（热能工程专业论文）固体氧化物燃料电池的实验研究.pdf

摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种全固态的能量转换装置，该电池通常采 用陶瓷作组装材料，在6 0 0 1 0 0 04 c 的高温下操作。出于s o f c 能量转换效率高、 环境友好、燃料适应性强和寿命长等显著优点，很多国家都很重视对s o f c 技术 的研究。 本文首先介绍了s o f c 的国内外发展现状，并对s o f c 的理论给予了简要的分 析，计算了电池的理论开路电压和理论效率；其次，研制出平板式n i y s z y s z l s m 单体屯池，设计组装了电池性能测试系统，以氢气为燃料，氧气为氧化剂 气体，在温度为4 0 0 。c - - 1 0 0 0 。c 的范围内测试了电池开路电压与温度的对应关 系，分析了变化的原因，同时在8 0 0 。c - - 1 0 0 0 。c 的温度范围内考察了单体电池的 电流电压特性和电流功率特性，最后，计算了电池的效率。 结果表明，温度在5 0 0 。c 左右时，开路电压随温度升高大幅度提高。当温度 超过6 0 0 。c 以后，丌：路电压变化平缓。电池的输出功率密度随着温度的升高而显 著升高，电解质层厚度为l m m 的燃料电池的输出功率约为0 5 m m 的三分之二。 提高温度可以使电池的实际效率迅速增加，温度在1 0 0 0 。c 时，电池如果在电流 密度为0 2 6 a c m 2 状态下工作，其实际效率为4 86 o 。 关键词：固体氧化物燃料电池、丌路电压、输出功率、电池效率 a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) i sf i l la l ls o l i d s t a t ee n e r g yc o n v e r s i o nd e v i c e c u r r e n t s o l i do x i d ef u e lc e l l su s u a l l yu s ec e r a m i cm a t e r i a l sa st h e i rc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l sa n d o p e r a t e a t h i g ht e m p e r a t u r e s ( 6 0 0 1 0 0 0 。c ) b e c a u s eo fi t sh i g he f f i c i e n c y , e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y , f u e la d a p t a b i l i t ya n dl o n gt e r ms t a b i l i t y , t h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n to fs o f c h a v eb e e ne m p h a s i z e di na l a r g en u m b e ro f c o u n t r i e s i nt h i st h e s i s ，f i r s t l y ，t h eo u t l i n e sa n dt r e n do ft h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n ti nt h e f i e l do f s o f cb o t h a b r o a da n da th o m ew e r er e v i e w e d s e c o n d l y , t h et h e o r yo f s o f c w a ss i m p l ya n a l y z e d t h i r d l y , af l a t p l a t es o f co fn i - y s z l s mw a sm a n u f a c t u r e d ， a ne x p e r i m e n ts y s t e mw a sf a b r i c a t e dt om e a s u r ei t sp e r f o r m a n c e i nt h ef u e lc e l lh 2 w a su s e da st h ef u e la n d0 2w a su s e da st h eo x i d a n tg a s t h eo p e n - c i r c u i tv o l t a g ew a s m e a s u r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sr a n g e df o r m4 0 0 t o1 0 0 0 。