 0 0 阶段，反应变得比较缓慢，这与红外分析 结果相一致。 东华大学硕士学位论文 ( 2 ) 论文进一步研究了p a n 预氧丝在碳化、石墨化过程中结构的 变化，计算得到了c c 原子键距。同时发现热处理温度升高，c c 原子 键距随l a 、l c 的增大而增大，更加接近于完整的石墨晶粒尺寸。其中 拉曼d 峰和g 峰向低波数偏移，d 峰和g 峰的半高宽变小，r 值减小， 石墨结构有序性逐渐增加； ( 3 ) 考查了激发能量对碳纤维的拉曼光谱的影响，并结合x r d 分 析了各类碳纤维微晶结构，系统地探讨了各种碳纤维的拉曼参数i 渔与 l a 之间的关系，拟合得到适用于l a 3 0 m n d 0 0 2 , ；：，0 3 4 4 m nl c t ；：5 l m l 图1 1 石墨的紧密堆积 图1 2 碳纤维的乱层石墨结构 碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维的微 观结构类似人造石墨，属于多晶乱层石墨结构。与石墨结构( 图1 1 ) 的差别在于它 的原子层面之间发生了不规则的平移与转动( 图1 2 ) ，其六元网状共价键结合在一 起的原子层基本上平行于纤维轴排列，所以一般认为碳纤维是由沿着纤维轴高度取 东华大学硕士学位论文 向的乱层石墨结构组成，致使其具有极高的轴向拉伸模量。石墨的层状结构具有显 著的各项异性，使其物性也呈现出各项异性。 研究碳材料的方法较多，聚集态的表征主要通过x 射线衍射( 广角、小角) 2 - 3 1 、 激光拉曼光谱【4 j ；形态结构特征常用透射电子显微镜；表面结构的表征方法有扫描电 子显微镜( s e m ) ，原子力显微镜( a f m ) ，扫描隧道显微镜( s t m ) 【1 2 _ 1 3 1 以及扫描力显微 镜( s f m ) 【5 6 1 。 由于碳纤维结构的差异和观察方法的不同，人们利用先进的测试技术对碳纤维 结构进行了深入的研究，并在实验的基础上提出了多种碳纤维的微观结构模型，以 揭示碳纤维结构与性能的关系r 7 1 。 条带结构模型：p e r r e t 和r u l a n d 8 】用x 射线衍射仪、透射电子显微镜研究了p a n 基碳纤维，提出条带模型，如图1 3 所示。研究结果指出，一定数量的原子带平行 排列堆砌在一起形成枝化的微纤。微纤在纤维轴方向上择优取向，原子带之间高度 平行的堆砌，平缓地从一个乱层堆砌区别另一个乱层堆砌区，形成了乱层堆砌的无 序性。在碳纤维中，微晶体积用两个参数来表示，微晶的宽度和微晶的厚度。由于 各原子带的外形并不匹配，不能充满全部空间，因而形成许多针状的孔隙，孔隙的 择优取向程度与原子平直部分的取向十分接近。 图1 3 条带结构模型 邈艘。 图1 4 微原纤结构模型 微原纤结构模型：t o k a r s k y 和d i e f e n d o r t f 9 】用t e m 研究了高模量碳纤维，提出 了微原纤结构模型，如图1 4 所示。这种模型强调微原纤是基本的结构单元，由一 个基本面构成微原纤，再由它堆叠成条带结构。在低模量碳纤维中，条带的厚度为 3 2n m ，宽约4n m 。在高模量的碳纤维中，条带的厚度为7 2n m ，宽约9n m 。对于 高强型碳纤维中，微原纤条带束弯曲度较大对于高强型碳纤维，微原纤条带束弯曲 幅度很小，基本上与纤维轴平行排列。等人认为把碳纤维看作是带束结构也许更合 东华大学硕士学位论文 理，因此他们提出了基碳纤维的扳条状模型。在这种模型结构中，弯曲的层面围绕 着近似针状的孔洞平行的堆砌。图1 4 是一种典型的高模量基碳纤维的二维结构模 型，从图中可以看出尖锐的刀刃状孔洞在晶体的包围之中。 皮芯结构模型：b e n n e t t 和j o l l i l s o n 【1 0 】用高分辨透射电子显微镜对碳纤维进行观 察，提出了如图1 5 所示的皮芯结构模型。其特点是皮层择优取向高，石墨微晶的 层平面在皮层沿纤维轴向排列有序，芯部层现褶皱的紊乱形态，并在石墨片层之间 存在孔洞，由表及里的结构和密度沿径向有显著差异。从图中可以看出彼此交联的 微晶、锐边孔洞、带有扭曲边界的马蹄形缺陷和楔形旋错的不完善层面的堆砌。从 网络结构理论看，这符合h o r s e m a n n 在1 9 6 7 年提出的准静态结构模型：晶区与非 晶区共存的综合结构，每个高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区，非晶区中的分子 链是相互产者的，而对碳纤维来说，则是这些结构的连续堆砌而成。 表面缺陷 轴向突起 大孔洞 纤维外亮 核 。+ 一。 图1 5 皮芯结构模型 图1 6 三维结构模型 三维结构模型：b a r n e t 和n o r r 1 1 1 用电子显微镜观察了氧等离子刻蚀碳纤维后的 形貌，提出了皮芯非均质结构的三维模型，如图所示1 6 。