




已阅读5页,还剩64页未读, 继续免费阅读
(材料加工工程专业论文)ato纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究.pdf.pdf 免费下载
版权说明:本文档由用户提供并上传,收益归属内容提供方,若内容存在侵权,请进行举报或认领
文档简介
东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明:我恪守学术道德,崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文,是本人在导师的指导下,独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写,我对 所写的内容负责,并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名:粲泳渣 日期:a ol | 1 年弓月5 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口,在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密回。 学位论文作者签名:舭滓 日期:d 。f l 年月2 日 指导教师签名:测 日期山、年弓月8 日 东华大学硕士学位论文摘要 a t o 纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究 摘要 无机有机纳米复合材料综合了无机、有机和纳米材料的优良特 性,形成重要的多功能新材料,在许多领域具有广阔应用前景。无机 纳米材料以及与之相关的无机有机纳米复合材料的研究开发与应用 正吸引众多科学家的浓厚兴趣,成为材料科学领域研究的热点。其中 纳米锑掺杂氧化锡( a t o ) 是一种纳米金属氧化物,它不但具有一些类 似金属的性质,还具有特定的光学和电学特性,因而主要用作气敏陶 瓷材料、红外吸收材料、抗静电材料以及导电材料。 首次采用溶剂热法以四氯化锡和三氯化锑为主要原料,乙二醇为 溶剂,制备了a t o 纳米球。对a t o 纳米球用x 射线衍射( x r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s ,x r d ) ,透射电子显微镜( t r a s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y , t e m ) ,傅里叶变换红外光谱( f o u r i e r t r a n s f o r m s p e c t r o s c o p y , f t i r ) ,紫外一可见光谱( u v - v i ss p e c t r o s c o p y ) ,低阻抗表 面阻抗仪等方法进行表征,结果表明:a t o 纳米球由粒径为5 1 0n m 的a t o 纳米晶聚集而成,直径为8 0 1 2 0n m ,所制备a t o 纳米球 具有良好的隔紫外性,s b 3 + 掺杂量对a t o 纳米球的可见光透过率和 电导率有较大影响,当s b s n 摩尔比为9 在可见光区透过率和电导 率最佳。 采用原位聚合法制备了聚苯胺( p a n i ) 包覆a t o 纳米球导电复合 材料。对复合材料进行x r d ,t e m ,场发射扫描电子显微镜( f i e l d e m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , f e s e m ) ,f t i r ,热重分析仪 第j 页 东华大学硕士学位论文摘要 ( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ,t g a ) ,低阻抗表面阻抗仪等方法进行表 征,结果表明:p a n i 均匀包覆在a t o 纳米球表面,a t o 与p a n i 不 是简单的物理复合,而是通过a t o 表面和p a n i 的n h 之间形成的氢 键作用。p a n i a t o 纳米复合材料的热稳定性随着a t 0 含量的增加而 提高。当a t o 含量达到1 8w t 时复合材料的电导率达到最大,其电 导率为0 3 54 - o 0 0 6s c m ,比单纯p a n i 电导率的高了一个数量级, 且比单纯a t o 高了两个数量级。 首次采用溶剂热法在模板表面包覆一层a t o 导电层,得到柔性的 a t o 改性导电纸布。对复合材料进行x r d ,f e s e m ,f t i r ,低阻 抗表面阻抗仪等方法进行表征,结果表明:纳米a t o 均匀包覆在纸 布纤维表面。反应时间应为1 0h 时,a t o 导电纸复合材料电导率最 佳。当反应温度为1 4 0 。c 、时间为2 0h 时a t o 导电布的导电性和机 械性能的综合效果最好。这样的一种新型的、可卷曲的、经济的a t o 导电纸布有很多潜在的应用,如在传感器、电子器件和燃料- 感光太 阳能中都有很好的应用前景。 