（化学工艺专业论文）离子液体中金属氯化物催化糖脱水制备5羟甲基糠醛.pdf

摘要 随着能源危机的日益严重和不可再生资源的迅速消耗，利用可再生资源代替 不可再生资源越来越引起全世界的关注。5 羟甲基糠醛可从生物质资源制备，通 过进一步反应可以直接转化为燃料，同时具有较好的反应特性，可以衍生出数量 众多的下游产品，成为科学家们关注的焦点之一。 早期研究表明，5 羟甲基糠醛可以通过酸催化由果糖脱水生成。但是，该方 法存在原料价格昂贵、对设备腐蚀严重、副产物多、废水排放量大等问题，不符 合化学工业绿色化的发展方向。 本文研究了以 b m i m c i 为溶剂、金属氯化物为催化剂，葡萄糖脱水制备5 - 羟甲基糠醛的过程。 首先以n 甲基咪唑和1 氯丁烷为原料合成氯化1 丁基一3 甲基咪唑盐 b m i m c i 。利用硝酸银滴定法测定 b m i m c i 的纯度，通过u v - v j s 、i r 表征对 【b m i m c i 进行定性分析。实验结果表明：摩尔比n 甲基咪唑：1 一氯丁烷 = 1 ：1 0 5 、温度9 0 、反应4 8 h 时， b m i m c i 的收率为8 4 、纯度为9 8 8 。 其次，研究以 b m i m c i 为溶剂、金属氯化物为催化剂，葡萄糖脱水制备5 - 羟甲基糠醛的反应条件。考察金属氯化物种类，催化剂含量，反应时间，反应温 度，葡萄糖含量等因素对葡萄糖转化率和5 羟甲基糠醛收率的影响。通过实验确 定葡萄糖脱水制备5 羟甲基糠醛的最佳工艺条件为：反应温度1 2 0 c ，反应时间 3 h ，1 0 w t 葡萄糖，c r c l 3 与 b m i m c i 的摩尔比1 ：1 0 。在该条件下，葡萄糖的转 化率为9 8 2 ，5 羟甲基糠醛的收率为7 7 4 。 最后，通过5 羟甲基糠醛在离子液体中的稳定性实验和竞争性实验，结合葡 萄糖高温水热降解机理，探讨了葡萄糖在离子液体中制备5 羟甲基糠醛的反应机 理。推测葡萄糖中的半缩醛首先与 b m i m c r c l 4 结合发生烯醇化反应，再通过两 种途径生成5 羟甲基糠醛：( 1 ) 中间体直接脱水生成5 羟甲基糠醛；( 2 ) 中间体先 异构化为果糖，再由果糖脱水生成5 羟甲基糠醛。 关键词： 葡萄糖脱水5 羟甲基糠醛 【b m i m c i 金属氯化物 a b s t a c t w i t ht h er a p i dc o n s u m p t i o no fn o n - r e n e w a b l ef o s s i lm a t e r i a l s ，t h eu t i l i z a t i o no f r e n e w a b l er e s o u r c e st or e p l a c et h en o n - r e n e w a b l eo n e si sa t t r a c t i n gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o na l lo v e rt h ew o r l d 5 - h y d r o x y m e t h y l - f u r a l d e h y d e ( 5 - h m f ) ，w h i c hc a nb e o b t a i n e df r o mb i o m a s sa n dc a nb ed i r e c t l yc o n v e r t e di n t of u e lt h r o u g hf u r t h e rr e a c t i o n o ru s e f u lc h e m i c a l s ，i sb e l i e v e dt ob eav e r yi m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ef o rt h eu s eo f b i o m a s s e a r l ys t u d i e ss h o w e dt h a t5 - h m fc a nb eo b t a i n e di nh i g hy i e l d sf r o mf r u c t o s e u s i n ga c i d sa sc a t a l y s t s t h e r ea r em a n ys h o r t a g e si nt h i sp a t h w a y ，s u c ha sh i g hc o s t o fr a wm a t e r i a l s ，s e r