（材料物理与化学专业论文）zno纳米棒的制备及光学性质研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 氧化锌是一种宽禁带( 3 3 e v ) 半导体材料。由于纳米氧化锌室温下激子束 缚能高达6 0 m e v ，保证了其在室温下较强的紫外发射，因而被认为是制作的蓝 一紫外发光二极管和激光器的最合适的材料。特别是室温下在氧化锌纳米线中 发现光泵紫外受激发射以来，z n o 一维纳米材料已成为人们关注的焦点。目前 国内外己采用各种方法和工艺用来制备和研究z n o 纳米线或纳米棒。本工作旨 在研究在半导体硅衬底上自组装z n o 一维纳米材料的新方法，并对所获得的样 品进行结构形貌和光学特性的表征，研究与探索生长机制、发光机理及其与工 艺条件的内在联系，为制备紫外、蓝色发光与激光纳米器件提供理论依据与实 验基础。主要研究结果如下： 1 首次提出并采用了离子络合转换机理和聚合物网络限域模型制备z n o 纳米微晶的研究思想，成功地利用p v 久等高分子材料作为自组装媒介在半导体 硅衬底上自组装出了分布均匀、粒度单一性好的z n o 纳米棒，尤其是实现了 z n o 纳米棒在硅衬底上定向生长。 2 、研究了制备条件如p v a 浓度、衬底温度、气流量比等参数对z n o 纳米 棒形貌、结构和光学性能的影响。研究发现，在p v a 浓度为1 2 、衬底温度 为5 5 0 、氧气和氮气流量比为2 5 时，z n o 纳米棒的晶体结构完整性和发光性 能较好。 3 、x r d 、a f m 、f e s e m 、t e m 和电子衍射技术表征结果表明：在硅衬底 上自组装的z n o 纳米结构材料分布均匀，尺寸单一性好，具有六方纤锌矿结构。 z n o 纳米棒沿( 0 0 2 ) 方向定向生长，其直径在8 0 1 5 0 n m 、长度在1 3 “m 范 围，均可由实验条件控制。高分辨透射电子显微图象表明，z n o 纳米棒是完整 性较好的单晶。 4 、室温下拉曼光谱、紫外一可见吸收光谱、光致发光光谱等研究表明：样品 在3 6 5 n m 处存在着较强的吸收；在3 2 5 n m 激发下发光光谱均主要由3 8 6 n m 附近 的强紫外发射峰和5 0 6 n m 附近的弱绿光发射峰组成。前者与z n o 的带间跃迁相 关，主要来自z n o 材料中电子和空穴的直接复合，而后者可能与z n o 中氧空位 或锌填隙等结构缺陷的产生相关。我们所制备的样品其带间跃迁占了主导地位， 说明晶体完整性较高，其光学特性与当前文献报道的最佳结果相当。 关键词：氧化锌纳米棒光致发光离子络合法气相沉积法 一 圭墨苎兰塑主兰堡垒圭 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa l li m p o r t a n tw i d eb a n d g a p ( 3 , 3e v ) s e m i c o n d u c t o r d u et o t h el a r g ee x c i t o nb i n d i n g e n e r g yo f6 0m e v ，w h i c he n s u r e st h eh i g he f f i c i e n t e x c i t o n i ce m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，i ti sr e g a r d e da sap r o m i s i n gm a t e r i a lf o rt h e u v b l u ed e v i c e ss u c ha ss h o r tw a v e l e n g t hl i g h te m i t t i n gd i o d e sa n dl a s e rd i o d e s i n p a r t i c u l a r , s i n c eu ve m i s s i o na tr o o mt e m p e r a t u r ew a sd e m o n s t r a t e di nz n o n a n o w i r e s ，o n e d i m e n s i o n a ln a r l t o m a t e r i a l so fz n oh a v ei n c r e a s i n g l yd r a w na t t e n t i o n m a n ya t t e m p t sh a v eb e e nm a d et of a b r i c a t ez n on a n o w i r e so rn a n o r o d sh o m ea n d a b r o a d t h i sw o r ki sa i m e da tt h ei n v e s t i g a t i o no ft h en o v e lm e t h o dt os e l f - a s s e m b l e t h eo n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r eo fz n o ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h es t r u c t u r e s ， m o r p h o l o g i e s ，a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h es a m p l e so b t a i n e d ，a n da tt h ee x p l o r a t i o n o ft h em e c h a n i s m so ft h ez n on a n o r o d sg r o w t ha n dt h e i rp h o t o l u m i n e s c e n c e ，w h i c h w i l lp u tb a s e sf o rf a b r i c a t i n gt h eu v b l u ee m i t t i n ga n dl a s e rd e v i c e s t h em a i nr e s u l t s o f t h ew o r ka r ea sf c l l o w s ： 1 t h em e c h a n i s mo fa ni o nc o m p l e xt r a n s f o r m a t i o na n dp o l y m e rg r i d s l o c a l i z a t i o nm o d e lf o rg r o w i n gz n on a n o c r y s t a lh a sb e e np r o p o s e di nt h ef i r s tt i m e w e l l d i s t r i b u t e da n du n i f o r m 。d i a r n e t e rz n on a n o r o d so nas is u b s t r a t eh a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys e l f - a s s e m b l e db yu s i n gt h ep v a a st h em e d i u m t h ez n on a n o r o d sa r e o r i e n t e d l yg r o w no nt h es is u b s t r a t e 2 t h ee f f e c t so fg r o w t hc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n gt h ep v ac o n c e n t r a t i o n ，s u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n do x y g e n n i t r o g e n f l o wr a t i o ，o nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，t h e s t r u c t u r ea n dt h eo p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ez n on a n o r o d sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ez n on a n o r o d so b t a i n e dw i t hap v a c o n c e n t r a t i o no f1 2 ， a no x y g e n n i t r o g e nf l o wr a t i oo f2 5a n das u b s t r a t et e m p e r a t u r eo f5 5 0 4 ca r eo ft h e s t r u c t u r a li n t e g r i t ya n dt h eb e t t e rp h o t o l u m i n e s c e n c e 3 t h er e s u l t so fx r d ，a f m ，f e s e m ，t e ma n ds a e dp a t t e r ns h o wt h e s e l f - a s s e m b l i n gz n on a n o r o d s a r ee v e n l yd i s t r i b u t e do nt h es is u b s t r a t ew i t h p r e f e r r e d ( 0 0 2 ) o r i e n t a t i o n ，a n dh a v ead e f i n i t eh e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r ew i t h f t 兰堡垄兰堡主兰堡垒墨 d i a m e t e r so fa b o u t8 0 15 0ma n dl e n g t ho f1 - 3 1 t m d e p e n d i n go nt h eg r