关键词:锑掺杂氧化锡,聚苯胺,导电纸布,纳米复合材料 s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f a t on a n o p o w d e ra n d o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e s a b s t r a c t l n o r g a n i c - o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e m a t e r i a l s c o m b i n i n gt h ep r o p e r t i e s o f i n o r g a n i c c o m p o u n d s ,o r g a n i cc o m p o u n d sa n dn a n o m a t e r i a l s ,e x h i b i tp r o p e r t i e ss u p e r i o rt ot h o s eo ft h e i r s e p a r a t ec o m p o n e n t s r e s e a r c h e s ,d e v e l o p m e n t sa n da p p l i c a t i o n so fi n o r g a n i cn a n o m a t e r i a l sa n d r e l a t e di n o r g a n i c o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e si n t r i g u e dt h es c i e n t i s t s ,a n di th a sb e c o m et h ef o c u si n t h i sf i e l do fm a t e r i a ls c i e n c e n a n oa n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ( a t o ) i san a n o m e t a lo x i d e ,i tn o t o n l yh a ss o m es i m i l a rp r o p e r t i e so fm e t a l s ,b u ta l s oh a ss p e c i f i co p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s , w h i c hi sm a i n l yu s e df o rg a sc e r a m i cm a t e r i a l s ,i n f r a r e da b s o r b i n gm a t e r i a l s ,a n t i s t a t i cm a t e r i a l s a n dc o n d u c t i v em a t e r i a l s a t on a n o s p h e r ew a ss y n t h e s i z e db yt h es o l v o t h e r m a lr o u t e ,s t a r t i n gw i t hs n c l 4 5 h 2 0a n d s b c l 3f o rt h ef i r s tt i m e t h eo b t a i n e dn a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n ( x r d ) ,t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ,f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) ,u v - v i s i b l e t r a n s m i s s i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) a n dl o w - i m p e d a n c es u r f a c ei m p e d a n c ei n s t r u m e n t t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea t ow a st e t r a g o n a ls t r u c t u r es n 0 2a n d8 0 12 0n m m o n o d i s p e r s e da t o n a n o s p h e r e sw e r ec o m p o s e do fn u m e r o u s5 10n ma t oa g g r e g a t e sn a n o c r y s t a l l i n e s t h es b 3 + d o p i n gc o n t e n th a das i g n i f i c a n ti m p a c to no p t i c a lp r o p e r t ya