他们认为，碳纤维有着明 显的皮芯结构，属多晶、多相的不均匀组织，存在裂纹、空隙、孔洞和杂质，这些 缺陷使得碳纤维的拉伸强度下降。 东华大学硕士学位论文 1 2 拉曼光谱 1 2 1 拉曼散射光谱的基本原理 拉曼光谱是研究物质结构的一种强有力的手段，在许多方面有着广泛的应用， 自印度物理学家拉曼于19 2 8 年发现已有8 0 多年的历史。拉曼光谱是散射光谱，它 的分析是基于光源激光照射到试样时发生散射现象，即产生与入射光率不同的散射 光谱。物质的分子不同，振动和转动也不同，产生的散射光谱也不同。物质分子引 发的拉曼散射可用量子理论予以解释，即频率为v o 的入射光可视为具有能量h v o 的 光子。当入射光照射到样品时，绝大部分光可透过样品，仅有0 1 左右的入射光与 试样发生非弹性碰撞而产生拉曼散射光谱【l 5 | 。 根据能量守恒定律则有： h v o + e o = h v + e a e = e - e o = h ( v - - v o ) = h a v a v 是分子在发生散射前后非弹性碰撞的能量差； e 是相应的拉曼散射频率的位移。 h v b y + a e iih v h v 一e ) 血 v + a e mvv + e m 图1 7 披曼散射原理 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 分子振动而产生位移应服从一定的选择原则，即只有伴随分子极化度而发生变 化的分子振动模式才具有拉曼活性和产生拉曼散射。拉曼位移a v 的大小与入射光 的频率v o 无关，只与分子的能级结构有关。换言之，拉曼位移v 就是分子的振动 频率或转动频率。不同物质的分子具有不同的能级结构，因而具有不同的拉曼位移 v 、拉曼线谱数目和拉曼相对强度，这是定性分析分子基团和分子结构分析的基础 对于同一物质，拉曼散射强度与基团含量成正比关系，这是定量分析的依据。 东华大学硕士学位论文 1 2 2 拉曼光谱与红外光谱的互补 拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法，它的原理和机制都与红外光谱不同， 红外光谱的产生是由于吸收光的能量，引起分子中偶极矩改变的振动；拉曼光谱的 产生是由于单色光照射后产生光的综合散射效应，引起分子中极化率改变的振动。 红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱，但它们提供的结构信息是类似的，只 是研究分子间作用力的种类不同，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼 位移相等，均代表第一振动能级的能量，都是关于分子内部各种简正振动频率及有 关振动能级的情况，从而可以用来鉴定分子中存在的官能团。分子偶极矩变化是红 外光谱产生的原因，而拉曼光谱是分子极化率变化诱导的，它的谱线强度取决于相 应的简正振动过程中极化率的变化的大小。由于拉曼光谱对振动基团极化率的变化 敏感，所以拉曼光谱对于研究物质的骨架特征最为有效。一般对称振动会出现显著 的拉曼谱带，在分子结构分析中，拉曼光谱与红外光谱是相互补充的。 1 2 3 拉曼光谱的发展历史 印度物理学家拉曼r a m a n 于1 9 2 8 年用水银灯照射苯液体，发现了新的辐射谱 线，因而称为拉曼散射。同时期的苏联物理学家兰斯别尔格( l a n d s b e r g ) 和曼杰尔斯 达姆( m a n d e l s t a m m ) 在研究石英晶体的散射光谱时，独立地发现了这种散射现象，因 此也叫联合散射光谱。 法国罗卡特、卡本斯以及美国伍德证实了拉曼的观察研究的结果。然而到1 9 4 0 年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼光谱最初用的光源是聚焦的日光， 后来使用汞弧灯。由于它拉曼效应太弱( 约为入射光强的1 0 。6 ) 和单色性差，人们 难以观测研究较弱的拉曼散射信号，更谈不上测量研究二级以上的高阶拉曼散射效 应。并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等，所以到4 0 年代中期红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落。 1 9 6 0 年以后红宝石激光器的出现，使得拉曼散射的研究进入了一个全新的时 期。由于激光器的单色性好，方向性强，功率密度高，用它作为激发光源，大大提 高了激发效率。成为拉曼光谱的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的 降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越 来越受研究者的重视。 