o w t h c o n d i t i o n s t h eh r t e m i m a g e s r e v e a lt h a tt h ez n on a n o r o d sh a v ea s i n g l e - c r y s t a l l i n es t r u c t u r e 4 t h eu v v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r aa tr o o mt e m p e r a t u r es h o waw e l l d e f i n e d e x c i t o nb a n da ta p p r o x i m a t e l y3 6 5a m t h er o o mt e m p e r a t u r ep l s p e c t r ao ft h ez n o n a n o r o d se x c i t e dw i t haw a v e l e n g t ho f3 2 5 n me x h i b i tas t r o n gu ve m i s s i o no fa b o u t 3 8 6n ma n daw e a kg r e e ne m i s s i o no fa r o u n d5 0 6n r n t h en e a rb a n d - e d g eu v e m i s s i o nm i g h tb ea t t r i b u t e dt oaw e l l k n o w nr e c o m b i n a t i o no ff l e ee x c i t o n s ，a n dt h e g r e e ne m i s s i o nm i g h tb er e l a t e dt ot h eo x y g e nv a c a n c i e sa n dz i n ci n t e r s t i t i a ld e f e c t si n t h ez n on a n o r o d s t h eb a n d sr e c o m b i n a t i o ni sd o m i n a n ti no u rs a m p l e s ，w h i c h i n d i c a t e st h ei n t e g r i t yo ft h ez n on a n o c r y s t a l t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f0 1 3 1 s a m p l e a r ec o n s i s t e n tw i t ht h eb e t t e rr e s u l t sr e p o r t e di nt h e1 i t e r a t u r e s k e yw o r d s ：z n o ，n a n o r o d s ，i o nc o m p l e xt r a n s f o r m a t i o n ，p h o t o l u m i n e s c e n c e c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n n j 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：塑歪嚣日 本论文使用授权说明 期之堡：纠7 本人完全了解上海火学有关保留、使_ = j 学位论文的规定，即：学校有权保留论文及送交 论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：丝导师签名：叠塑型日期：婴兰：! 卜 上海大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 随着信息技术的飞速发展。以光电子和微电子技术为基础的通信、网络技术 已成为高技术的核心。作为信息技术关键部件的半导体激光器使得光纤通信得以 普及，使得以光盘为主的信息存储技术和复印技术不断更新换代。对于光盘存储 技术，光盘的信息存储密度反比于激光束聚焦波长的激光器的直径，而该直径又 正比于激光的波长。因此，为提高光信息的存储密度，应使用尽可能短波长的激 光器。近十年来，由于蓝一紫外短波长器件和激光器在信息领域的巨大应用潜力， 人们对宽禁带半导体材料的研究产生了极大的兴趣。所研究的材料包括i i i v 族 和i i 一族化合物半导体材料。最早在国际上引起高度重视的是1 9 9 1 年问世的 z n s e 基异质结构量子阱蓝绿激光器【”。但z n s e 是一种强离子型晶体，在受激 发射运行时，容易因温度升高而造成缺陷的大量增殖，所以激光器寿命很短，直 到1 9 9 6 年才达到1 0 0 小时【2 】这一固有的缺点使人们对z n s e 作为蓝一绿激光器 的应用前景持消极态度。1 9 9 4 年以来，以中村为代表的研究组在g a n 以及相关 氮化物合余的研究中取得重大进展，相继开发了高发射强度的发光二极管系列p l 和室温下连续长时间稳定工作的蓝光激光二极管【4 1 。