ca n da td i f f e r e n t f l o wr a t e so ff u e lg a s a tt h es a m et i m e ，t h ev o l t a g e c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c sa n d p o w e r c u r r e n tc h a r a c t e r i s t i c so ft h es o f cw i t hv a r i o u st h i c k n e s so fs o l i de l e c t r o l y t e w e r ee v a l u a t e d f i n a l l y ，e f f i c i e n c yo fc e l lw a sc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p e n c i r c u i tv o l t a g eo ft h ec e l li n c r e a s e do b v i o u s l y w i t ht e m p e r a t u r ea b o u t5 0 0 。c ，b u tt h ec h a n g eo ft h eo p e n c i r c u i tv o l t a g ew a sv e r y s m a l l t h ep o w e ro u t p u to ft h ec e l lw e n tu po b v i o u s l yw i t ht e m p e r a t u r e ，a n dt h e p o w e ro u t p u to f t h ec e l lt h a tt h i c k n e s so f s o l i de l e c t r o l y t ew a sl m mw a st h et w ot h i r d o f t h ec e l lt h a tt h i c k n e s sw a s0 5 r a m k e y w o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ；o p e n c i r c u i tv o l t a g e ；p o w e ro u t p u t ；e f f i c i e n c y 州体卑c 化物燃料i 也池的实验研究 1 1 课题的意义 第一章绪论 能源是国民经济发展的动力，人类社会进步的历史表明，每一次能源技术的 创新突破都给生产力的发展和社会进步带来了重大而深远的变革。这既证明了能 源科技其内涵的活力，也证明了它对形成新兴产业的重要作用。 对于当今时代来说，环境保护己成为人类社会可持续发展战略的核心，是影 响当前世界各国的能源决策和科技导向的关键因素。同时，它也是促进能源科技 发展的巨大动力。2 0 世纪所建立起来的庞大能源系统己无法适应未来社会对高 效、清洁、经济、安全的能源体系的要求，能源发展正面临着巨大的挑战。 人类社会发展至今，绝大部分的能量转化是通过热机过程来实现的。热机过 程受卡诺循环的限制，不但转化效率低，造成严重的能源浪费，而且产生大量的粉 尘、二氧化碳、氮的氧化物和硫的氧化物等有害物质及噪声。由此所造成的大气、 水、土壤等污染，严重地威胁着人类的生存环境。比如使用传统的火力方法进行 发电，其热效率低于4 0 ，继续提高该发电效率难度很大，并且在火力发电时排 放出大量的二氧化碳等公害气体，由此所引起的环境问题己引起世界各国的高度 重视。 燃料电池( p c ) 是一种等温、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、 环境友好地转化为电能的发电装置。燃料电池在进行能量转换时，没有产生热能 这一中侧过程，其能量转换效率不受卡诺循环限制。其理论效率可达8 0 - - 9 0 以 上，在实际中，己可达4 5 7 0 ”1 。燃料电池与传统的火力发电等方式比较，具 有热效率高、噪音低、污染小等优点，它几乎不排放n o ，和s o 。，而且c o ? 的排放 量也比常规发电厂减少4 0 以上。因此燃料电池技术的研究和丌发倍受各国政府 和大公司的重视，被认为是2 l 世纪首选的清洁、高效的发电技术。 美国总统办公厅科技政策办公室于1 9 9 5 年公布了第三个双年度美国国家关 键技术报告。此报告列举了对美国经济繁荣和国家安全至关重要的七大类技术， 即能源、环境质量、信息通讯、生命系统、制造、材料和运输，共包括2 7 个关 键技术领域，燃料电池是2 7 个关键技术领域之一。“。美国时代周刊1 9 9 5 年将燃 料电池电汽车列为二十一世纪十大高新技术之首。目前，布什政府f 大力支持美 国能源部和美国三大汽车制造公司合作，推动燃料电池汽车早同商品化，以使美 国摆脱对石油的依赖和改善环境。同时同本、德国、加拿大等发达国家也纷纷投 巨资发展燃料电池技术。 蒯体氧化物燃料电池的实验研究 在我国，中科院曾将燃料电池技术列为“九五”院级重大和特别支持项目； 国家科委也将燃料电池技术列入“九五”攻关任务。中科院大连化物所是我国研 究燃料电池的最主要科研单位，最近他们研制的燃料电池汽车发动机已经试车成 功，而且还成立了大连新源动办公司，在燃料电池技术商品化方面迈出了一大步。 在“十五”期| i 白j ，国家对燃料电池的研究更加重视，研究的重点集中在质子交换 膜燃料电池和固体氧化物燃料电池上，国家仅对固体氧化物燃料电池的研究经费 投入就高达数千万元。 