n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y t h e p r e f e r a b l es b s na t o m i cr a t i ow a s9 an e wc o n d u c t i n gn a n o c o m p o s i t ec o n s i s t i n go fa n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ( a t o ) a n d p o l y a n i l i n e ( p a n i ) s y n t h e s i z e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o n t h eo b t a i n e dn a n o c o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ,t e m ,f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( f e s e m ) ,f t i r , t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ,l o w - i m p e d a n c es u r f a c ei m p e d a n c ei n s t r u m e n t t h ep a n i s t r o n g l ya d s o r b e do na t ob e a c a u s eo f h y d r o g e nb o n d i n gb e t w e e na t oa n dn hg r o u po f p a n io n t h es u r f a c eo ft h ea t o ,n o tas i m p l em i x t u r eo fp a n ia n da t o i tw a sf o u n dt h a tt h et h e r m a l s t a b i l i t yo fp a n i a t on a n o c o m p o s i t e sw a sg r e a t l ye n h a n c e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa t od o p i n g c o n t e n t t h ec o n d u c t i v i t yo ft h ep a n i a t on a n o c o m p o s i t e si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l yw h e n a o p t i m a lq u a n t i t y ( 18 讯) o fa t ow a sa d d e d ,w h i c ht h ec o n d u c t i v i t yw a s0 3 5 士o 0 0 6s c ma n d r a i s e do n eo r d e ro fm a g n i t u d et h a np u r ep a n ia n dt w oo r d e r so fm a g n i t u d eo f a t o 第页 东华大学硕士学位论文 摘要 af l e x i b l ec o n d u c t i v ep a p e r c l o t hw a sp r e p a r e db ys o l v e n tt h e r m a lm e t h o ds t a r t i n gw i t h t e m p l a t ec o a t e db yal a y e ro fa t oc o n d u c t i v el a y e rf o rt h ef i r s tt i m e t h ec o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ,f e s e m ,f t i r ,i m p e d a n c es u r f a c ei m p e d a n c ei n s t r u m e n t t h er e s u l t s s h o w nt h a tt h es u r f a c eo fp a p e r c l o t hf i b e rw a sc o a t e db ya t on a n o p a r t i c l e su n i f o r m l y t h eb e s t c o n d u c t i v i t yo ft h ea t oc o n d u c t i v ep a p e rw a sp r e p a r e da t 10hr e a c t i o nt i m e w h e nt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s1 4 0o ca n dr e a c