1 9 9 7 年，n i c h i a 公司利用 g a n 研制的蓝光l d 连续工作的寿命已超过了万小时。但是g a n 薄膜的生长 难度大，缺少适合的衬底材料，需要昂贵的设备和很高的生长温度( 1 0 0 0 1 2 0 0 ) t 5 1 ，不利于降低成本。 z n o 无论是在晶格结构( 六方纤锌矿) ，还是禁带宽度f 33 7 e v ) i 都与g a n 很 相似，而且z n o 材料还具有在紫外波段存在着受激发射和大的激子束缚能的显 著优点。室温下z n o 的激子束缚能高达6 0m e v ，比室温下的热离化能2 6m e v 大很多，激子不会被电离，这将大大降低室温下的激射闽值，更容易实现室温下 的高效率的紫外受激发射扣】。因此与z n s e ( 2 2 m e v ) 、z n s ( 4 0 m e v ) 和g a n ( 2 5 m e v ) 相比，z n o 是一种更适合于在室温或更高温度下应用的短波长发光材料。 表1 1 列出了z n o 和其他宽禁带半导体发光材料的基本性质【7 1 ，其中b 为室温 下禁带宽度、e b e x 为激子束缚能、a 与c 为晶格常数，t 。l 。为生长温度，图1 1 所 上海大学硕士学住论文 示为部分半导体材料的禁带宽度与晶格常数图f 酊。 表l l 几种用_ 短波氏二极管设计的宽禁带、p 导体材料的生长温度和基本性质 t a b l 1 t h e p r o p e r t i e sa n dg r o w t h t e m p e r a t u r eo f t h e w i d e - b a n dg a ps e m i c o n d u c t o r f o r s h o r t w a v ed i o d e s 材料晶体结构 e g ( e v ) e b c x ( m e v )a ( a )c ( a )t 胧【t ( ) t g ( ) z n o六角3 26 03 ，2 55 ，2 01 9 7 06 0 0 g a n 八角 3 42 53 1 95 1 91 7 0 01 1 0 0 z n s e 闪锌矿 2 72 25 6 71 5 2 04 0 0 z n s闪锌矿3 ，64 05 4 l1 8 5 0 4 0 0 l a t t i c ec o n 赡m n t a ) 图i - l 部分半导体的禁带宽度与晶格常数 f i g l - 1 z n oa n dr e l a t e dw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o r sm a t e r i a l s 此外，z n o 材料在o4 书破炳的波长范围内透明，并且具有压电声电光电等 效应，因而提供了将电学光学及声学器件等进行单片集成的可能性。此外，z n 0 材料还具有生长成本低，生长温度低，良好的机械性能和稳定性的特点，是一种 极具潜力的制作蓝一紫外发光器件、激光器、压电器件、声光器件和传感器的材 ( a 3 k回巷口隧厶蟊奄善每 上海大学硕士学位论文 料。特别是从1 9 9 7 年日本和香港的科学家首次在室温实现了光泵浦条件下z n o 薄膜紫外激光以来，有关z n o 材料的研究已经成为光电领域国际前沿课题中的 热点。【5 ，9 1 9 】 1 2z n o 的基本性质和晶体结构 z n o 是光电和压电相结合的直接宽禁带半导体材料。通常情况下，z n o 稳 定存在的结构为纤锌矿结构，在压力超过9 g p a 的高压下，其稳定存在的结构则 为闪锌矿结构。z n o 是6 m m 点群对称的六方晶系纤锌矿结构的晶体，其晶格常 数a = 3 2 4 9 8 5 2 a ，c = 5 2 0 6 6 1 a ，c a = 1 6 0 2 ，比理想的六角紧密堆积结构的1 6 6 3 稍小。在z n o 的晶格中，锌原子占据层与氧原子占据层交错排列2 0 1 ，若以a 代 表z n 原子，以b 代表。原予，则a ( 或b ) 位于整个六角柱大晶胞的的各个顶角 和底心以及组成六角柱的六个三角柱中间相隔的三个三角柱的的体心，形成与六 角紧密堆积相似的配置，而b ( 或a ) 可以看成填塞于半数a ( 或b ) 的四面体中心。 实际上，每个原子的环境不具有精确的四面体对称性，在六角或c 轴方向上最近 邻的间距与其它三个方向的相比有点小。在六角或c 轴方向上近邻的锌原子与氧 原子间的距离为1 ，9 9 2a ，其余三个方向上近邻的锌原子与氧原子间的距离为 1 9 7 3a 。 图1 - 2 ( a ) z n o 纤锌矿晶体结构示意图；( b ) 沿 1 1 2 0 方向的投影幽 f i g 1 - 2s c h e m a t i cd r a w i n go f ( a ) c r y s t a ls t r u c t u r eo f z n o ( w t t r t z i t e ) ；( b ) t h ep r o j e c t i o nn o n g t h e 1 1 2 0 l d i r e c t i o n 上海大学硕士学位论文 纤锌矿结构可以看成由平行于( 0 0 0 1 ) 面的a b “原子偶层”构成，也就是 蜕，一层a 原子与层b 原子紧挨着，接着又是一层a 原子紧挨着一层b 原子， 这样的重复下去。