根据资料预测，二十一世纪的头十年，是燃料电池在技术和成本上取得突破， 从特殊应用到商品化，产业化至关重要的时期。因此在这一时期进行燃料电池的 研究工作，为我国燃料电池技术发展贡献一份力量，具有重大的实际意义。 另外，虽然中科院和国内的许多大学都在积极的进行燃料电池技术的研究， 而我校作为国家重点大学在该领域却仍属空白。因此，我希望通过我的工作对燃 料电池技术作一些有益的探讨，在为该技术的发展贡献自己的一份力量的同时， 也希望我的初步研究能起到抛砖引玉的作用，促进我校对燃料电池技术研究的发 展，并在将来能在该领域拥有席之地。 1 2 燃料电池的特点和分类 燃料电池( f c ) 是一种等温、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、 环境友好的转化为电能的发电装置。f c 的工作方式与常规的化学电源不同，而 更类似于汽油、柴油发电机。它的燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在 电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排 出反应产物，同时也要排出一定的废热，以维持电池工作温度的恒定。f c 本身 只决定输出功率的大小，而储能量则由储存在储罐内的燃利与氧化剂的量决定 1 1 。燃料电池组件主要有阴极、阳极和电解质构成。 燃料电池具有其他能量发生装置不可比拟的优越性。1 ： 1 高效率 从理论上讲，燃料电池可见燃料能量的9 0 转化为可利用的电和热。磷酸燃 料电池设计发电效率4 2 ，目前接近4 6 。据估计，熔融碳酸盐型燃料电池的发 电效率可超过6 0 ，固体氧化物型燃料电池的效率更高，而且，其效率与规模无 关，因而在保持高效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。燃料电池发电厂 可设在用户附近，这样也可减少传输费用及传输损失。 2 可靠性 与燃气涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统 间体氧化物燃料电池的实验研究 更加安全可靠，燃料电池不会像燃气涡轮机或内燃机因转动部件失灵而引发恶性 事故。 3 良好的环境效益 燃料电池发电厂排放的气体污染物仅为最严格的环境标准的十分之一，它几 乎不排放n o 。和s 0 。，温室气体c 0 二的排放量也远小于火力发电厂。燃料电池中燃 料的电化学反应副产物是水，其量极少。排放的废水不仅量少，而且清洁。燃料 电池运动部件很少，因此工作时安静，噪声很低。 4 灵活性 燃料电池发电厂可在2 年内建成投产，其效率与其规模无关，可根据用户需 求而增减发电容量。 虽然人们对燃料电池成为未来主要能源持肯定态度，但目前他仍有许多不足 之处，不能进入大规模的商业应用。 i ，成本高，价格昂贵； 2 高温时寿命及稳定性不理想； 3 燃料电池技术不够普及； 4 没有完善的燃料供应体系。 至今己开发了多种类型的燃料电池，按电解质不同可分为以下几种：碱性 燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池和 质子交换膜型燃料电池”3 。 1 碱性燃料电池( a l k a l i n ef u e lc e l l ：a f c ) 它以碱性物质为电解质，如k o h 水溶液等，比较容易得到高输出。但是，由 于它的操作温度低( 常温一1 5 0 。0 ) ，为促进电极反应需用高特性催化剂。a f c 的 致命缺点是c o ：中毒，它不能使用含c 0 ，多的燃料，比如天然气等，如果进行除 去c o ：处理将会带来经济效益问题，故a f c 成本较高，难于应用到民用产品中， 目前已不是研究的重点。 2 磷酸型燃料电池( p h o s p h o r ica c jdf u e c e ll ：p a f c ) p a f c 是最接近实用化的燃料电池，从丌发过程来说它被称为第一代燃料电 池。因为使用了酸性电解液而不受二氧化碳污染的影响，所以能够直接用烃类化 合物转换的含有二氧化碳的氢作燃料。磷酸燃料f 邑池工作温度为2 0 0 左右， 其产生电能的效率约为4 0 9 6 ，没有噪音和震动，几乎没有运动部件，且只产生极 少量的排放物，它是最先商业化的燃料电池种类。世界最大的1 m w 发电装置设 置在东京电力公司，发电效率达4 3 6 ，累计运转时问约2 3 0 0 0 小时。由于p a f c 热电效率仅有4 0 左右，余热仅2 0 0 。c ，利用价值低：又因它启动时间长，不适 于作移动动力源。近年国际上研究工作减少，寄希望批量生产降低售价。p a f c 俐体乍l 化物燃料i u 池的实验川究 在中国是空白。今后我国将主要是引进成套电池系统进行实地演示”、。 3 熔融碳酸盐型燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ：m c f c ) m c f c 是继第一代燃料电池p a f c 之后开发出的，被称为第二代燃料电池。m c f c 的工作温度范围在6 5 0 。c 一7 0 0 ，通常采用含锂和钾的碳酸盐为电解质，阴极 为镍的氧化物，阳极为镍合金，它可用净化煤气或天然气为燃料。 