t i o nt i m ew a s2 0h ,t h ec o n d u c t i v i t yo fa t oc o n d u c i v e c o r hh a d t h eo p t i m a lm e c h a n i c a la n dc o n d u c t i n gp r o p e r t i e s s u c h an o v e l ,c u r l e d ,e c o n o m i ca t o c o n d u c t i v ep a p e r c l o t hh a v em a n yp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s ,s u c ha ss e n s o r s ,e l e c t r o n i cd e v i c e sa n d f u e l l i g h t s e n s i t i v es o l a re n e r g ya p p l i c a t i o n s ke yw ord s :a n t i m o n yd o p e dt i no x i d e ,p o l y a n i l i n e ,c o n d u c t i v ep a p e r c l o t h ,n a n o c o m p o s i t e z h ub i n g j i e ( m a t e r i a lp r o c e s s i o ne n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y 第l v 页 奎兰杰兰堡主堂垡笙苎 目录 一一 = : 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 无机有机纳米复合材料1 1 3 无机纳米材料a t o 2 1 4a t o 有机纳米复合材料4 1 4 1a t o 有机纳米复合材料的复合形式4 1 4 2a t o 有机纳米复合材料的制备方法4 1 4 3a t o 有机纳米复合材料的应用1 0 1 4 4a t o 有机纳米复合材料的国内外研究现状1 3 1 4 5a t o 无机纳米复合材料研究存在的主要问题及前景展望1 3 1 5 本文研究的内容和意义1 4 第二章溶剂热法制备a t o 纳米球与表征1 6 2 1 引言16 2 2 实验部分1 7 2 2 1 实验试剂1 7 2 2 2 实验仪器1 7 2 2 3 实验过程17 2 2 4 表征技术18 2 3 结果与讨论1 8 2 3 1 溶剂热法制备a t o 纳米球的物相分析18 2 3 2 溶剂热法制备a t o 纳米球的形貌分析2 0 2 3 3 溶剂热法制备a t o 纳米球的反应机理探讨2 l 2 3 4 溶剂热法制备a t o 纳米球的红外光谱分析2 2 2 3 5 溶剂热法制备a t o 纳米球的光性能分析2 3 2 3 6 溶剂热法制备a t o 纳米球的电性能分析2 4 2 4 小结。2 5 第三章p a n i a t o 复合材料的制备与表征2 6 3 1 引言2 6 3 2 实验部分2 7 3 2 1 实验试剂2 7 3 2 2 实验仪器2 7 3 2 3 实验过程2 7 3 2 4 表征技术2 8 3 3 结果与讨论2 8 3 3 1p a n i a t o 复合材料的物相分析2 8 3 3 2p a n i a t o 复合材料的形貌分析2 9 3 3 3p a n i a t o 复合材料的反应机理探讨3 0 3 1 3 4p a n i a t o 复合材料的红外光谱分析3 1 3 3 。5p a n i a t o 复合材料的热性能分析3 2 3 3 6p a n i a t o 复合材料的电性能分析3 3 东华大学硕士学位论文目录 3 4 ,j 、结3 4 第四章a t o 纤维素纸( 布) 导电复合材料的制备与表征3 5 4 1 引言3 5 4 2 实验部分3 6 4 2 1 实验试剂3 6 4 2 2 实验仪器3 6 4 2 3 实验过程3 7 4 2 4 表征技术3 7 4 3 结果与讨论3 8 4 3 。1a :i o 导电纸的物相分析3 8 4 3 2a t o 导电纸形貌分析3 9 4 3 3a t o 导电纸红外分析4 2 4 3 4a t o 导电纸的电性能分析4 4 4 4 ,j 、结4 5 第五章全文结论4 7 参考文献4 9 附录一:硕士研究生期间主要工作5 7 致谢5 8 东华大学硕士学位论文 a r o 纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究 1 1 引言 第一章绪论 众所周知,新材料是2 1 世纪最受瞩目的三大科学技术之一,又是现代科学 技术的一个重要支柱。随着材料科学的发展,各种性能优良的新材料不断地出现, 并广泛地应用到各个领域。其中纳米材料科学是- f - 新兴的并正在迅速发展的材 料学科,纳米粉体是构成新材料的一种重要原料,如各种晶态金属、非晶态材料、 新陶瓷材料、催化剂以及红外吸收材料等都是由纳米粉末构成的。