i o u sc o r r o s i o no fe q u i p m e n t ，b y p r o d u c t sf o r m a t i o n ，w a s t ew a t e r e m i s s i o n s ，w h i c hc a nn o tk e e pw i t ht h er e q u i r e m e n t so fg r e e nc h e m i c a l i nt h i sw o r k ，t h ep r o c e s so fg l u c o s ed e h y d r a t i o nt o5 - h l v i fb yu s i n g b m i m c ia s s o l v e n ta n dm e t a lc h l o r i d e sa sc a t a l y s t sw a ss t u d i e d 1 - b u t h y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e ( b m i m c i ) w a sf i r s ts y n t h e s i z e df r o m n - m e t h y l i m i d a z o l ea n dl - b u t h y lc h l o r i d e t h ep u r i t yo f b m i m c 1w a sm e a s u r e db y t i t r a t i n gw i t hs i l v e rn i t r a t e ，a n di t sq u a l i t a t i v ea n a l y s i sw a sc o n d u c t e db yu v - v i sa n d i r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ey i e l do f b m i m c 1w a su pt o8 4 a n d 【b m i m c ih a d ap u r i t yo f9 8 8 a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 。c r e a c t i o nt i m e4 8 ha n dm o l a rr a t i oo f n - m e t h y l i m i d a z o l e ：1 - b u t h y lc h l o r i d e1 ：1 0 5 t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fg l u c o s ed e h y d r a t i o nt o5 - h m fb yu s i n gm e t a l c h l o r i d e sa sc a t a l y s t sa n d b m i m c 1a ss o l v e n tw e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fm e t a l c h l o r i d e s ，c a t a l y s tc o n t e n t ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dg l u c o s ec o n t e n to n t h ec o n v e r s i o no fg l u c o s ea n dt h ey i e l do f5 - h m fw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i m a l c o n d i t i o n so fg l u c o s ed e h y d r a t i o nt o5 - h m fw e r ef o u n da sf o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e12 0 。