其有效粒子电荷约为1 1 2 ，这样就产生了一个极性的c 轴， 该c 轴是六重对称转轴，也是极性轴，所以z n o 具有自发极化和热释电效应。 其晶格结构示意图及沿 1 1 2 0 方向的投影图见图1 2 。z n o 的主要性能参数见表 1 2 表1 - 2z n o 物理及光电性能参数 t a bi - 2p h y s i c a la n do p t o e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i s t i co f z n o 禁带宽度 3 1 7 e v ( 3 0 0 k ) 激子束缚能 6 0 m e v 有效质量m e = 0 3 8 m h = l ，8 m o m o m 。为自由电子质量 介电常数 8 5 磁导率2 7 3 k 激子玻耳半径 1 3 迁移率 2 0 5 c m z a t s 密度 5 , 6 0 5 9 e r a 3 电阻率 t 0 2 0 c m 熔点 1 9 7 5 热膨胀系数 2 9 0 * 1 0 - 6 墩 莫氏硬度 4 5 热导率 1 1 6 o 0 0 8 w c m k ( z n 面) 1 1 6 4 - 0 0 0 9 w c n = l k ( o 面) l 。3z n o 一维纳米材料的研究意义 z n o 的光学性能与晶体质量密切相关，虽然已经长出了高质量的z n o 晶体 4 上海大学硕士学位论文 材料，但费时太长，4 0 天时间才获得l c m 3 的z n o 晶体材料【2 ”，显然将z n o 晶 体材料用于器件设计是不适宜的。同时，虽然许多年以前在低温下已经观察到了 氧化锌体材料中由电子束激发的受激发射，但是由于受激发射的强度随温度的升 高而很快淬灭，因而氧化锌体材料作为光电子材料长期以来一直受到人们的冷 落，必须采用外延薄膜或低维量子结构。1 9 9 7 年日本和香港的科学家在室温下 实现了光泵浦z n o 薄膜紫外激光，1 9 - 1 0 l ，表明z n o 材料的受激发射在薄膜结构 是可实现的，z n o 材料荤新引起人们的关注。 此外，自从碳纳米管发现以来，准一维纳米结构材料( 纳米管、纳米线、 纳米棒和纳米带) 由于量子限域效应和小尺寸效应而具有独特的物理化学性质， 从而在材料科学、电学、光学、磁学以及能量储存等众多领域具有巨大的应用 潜力，引发了对一维纳米结构材料的研究热潮。通常当半导体一维纳米材料的 直径与其激子波尔半径相近时，随着直径的减小，半导体一维纳米材料的有效带 隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成系列分立 的能级，使得半导体一维纳米结构材料具有( 室温) 光致发光现象，已发现s i 、g a a s 的一维纳米结构材料具有室温下的光致发光现象。z n o 作为一种直接带隙的宽 禁带半导体材料，其一维纳米结构材料的研究当然受到重视。z n o 材料本身的 高的激子束缚能和一维纳米材料的直径方向的量子尺寸效应，使得z n o 一维纳 米材料比体材料更容易实现室温下的紫外受激发射。因此，制备z n o 一维纳米材 料是实现z n o 材料室温下紫外受激发射的一个有效途径。 1 4z n o 一维纳米材料的研究现状 自2 0 0 1 年l i e b c r 等1 2 2 1 报导由z n o 纳米线制得的可发射紫外光的激光器以 来，激起了国内外广大研究者对z n o 一维纳米材料的合成和光学性质的研究热 情。目前，对氧化锌一维纳米结构材料的研究主要涉及对其制备方法、光学性质 以及应用三方面。 1 4 1z n o 一维纳米材料生长方法的研究 人们已经用多种方法制备出z n o 一维纳米材料：包括用催化生长法( v - l s 上海大学硕士学位论文 材料，但费时太长，4 0 天时间才获得1 c n l 3 的z n o 晶体材料，显然将z n o 晶 体材料用于器件设计是不适宜的。同时，虽然许多年以前在低温下已经观察到了 氧化锌体材料中由电子束激芨的受激发射，但是由于受激发射的强度随温度的升 高而很快淬灭，因而氧化锌体材料作为光电子材料长期以来一直受到人们的冷 落，必须采用外延薄膜或低雏量子结构。1 9 9 7 年日本和香港的科学家在室温下 实现了光泵浦z n o 薄膜紫外激光， 9 - 1 0 ，表明z n o 材料的受激发射在薄膜结构 是可实现的，z n o 材料重新引起人们的关注。 此外，自从碳纳米管发现咀来，准一维纳米结构材料( 纳米管、纳米线、 纳米棒和纳米带) 由于量子限域效应和小尺寸效应而具有独特的物理化学性质， 从而在材料科学、电学、光学、磁学以及能量储存等众多领域具有巨大的应用 潜力，引发了对一维纳米结构材料的研究热潮。通常当半导体一维纳米材料的 直径与其激子波尔半径相近时，随着直径的减小，半导体一维纳米材料的有效带 隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成一系列分立 的能级，使得半导体维纳米结构材料具有( 室温) 光致发光现象，己发现s i 、g a a s 的一维纳米结构材料具有室温下的光致发光现象。z n o 作为一种直接带隙的宽 禁带半导体材料其一维纳米结构材料的研究当然受到重视。z n o 材料本身的 高的激子束缚能和维纳米材料的直径方向的量子尺寸效应，使得z n o 一维纳 米材料比体材料更容易实现室温下的紫外受激发射。