m c f c 与p a f c 相比操作温度高，利用其排热进行复合发电可以得到更高的发 电效率，所以很有希望作为大规模电源使用。因此，在美国、同本、德国、意大 利和荷兰人们诈在积极的发展m c f c 技术。 4 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ：s o f c ) s o f c 被称为第三代燃料电池。s o f c 与前述燃料电池相比尚处在研究开发的 初级阶段。它通常采用氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) 为固体电解质，锶掺杂的锰 酸镧为阴极，n i y s z 陶瓷合金为阳极，它除了可以利用h ：燃料以外，还可以利 用天然气、c o 等其它燃料，因此非常有希望开发成大规模的s o f c 发电装置来代 替现在使用的火力发电。美国w e s t i n g h o u s e 公司的开发研究工作目前处于领先 地位。在日本实施了以天然气为燃料的常压型系统与燃气机相结合，其复合发电 效率达到6 0 - - 6 5 。虽然s o f c 的研究开发在美国、欧洲以及日本等国家都有一 些进展，但尚未达到实用化程度。国内目前主要的研究单位是中科院上海硅酸盐 所、中科院大连化物所、吉林大学、中国科技大学、上海交通大学、华中理工大 学等。 j 质子交换膜型燃料电池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r o n e ：p e m f c ) p e m f c 的电解质一般为全氟磺酸膜，以纯氢或净化重整气为燃料，氧气或空 气为氧化剂，工作温度为室温至1 0 0 。c 。加拿大b p s 公司就是一家致力于p e m 燃 料电池研究的公司，该公司主要研究用天然气为燃料的2 5 0 k w 电池组。最近， 以作为电动汽车的动力为目的，世界各国的各大汽车公司f 在抓紧对它的研究开 发，如美国的三大汽车公司( g m ，f o r d ，c h r y s l e r ) 均在美国能源部资助下发展 p e m f c 电动汽车。目前世界多家大汽车公司都已推出燃料电池汽车样车，大连化 物所也已试车成功，现在的主要问题是价格昂贵，需要降低成本。 1 3 固体氧化物燃料电池的研究进展 1 3 1 概述。= 。 固体氧化物燃料电池是8 0 年代初迅速发展起来的，目前大多数s o f c 的研制 丌发工作均在发达国家的科研机构或大公司研究所旱进行，其中美国、德国和r 本在s o f c 的研究方面进展最为迅速，居世界领先水平。s o f c 技术最早是应用于 固体氧化物燃料电池的实验训究 小型发电设备供电，后来发展的目标是用于大型发电站，这种技术的优点是花费 低廉和可长时问连续运转”1 。美国w e s t i n g h o u s e 电气公司从8 0 年代丌始研究管 型s o f c ，1 9 9 2 年两台2 5 k w 管型s o f c 分别在日本大阪、美国南加州进行了几千 小时实验运行。从1 9 9 5 年起，w e s t i n g h o u s e 电气公司采用空气电极作支撑管， 取代了原先c a o 稳定的z r 0 2 支撑管，不但简化了s o f c 结构，而且电池功率密度 提高了近3 倍。该公司正为荷兰u t i l i t i e s 公司建造1 0 0 k w 管式s o f c 系统设计 的电池效率为5 0 ，热利用率为2 5 ，能量总利用率为7 5 。另外，w e s t i n g h o u s e 公司f 计划开发m w 级的s o f c 系统。德国s i e m e n s 公司从1 9 9 2 年起，重点发展 平板式s o f c ，至今该公司的平板式s o f c 功率已超过1 0 k w ，居世界领先地位。目 前，s i e m e n s 公司正实现其l o o k w 装置的计划，使用的是l o c m l o c m 的平板电 池”3 。丹麦与澳大利亚分别进行了平板式s o f c 丌发，同本富士公司与三洋公司 也存进行平扳式s o f c 丌发，功率已达千瓦级。 在国内，中科院上海硅酸盐研究所在z r o 。薄膜的制造方法方面取得一定成 果。9 0 年代以来，对s o f c 的其它相关材料及单体s o f c 结构和性能进行了全面 的深入研究，1 9 9 8 年底已完成两个单体电池串联的平板型( 面积4 0 m m 4 0 m m ) s o f c 电堆的组装和运行。达到开路电压2 2 5 v 、功率密度0 1 w c m ? 、工作数十小 时性能相当稳定的水平。表明已基本掌握了s o f c 电堆的关键技术。上海硅酸盐 研究所是国家“九五”重大科技攻关中s o f c 课题的主要承担单位，目标是研制 l k w 平板式电池组，功率密度0 i w c m 2 ，工作时间i o o h 。 中科院大连化物所于9 0 年代初开始s o f c 研究工作，对p t y s z ， l s m y s z ，n i - y s z 等电极制备、性能优化以及电极上电化学过程进行了大量深入 的研究，提出l s m 电极中氧空位的形成机理和l s m + y s z 复合电极中y s z 的作用机 理，研制出平板式单电池，用心或c 心作燃料，功率密度达到o 1 5 w c m ? 