c ，r e a c t i o nt i m e3 h ，10w t g l u c o s e ( b a s e do n 【b m i m c i ) a n d10 m 0 1 c i c1 3 ( b a s e do n 【b m i m c i ) u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h eg l u c o s ec o n v e r s i o n w a s9 8 2 a n dt h e5 - h m fy i e l dw a s7 7 4 t h e5 - h m fr e c o v e r yf r o mt h ei o n i cl i q u i da n dc o m p e t i t i v er e a c t i o n sw i t h g l y c e r o l o rg l y c e r a l d e h y d e sa sw e l la st h ee x p e r i m e n t sw i t ht h ea d d i t i o no f 2 2 - b i p y r i d i n e a sas t r o n g l yc o o r d i n a t i n gl i g a n dw e r ec o n d u c t e dt os h e dl i g h to nt h e r e a c t i o nm e c h a n i s m i ti sb e l i e v e dt h a th e m i a c e t a li nt h eg l u c o s ec o m b i n e sw i t h b m i m c r c l 4f i r s t l y , t h e ne n o l i z a t i o no c c u r s ；a n d5 - h m fi sp r o d u c e di no n eo ft h e t w ow a y s ：e i t h e rt h ek e yi n t e r m e d i a t ei sc o n v e n e di n t o5 - h m fb yd e h y d r a t i o n d i r e c t l y , o rt h ei n t e r m e d i a t ei s o m e r i z e si n t of r u c t o s ef i r s t l y , t h e nf r u c t o s ed e h y d r a t e s t o5 h m f k e yw o r d s ：g l u c o s e ，d e h y d r a t i o n ，5 - h m f ，【b m i m c i ，m e t a lc h l o r i d e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：钒曾民签字日期：矽钐年厂月岁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：机髫尻 导师签名：透参 j 签字日期：沙涉年厂月岁日 签字日期：7 眵厂月厂日 1 p - - j 一 刖蓦 现代社会对能源的需求越来越大，而大部分能源由于储量有限，使得人类的 发展面临一个潜在的危机。能源和环境的压力迫使人们寻找能够替代石化资源的 新型能源，而且要求这种能源是可再生的。 生物质资源作为一种新的可再生能源，具有贮存量丰富、可以再生、使用无 公害等优点，已经被普遍认为是解决未来能源危机的根本出路之一。据世界能源 组织统计，地球上植物生物质的储量为18 0 0 0 多亿吨，相当于6 4 0 0 亿吨的石油。 每年绿色生物质增加量约为1 1 7 0 亿吨，相当于4 0 0 亿吨石油，其中8 0 0 亿吨分 布在森林中，其余分布在海洋、草原、田野、沼泽及荒漠中。所以，从数量巨大 的生物质资源获得新型的绿色平台化合物将成为本世纪化学家和化学工程师的 重要任务。 从生物质资源出发，通过化学的、物理的或生物的方法可以得到众多的基础 化学品，如乙醇、1 ，3 丙二醇、糠醛、5 羟甲基糠醛、乙酰丙酸等。这些产品具 有非常好的反应特性，可以衍生出数量众多的下游产品，为化工行业开辟出新的 应用领域。随着生物质资源的大规模利用，这些基础化学品都有可能成为未来新 型的绿色平台化合物，这将有助于解决石化资源短缺及其应用带来的环境问题。 在诸多基础化学品中，5 羟甲基糠醛是一个最值得关注的产品之一。 然而，在利用可再生资源的过程中，由于大部分溶剂是挥发性有机化合物， 在使用过程中容易对人体健康和环境产生直接的影响。随着有关溶剂使用法规条 例的日益加强，人们更加关注传统溶剂的替代品选择。希望新型替代溶剂具有低 危害、对人体健康无害和环境友好等特点。由于离子液体有许多优点，因此有取 代传统工业合成中挥发性有机溶剂的趋势。