7 0 年代中期，激光拉曼探针的出现，给微区分析注人活力。8 0 年代以来，美国 s p e x 公司和英国r e n i s h a w 公司相继推出，探针共焦激光拉曼光谱仪，由于采用了 凹陷滤波器( n o t c hf i l t e r ) 来过滤掉激发光，使杂散光得到抑制，因而不在需要采用双 联单色器甚至三联单色器，而只需要采用单一单色器，使光源的效率大大提高，这 样入射光的功率可以很低，灵敏度得到很大的提高。这些性质使拉曼光谱的应用无 东华大学硕士学位论文 论在广度和特异性等方面都得到了空前发展。 1 2 4 显微共聚焦拉曼光谱 激光、显微、自动化等科学技术的发展使拉曼得到了快速地发展，目前人们已 研制出于多种用途的拉曼光谱仪，目前最适合材料微观结构测试的是激光共聚焦显 微拉曼光谱仪。 显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术结合起来的一种应用 技术。显微技术与拉曼光谱仪的结合是拉曼实验技术的一次革命性突破，显微拉曼 系统利用显微物镜将激光束聚焦在样品上，并利用同一物镜收集拉曼散射光，一方 面减少测试所需要的样品量，另一方面也减小测量需要的激光功率，从而大大拓宽 拉曼光谱技术的应用范围。更为重要的是，显微技术使得拉曼测量的空间分辨率提 升到亚微米和微米尺度，从而为拉曼光谱技术引入一项崭新的实验方法，即拉曼光 谱成像。把传统的单点分析扩展到对一定空间范围内的样品同时进行对比分析【1 5 1 6 】。 显微拉曼技术可将激发光的光斑聚焦到微米量级，进而对样品的微区进行精确 分析，激光在样品上产生作用的确切部位可以通过c c d 鉴定仪和一个t v 监视仪， 清晰地显示出来，可以选择有关分析所感兴趣的任何样品的任意部位，整个分析鉴 定过程，都非常直观，易于进行观察和控制。这对于肿瘤细胞间细微差异的检测、 文物考古、公安法学中的痕量物质分析等而言，是一个十分理想的手段【1 7 1 。 r e s h i s h a w 公司的i n v i a 系列显微拉曼光谱仪是近些年发展起来的新型拉曼光谱 仪，是显微共焦拉曼光谱仪的典型代表，主要由激发器、样品照明和散射光收系统、 样品池、双光栅单色仪及信号探测处理系统五个部分组成，图1 8 为其典型装置图。 i n v i a 系列显微拉曼光谱仪具有很明显的优势： ( 1 ) 由于共焦显微技术的应用，有效排除了来自焦平面之外其它层信号的干扰， 消除来自样品离焦区域( o u t o f - f o c u s r e g i o n s ) 的杂散光，形成空间滤波，从而使显 微拉曼光谱具有更高的空间分辨率( 横向小于1 微米) ，光强集中，功率密度大，同 时保证仪器易用、稳定、光学效率高等特点； ( 2 ) 自动转换激光器并自动配置相应参数，而且还能优化准直光路以达到最大 的通光效率； ( 3 ) 带有光栅尺反馈系统的高精度x y z 三维自动平台，可对样品的点、线、 面及深度进行逐点扫描、逐层层析、m a p p i n g 扫描，得到样品的化学结构、成分和 物理条件的空间分布图像； ( 4 ) 谱仪效率很高，由于采用c c d 作信号探测器，使得相同时间内采谱的范 围和光谱信号的收集效率大大增加； ( 5 ) 成像选件将激光照射在样品上的一个圆形区域，使用一一套可旋转的滤光片 组将所选择的拉曼或荧光特征峰直接在探测器上一次成像。此过程只需一次曝光。 东华大学硕士学位论文 这种快速成像技术特别适合于样品较大面积分析，例如玷污的检测。 图1 8 拉曼光谱仪光路图 1 3 拉曼光谱在碳纤维研究领域的应用 1 3 1 碳纤维的拉曼振动峰 碳纤维是石墨类碳最重要的材料之一，石墨为层状结构，具有碳的六元网 平面属于六方晶系。石墨的空间群为d 4 6 h ，即： f = 2 e 2 9 ( 尺) + 冒1 姓( 炽) + 2 , 8 2 9 + a 2 甜( 豫) f 1 - 3 ) 图1 9 表明石墨空间群的6 种振动模式及其振动频率，当激光照射到石墨试样 时，碳网平面中的碳原子发生拉曼振动( 2 e 2 。) 。对于2 e 2 。的拉曼活性振动又可分为 两种类型，即e 2 9 1 和e 2 9 2 。e 2 9 1 是相邻碳网平面之间的相互振动，对应的拉曼频率 仅为4 7c m ，作用很弱，且与激光光源的谱线相接近而受到干扰，也因强度弱所以 很难测准。与此相反，e 2 鐾2 是碳网平面内相邻碳原子在相反方向产生强振动，也即 为碳网平面内s p 2 杂化键的伸缩振动，在1 5 7 5c m 。1 处出现强的共振线，可定量测 定，称之为g 峰，。 e 1 。和a 2 。是红外激活模，其中e l 。位于1 5 8 8c m ，a 2 。位于8 6 8c m 一。二重简 并模2 b l 。是寂静模，既无拉曼活性也无红外活性，分别对应于1 2 7c m j 或8 7 0c m 。 