。目前， 正丌展中温s o f c 的研制，在多孔n i y s z 基膜上制备负载型y s z 膜( i 0 2 0um ) 方面，已取得初步成效。 中科院化学冶金所1 9 9 5 年引进俄罗斯2 0 3 0 w 块状叠层状s o f c 电池组，进 行了评价及寿命试验。在消化吸收国外各种s o f c 结构的优点的基础上自行设计 新型s o f c 结构并开展了制造工艺的研究。 清华大学、吉林大学和华南理工大学分别开展了管状s o f c 单体电池的研究。 中国科技大学丌展了新型低温固体电解质用于s o f c 的研究。 1 3 2s o f o 的结构设计 s o f c 结构设计是s o f c 关键技术之一。在s o f c 中固体电解质比电阻高，因而 要尽可能薄：要求结构紧凑、密封性好、各组成利料之涮的热膨胀性能匹配、化 同体氧化物燃料f b 池的实验韧f 究 学相容性好：此外电池组还必须有足够机构强度，制造、使用价格适中”1 。目前 从电池结构上讲，s o f c 大体可分为三类：管式、平板式和瓦楞式( m o l b ) 、。 管式s o f c 电池结构如图3 所示。管式s o f c 电池由许多一端封闭的电池基 本单元以串、并联形式组装而成。每个电池单元从旱到外由多i l 的c a o 稳定的 z r o 。( 简称c s z ) 支撑管、锶掺杂的锰酸镧( 简称l s m ) 空气电极、y s z 固体电解 质膜和n i y s z 陶瓷阳极组成。c s z 多孔管起支撑作用并允许空气自由通过到达 空气电极。管式s o f c 的主要特点是电池单元间组装相对简单，不涉及高温密封 这一技术难题，比较容易通过电池单元之间并联和串联组合成大规模电池系统。 但是，管式s o f c 电池单元制备工艺相当复杂，通常需要采用电化学沉积法制备 y s z 电解质膜和双极连接膜，制各技术和工艺相当复杂，原料利用率低，造价很 局。目前仅美国w e s t i n g h o u s e 电气公司和几家日本公司掌握管式电池制备技术。 幽lw e s t i n g h o u s e 管式s o f c 结构剖面图 粼髓连接睡 图2 平扳s o f c 的结构示意图 平板式s o f c 电池结构如图2 所示。乎板式s o f c 的空气电极y s z 固体电解 质燃料电极烧结成一体，形成央层平板结构( 简称p e n 平板，p o s i r i v e e l e c t r o y t en e g a t i v ep l a t e ) 。p e n 平板i 刨由丌有内导气槽的双极连接板连接， 使p e n 平板相互串联。空气和燃料气体分别从导气槽中交叉流过。为了避免空气 和燃料的混合p e n 板和双极连接板之i 、日j 采用高温无机粘结剂密封。平板式s o f c 结构优点是电池结构简单，平板电解质和电极制备工艺简单，容易控制，造价也 比管式低得多。而且平板式结构由于电流流程短，采集均匀，电池功率密度也较 管式高。平板式s o f c 的主要缺点是要解决高温无机密封的技术难题，其次，对 双极连接板材料也有很高的要求，需同y s z 电解质有相近的热膨胀系数、良好的 抗高温氧化性能和导电性能。在过去几年内，许多外国公司研制丌发出类玻璃和 舌1 体氰化物燃科电池的实验研究 陶瓷的复合无机粘结材料，基本解决了高温密封的问题。由于高温密封问题的解 决，近几年平板式s o f c 电池迅速发展起来，电池功率规模也大幅度提高。以德 国s i e m e n s 公司为例，从9 0 年代初开始发展平板式s o f c 电池到1 9 9 5 年短短的 几年内，s o f c 电池功率达到l o k w ，率密度高达0 6 w e r a 2 ，居世界领先地位。 瓦楞式s o f c 基本结构和平板式s o f c 相同，见图3 。瓦楞式和平板式的主要 区别在于p e n 不是平板而是瓦楞的。瓦楞的p e n 本身形成气体通道而不需要用平 板式中的双极连接板，更重要的是瓦楞型s o f c 的有效工作面积比平板式大，因 此单位体积功率密度大。主要缺点是瓦楞式p e n 制备相对困难。由于y s z 电解质 本身材料脆性很大，瓦楞式p e n 必须经共烧结一次成型，烧结条件控制要求十分 严格。目前主要有美国a l l je d s i g n a l 公司以及少数几家同本公司发展此种类 型的s o f c 电池。 荆极总线 饿饭总线 幽3 瓦楞式s o f c 结构示意幽 妖槛连接扳 甜投 电麟矮 翻饭 1 ，3 3s o f o 的阳极和阴极材料研究 阳极，也称燃料电极，它经常在还原性环境中工作。所以，对阳极材料，要 求在还原性气氛中稳定。此外，还要求电子导电性大，可促进电化学反应及对燃 料气体及反应产物的水分容易透过的高透气性。为此，常采用co 、n i 、r u 等会 属陶瓷材料。目前，主要采用n i 系金属陶瓷材料。 目前广泛使用的性能比较好的s o f c 阳极材料主要是n i y s z 。在这种阳极中， y s z 陶瓷材刳主要起支撑作用，提供承载n j 粒子的骨架结构，阻止n i 粒子团聚 而导致阳极活性降低，同时使得阳极的热胀系数能与电解质( y s z ) 相匹配。