纳米材料对新 材料的设计与发展以及人们对固体材料本质结构性能的认识都具有十分重要的 价值【1 】o 然而,随着现代科学技术的飞速发展,对材料的性能也有了更高的要求。单 一的纳米材料也不能很好的满足其高要求,故广大研究者们把研究的重点放在的 复合材料上。复合材料是应用现代科学技术的发展涌现出来的具有极大生命力的 材料,它由两种或者两种以上的性质不同的材料,通过各种工艺手段组合而成。 复合材料的各种组分在性能上起协同作用,得到单一材料无法比拟的、性能优越 的综合性能。用无机纳米材料与其它有机材料制成的纳米复合材料概念逐渐被人 们所接受。由于无机纳米粒子所具备的独特性能,可以实现材料的多功能化( 如 导电性、阻燃性、阻隔性、耐高温、耐腐蚀、耐磨擦等性能) ;而有机材料以其 易于成型加工、耐腐蚀、质量轻等优点,使有机无机纳米复合材料成为材料科 学的研究热点【2 3 j 。 1 2 无机有机纳米复合材料 近年来,随着纳米材料研究的不断深入,人们把注意力转移到了纳米材料的 应用领域。纳米复合材料的概念最早是在1 9 8 4 年提出的,是指由两种或两种以 上的固相至少在一维以纳米级大小( 1 - - l o o n m ) 复合而成的复合材料。这些固相可 以是非晶质、半晶质、晶质或是兼而有之,而且可以是无机物、有机物或是二者 兼有。但是,纳米材料活性很高,不稳定,且容易团聚,所以如何长期稳定地利 用它的特殊性能是摆在人们面前的一个十分重要的课题,为了解决这个问题人们 第1 页 东华大学硕士学位论文a t o 纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究 便提出了有机无机纳米复合材料。复合材料是指由两种或两种以上不同物质以 不同方式组合而成的材料,它可以发挥各组元材料的优点,克服单一组元的缺陷, 用以获取具有某种特殊性能或良好综合性能的材料利用聚合物进行控制的方法, 是目前制备纳米材料的一种比较有效的方法。聚合物可以提供稳定的网络空间, 限制晶粒的继续生长,防止粒子聚集,给纳米晶粒带来高动力学稳定性。聚合物 还可以钝化材料,为粒子提供良好的表面状态。除了尺寸、形态和取向可控外, 聚合物还可提供优良的机械特性和光学特性,使之所形成的纳米复合体系具有良 好的可加工性和优良的综合光学性能;在光电导及电致发光器件中,聚合物还可 以促进电荷转移等。因而聚合物是控制纳米晶粒生长和薄膜中组装的重要手段。 同时,高分子聚合物有良好的加工成型特性,可以直接制成器件。由于纳米粒子 具有比表面积大、表面活性原子处于高度活化状态、与有机物的界面相互作用强 等特性,将其应用于有机物填充改性有可能使无机、有机、纳米粒子三方面的特 性完美地结合起来,开发出高性能、有特殊功能的复合材料。无机有机纳米复合 材料不仅具有无机纳米材料的表面效应、量子尺寸效应,而且它将无机材料的刚 性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合物的韧性、加工性等性能揉合在一起,产生了 更多的特异性能。目前,无机有机纳米复合材料在生物传导、光电、新型半导 体、磁学和高级功能器件等有广泛的应用前景,成为近几年来研究的热门领域 【4 ,5 1 。 纳米材料在结构、光电和化学性质等方面的诱人特征,引起研究者的浓厚兴 趣,使之成为材料科学领域研究的新热点。纳米材料对新材料的设计与发展以及 人们对固体材料本质结构性能的认识都具有十分重要的价值。无机纳米材料是纳 米材料学研究中最为重要的领域。无机纳米材料以及与之相关的纳米复合材料的 研究开发与应用正吸引众多科学家的浓厚兴趣,成为材料科学领域研究的热点。 其中无机非金属纳米种类也相当多,有纳米金属氧化物、纳米金属亲氧化物、纳 米金属硫化物等【6 j 。 纳米锑掺杂氧化锡( a t o ) 是一种纳米金属氧化物,它不但具有一些类似金属 的性质,还具有特定的光学和电学特性,因而主要用作气敏陶瓷材料、红外吸收 第2 页 东华大学硕士学位论文 a t o 纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究 材料、光电材料以及导电材料。作为透明导电氧化物的一种,a t o 粉体还可以 制成透明薄膜,这是一种重要的透明导电膜材料,由于同时具有良好的导电性和 光透过性,其在光电显示器件、光学记忆、建筑玻璃、液晶显示、透明电极材料、 太阳能利用以及催化等领域得到了广泛的应用,是一种具有发展潜力的新型导电 材料;同时由于a t o 粉体具有良好的耐候性、高比表面、高分散性以及抗辐射、 红外吸收等特性,可以制成涂料和浆料,在抗静电塑料、纺织、涂料以及显示器 用抗辐射静电涂层材料等方面应用广泛。 a t o 由于其低电阻率和在可见光范围的高透光率而具有广阔的应用前景, 工业上应用的i t o 相比较,两者电学性能和光学性能相近,但是a t o 机械性能 和热稳定性更高,而且由于锑不属于稀有金属,可以大大降低生产成本。a t o 纳米粉体目前用于高档建筑玻璃、液晶显示、透明电极、纺织、涂料以及太阳能 利用领域。另外,其应用范围随着技术的进步将越来越广,但目前我国所需的 a t o 纳米粉体全部依赖进口,国内在制备方面基本还处于研发阶段。 