匿】此，制备z n o 一维纳米材 料是实现z n o 材料室温下紫外受激发射的一个有效途径。 1 4z a o 一维纳米材料的研究现状 自2 0 0 1 年l i e b c r 等2 2 1 报导由z n o 纳米线制得的可发射紫外光的激光器以 来，激起了国内外广大研究者对z n o 一维纳米材料的合成和光学性质的研究热 情。目前，对氧化锌一维纳米结构材料的研究主要涉及对其制备方法、光学性质 以及应用三方面。 1 4 1z n o 一维纳米材料生长方法的研究 们尸绎用多种方法制备出z n o 一维纳米材料：包括用催化生长法( v - l s 人们已经用多种方法制备出z n o 一维纳米材料：包括用催化生长法( v - l - s 上海大学硕士学位论文 材料，但费时太长，4 0 天时间才获得l c m 3 的z n o 晶体材料【2 ”，显然将z n o 晶 体材料用于器件设计是不适宜的。同时，虽然许多年以前在低温下已经观察到了 氧化锌体材料中由电子束激发的受激发射，但是由于受激发射的强度随温度的升 高而很快淬灭，因而氧化锌体材料作为光电子材料长期以来一直受到人们的冷 落，必须采用外延薄膜或低维量子结构。1 9 9 7 年日本和香港的科学家在室温下 实现了光泵浦z n o 薄膜紫外激光，1 9 - 1 0 l ，表明z n o 材料的受激发射在薄膜结构 是可实现的，z n o 材料荤新引起人们的关注。 此外，自从碳纳米管发现以来，准一维纳米结构材料( 纳米管、纳米线、 纳米棒和纳米带) 由于量子限域效应和小尺寸效应而具有独特的物理化学性质， 从而在材料科学、电学、光学、磁学以及能量储存等众多领域具有巨大的应用 潜力，引发了对一维纳米结构材料的研究热潮。通常当半导体一维纳米材料的 直径与其激子波尔半径相近时，随着直径的减小，半导体一维纳米材料的有效带 隙增加，其相应的吸收光谱和荧光光谱发生蓝移，从而在能带中形成系列分立 的能级，使得半导体一维纳米结构材料具有( 室温) 光致发光现象，已发现s i 、g a a s 的一维纳米结构材料具有室温下的光致发光现象。z n o 作为一种直接带隙的宽 禁带半导体材料，其一维纳米结构材料的研究当然受到重视。z n o 材料本身的 高的激子束缚能和一维纳米材料的直径方向的量子尺寸效应，使得z n o 一维纳 米材料比体材料更容易实现室温下的紫外受激发射。因此，制备z n o 一维纳米材 料是实现z n o 材料室温下紫外受激发射的一个有效途径。 1 4z n o 一维纳米材料的研究现状 自2 0 0 1 年l i e b c r 等1 2 2 1 报导由z n o 纳米线制得的可发射紫外光的激光器以 来，激起了国内外广大研究者对z n o 一维纳米材料的合成和光学性质的研究热 情。目前，对氧化锌一维纳米结构材料的研究主要涉及对其制备方法、光学性质 以及应用三方面。 1 4 1z n o 一维纳米材料生长方法的研究 人们已经用多种方法制备出z n o 一维纳米材料：包括用催化生长法( v - l s 上海大学硕士学位论文 法) 、脉冲激光沉积法、气相沉积法以及化学气相沉积与催化生长机制相结合的 方法、氧化铝模板法、水热法等方法在衬底上得到了z n o 纳米线( 带或棒) ：用 微乳液法在溶液中得到z n o 纳米棒。 1 催化生长法( v - l s 法1 利用高温物理蒸发目标产物的方法，通过气体传输，使反应物气体沉积到 低温衬底上并生长成一维结构，生长过程一般遵循汽一液 司( v a p o r - l i q u i d s o l i d ， v l s ) 生长机理，是一种传统的生长一维纳米材料的方法。该生长机理最早由 w a g n e r 和e l l i s l 2 3 于1 9 6 4 年提出，以解释硅晶须的形成。指杂质能与体系中的 其它组分一起在较低的温度下形成低共融的触媒液滴，从而在气相反应物和基 体之间形成了一个对气体具有较高容纳系数的v l s 界面层，该界面层不断吸 纳气相中的反应物分子，在达到了适合晶须生长的过饱和度后，冕面层在基体 表面析出晶体形成晶核( 或通过异相成核) ，随着界面层不断吸纳气相中的反应 物分子核，在晶核上近一步析出晶体，晶须不断地向上生长，并将圆形的低共 融液滴向上抬高，一直到冷却后形成了按v l s 机理生长晶须的基本特征凝 固的小液滴。该机理可概括为核进化、成核、轴向生长。在该机理中，含有催 化剂会属与纳米线材料的液态低共熔合金首先在反应体系中形成，该液滴成为 一个吸收气相反应物的优先点，并导致晶核的形成。液滴中反应物过饱和时纳 米线开始生长，只要合余液滴未固化，反应物有剩余，纳米线就可以继续生长。 在纳米线的生长过程中，催化剂合金决定纳米线的直径和生长方向。系统冷却 后，合金液滴固化在纳米线的顶端。汽一液一固生长机理广泛用于一维纳米结构 材料。f c i c k 等2 q 首次将v - l s 机理用于z n o 一维纳米材料的制备，在镀金的衬 底上得到了大规模的z n o 纳米线。图l 一3 为催化生长法制备纳米线的生长机理 图。 