东华大学硕士学位论文 嚣氐 建既 彩旗艚 图1 9 石墨的振动模式 羧黪潴貔 囊嬲! 鞫 对于石墨化程度较低的碳石墨材料，除了g 峰外，还在1 3 5 8c m 1 出现一条d 峰。这是因为其取向度低、石墨微晶不完整、结构缺陷多、边缘不饱和碳原子数目 多而引起的，对于石墨晶包的晶格断裂和引起石墨平面a 1 。振动，引入小晶粒和结 构紊乱无序，主要是边界或其它缺陷处s p 3 杂化键的伸缩振动造成的【1 7 】。谱线在单 晶石墨中并不存在，并随无序结构程度的增大和微晶尺寸的减小而增大【1 8 】，由于d 峰是由无序诱发的，d 峰的强弱程度表征了样品的无序化程度。因此，常用两者的 相对强度比值r ( i d i g ) 大小来判断石墨化程度和石墨结构完整的程度。r 值越 小，碳纤维石墨化程度越高，r 值越大，石墨化程度就小，或者说有序的结构比例 就越大【l9 | ，同时我们还可以用i d ( i d + i c ) 来表示碳纤维中缺陷的含量多少。 实验表明，碳材料的结构变化将导致g 峰和d 峰的频率、强度和线宽发生变化。 如，应变删、微晶尺寸变化【2 l 】、晶形改变吲引起的峰位移动，硼等的插层【2 3 】、离子 辐射1 2 4 】引起的峰强变化，球磨引起的峰形宽化2 5 1 等。正是由于这一对结构变化敏感 的特性，拉曼光谱得以被应用于各种碳 2 6 - 2 7 】、碳纤维 2 8 - 2 9 1 结构的定性、定量分析和 表征。 对于碳石墨材料，通常拉曼频谱范围为0 1 6 5 0c m _ 为第一序区，包括d 峰( 1 3 6 0 c m 一) 、g 线( 15 7 5 c m 。1 ) ；1 6 5 0 3 5 0 0c m 。为第二序区，其中d ，峰( 1 6 2 0c m 1 ) 、和 东华大学硕士学位论文 g ，峰( 2 7 0 0c m 1 ) 。图1 1 0 为典型石墨材料的拉曼光谱图，d 峰是g 峰的肩峰，一 般情况很难区分。谱图中g ，只有在高度石墨化的碳材料中出现，g 峰是g 峰在第二 序区的体现，是由高度石墨化的碳网平面内相邻碳原子在相反方向产生的强振动出 现。 o蓐o o1 0 0 0嘻蓐o o2 0 0 02 s o o瀚a o3 s o o r a m a ns h i f t ( c m m l ) 图1 1 0 典型石墨材料的拉曼光谱图 1 3 2 碳纤维微观结构的拉曼研究 随着拉曼技术的发展，拉曼光谱与显微分析技术的结合，使得拉曼光谱有了更 加广泛深入的应用。张新等【2 9 】利用x r d 、拉曼光谱对几种高性能聚丙烯腈( p a n ) 基 碳纤维的微观结构进行了研究，发现高模碳纤维比高强碳纤维晶面间l 9 4 , ，晶粒尺 寸大，微晶沿纤维轴向择优取向度高，s p 2 杂化碳原子含量高；华中和王月梅等 3 0 l 用拉曼光谱技术分析了p a n 基碳纤维中碳网平面上s p 2 杂化的c c 原子键距与热处 理温度之间的关系，发现温度越高c c 原子键距越大，表明有共价电子向传导电子 转移，从而可以预见碳纤维的一些电子特性与层面内c c 原子键距有着直接的关系； 李东风、贺福 3 1 - 3 2 1 等人在这方面也做出很多研究，指出随着碳材料结构有序程度的 减小和石墨化程度的降低，d 峰的强度逐渐增大，g 峰的强度逐渐减小。在较低石墨 化程度的碳材料中d 峰和g 峰发生交叠，d 峰的强度甚至大于g 谱线的强度；w a n g 和 a l s m e y e r 等【3 3 j 通过对p a n 基碳纤维在石墨化过程中拉曼光谱的研究，发现随着石墨 化温度的提高d 峰拉曼位移基本保持不变，而g 峰减小，d7 线增大，r 值变小，石墨 程度变高；黄斌等1 3 4 j 人利用拉曼光谱对碳碳复合材料在不同的热处理温度形成的石 东华大学硕士学位论文 墨化程度进行了研究，发现随着碳碳复合材料热处理温度的提高，试样的r 平均值 随之降低。r 值与碳的网平面上微晶的平均大d x l a ，或者说与无缺陷区域成反比关 系，即与材料的石墨化程度成反比关系，这表明随热处理温度提高，碳碳复合材料 中碳的结构逐渐趋向网平面完整化。 m o r i t ak ，m u r a t ay 1 3 5 j 等人第一次用拉曼光谱来表征纤维截面的结构和性能，之 后h u a n gy 和y o u n grj 3 6 等人对中间相沥青基和聚丙烯腈基碳纤维沿一直线打点 做m a p p i n g 得出碳纤维截面的碳化程度分布图，即r 值分布情况，发碳纤维从边缘到 纤维截面的中心，r 逐渐减小，这表示纤维的表面结构的有序性更好，而纤维内部 结构较差，碳纤维截面外围微晶中缺陷的含量相对于芯部较少。这与o b e r l i n 根据高 分辨透射电镜的观察提出了高强度和高模量的基碳纤维的结构模型时一致的。