进一步扩大离子液体的应用，取代传 统有毒有害的溶剂进而发展高效、安全的绿色化学反应过程是目前乃至今后一段 时间各国科学家研究的重点。 本课题的主要工作是以n 甲基咪唑和1 氯丁烷为原料合成离子液体 b m i m c i ；然后以 b m i m c i 为溶剂、金属氯化物为催化剂，葡萄糖为原料制备 5 羟甲基糠醛，并研究金属氯化物种类，催化剂含量，反应时间，反应温度，葡 萄糖含量，水含量等因素对5 羟甲基糠醛收率的影响；最后通过竞争实验和离子 液体中5 羟甲基糠醛稳定性实验，结合葡萄糖在酸催化作用下高温水热降解机 理，研究离子液体中葡萄糖脱水制备5 羟甲基糠醛的反应机理。 第一章文献综述 1 1 生物质 第一章文献综述 生物质是由植物或动物生命体衍生而得到的物质的总称，主要由有机物组成。 生物质种类很多，植物类主要包括木材、农作物、杂草、藻类等。非植物类主要 包括动物粪便、动物尸体、废水中的有机成分、垃圾中的有机成分等。 1 1 1 生物质资源的利用 生物质资源的研究开发，主要有物理转换、化学转换、生物转换3 大类。生物 质能源转换的主要技术途径n 1 如图卜1 所示： 乙醇召瓣 5 弪甲三翻匿 甲爵- 温合气 c o , i t , ，c r , 汽油 鬃油 ( c l t 3 c l i , k t i t 生物气 饵 图1 1 生物质能转化技术路线 f i g 1 - 1r o u t eo fb i o m a s se n e r g yc o n v e r s i o nt e c h n o l o g y 物理转换主要是将生物质通过机械方法制备为固体成型燃料。将生物质粉碎 至一定的粒度，不添加粘接剂，在高压条件下，挤压成一定形状。其粘接力主要 是靠挤压过程产生的热量，使得生物质中木质素产生塑化粘接。生物转换主要利 用生物技术( 包括酶技术) 把生物质转化为液体燃料。化学转换则可分为直接燃 烧、液化、气化、热解等技术。直接燃烧是生物质最早被使用的传统方式。研究 开发工作主要是着重于提高直接燃烧的热效率。液化是指通过化学方式将生物质 转换成液体产品的过程。生物质能气化是指固体物质在高温条件下，与气化剂( 空 气、氧气和水蒸气) 反应得到小分子可燃气体的过程。热解是生物质在隔绝或少 量供给氧气的条件下加热分解的过程，这种热解过程所得产品主要有气体、液体、 第一章文献综述 固体产品。由于物理转换后的产品仍然以燃烧为主，而生物转换又存在着能源产 出低、转换速度太慢、投资较大等缺点。因此，目前生物质的利用重要集中在化 学转换方面。 1 1 2 生物质能的发展现状 在生物质能利用工艺中，生物柴油制取技术倍受人们的关注，也是利用生物 质制取液体燃料的重要途径。生物柴油是具有环保意义的液体燃料，也是清洁的 可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、微 藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是优质的 石油柴油代替品。 在利用生物质制取液体燃料时，除了利用生物质制备生物柴油外，还可以 制备许多种化工产品。m i l n e 2 j 等将生物质制备的化工产品分为酸( 甲酸、乙酸、 等) 、酯( 甲酸甲酯、丁内酯、当归内酯等) 、醇( 甲醇、乙醇等) 、酮( 丙酮) 、 醛( 甲醛、乙醛等) 、呋喃及其衍生物( 糠醛、5 羟甲基糠醛、2 ，5 二甲基呋喃 等) 、苯的衍生物( 苯酚，甲基苯酚，二甲基苯酚等) 等。 石油资源的减少和价格飞涨给化学工业带来了沉重负担，因此许多科学家提 出，应该用生物原料制造树脂类合成塑料，代替以聚乙烯、聚丙烯等为代表的石 化塑料。美国科学家成功开发出一种用糖大规模制造塑料的新工艺。这一工艺如 得到推广，将大大减少化学合成工业对石油的依赖。新的工艺过程所带来的进步 不仅是从植物中提取燃料和化学品，而且预示着人们将不再单纯的利用储存在化 石能源中的远古太阳能，而是尝试利用植物吸收的二氧化碳和太阳能。在这一过 程中，由生物质制备5 羟甲基糠醛是至关重要的部分。一旦制成5 羟甲基糠醛， 进一步转化为塑料或柴油燃料就会相当容易。 本论文是利用生物质水解得到的葡萄糖为原料来脱水制备5 羟甲基糠醛。5 羟甲基糠醛不仅用作液体燃料烷烃的合成还可以成为很多化工产品的中间体。制 备5 羟甲基糠醛新的工艺过程，主要解决规模化生产5 羟甲基糠醛的产率问题。 本实验利用葡萄糖制备5 羟甲基糠醛，主要考察的也是5 羟甲基糠醛的产率问 题。 1 25 一羟甲基糠醛 5 - 羟甲基糠醛( 5 一( h y d r o x y m e t h y l ) f u r a l d e h y d e ，简称5 - h m f ) 分子式为c 6 h 6 0 3 ， 相对分子量1 2 6 1 ，其纯品为浅黄色固体，物性参数如表l ，1 所示。