a t o 具备以下几个优点t t j : ( 1 ) 良好的导电性:在1 0 0k g c m 2 的压力下,粉体的导电率达5 0q c m ,在很 少的加入量条件下可以使塑料、涂料、纤维等具有抗静电功能; ( 2 ) 浅色透明性:在许多应用条件下,对产品的颜色和透明度具有一定要求, 而石墨及金属等传统导电材料则不可避免地影响了最终产品的质量,a t o 导电 材料的浅色透明特性正好填补了这一空白; ( 3 ) 良好的耐侯性:现有的高分子材料抗静电技术多数采用有机添加物,时 间长,易老化,从而丧失抗静电功能,而a t o 有机纳米复合材料 将有机材料与a t o 复合,不仅具有a t o 的各种优良性能,还具有了有机物 的韧性、易加工性等性能揉合在一起,产生了更多的特异性能。目前,a t o 有 机纳米复合材料主要在光电、新型半导体、磁学和高级功能器件等有广泛的应用 前景,成为近几年来研究的热门领域。 a t o 纳米粉体的制备方法很多,可分为物理法、化学法和物理化学法。按 物质的原始状态可分为固相法、液相法和气相法。如:机械混合法、喷雾热解法、 化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热法和微乳法等。因为掺锡和形成氧空位分布于材 料中从而使其导电粒子载流子浓度大大增加,电阻率急剧下降,其电导率接近 于金属导体的电导率。且具有优良的电学和光学性,能制成透明薄膜,主要应用 第3 页 东华大学硕士学位论文 a - r o 纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究 于电子显示屏、太阳能电池、光敏开关、透明电极等方面。d a n i e lgs t r o p p a 等 人【8 1 研究a t o 不同裸露晶面的表面能主要取决于锑的掺杂聚集度。根据w u l f f 规 则,决定了晶型的平衡通过极小化表面能来达到特定被附着容量,这中晶体形态 学被热力学地预言为不同平面的表面能的使用。y u d ew a n g 等【9 】用溶胶凝胶法制 备了高结晶的纳米a t o ,与锂离子发生氧化还原反应,在锂离子电池中有很好 的应用。j i a n c h a n gg u o 等人【1 0 l 对a t o 的吸波性能也进行了研究,结果表明纳米 a t o 在吸波领域也有很好的发展前景。所以,我们选择a t o 作为我们有机无机 纳米复合材料的无机基体。 1 4a t o 有机纳米复合材料 1 4 1a t o 有机纳米复合材料的复合形式 纳米复合材料的种类千变万化,根据其两相组分不同可分为三种类型: l 、无机无机纳米复合材料,包括陶瓷与陶瓷,金属与金属等。 2 、有机无机纳米复合材料,包括无机材料( 也就是以无机材料做基底将有 机物包覆在无机物上;) 和聚合物基( 即为有机为基底,无机包覆有机) 。 3 、有机有机纳米复合材料。 其中a t o 与有机纳米复合材料的复合形式也可以分为两种:一是以a t o 为 基体,将有机材料包覆在其表面;二是以有机材料作为基体,将纳米a t o 与之 复合。 1 4 2a t o 有机纳米复合材料的制备方法 目前,a t o 有机纳米复合材料的制备方法主要采用有机无机纳米复合材料 的制备方法。有机无机纳米复合材料的复合方法常用的有4 种:原位复合法、 溶胶凝胶法、层间插入法和共混法。其中溶胶凝胶法较早用于制备有机无机分 子杂化材料或纳米复合材料;原位复合法在复合材料领域表现出很好的前景,特别 是将不同的性能综合到单一的材料中去。近年来关于将聚合物与纳米尺度的无机 半导体复合制备及应用的研究越来越多,例如p m m a i t o 1 1 1 ,p p y t i 0 2 【1 2 】, p a n i a 1 2 0 3 【1 3 】,p m m a a t o t l 4 1 ,f e 2 0 3 p s p p y t l5 1 ,p a n i z n o 1 6 1 等。 第4 页 东华大学硕士学位论文 a t o 纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究 一、原位聚合法 原位聚合法又称为在位分散聚合。此方法是将无机纳米粒子在聚合物单体中 均匀分散,然后在一定条件下聚合,形成纳米复合材料。根据单体聚合的种类又可 以细分为原位乳液聚合、原位开环聚合、原位自由基聚合和原位氧化聚合等方法。 有机无机复合纳米粒子主要是通过模板法来制备,即以无机或有机纳米粒子 作为模板,通过在粒子表面进行改性,控制在模板表面进行原位聚合反应,或通过 静电作用在模板表面进行自组装。近年来,一种利用含有特殊官能团的乙烯基单 体,在乳液聚合过程中同时形成聚合物链和无机结构。另外,以二嵌段聚合物的自 组装行为为基础的制备方法也有一些研究。 ( 1 ) 通过模板法制备有机无机杂化纳米粒子 通过模板法合成杂化纳米粒子,即粒子外部进行原位反应,从而形成有机无 机杂化结构。其关键是要增加有机、无机体问的亲和力,形成规整的有机无机杂 化结构。无机粒子表面利用与粒子表面电荷相反的引发剂进行吸附,然后引发聚 合反应,如图1 1 【1 7 】。阳离子型引发剂2 ,2 ,- 偶氮( 2 脒基丙烷) 二氯化氢( a i b a ) 可吸 附在二氧化钛胶体颗粒表面,其吸附过程可由介质的p h 值控制。