n i 是以多孔的状念均匀的分行在y s z 的骨架上( 孔隙率般为2 0 - - 4 0 ) ，多孔nj 粒子除了提供阳极中电子流的通道外，还对氢的还原有催化作用”。实验证明， 这种n i y s z 结构的阳极材料其电导率和热胀系数都强烈的依赖于材判的组织结 l 朴阵氧化物燃料电池的实验研究 构和n i 的含量。n i y s z 的电导率与n i 含量的关系为s 型曲线，在n i 的体 积含量低于3 0 s , t ，由于n i 粒子间没有相互接触，导电主要由y s z 相的离子导 电所贡献，因而电导率很低。在n i 的体积含量在3 0 时，随着n i 含量的增加， n i 离子之间开始相互接触形成了越来越多的电子导电通道，从而电导率迅速提 高。当n i 的体积含量超过5 0 时，由于n i 的聚合，使电导率上升趋于平缓。 华中理工大学李衷恰等人利用计算机将固体氧化物燃料电池n i y s z 阳极模拟成 一个阻抗网络“，对电导进行理论计算，得到n i 微粒的体积分数与阻抗网络的 电导率的关系，其计算结果与实验结论基本一致。 华南理工大学的马紫峰等人使用n i l a ( s r ) m n o ，作为阳极，经过实验，发现 此种阳极材料在n i 含量很低时就可达到高n i 含量的n i y s z 所具有的电导率”。 华中理工大学的夏f 才等人分别制造了p t i y s z i a g 和p t l y s z ln i y s z 燃料 电池。通过实验表明，随温度的升高，开路电压的增长表现出阶段性增加，且其 增长速率与所采用的电极材料有直接关系。他们还分析了不同阳极材料的反应机 制，认为对于采用电子型导电阳极a g 的p t y s z ! a g 燃料电池，其电化反应区域 主要在三相界面( a g 电极电解质气体) ；而对于采用具有电子一离子混合导电 能力阳极的p t f y s z fn i y s z 燃料电池，其电化反应区除三相界面外，还将扩展 到两相界面( 电极气体) ，且这种混合导电的电极能改善电池的性能。研究表明 旭阳极适用于中温燃料电池：n i y s z 是高温燃料电池较理想的阳极材料”。 阴极暴露在氧气气氛中，把表面的氧分子转化成氧离子后输送到电极与电解 质界面上，阴极材料首先应具有足够还原能力，才能确保氧离子迁移数目。同时， 阴极材料的热稳定性以及与电解质的化学相容性也须加以考虑。钙钛矿型氧化物 具有缺陷结构，p 型电子特性和高温下稳定等优点，且与y s z 等固体电解质的热 膨胀性能匹配比p t 、a g 等为佳，因此，钙钛矿型氧化物已逐渐取代p t 、a g 。 l a 。s r ，m n o ，是研究最多的阴极材料。华南理工大学的马紫峰等人对 l a 。s r 。m n o ，的合成及电导特性进行了研究，它们用湿化学法制备了l a 。s r ，m n o ：， 阴极材料，发现l a 。s r 。m n o ；的电导率随s r 含量( x 值) 的变化而出现极大值， 当x = o 3 时，l a 。s r 。m n o ，的电导率达到最大“63 。东北大学的杨威经过研究发现， 在l a 卜1 s r 。m n o ，中以c r 部分取代m n 可明显提高化学稳定性，且掺c r 。0 后的阴极 材料( l a 。5 r 。j ) ( m n 。c r 。) 0 ；在1 0 0 0 时与( l a 。s r 。i ) m n o 。的电导率趋于相同， 与y s z 的热膨胀系数相匹配“。 1 34 固体电解质材料研究 固体电解质是在固态情况下具有与熔盐或强电解质水溶液同样数量级的离 子电导率的物质。目6 u 主要使用的是z r o ! 为基体的固体电解质。通过在z r o ：种 固体氧化物燃料电池的实验研究 添加某些二价或三价的氧化物( 如c a o 、m g o 、y ：0 。s c 。0 和一些稀土元素氧化物 等) ，一方面可使z r o ：在室温到熔点范围内呈稳定的立方结构，另一方面还可以 增加z r o 。中的氧空位浓度。钇稳定的二氧化锆( y s z ) 是目前高温燃料电池系统 主要使用的电解质材料，这是由于它在高温下具有合适的氧离子导电能力，在氧 化还原环境下性能稳定，加之y ：0 ：；耿材广泛、价格较便宜。 前一阶段经过实际应用，基本确定了y s z 的配方，8 m 0 1 y ：0 ，一z r o ：具有较好的 综合性能，也是目前s o f c 中应用最普遍的一种固体电解质。 s o f c 在9 0 0 1 0 0 0 的高温下运行带来一系列问题，包括电极烧结、界面反 应、热膨胀系数不匹配等，目前迫切地希望在不降低s o f c 性能的情况下降低操 作温度。将运行温度降至8 0 0 c 时，由于y s z 电导率很低，必须大幅度降低y s z 薄膜厚度或另选用其他电解质材料如s c 。0 。稳定z r o z ( s c s z ) 、l a g a o s 等。如果将 s o f c 运行温度进一步降低到6 5 0 7 0 0 。c ，可进一步放宽对材料的要求，例如，用 廉价的耐热刚代替l a c r o ，作为双极板连接材料。但是，在此温度范围内，z r o ： 基电解质已经不能满足应用要求，目前正研究使用新型材料如c e o 。基、b i 一0 基、 l a g a o ，基电解质等。 