刘福 杰【3 7 】等人发现随着热处理温度的升高，碳纤维皮芯结构越来越严重，并引起其拉伸 强度的降低。 同时还有很多研究者都利用拉曼光谱研究碳纤维的微观结构、表面处理后纤维 结构的变化及射线辐照对纤维结构性能等个方面的影响。拉曼光谱技术可以和红外、 x r d 等分析手段相结合，取长补短，对材料的性能全方面的进行分析和表征。 1 4 拉曼光谱在微观力学研究领域的应用 拉曼光谱能反应纤维内部分子振动的信息，特别是拉曼波谱频移与拉曼活性材 料中的应变应力存在一定关系，当被测物受到内部或外部因素作用而变形时，会引 起拉曼谱线的移动和变形，是微尺度力学领域的一种潜在的实验力学方法。 b a t c h e l d e r 和b l o o r 3 8 j 指出拉曼谱峰的移动与聚合物纤维化学键的振动模式有关；当 聚合物分子承受应力应变时，拉曼特征峰会发生移动；h u a n gy a n dy o u n grj e 3 9 1 发 现特征拉曼峰随应力变化的呈线性关系，但其斜率随着纤维模量的变化而变化，同 时对碳纤维h m 4 0 微滴实验进行拉曼测量，讨论了外加应变对界面力学性质的影响， 指出纤维表面处理会明显影响最大界面剪切应力；另外，界面剪切应力在纤维基体 界面端部最大，随后沿植入深度急剧下降，在离界面端部点约8 0 微米时趋于零。 m o n t e s m o r a nma 等【4 0 】利用微拉曼光谱技术得到了纤维复合材料在拉伸载荷下的 纤维轴向应变分布，h a r w e l lmg 和h i r tde 1 4 l j 等指出实验技术、操作方法、纤维表 面结构、纤维自身缺陷和微滴几何形状对微滴实验结果均有影响。 东华大学硕士学位论文 1 5 本论文的主要内容 本论文主要采用显微共聚焦拉曼光谱对碳纤维的微观结构和界面力学性能进行 探讨： ( 1 ) 采用显微共聚焦拉曼光谱和红外光谱技术系统分析p a n 原丝在预氧化 过程中的微观结构的变化，采用拉曼和x r d 相结合分析p a n 预氧丝在 碳化、石墨化过程中微观结构的变化； ( 2 ) 对各种碳纤维的拉曼参数r 值与x r d 测试所得微晶尺寸l a 之间关系的 进行探讨； ( 3 ) 自制显微镜载物台用样品旋转装置，对活性碳纤维表面周向上不同位置 进行拉曼光谱测试，研究表面微观结构的不均匀性； ( 4 )以微滴端部角为切入点，探讨碳纤维微滴复合材料的界面力学性能，其 中包括界面残余应力、微滴内纤维的轴向应力，界面剪切力在微滴内的 分布情况。 东华大学硕士学位论文 第二章p a n 原丝在预氧化及碳化过程中结构的变化 2 1 引言 p a n 基碳纤维的制备过程是一个非常复杂的系统工程【4 2 4 5 1 ，主要包括纺丝原液 聚合、原丝制备、原丝预氧化处理、碳化和石墨化五个阶段，如图2 1 所示。每个 阶段都涉及多个工艺参变量，并伴有物理化学变化和结构转变湖，涉及高分子化学、 高分子物理和材料科学等多个学科，属于材料学科中技术含量很高的研究课题。 图2 1p a n 基碳纤维的制各工艺流程图 在研究p a n 原丝经预氧化、碳化、石墨化不同阶段的处理时，其结构由高分子 的有机纤维转变成含碳量高于9 9 的石墨结构，结构检测的手段在不同的阶段 也不尽相同。对于分析p a n 原丝在预氧化过程中结构和基团的变化，红外光谱是 最常见的表征分析手段 4 7 - 4 8 】。x 射线衍射法是研究碳材料微观结构最有效的方法之 一 4 9 - 5 1 可以获得层间距d 0 0 2 、微晶尺寸l a 、l c 和取向度微观参数。而拉曼光谱作 为一种测试手段由于快速、简单、可重复、无损伤的定性定量分析、不受水的影响 等优点，近些年越来越受到大家的关注。 本章针对不同的温度处理阶段，对预氧化、碳化和石墨化过程的p a n 纤维 结构的转变进行探讨。p a n 原丝预氧化过程结构的演变红外光谱的应用非常广泛， 但是拉曼光谱作为一种互补的分析手段，对预氧丝的应用分析非常少。本章借助红 外与拉曼互补，x r d 与拉曼互补，重点研究纤维在预氧化、碳化及石墨化过程中微 观结构的变化。 东华大学硕士学位论文 2 2 实验部分 2 2 1 实验样品 实验样品采用日本三菱原丝，在一定的走丝速度、牵伸倍率等其他工艺参数条 件下经过预氧化炉、碳化炉、石墨化炉，获得不同阶段的预氧丝、碳丝和石墨丝。 预氧化温度范围在2 0 0 3 0 0 ( 空气气氛) ，低温碳化在4 0 0 8 0 0 、高温碳化 1 3 0 0 ( 氮气气氛) 、石墨化2 0 0 0 2 8 0 0 ( 氨气气氛) 。 2 2 2 表征方法及测试手段 2 2 2 1 红外光谱 采用美国n i c o l e t 公司的n e x u s 6 7 0 型傅立叶红外拉曼光谱仪，对活性炭纤维 分别进行红外光谱测试。将l 2m g 试样与2 0 0m g 纯溴化钾研细混合。