该产品易溶 于水、乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳等常规溶剂，低毒、有吸湿性，常温常压下 第章文献综述 几乎不分解。结构式如图1 2 所示： h o 图1 - 25 - h m f 的结构式 f i g 1 2s t r u c t u r a lf o r m u l ao f5 - h y d r o x y m e t h y l - f u m l d e h y d e 表1 15 羟甲基糠醛的物性 t a b l e1 1c h a r a c t e ro f5 - h m f 项目数值 分子量 熔点( ) 沸点( ) 闪点( ) 密度( g c m 。3 ) 折光系数 1 2 6 1 1 3 0 3 4 1 1 4 1 1 6 ( 1t o r r ) 7 9 1 2 4 3 1 5 6 2 7 5 - h m f 可以由葡萄糖或果糖脱水生成，分子中含有一个呋喃环和一个醛基， 其化学性质比较活泼，可以通过氧化、氢化和缩合等反应制备多种衍生物，是生 物质降解制备新型绿色平台化合物乙酰丙酸的重要中间产物，长期以来人们将它 视为一种毒性物质加以控制，没有对其制备工艺加以系统研刭3 1 。然而，最近研 究发明，5 - h m f 作为一种能有效防治神经退行性疾病、认知损害和抗心肌缺血 的心血管病、抑制肿瘤、降低血中胆圆醇药物，受到研究人员的广泛关注【4 5 】。 1 2 15 羟甲基糠醛研究进展 5 - h m f 由己醣( 主要是葡萄糖与果糖) 在酸性条件下脱水制备。近几十年， 一许多文献睁1 0 j 对化合物5 - h m f 及其衍生物的制备作了相关报道。 1 9 4 4 年，h a w o r t h 和j o n e s i l l 首次推断出由果糖脱水制备5 - h m f 的反应机理。 随后，v a nd a m 【l2 | ，a n t a l 【l3 j 和k u s t e r l l 0j 进一步研究了己醣脱水的反应机理，认 为己醣在脱水过程中可能通过两种途径( 如图1 3 ) ：( 1 ) 无环的反应途径；( 2 ) 环状体系之间的转换途径。此外，还证实了5 - h m f 的形成是一个复杂的过程， 4 第一章文献综述 除发生脱水反应外，还发生异构化、裂变、缩合等副反应，大大降低了5 - h m f 收率【13 1 。 c h 0 1 4 卜o h 亭一巴h 。h c i , 4 2 0 h g l u c o s e ( 1 ) i h 2 0 c h o 广o h 融岁夕 c t b o h f l a c t o s e 吣螨y c 吣 慕 图1 3 己糖脱水反应途径 f i g 1 - 3p a t h w a y sf o rt h ed e h y d r a t i o no f h e x o s e s 按照溶剂的类型和反应温度，c o t t i e r l 6 将5 - h m f 的制备过程分为五种： ( 1 ) 4 7 3 k 以下水溶剂中的反应；( 2 ) 4 7 3 k 以上水溶剂中的反应；( 3 ) t 1 1 水溶剂中的 反应；( 4 ) 混合溶液中的反应；( 5 ) 无溶液条件下反应以及微波条件下的反应。 从生态学角度上看，水溶剂中的反应是最简便的反应。但是，并不是最有效 的反应。在水溶液中5 - h m f 很容易进一步水解成乙酰丙酸和甲酸，从而降低 5 - h m f 的收率( 3 0 ) 【1 4 】。k u s t e r l l 4 1 和v a nd a m 1 2 1 进一步研究了水溶液中，均相催 化条件下所有可能影响果糖脱水反应的参数。发现在不考虑操作条件的情况下， 在加入甲基异丁基甲酮( m i b k ) 为萃取剂时，5 - h m f 的收率可以达到7 5 。 二甲基甲酰胺( d m f ) 、甲基异丁基甲酮( m i b k ) 、聚乙二醇、二甲基亚砜( d m s o ) 等【1 5 。7 】非水溶剂也被用在5 - h m f 的合成中。在所有非水溶剂中，以d m s o 为溶 剂，5 - h m f 的收率最高。m u s a u 等i l 7 j 以d m s o 为溶剂，酸性离子交换树脂为催 化剂的条件下由果糖脱水制备5 - h m f 的收率为8 0 。但是，以d m s o 为溶剂又 存在着以下缺点：( 1 ) 反应中得到的5 - h m f 很能难从d m s o 中分离；( 2 ) d m s o 在反应条件下可能分解产生有毒的副产物。 