a i b a 与合适 的表面活性剂一起吸附后,可在二氧化硅胶体颗粒表面引发聚合并在其表面杂凝 聚,形成杂化粒子。根据二氧化硅胶体颗粒的大小,这种杂化粒子分别呈现出草莓 状结构和规整的核壳结构。 4 7 h 2 - c h 2 b 蜊a 十敦:r i- 蜊a 0 。 十杈轴,:r i 酣, a i i l a 2 1 t e l 图1 - 1 包覆无机纳米粒子的过程【1 7 】 f i g 1 - 1p r i n c i p l eo fe n c a p s u l a t i o no fi n o r g a n i cn a r l o p a r t i c l e 第5 页 批添瓣一 东华大学硕士学位论文a t o 纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究 在更小的粒径范围内,聚合反应最大的问题就是水解缩合而成的无机氧化物 容易自身成核,形成二级粒子,解决此问题的关键为增加有机、无机之间的亲和力。 t i s s o t 等利用硅烷偶联剂m p s ,利用m p s 中的双键接枝到聚合物粒子表面,引入了 硅氧烷基团,增加了与t e o s 间的亲和力,然后在乙醇中或水中进行t e o s 的原位 缩合反应,形成纳米杂化粒子,如图1 2 所示【18 1 。 图1 2 经过s i o h 基团改性和未经改性的聚苯乙烯乳硅的形态比较1 8 】 f i g 1 - 2c o m p a r e do fi m a g e so fp o l y s t y r e n e s ib e t w e e ns i o h f u n c t i o n a ll a t e xa n dn o n f u n c t i o n a ll a t e x ( 2 ) 通过一步直接聚合法合成含有无机结构的杂化纳米粒子 这里所指的杂化纳米粒子,是指含有s i o s i 无机网络结构的乳胶粒子,这 种方法是通过含有硅氧烷基团的乙烯基单体与其它单体的共聚,在聚合过程中,硅 氧烷基与水接触,并水解缩合成s i _ o s i 无机网络结构,使粒子成为杂化纳米粒 子。m i nc h e n 等【l9 j 人提出了一种新方法,制备出草莓形状的有机无机混合型一 聚甲基丙烯酸甲酯球为核心和纳米s i 0 2 粒子作壳。单体m t c 被用来作为一种辅 助单体,纳米s i 0 2 粒子沉积于表面的有机颗粒在水溶液中通过静电相互作用, 纳米s i 0 2 粒子和m t c 。整个过程既不需要表面纳米s i 0 2 粒子的表面活性剂,也 没有额外的表面活性剂或稳定剂。 第6 页 东华大学硕二1 = 学位论文 a t o 纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究 冈 l j 一:蠡磐 一:量磐 汝p 叠暑 。: d r o p l e to f 瑚n 雠r s s t a b i l i z e db yn a n o s i l i c ap a r u c l e s i l l c ap a r t i c l e _ i t hi t ca d s o r b e d “lt h es u r r a c e s i l i c ap a r t i c l e o n o e rn o l l g o m e r i cr a d i c a l o b :a l n e dp h a s 1 0 2h y b r i dm i c r o s p h e r e s 图1 3 草莓状p m m a s i 0 2 纳米复合物的杂化过程【1 9 】 f i g 1 3h y b r i dp r o c e s so f s t r a w b e r r y s h a p e dp m m a s i 0 2n a n o c o m p o s i t e s ( 3 ) 禾t j 用嵌段聚合物的自组装行为制备有机无机杂化纳米粒子 两性嵌段聚合物可以在溶剂中呈现出多种形态,所形成形态由溶剂的极性和 此嵌段聚合物化学结构决定。将这种嵌段共聚物溶于与水不互溶的有机溶剂中, 然后加入少量水,聚合物可形成胶束( 胶束内部亲水,外部亲油) ,从而使胶束内部成 为金属化合物母体发生反应的场所,最后形成以无机粒子为核,嵌段共聚物为壳 的杂化纳米粒子。b r o n s t e i n l m 等人例用嵌段聚合物p s b p e o c p c ( 十六烷基 溴阳离子表面活性剂) 先形成胶束,然后金属铂盐和还原剂在其中反应形成杂化粒 子。 二、溶胶凝胶法 溶胶凝胶法最早用于制备纳米材料,也是研究最多的一种方法。溶胶凝胶 过程是指将硅氧烷或金属盐等前驱物( 水溶性或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂 中形成均质溶液,在酸、碱或中性盐催化下促使溶质水解,生成纳米粒子并形成溶 胶,然后经过溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。在溶胶或凝胶的 过程中加入聚合物单体并引发其聚合或直接加入聚合物拌均匀再除去溶剂,即可 得到有机无机纳米复合材料。