再把混合物 放在真空烘箱中于1 1 0 条件下烘2 4 h ，烘干后把混合物压成薄片，在5 0 0 4 0 0 0 c m 1 波数范围内记录图谱。 2 2 2 2 拉曼光谱 采用r e n i s h a w 公司的( i n v i a ) 共聚焦拉曼光谱仪，其显微镜配有5 0 x 和1 0 0 x 的 物镜，激发波长5 3 2n m 、6 3 3n m ，其内部采用双n o t c hf i l t e r 光学陷波滤波器去除 r a y l e i g h 散射光。显微聚焦到物体上光斑尺寸范围大约等于lu m ，光谱分辨率lu m ， 其光路校正是通过硅片在5 2 0c m 。的拉曼峰来校正光路，激发功率2m w ，曝光时间 1 0s 。测试结果采用o m n i c 软件进行分析处理，基线校正，进行洛伦兹拟合分峰。 测试方法：将2c m 左右的- d , 缕纤维水平置于载玻片上，放进测试仓的载物台， 然后调整载物台的方向使激光光斑沿纤维轴向进行平行扫描。 2 2 2 3x 射线衍射 采用日本理学公司d m a x b 型射线衍射仪( x r d ) ，测试条件为：扫描c u 靶， 波长1 5 4 1 8n m ，石墨晶体单色器，管压4k v ，管流2 0 0m a ，步长为o 0 2 度，滞 留时间o 1 2 秒，扫描速度1 0 度分钟，扫描范围0 9 0 度。分别对纤维进行赤道扫 描。子午扫描、方位角扫描。其中，赤道扫描主要得到( 0 0 2 ) 晶面的衍射信息；子 午扫描主要得到( 1 0 0 ) 晶面的衍射信息。 制样方法：常规扫描将纤维剪碎平均分散粘贴在载玻片上；赤道和子午扫描测 试时将纤维平行一排固在纤维附件上，用对称透射几何安排进行纤维衍射，并分别 进行赤道、子午和方位角的扫描。 碳材料的晶体结构参数一般由：，匕和丘来表征。其中，指( 0 0 2 ) 晶面 与基准晶面之间的距离，通过b r a g g 公式( 公式2 - 1 ) 来计算；t 指石墨微晶沿纤 东华大学硕士学位论文 维轴方向的基面宽度，l 指乱层结构中c 轴方向层面堆积厚度的平均值，通过s h e r e r 公式( 公式2 2 ) 来计算。 b r a g g 公式： z2 赤( 2 - 1 ) 二a i l i t 7 s h e r e r 公式： 三：j 生( 2 - 2 ) b c o s 0 k 为常数，计算乞时为0 9 ，计算厶的时候为1 8 4 ； 五为入射光波长1 5 4 1 8n m ； 0 为相应衍射峰的方位角； 为半高宽( 以弧度为单位) 。 2 3 实验结果与讨论 2 3 1 预氧化过程结构的变化 2 3 1 1 预氧化过程的红外光谱分析 预氧化过程中，在1 0 0 - 3 0 0 之间纤维内部发生链状分子间环化和链间交联， 由p a n 的线性分子链转化成耐热的梯形结构。p a n 原丝( p r e c u r s o rf i b e r ) 在空气存 在下进行热处理时，内部发生了复杂的化学反应。一般认为在预氧化过程中主要有 以下几种反应： ( 1 ) 环化反应 通过预氧化纤维的红外图谱图2 2 分析发现，随着预氧化反应的进行最明显的 变化是2 2 4 0c m 1 处代表氰基c - - - - n 结构的吸收峰逐渐减弱，而在2 4 0 时1 6 1 0c m 1 处出现代表c = n 基团的吸收谱带，并且逐渐变强，这是氰基环化聚合的结果。环 化反应的研究比较成熟，普遍【5 2 1 认为反应中生成的自由氰基转化为c = n 基，并与 c = c 共轭，说明在预氧化初期发生脱氢反应而形成不饱和结构。峰变化的程度说 明环化进行的程度，随着温度的逐渐升高，碳纤维中的c - - n 及c = n 结构环化、 交联反应更完全。 东华大学硕士学位论文 4 f m o 3 象 1 )3 ：) l i ) )2 5 2 0 0 0l5 0 0l m5 0 00 w a 、en u | n b e c 1 1 1 1 图2 2 预氧化过程的红外光谱图 预氧化纤维的环化程度和结构转化的程度一般用相对环化率t 1 来表示【5 3 1 ，即： 7 72 瓦1 了c = n i ( 2 - 3 ) 七：为1 6 1 0c m 1 处- c = n - 伸缩振动的特征吸收峰强度； 七；为2 2 4 0c m 。处- c - - n 三键伸缩振动的特征吸收峰强度。 通过红外图谱数据计算可得图2 3 ，可明显的看出原丝在2 2 0 2 4 0 范围内环 化率急剧上升，至2 5 0 已达到7 8 ，这一温度区间内预氧化温度继续升高，其环 化增加缓慢，原因是尚未环化的部分分子链由于耐热性能较差，在温度较高时会发 生热裂解产生h c n 及c 0 2 ，从而影响环化率的进一步增加【5 4 】。 