固体电解质组件的制各方法主要有：干压成型法、化学气相沉积法、流延法 等。用干压成型法，即使通过研磨其厚度也很难达到0 m m 以下，且材料利用率 低，不利于批量生产；而化学气相沉积法则因原材料价格昂贵，制造成本高而难 以推广应用：流延法是最适于制造大面积薄平陶瓷材料的重要工艺方法。 1 3 5 中温s o f o 的研究“” 目前以y s z 为电解质的s o f c 必须在 0 0 0 。c 左右的温度下工作，由此产生了 大量的问题，如：阴极材料会逐渐烧结，阳极材料会发生团聚导致电极气孔率和 活性下降，电解质于阴极发生界面反应形成高电阻的第二相，加速电池性能的衰 退和电池寿命的缩短，同时太高的温度也对密封和连接材料提出了非常苛刻的要 求，增加了电池组装的困难。因此，降低燃料电池的操作温度，发展中温固体氧 化物燃料电池成为s o f c 研究与丌发的热点和趋势。 美国a l l i e ds i g n a l 公司开发的中温s o f c 在8 0 0 功率密度高达0 5 4 w c m 2 。 美国加州大学b e r k e l e y 分校及西北大学科研人员采用约5um y g z 薄膜及通过电 极界面修饰优化，使中温( 7 5 0 0 ) s o f c 电池功率密度超过1 0w c m ：。大连化物所 用n i y s z 阳极基膜、y s z 薄膜( 1 0um ) 和l s m 阴极组装的s o f c 单电池，在8 0 0 下功率密度达0 1 w c m 一。 近几年在用于中温s o f c 的新型电解质开发方面取得较大的进展。美国s o f c o 公司用s m 。0 掺杂的c e o ：制各中温s o f c 电池，在7 0 0 。0 达到0 2 5w c m ! ，并进行 刷体乍c 化物燃料电池的实验_ c i 7 宄 了1 5 0 0 0h 的寿命试验，证明电子导电性造成的电池性能下降并不严重。l g m 钙钛 矿氧化物具有较高的中温氧离子导电性能，而且在氧化、还原气氛下不产生电子 导电，这种新材料目前被认为最有希望作为中温氧化物燃料电池的电解质材料， 用l g m 制备的电池在8 0 0 。c ，功率密度达到0 4 4 w c m 2 ，在7 0 0 ( 2 功率密度可达 o 2 w c m 2 ，稳定性较好。目前人们正进一步考察新型电解质长期稳定性及其它性 能。 1 3 6 甲烷作为s o f c 的燃料研究 天然气中9 0 为甲烷。使用甲烷等烃类燃料替代昂贵的氢气在燃料电池中直 接转化成电能是燃料电池民用化的关键之一。 研究结果表明，在较低的温度范围内( 5 0 0 - - 7 0 0 。c ) ，甲烷不经水蒸气转化， 直接送入管状s o f c 试验电池系统，能获得较好的电性能，若电极催化剂的性能 得到进一步的改进，电池的性能可以得到更好的改善。甲烷在阳极的电化学反应 主要以甲烷与离子氧的反应为主，电极电解质中的氧缺位能作为反应活性位，促 进燃料在阳极的电催化反应1 。 将甲烷直接送入s o f c 本体，在s o f c 阳极表面可以直接完成转化与发电两个 过程。但是，甲烷在阳极的转化过程并不一定是完全氧化反应，而是存在多种反 应形式，反应形式取决于离子氧在阳极的富集程度、电池工作温度和反应空气流 速等。随着温度升高，甲烷转化率提高，h 2 和c o 生成量也不断增加。在s o f c 中， 甲烷不是按完全氧化反应方式进行，而是部分氧化反应过程。随着燃料气速及空 速的增大，甲烷转化量及也和c o 的生成量呈下降趋势，然后达到一个相对稳定 范围。研究发现，8 0 0 时反应前后碳平衡为7 0 左右，此时阳极表面产生积碳。 在电池中通入氧气或水蒸气可以消除积碳”。 在使用以c h 。为燃料气体的燃料电池中，提高阴极气体中氧的浓度和电池运 行温度可以提高c h 的利用率。 1 4 本文的研究内容 本研究主要采用实验的方法，对平板式固体氧化物燃料电池进行研究和探 讨。本研究的主要工作内容包括： 1 j | y ：o 。稳定的z r o ! ( y s z ) 为电解质，以n i y s z 金属陶瓷为阳极材料，s r 掺杂 的l a m n o 。( l s m ) 为阴极材料，设计和组装平板式固体氧化物燃料电池实验单 体。 2 设计和组装燃料电池电性能测试系统。 俐体辛c 化物燃科i u 池的实验研究 3 对平板式固体氧化物燃料电池进行理论分析。 4 对平板式固体氧化物燃料电池实验单体进行电性能测试，研究分析的主要内 容有： ( 1 ) 电池丌路电压与温度的关系 ( 2 ) 氢气流量对电池开路电压的影响 ( 3 ) 常压、稳流、不同温度条件下，电池电压一电流特性曲线测定 ( 4 ) 常压、稳流、不同温度条件下，电池的功率密度研究 ( 5 ) 研究过电位随电流密度变化的关系曲线( 极化曲线) ( 6 ) 对不同厚度电解质材料组装的电池单体进行电化学性能测试，并对测试 结果分析比较 嗍体氧化物燃料i 乜池的实验研究 第二章 固体氧化物燃料电池的理论分析 2 1 固体氧化物燃料电池的工作原理和特点 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ) ，简称s o f c 。它适用于大型 发电厂及工业应用。在所有燃料电池中，s o f c 的工作温度最高，它一般在1 0 0 0 下运行。