周重光等【2 1 】通过溶胶凝胶过程制备了s i 0 2 p c 复 合材料,其t g 比p c 提高了2 0 。c 以上;林怡光等【2 2 】采用此法制备了导热系数明 显提高的硬脂酸二氧化硅纳米复合蓄热材料。张睿君等【2 3 】人以正硅酸乙酯 第7 页 东华大学硕士学位论文 a t o 纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究 ( t e o s ) 和有机荧光染料( c a l c e i n 等) 为原料,采用溶胶凝胶( s o l - g e l ) 法制备了有机 无机复合荧光粉。钱斯文等【2 4 】人用酸催化溶胶凝胶法制得s i 0 2 溶胶,与丙烯酸 酯单体聚合,制备了含氟的聚丙烯酸酯s i 0 2 杂化材料。 目前,大多数聚合物s i 0 2 杂化材料引入的是s i 0 2 的纳米粒子或是胶体s i 0 2 , 此时s i 0 2 是以粒子的形式存在的;若采用酸催化s 0 1 g e l 法制备聚合物s i 0 2 杂化 材料,则体系中s i 0 2 以s i o 网络的形式存在( 图1 4 ) ,从而与聚合物的结合更为 紧密j i a n y ew e n 等【2 5 j 人研究了各种聚合物与s i 0 2 复合的情况。 图1 4s i o 网络结构1 2 5 】 f i g 1 - 4s i on e t 三、插层法 插层法是利用层状无机物作为无机相,聚合物作为另一相插入无机相的层间, 或将聚合物单体分散于层间并引发聚合制备有机无机纳米复合材料的方法。李 忠等人【2 6 】研究了利用熔融插层法将癸酸插入到蒙脱土层间制备复合相变贮能材 料的方法,探索了其适宜的制备条件,对其结构及贮能性能进行了分析。陆桂娜等 人暖7 】采用熔融插层法制备了聚烯烃层状硅酸盐纳米复合材料,并对其力学性能、 结晶性能及相关工艺、表征方法、分散机理等进行研究。根据插层形式的不同, 第8 页 东华大学硕士学位论文 a t o 纳米粉体及其有机复合材料的合成与性能研究 插层法可分为3 类。 ( 1 ) 插层聚合首先将单体插入到经插层剂处理后的层状化合物( 如硅酸盐类 粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物、三硫化磷络合物) 的层间,然后 使单体在层间聚合而成为聚合物纳米材料。 ( 2 ) 溶液插层将高聚物大分子和层状无机物一起加入某溶液,搅拌使其分散 在溶液中,并实现层问插入。该方法的最大好处是简化了复合过程,制得的材料性 能更稳定。 ( 3 ) 聚合物熔体插层复合该法不需要溶剂,不受聚合物溶解性的限制,是一种 最直接、最简单、无污染和适用性广的制备有机无机纳米复合材料的新方法。 将层状无机物与高聚合物混合,再将混合物加热软化到软化点以上,实现高聚物插 入层状无机物层间,从而形成纳米复合材料。 四、共混法 共混法即纳米粒子直接分散法。该方法首先合成出各种形态的纳米粒子,再 将其与有机聚合物混合【2 8 】。共混法的优点为纳米粒子与材料的合成分步进行,可 控制纳米粒子的形态、尺寸;不利之处是纳米粒子很容易产生团聚,共混时实现粒 子的均匀分散有一定的困难。因此采用常规的共混法无法制得纳米级复合材料, 必须通过化学或物理的方法打开纳米粒子团聚体,将其均匀分散到聚合物
温馨提示
- 1. 本站所有资源如无特殊说明,都需要本地电脑安装OFFICE2007和PDF阅读器。图纸软件为CAD,CAXA,PROE,UG,SolidWorks等.压缩文件请下载最新的WinRAR软件解压。
- 2. 本站的文档不包含任何第三方提供的附件图纸等,如果需要附件,请联系上传者。文件的所有权益归上传用户所有。
- 3. 本站RAR压缩包中若带图纸,网页内容里面会有图纸预览,若没有图纸预览就没有图纸。
- 4. 未经权益所有人同意不得将文件中的内容挪作商业或盈利用途。
- 5. 人人文库网仅提供信息存储空间,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对用户上传分享的文档内容本身不做任何修改或编辑,并不能对任何下载内容负责。
- 6. 下载文件中如有侵权或不适当内容,请与我们联系,我们立即纠正。
- 7. 本站不保证下载资源的准确性、安全性和完整性, 同时也不承担用户因使用这些下载资源对自己和他人造成任何形式的伤害或损失。
最新文档
- 2025年中国水滑石项目商业计划书
- 肺部结节筛查诊疗指南
- 2025年中国钠离子电池项目投资计划书
- 中国柳氮磺吡啶项目商业计划书
- 2025年全球化的技术转移与知识共享
- 家具清洁考试题目及答案
- 湘潭职称考试真题及答案
- 2025年动物世界常识题库及答案
- 乡村工程水沟方案
- 中国邻苯二甲酸二甲酯项目创业计划书
- 华为经营管理-华为供应链管理(6版)
- 森林抚育投标方案
- 药疹教学课件
- 生命科学导论导论
- 线性代数工程版同济大学第六版-课件
- QC活动开展及QC基础知识课件
- 数据挖掘基础及其应用PPT全套完整教学课件
- 注塑企业危险源识别及风险评价记录清单
- 材料科学与工程导论智慧树知到答案章节测试2023年华南理工大学
- 恒隆广场办公楼租户使用手册
- 组织行为学 马工程课件3 第三章 群体心理与行为
评论
0/150
提交评论