c 弛 拶 f ” 於 斟 瑟 阡 东华大学硕士学位论文 8 0 7 5 7 0 6 5 警6 0 气 5 0 4 5 4 0 2 6 02 7 1 ) 2 8 02 9 1 13 0 03 1 1 1 飞尹c 图2 3p a n 原丝预氧化化过程环化率变化 ( 2 ) 脱氢反应 脱氢反应是预氧化过程的主要反应之一，其结果使预氧化纤维具有耐燃性，未 环化的聚合物链或环化的杂环均可在氧的作用下而发生脱氢反应。对比图谱发现代 表2 9 1 0 - 2 9 2 5c m 1 的c h 2 中c h 的伸缩反对称振动峰强度下降，1 4 5 8c m 。1 和1 0 5 0 c m 。处c h 面内弯曲吸收峰逐渐消失，在2 7 0 时基本完全消失，1 3 7 0c m 。1 处附 近代表的n h 、c h 基团出现，表明纤维中发生了脱氢环化反应。 环化与脱氢反应构成了环构化反应，形成了耐热梯形稳定结构，是预氧化过程 及整个碳纤维制造工作的关键，如下所示f 5 5 】： r n t nc - n n c n c nc n 脱氢 一。p h 2 0 、， 同时，还要通过牵伸使纤维中的分子链伸展，沿纤维轴择优取向。这是因为p a n 原丝经预氧化过程的环构化反应，使原有的杂乱螺旋状超分子结构向平面状耐热梯 形稳定结构转化。 东华大学硕士学位论文 2 3 1 2 荧光效应对拉曼光谱的影响 对p a n 原丝及预氧丝在进行拉曼光谱测试时，激光波长的不同选择，其拉曼图 谱有所差异。图2 4 显示在5 3 2n m 和6 3 3n m 时预氧丝的拉曼谱图，可明显的看出 对于6 3 3n m 激光波长下的结果，其拉曼信号不明显，1 5 0 0 3 0 0 0c m 。1 区域内出现较 宽的荧光包，看起来就像拉曼光谱缓慢变化的基线。简单来说，拉曼就是光散射后 发生的频率改变，分子荧光则是分子吸收能量再由于碰撞释放能量产生的。事实上， 拉曼光谱通常不依赖于激发激光。然而，当激发光子的能量接近两个电子态之间的 跃迁能量时，就会出现共振荧光。此时荧光的横截面可能是典型的拉曼横截面的1 0 1 0 倍，严重影响拉曼光谱结果1 5 引。不管怎样，在考虑使用拉曼光谱方法时，了解在什 么样的条件下引起荧光和怎样减少荧光是十分必要的。通常选择合适的激发激光波 长是避免荧光辐射一种行之有效的方法，本实验中对p a n 原丝和预氧丝拉曼测试分 析的是5 3 2n m 波长下的结果。 2 4 0 5 3 2 n m 2 7 ( ) 6 3 3 n r n 2 4 0 - 6 3 3 n m 2 5 0 。5 3 2 n m 2 7 0 ，5 3 2 n m 05 0 0 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 03 5 0 04 0 0 0 r a i l l a l ls h i l t , c m 。l 图2 4 不同激光波长下预氧丝拉曼谱图 东华大学硕士学位论文 2 3 1 3 预氧化过程的拉曼光谱分析 p a n 纤维原丝和预氧丝是一种高分子聚合物材料，其具有拉曼活性的结构与碳 材料不同。对于鉴别聚合物种类有用的基团( 例如：o h 、c = o 、n h ) 只有很弱的 拉曼活性，在低含量时容易疏漏。图2 5 中在p a n 原丝的拉曼光谱中2 2 4 0c m j 到 出现较强的峰为- c - - n 伸缩振动峰，在2 9 2 0 2 9 4 0o m 。1 处为c h 2 中c h 的伸缩振 动峰，这与原丝的红外谱图的位置是相对应的，另外在1 4 4 5c m 、5 2 5c m 1 在处存 在微弱的c h 、c h 2 变形的振动峰。 05 0 01 0 0 0l5 0 02 0 0 02 5 0 0 3 0 0 03 5 0 0 r a n l a ns h i f l c m 1 图2 5 原丝和预氧丝的拉曼谱图 与p a n 原丝( p y ) 相比经过2 2 0 。c 的预氧化处理，纤维的拉曼谱图没有明显的 变化。然而，在2 4 0 时，2 2 4 0c m 1 处的c 兰n 伸缩振动峰明显减弱，开始出现石 墨碳材料的特征谱线1 5 7 5c m 。处的g 峰和1 3 6 0c m 。1 处的d 峰，说明经过预氧化 p a n 原丝已经开始经过脱氢环化初步形成了芳环结构。这与红外光谱分析结果在 2 4 0 时结构剧烈转变相一致。与芳香族化合物的拉曼谱图进行比对后，认为以 1 5 7 5c m 1 为中心的谱峰主要是由2 - 4 个芳构杂环组成的梯形链段中s p 2 杂化的共扼 c c 伸缩振动模式引起的【5 7 - 5 8 1 ，如： x 驳或x 呶 或 而以1 3 6 0c m 。为中心的谱峰则是芳构梯形结构中芳环的骨架振动和s p 3 杂化的 东华大学硕士学位论文 线形对称分子链段上的c c 骨架振动引起的。两个谱峰都有所宽化，特别是1 5 7 5 c m j 处，说明经过2 4 0 。的预氧化处理后预氧丝结构还不完善。