s o f c 使用心c o 或c e 为燃料，用0 ：或空气为氧化剂。固体氧化物燃 料电池采用固体氧化物作电解质，这种氧化物在高温下具有传递o ”的能力，在 电池中起着传导o 和分隔氧化剂和燃料的作用。s o f c 的工作原理如图所示。 负载 酗2 1s o f c 的f ：作原理 扳 以氢氧电池为例，把外部负载接到电池上后，多孔阴极( 氧电极) 上的氧从 外电路接受2 个电子，被还原为氧离子，所以在阴极上发生的反应是： 二o ，+ 2 p 0 2 一( 2 - 】) 2 氧离了雨：电解质隔膜两侧电位差与浓菱驱动力的作用下，通过与电解质中的 氧空位换位跃迁，不断向阳极( 燃料极) 一侧扩散，在阳极一侧与反应，使 氧化成h , 0 并放出两个电子，所以在阳极上发生的反应是： 儿+ 0 2 一一h ，o + 2 e ( 2 - 2 ) 总的电池反应： 1 h 2 + 0 2 = 爿2 0 ( g ) ( 2 3 ) 上 为了更好地理解s o f c 的工作原理，以下简要地谈一谈固体电解质的导电原 l 州休讯化物燃料i u 池的实验研究 理。固体电解质是在固态情况下具有与熔盐或强电解质水溶液同样数量级的离子 电导率的物质。一般离子晶体( 或共价晶体) 的离子电导率是很低的，对于某些 离子晶体( 或共价晶体) 在一定温度以上，其离子电导率激增，达到熔黼或强电 解质水溶液的电导率水平。离子电导率达此数量级时，称为快离子电导。 在离子电导率激增的同时，晶格结构发生变化，其它物理性质也发生不连续 变化，也就是说，发生了固态的相变。具有快离子电导的物相称为快离子相。凡 在熔点以下能形成快离子相的物质称为固体电解质”3 1 。 固体电解质的快离子相的特点是单离子熔融或亚品格无序，具有固液二相 性。具快离子相的离子晶体是有两种亚晶格所构成的：一种是不运动离子亚晶格， 另一种是运动离子的亚晶格。当离子晶体处在快离子相吐，不运动离子仍被束缚 在固定位置上，作有限幅度的振荡，形成快离子相的骨架( 可能是不运动离子原 来的亚晶格，也可能是畸变了的不运动离子亚晶格) 。从运动离子的运动性质来 看，运动离子象液体那样在晶格中做布朗运动，它们可在平衡位置附近振荡，亦 可穿越两平衡位置问的势垒进行扩散。运动离子的这种大规模的可迁移性，造成 了固体电解质高的离子导电率。 固体电解质的离子导电性的产生与组成固体的元素性质和晶体的缺陷有关。 实际晶体并非完全有序的理想结构，由于组成晶体质点的热运动，在任何一瞬间 都要产生与理想品格结构的偏离，而形成晶格缺陷。它包括不规则占据形成的点 缺陷、位错的线缺陷、形成晶界的面缺陷以及形成空腔的体缺陷等“。 对于固体电解质的离子导电性起决定性作用的是点缺陷。晶体中的某个原子 出于热振动的品格变形，可以被挤进点阵的间隙位置，形成i n j 隙原子，而产生 个空位。另外，晶体表面e 的一个原子，由于足够大的能量，由原来的位置移到 表面上的另外一个新的位置上，因而在表面上形成空位，而附近离子又可以由于 热运动而占据这个空位，又留下一个空位，由此传递逐渐扩散到晶体内部，而形 成内部的空位。这两种缺陷也可由杂质或外来掺杂造成。 目前s o f c 常用的固体电解质为y s z ，即在氧化锆( z r 0 d 中惨杂8 一1 0 ( 摩尔分数) 的氧化钇( y 2 0 。) 。纯氧化锆是绝缘体。当y 。0 ：。与z r 0 ：混合后，晶格 中一部分z r ”被y 。+ 取代。当2 个z r ”被2 个y “取代，相应地，3 个0 取代 4 个0 ，空出一个0 位置，因而，晶格中产生一些氧离子位置空缺，即氧空位。 y s z 电解质形成的嵌入机理”为： 匕( ) 3 + 2 z r z , + 0 0 = 2 巧，+ k ；+ 2 z r o ! ( 2 4 ) 阴极上的氧被还原为氧离子后，在高温条件f ，氧离子容易移动，进入固体 电解质的氧空位，与氧空位复合形成氧原予，发生的反应是： 1 二o ，+ 2 p 一+ ，斗0 。 ( 0 。为氧原子)( 2 - 5 ) 崩体l 化韧j i l 8 料l b 地的实验研究 氧离子在电解质隔膜两侧电位差与浓差驱动力的作用下，不断向阳极一侧扩 散，此时相当于氧空位在固体电解质中移商阴极。氧原子在阳极一侧与儿反应， 并释放新的氧空位。发生的反应是： g + 日2 一。+ 2 e 一+ 必0 ( 2 - 6 ) 在阳极不断形成氧空位的数目等于进入固体电解质的氧离子数目，固体电 解质保持着电中性”。 s o f c 具有许多显著的优点”“”3 。比如，由于是全固体的电池结构，避免了 使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题：高的工作温度( 9 0 0 1 0 0 0 ) ，使电极反应过程相当迅速，可在电池内直接分解燃料气，因此可直接使用 烃类、甲醇等作为燃料，简化了系统，不必使用贵金属作催化剂，因而电池成本 大大下降；化学和热稳定性好，只有单一的氧离子在固体电解质空穴内完成迁移 过程，不存在电解质失效问题；同时高温工作电池排出的高质量余热可充分利用， 既可用于取暖也可与蒸汽轮机联合循环发电，能量综合利用效率可从单纯6 0 的 电效率提高到8 0 以上；清洁，反应的最终产物为h 。0 和c o 。，无n o ，释放：低噪 音、无转动设备、维修方便；最突出的优点是燃料适用范围广，不仅可以