近年来，研究者逐渐将离子液体应用于5 h m f 的合成。m o r e a uc 等酬以果 糖为原料、1 丁基一3 甲基咪唑四氟硼酸盐( 【b m i m p f 4 ) 或1 丁基3 甲基咪唑六 氟硼酸盐( 【b m i m p f 6 ) 为溶剂、a m b e r l y s t 1 5 为催化剂、在8 0 。c 条件下反应3 h ， 5 - h m f 的收率为5 0 。如果加入共溶剂d m s o 在同样的条件下，5 - h m f 的收率高 中p每肼 譬一 d 拧亭器 第一章文献综述 达8 0 。2 0 0 6 年，m o r e a uc 等以果糖为原料、氯化1 h 3 一甲基咪唑盐为溶剂和 催化剂的条件下，制备5 h m f 的收率高达9 2 。z h a oh 等2 0 1 以果糖为原料 【e m i m c i 为溶剂、金属氯化物为催化剂、在8 0 c 条件下，5 - h m f 的收率高达 7 0 8 0 。从而为5 h m f 的工业生产奠定了基础。 1 2 25 羟甲基糠醛的制备 5 - h m f 的合成方法大体上有两种：直接合成法和己醣脱水法。目前制备 5 - h m f 方法主要通过糠醛直接合成。这是因为己醣脱水制备5 h m f 需要强酸作催 化剂，对设备要求很高；原料果糖的价格昂贵，产率较低；如果利用有机溶剂， 虽然能够提高5 h m f 的收率，但是增加了分离的费用。 1 2 2 1 直接合成法 直接合成法是由糠醛与甲醛反应一步合成5 h m f 。a n n i ef i n i e l s 等2 1 1 以丝光 沸石为催化剂由糠醛与甲醛合成了5 h m f 。反应方程是如下： h 1 2 2 1 己醣脱水法 h c h o - i ， h + h o h 己醣包括己酮糖和己醛糖。己酮糖主要以果糖为主，己醛糖主要以葡萄糖 为主。果糖在酸性条件下可以直接脱除三分子水制备5 - h m f ，而葡萄糖必须先 异构为果糖，再由果糖脱水制备5 - h m f ，这样就降低了5 - h m f 的收率。但是， 目前研究者【1 9 2 0 主要集中在葡萄糖脱水制备5 - h m f ，这是因为果糖的价格昂贵， 而葡萄糖的价格比较便宜且易得。 1 2 3 己醣脱水制备5 羟甲基糠醛的催化剂 己醣脱水反应所用催化剂有许多种类型。c o t t i e r l 6 1 将催化剂分为五组( 见表 1 - 2 ) ：有机酸1 4 , 2 2 、无机酸1 0 ，2 2 。2 4 1 、有机或无机盐【2 5 - 2 8 、l 酸2 9 - 3 1 1 以及其它催化 剂( 离子交换树脂和分子筛) 。 表1 2 己糖脱水反应的催化剂 6 第一章文献综述 在过去的十年里，用于制备5 - h m f 的催化剂体系得到进一步发展。酸性沸 石分子筛及其相应催化剂在合成中具有较高的活性和选择性。由于沸石分子筛具 有微孔结构、酸碱性质、亲水和疏水特性、吸附以及择型的性质，作为非均相催 化剂要远远优于其它催化剂。实验表吲2 9 1 ，以s i a i 比11 的沸石分子筛为催化 剂、h 2 0 m i b k 为溶剂、反应温度4 3 8 k 下果糖的转化率为7 6 、5 - h m f 的选择 性为9 1 9 7 。实验还证实，随着s i a i 比的增加5 - h m f 的选择性逐渐降低。 镧系( ) 金属盐是催化果糖和葡萄糖脱水的另一类催化剂。i s h i d a 2 7 等证实 己醣在3 7 3 k 、d m s o 、d m f 等有机溶剂中以l a c l 3 为催化剂下脱水，5 - h m f 的 收率可达9 0 以上。在这一反应中，d m s o 是一种较为理想的溶剂。这是由于 生成的5 - h m f 在d m s o 中很难进一步分解为乙酰丙酸和甲酸。c a r l i n i a 、 g i u t t a r i a l 3 2 】等认为，在3 7 3 k 、以磷酸铌为催化剂，果糖在水溶液中直接脱水生 成5 - h m f 。在较短的时间内5 - h m f 的选择性可以达到1 0 0 ，但是果糖的转化 率只有2 5 3 0 。b e n b e n u t i l 2 5 j 等认为以焦磷酸锆、丫磷酸钛为催化剂可以获得同 样的转化率和选择性。 1 2 45 羟甲基糠醛的应用 1 2 4 15 羟甲基糠醛的药理作用 5 - h m f 可由己醣脱水反应生成。研究者认为5 - h m f 可引起动物横纹肌麻痹 和内脏损害，因而，中国药典对葡萄糖和葡萄糖氯化钠注射液中5 - h m e 的含 量做了限量规定 3 3 , 3 4 】。