上海走学硕士学位论文 幽i 一3 催化生长法制备纳米线的生长机理图 f i g 1 3 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o ns h o w i n gt h eg r o w t ho fn a n o w i r e sv i at h ev a p o r - l i q u i d - s o l i dm e c h a n i s m s 2 脉冲激光沉积法 1 9 9 8 年，l i e b e r t 2 5 1 等用激光法合成了硅、锗纳米线，引发纳米线研究热潮。 同时，他们还提出了纳米线的激光辅助催化生长机理。该机理本质为纳米团簇 催化的汽一液一固生长机理：激光照射在目标靶上，产生高温高密度的混合蒸气， 混合蒸气和传输气体碰撞导致温度下降，从而凝聚成纳米团簇，液态催化剂纳 米团簇限制了纳米线的直径，并不断通过吸附反应物使之在催化剂- 纳米线界面 上生长；只要催化剂纳米团簇还保持在液态，反应物可以得到补充，纳米线就 可以一直生长。 3 气相沉积法 气相沉积法是物理气相沉积和化学气相沉积法的总称。 化学气相沉积法一般是通过有机锌盐的气相分解反应产生氧化锌气体，通 过气体传输，使氧化锌沉积到衬底上并生长成纳米线的方法。w u 等【2 6 l 以 z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 x h 2 0 为起始原料，在两段式管式炉的低温区加热汽化，在高温区 加热分解沉积，在二氧化硅衬底上得到6 0 1 0 0 n m 的氧化锌纳米线。 物理气相沉积法，就是直接将高纯度的氧化锌在高温下加热使其挥发并在 上海大学硕士学位论文 预期的衬底上沉积从而得到z n o 一维纳米结构的方法。w a n g 等【2 7 直接将 9 9 9 9 的纯氧化锌在1 4 0 0 c 下加热2 小时，在氧化铝衬底上得到宽3 0 - 3 0 0 n m ， 厚5 - 1 0 n m ，长达几毫米的氧化锌纳米带。 4 化学气相沉积与催化生长机制相结合的方法 该法反应机理与催化生长机相同，都是利用过渡金属或其化合物( a u 、n i o 、 c u 等) 1 2 8 - 3 0 l 与z n o 在相对与z n o 的熔点而言较低的温度下形成合金液滴，液 滴成为一个吸收气相反应物的优先点，并导致晶核的形成。液滴中反应物过饱 和时纳米线开始生长。反应中z n o 源一般通过汽化温度较低的z n 的有机盐而 得到，通过气体输运到衬底附近并开始生长z n o 一维纳米结构材料。这是继催 化生长法之后生长z n o 一维纳米结构材料的最常用的方法。 5 氧化铝模板法 模板法合成纳米材料，就是在限制性介质环境中，如纳米尺度的孔穴或网 络结构中沉积所需材料。模板法制备纳米线可追溯到1 9 7 0 年。阳极氧化的多孔 氧化铝模板( a a m ) 由于耐高温、绝缘性好、孔洞分布均匀、孔径均一并可控的 优点，是使用较为广泛的一种模板，金属或半导体纳米线都可以用电化学等方 法在a a m 模板中沉积并形成纳米线陈列。张立德等 3 t - 3 2 1 以高纯金属铝箔在酸性 溶液中用电化学氧化方法得到表面具有六边形的坑洞的结构，利用毛细管效应， 在模板所形成的坑洞内生长得到了大规模的氧化锌纳米线。根据需要用碱溶液 去除模板，将纳米线解离，得到纳米线溶胶或纳米线。图1 4 为用电解法在氧化 铝模板内形成的纳米孔洞的俯视图。 上海大学硕士学位论文 图1 - 4 氧化铝模板内形成的尺寸均匀的纳米孔洞 f i g 1 4 at o pi m a g eo f t h en a n o c h a n n e l sp r e p a r e di nt h ea n o d i ca l u m m am e m b r a n c e s 6 水热法 水热法是在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，在高温高压 环境中，使得通常难溶或不溶的物质溶解且重结晶的一种方法。它可以用来生长 各种单晶，制备超细、无团聚、结晶完好的陶瓷粉体和无机纤维或晶须材料。 l v a y s s i e r e s 等【3 3 】利用z n ( n 0 3 ) 2 和六次甲基四胺的均匀沉淀反应，采用水热法在 i t o 衬底上得到了定向生长的z n o 纳米棒。 7 微乳液法 微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀 的乳液，剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中，形成一个个微泡，其表面是由 表面活性剂组成，在微泡中生成的固相可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限 在一个微小的球形液滴里，从而形成球形颗粒，又避免了颗粒之间的进一步团聚， 是一种常用于i i v i 族半导体纳米材料制备的方法。将微泡的大小控制在纳米量 级，在其中进行反应，就得到表面包覆有表面活性剂的纳米材料。w a n g 等p 4 1 以 水合醋酸锌和水合草酸为反应物，以n p 9 5 为表面活性剂，以n a c l 为反应助剂 在溶液中得到了z n o 纳米棒；g u o 等【3 5 】将水合醋酸锌溶解与异丙醇中，以聚乙 烯吡咯烷酮在6 0 。c 的溶液中得到了z n o 纳米棒。 