此时芳构化梯形链 段中几乎每个六元环都含有n 原子，而且芳化不完全，并且还与氧等其他基团相连， 并不是严格意义上的芳环结构，对称性极差，在拉曼光谱上即表现为特征峰严重宽 化。 d 05 0 01 0 0 0i5 0 02 0 0 02 5 0 03 ( m o3 5 0 0 r a m 嚣1 1s | 1 i f i e m l 图2 6 预氧化过程纤维的拉曼谱图 在2 5 0 3 0 0 的预氧化过程中的拉曼谱图( 图2 6 ) 已具有较完整平滑的d 峰 和g 峰轮廓，说明在2 5 0 以后，c = n 伸缩振动峰大大减弱以致其拉曼信号基本 消失，d 峰和g 峰轮廓说明预氧丝基本具有碳材料的特征峰，在2 5 0 3 0 0 范围内 其拉曼谱图基本没有变化，但仍有大量无定形碳的存在。无定形碳是类金刚石中的 s p 3 杂化碳和石墨中的s p 2 杂化碳的非结构混合物。由s p 2 杂化碳形成的键比起 s p 3 杂化碳形成的6 键更易极化，因而有较大的拉曼截面。结果是即使材料中的s p 3 含量很高时，其拉曼光谱仍由s p 2 信号占主导。所以p a n 预氧丝的拉曼光谱表现出 与石墨结构相似，显示出g 峰和d 峰两个信号1 5 9 1 。 此时由于p a n 预氧丝的拉曼峰严重宽化，借用碳材料的拉曼光谱的r 值大小 一 来表征其石墨有序性就不准确。基于d 峰和g 峰的物理性质，用! 鱼_ 一来表征其 如+ 彳d 石墨结构有序性，以和么n 代表g 峰和d 峰的积分面积。 东华大学硕士学位论文 图2 7 为在2 5 0 3 0 0 预氧化过程中结构有序性j 了石的变化情况，p a n 彳，、 预氧丝石墨s p 2 杂化的碳原子只有2 0 3 0 ，虽然此时的环化率已经达到7 5 8 0 ， 但是可以看出其仍然属于芳香杂环结构。随着预氧化温度的升高，石墨结构有所增 加但是仍属于高度无序。 2 5 02 鳓2 7 02 2 咣)3 l ) i ) 影 图2 7 预氧化纤维结构有序性与温度的关系 2 3 2 碳化石墨化过程结构的变化 2 3 2 1 碳化过程的红外光谱分析 对于碳纤维碳化过程如图2 8 ，随着碳化温度的升高，c = - - n 、c = n 和c = c h 的特征谱带逐渐减弱，这些变化都表明纤维正由梯形芳构化聚合物结构向碳基面结 构转变。n 原子在p a n 预氧化阶段起到成环作用，碳化时将以h c n 、n h 3 、n 2 等形 式放出，使聚合物结构发生重组形成六元碳环的碳纤维基本结构j 。1 3 0 0 。c 后，从 红外谱图中只有一些很弱的c = n 一、c h 的弯曲振动峰，可以判定各吸收峰已基本 消失，n 、h 等元素大部分被去除了，元素分析的结果 1 0 3 也证明了碳化后碳元素占 到了9 0 9 5 。 於 烈 ” 於 黝 隋 透一盎+ov) 东华大学硕士学位论文 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 1 5 0 0 1 0 0 0s o oo w a x e n u i n b e r t c m 1 图2 8 碳化过程纤维的红外谱图 2 3 2 2 碳化过程的拉曼光谱分析 在p a n 预氧丝经过碳化后，其拉曼谱图( 图2 9 ) ，已经具有了典型的石墨结构 的g 峰和d 峰，其d 峰没有太大的差异，但g 峰峰形更加的完整，峰强逐渐提高， 说明经过高温碳化以后，说明碳纤维中石墨碳的相对含量在逐渐增加，石墨化程度 逐渐提高。 【) 图2 9 碳化过程纤维的拉曼谱图 弋 一 一 | | 东华大学硕士学位论文 经过碳化处理后与预氧丝相比，其随着温度的升高，在1 2 0 0 1 4 0 0c m 1 范围内 的d 峰位向低波数移动。对芳香化合物的拉曼研究表明【5 8 1 ，拉曼谱峰的峰位对芳 环的尺寸和形状非常敏感，当芳环平面结构中的芳环数增多时，1 2 0 0 1 4 0 0c m 。1 范 围内的d 峰会向低波数移动。由此可知，纤维结构在碳化处理过程中发生了与多缩 合芳香平面增长有关剧烈变化，两个或多个芳构梯形结构发生了缩合反应，如： 而1 5 7 5c m 。1 的谱峰除由芳环骨架振动引起外，还可能与芳环平面重排后形成的 碳基面有关。随着碳化温度的升高，其g 峰峰高增强，表明经过进一步的缩合反应 石墨结构逐渐增加。 2 3 2 2 石墨化过程的拉曼光谱分析 2 6 0 ( 1 _ _ ( 、 2 4 | m ( 2 2 0 0 t l m - 1 )i 二匀i 匀 i 1 7 51 ) h * 二2 曩2 5 1 m 二电 h “ r a m a ns 1 1 f tc i n l 图2 1 0 石墨化过程纤维的拉曼谱图 东华大学硕士学位论文 经过碳化以后的p a n 基碳纤维已经基本没有了有机基团，红外光谱检测已经不 再具有意义。经过2 2 0 0 2 6 0 0 高温石墨化处理后，其p a n 碳纤维的拉曼谱图如