神经退行性疾病( 又称神经变性疾病) 是指由于中枢神经系 统过早出现衰变性损伤而导致脑功能障碍的一系列疾病，包括老年痴呆、帕金森 病和亨廷顿病等。这些疾病以慢性进展性的记忆、语言、运动障碍为特征，其患 病率随着年龄增长而增高1 4 j 。李林等f 4 】通过一系列的细胞和动物实验发现，5 - h m f 第一章文献综述 能够提高神经细胞在病理损伤的存活率、稳定细胞膜、调节钙离子平衡、对抗微 管相关蛋白过度磷酸化和脑内p 淀粉样蛋白沉积等多方面，对老年痴呆病有良好 的改善作用，有效提高帕金森病细胞模型的抗损伤能力和动物模型的行为能力， 改善亨廷顿病大脑模型的记忆能力和运动能力。认为5 - h m f 类化合物可以用于 制备防治神经退行性疾病和认知损害的药品。 1 9 9 8 年，严永清掣5 j 首次从中药古方生脉散( 人参，麦冬和五味子) 合煎剂中 发现、分离并鉴定出5 - h m f 。药效试验表明，5 - h m f 具有抗氧化作用，能降低 血清中乳酸脱氢酶( l d h ) 活性，降低心肌组织中丙二醛( m d a ) 含量，具有抗心肌 缺血作用，其作用优于人参皂甙。 此外，研究发现5 - h m f 还具有影响甘草酸代谢【3 5 】，改善血液流变学【3 6 】，抗 酷氨酸酶1 3 7 】等作用。由于5 - h m f 的广泛存在性，其药理作用被人们所关注。但 目前还停留在一个推测、争论的探讨阶段，5 - h m f 的作用产生机制仍未明晰。 作为糖的热降解产物，5 - h m f 的研究已涉足医药业、糖业、食品业等领域，尤 其医药领域意义重大。 1 2 4 25 - h m f 氧化制备2 , 5 二甲酰基呋喃 2 ，5 二甲酰基呋喃( 2 ，5 d i f o r m y l f u r a n ，简称d f f ) 可以由5 - h m f 氧化制备。2 ，5 二甲酰基呋喃是一种具有多种功能的有机化合物，在医药、抗菌性药物、摄影、 合成树脂、锻造、电镀、分析化学、有机金属、发光材料等方面有独特的应用前 暑 3 8 - 4 2 瓜 o c o t t i e r , l e w k o w s k i 【4 3 j 等在d m s o 中以o 1 5 h 2 s 0 4 或h 3 p 0 4 为催化剂，由 果糖脱水制备5 - h m f ，再以p d x 2 c u x ( x = c i ，b r ) 或无机钒( v 2 0 5 ，v o h p 0 4 0 5 h 2 0 和7 - v o p 0 4 ) 为催化剂，在氧气存在下制备d f f 。合成路线如图1 4 ： h o h h 果糖 d s m o h + h 2 0 h h 2 0 d f f 图1 42 , 5 二甲酰基呋喃的合成 f i g 1 4t h es y n t h e s i so f2 ，5 一d i f o r m y l f u r a n ( d f f ) f r o mf r u c t o s e a n a n d a 、d a l k e i t h 等利用m n ( ) 络合物，在氧化剂n a 0 c l 存在的条件下，由 。豁h o l 掰 第一章文献综述 5 - h m f 直接氧化生成d f f ，合成路线如图l 一5 ： 5 h 听 n a o c l h 图1 - 55 - h m f 直接氧化制备d f f f i g 1 5o x i d a t i o no f5 h m ft od f f 1 2 4 35 - h m f 水解制备乙酰丙酸 d f f 乙酰丙酸，又名4 氧化戊酸或左旋糖酸，能够发生酯化、氧化、还原、取代、 聚合等多种反应。它是具有多种功能的有机化合物，在医药、食品、农药、涂料、 塑料、合成树脂、油墨、橡胶、抗冻剂等多方面有着独特而优异的应用前景【4 7 1 。 乙酰丙酸可采用己醣( 葡萄糖和果糖) 直接脱水法制各。以己醣为原料，在 无机酸( h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 、h c i 等) 催化下加热脱水生成5 h m f ，然后再进一步水 解生成乙酰丙酸1 4 6 , 4 7 。乙酰丙酸的制备工艺如图1 6 ： h o h h h 2 0 h - h 2 0 oo l l h 2| | h 3 c c 一昌c c o h 乙酰丙酸 矿j + h 2 0 果糖 5 h m f 图1 6 乙酰丙酸的制备工艺路线 f i g 1 6t h ep r o d u c t i o np a t h w a y so fl e v u l i n i ca c i d 采用可再生的己醣为原料制备乙酰丙酸，可以大幅度降低生产成本，目前已 经成为乙酰丙酸制备的主要研究方向。 