1 4 2z n o 一维纳米材料光学性质的研究 上海大学硕士学位论文 目前，就z n o 一维纳米材料的性质的研究主要集中在对其光学性质的研究 上。一般通过测定光致发光( p l ) 光谱来实现对其发光性质的研究，其光致发光( p l ) 主要表现为近带边( n - b e ) 紫外发光和可见光绿光区的深能级( d l ) 发射。 v a n h e u s d e n 等【3 6 l 认为深能级( d e e pl e v e le m i s s i o nd l ) 发射主要是由于z n o 一维纳米材料生长过程中存在着化学剂量比失衡而产生的单电离的氧空位等结 构缺陷和杂质的存在引起的，同时他们认为，光激发的空位与占据氧空位的电 子的复合也是引起深能级( d l ) 发射的重要原因。而近带边( n e a rb a n de m i s s i o n n b e ) n 夕b 发光则一般认为是电子和空穴的直接复合引起的。 1 4 3z n o 一维纳米材料应用的研究 美国加州大学伯克利分校的y a n g 等以氧化锌纳米线为材料，于2 0 0 1 年研制 出了最早的纳米激光器【2 4 1 。当时研制出的激光器可发射紫外光，经过调整后还能 发射从蓝色到深紫外的光。但美中不足的是，只有用另一束激光将纳米线中的氧 化锌晶体激活时，氧化锌晶体才会发射出激光。继以氧化锌纳米线制作纳米激光 器之后，该研究组又研制出光电开关口”。 1 5z n o 一维纳米材料研究中尚待解决的问题 如前所述，目前对z n o 一维纳米材料的研究主要集中在对其制备方法及光 学性能的研究而在氧化锌纳米线制备中主要存在着以下三方面的问题： 1 5 1 杂质和结构缺陷的问题 上述催化生长法和化学气相沉积与催化生长相结合的方法，其反应机理都 是运用过渡金属元素能与氧化锌形成液态低共熔合金，并且液态合金成为一维 生长的初始点，因此反应过程必定会引入过渡金属及其离子的杂质。而杂质的 存在很容易导致氧化锌纳米线中的深能级( d l ) 发射，影响其光学性能。 z n o 是一种n 型半导体材料，晶格结构中的本征缺陷主要是氧空位。氧化 锌表面存在的氧空位，可提供导带中的自由电子，这与氧化锌的电学性质有着 1 0 上海大学硕士学位论文 直接的关系，使氧化锌具有导电性、压电性和光电效应等特殊功能。氧空位作 为一种晶格缺陷，虽然其存在有利于提供自由电子，但是作为一种晶格缺陷， 其浓度过高会影响氧化锌的晶体质量和性能。而在催化生长法、脉冲激光沉积 法和气相沉积法生长氧化锌纳米线过程中，往往存在着氧和锌的化学计量比失 调，从而造成氧源的不足，并因此产生大量氧空位，从而影响z n o 一维纳米材料 的应用。 1 5 z 衬底的问题 在z n o 一维纳米材料的制备中常选用蓝宝石、石英和单晶硅作衬底，其中 尤其以蓝宝石衬底居多。氧化锌晶体的生长习性和蓝宝石的结构决定二者的晶 格失配较小( 室温下仅o 0 8 ) ，因此氧化锌容易在( 1 1 0 ) 晶面的蓝宝石生长。但 蓝宝石衬底昂贵。对于石英衬底，除了不能和氧化锌的晶格很好的匹配外，而 且也适用于将来制作集成电路器件。 硅作为半导体集成电路的主要材料，生长工艺成熟而且易于获得，在硅衬 底上直接生长z n o 一维纳米材料，能够为将来材料生长工艺成熟后作为集成电 路器件铺平道路。但是也要看到，以硅为衬底，也有其不利的方面。由于z n o 晶 体与硅晶体的晶格严重失配，单纯依靠气相沉积法很难直接在衬底上实现大规 模的生长。从未来器件制作方面来考虑，选择硅衬底无疑是有利的，但是首先 要解决晶格失配的问题。 1 5 3 生长条件的问题 目前z n o 一维纳米材料生长的常用方法中，催化生长法和气相沉积法需要 较高的温度，并且存在着杂质较多和沉积困难等问题：脉冲激光沉积技术对设备 要求较高，成本高，同时也易引入杂质；模板法在模板去除方面上存在着问题； 水热法对主要高压反应容器的耐热耐压及抗腐蚀性能要求非常严格，一般实验条 件无法实现：微乳液法所得一维纳米材料无序的分布于溶液中，限制了z n o 一 维纳米材料作为光电器件的利用价值。 因此，研究一种设备简单、操作方便，并能制备尺寸可控、均匀性较好的纳 上海大学硕士学位论丈 米材料的方法与工艺，具有重要意义。 1 6 本论文的研究内容 本论文所做工作属于上海市科委资助项目“z n 0 f l 米结构自组装研究”的 部分。本论文延续国家自然科学基金资助项目“半导体纳米材料与蓝色发光器件 的探索”所采用的离子络合转换法，并针对目前z n o 一维纳米材料制备中存在的 问题，将离子络合转换法和气相沉积法相结合，利用z n o 材料沿c 轴方向定向生 长的生长习性，采用“离子络合和气相沉积一两步法”研究在s i 衬底上直接生长 z n o 内米棒。同时采用x 射线衍射( x r d ) 、红外吸收光谱( f t i r ) 、透射电子显 微镜( t e m ) 、场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、拉曼散射光谱( r a m a n ) 和 光致发光光谱( p l ) 等手段研究z n o 纳米棒的结构、形貌和光学特性，并对其的 发光机理进行探讨。这种方法设备简单、操作方便，并能制备尺寸可控、均匀性 较好的纳米材料。 2 上海大擘硕士学位论文 第二章z n o 纳米棒的制备及其形成机理 近年来，人们对z n o 一