糖i萄，“lli 葡 h 第一章文献综述 1 3 离子液体 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 叉, 称温室离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 或温 室熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l to rf u s e ds a l t ) ，是在室温或室温附近温度下 完全由离子组成的有机液体物质。离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成 【4 引，其中只存在阴阳离子，没有中性分子。 1 3 1 离子液体的研究进展 早在1 9 1 4 年就发现了第一个室温离子液体硝酸乙基胺( e t n h 3 时0 3 】) 一引。但 是，由于在空气中很不稳定且极易爆炸，使之开发和利用受到限制。1 9 5 1 年， h u r l e yf 和w i e rt 5 0 j 在寻找一种温和条件电解a 1 2 0 3 时，把溴化乙基吡啶加入 a i c l3 中( 摩尔比l ：2 ) ，加热试管后，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液 体。但是，当时这一现象并没有引起人们的注意。 直到1 9 7 6 年，o s t e r y o u n g 等5 1 】发现h u r l e v 合成的离子液体可以与苯以任意比 例混溶，并将其用作烷基化反应的介质，离子液体才得以进一步发展。 1 9 7 9 年，o s t e r y o n g 等人【5 2 1 重新合成基于n 烷基吡啶的氯铝酸离子液体，并 研究a i c l 3 e p y b r 在电化学领域中的应用。n 烷基吡啶氯铝酸盐离子液体体系的 发现，为离子液体在电化学、有机合成及催化等领域的应用奠定了基础。s e d d o n 等【5 3 j 将氯铝酸离子液体当作非水极性溶剂，研究不同过渡金属配合物在其中的 电化学行为、光谱学性质以及化学反应等。但是，由于此类离子液体对水和空气 敏感，因而限制了其应用。1 9 9 2 年，合成出对水不敏感的离子液体一四氟硼酸 1 乙基3 甲基咪唑( e m i m b f 4 ) 1 5 4 j 。随后疏水性六氟磷酸l - 乙基3 甲基咪唑 ( e m i m p f 6 ) t g 被合成出来1 5 5 j 。 随着人们对环境问题的重视，离子液体越来越受化学家的青睐。开始研究阴 阳离子的结构与熔点、粘度及化学性质的关系。s e d d o n 等1 5 5 1 利用红外光谱和晶 体结构测定结果，提出氢键存在于咪唑类离子液体中。p i e r r e 【5 6 j 采用固定阴离子， 变化阳离子，即改变咪唑分子上不同的取代基的方法，系统地合成一系列离子液 体，并对其性质进行研究，得出以下结论：( 1 ) 非对称性的阳离子比对称性的阳 离子形成的离子液体有较低的熔点；( 2 ) 阴阳离子之间如果形成氢键，则熔点升 高，粘度增大；( 3 ) 阳离子带长链取代基的离子液体与有机溶剂的互溶性增加。 r e e d 等【5 7 】不但系统地改变阳离子取代基，并且系统地改变阴离子取代基， 并对其进行研究，揭示出导致室温熔盐具有较低熔点的原因。认为阴阳离子相互 作用力缩小到范德华力或弱的氢键水平上时，形成晶体的离子的非有效堆积便成 1 0 第一章文献综述 为影响熔点的主要原因。同年，e a r l e l 5 8 1 在室温离子液体中进行药物合成，获得 较高的产率，并且没有有毒的副产物生成，离子液体可以循环使用，开拓了离子 液体的应用范围。 c o l e 等f 5 9 】首次报道具有较强b r 6 s t e d 酸性的离子液体的合成。b a l e i z a o 等1 6 0 】通 过疏基离子液体与v o ( s a l e n ) 衍生物之间的加成反应可方便地制备一种v o ( s a l e n ) 型离子液体，用于催化醛的氰硅化反应。 目前，对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、物理和化学性质、 以及作为溶剂和催化剂在绿色化学中的应用等方面。 1 3 2 离子液体在化学反应中的应用 离子液体具有不挥发、不易燃、不配位、极性强等优点，既能溶解反应底物， 又能溶解催化剂，可以使非均相反应转化为均相反应。反应结束后，产物不溶于 离子液体或者可以使用一种与离子液体不相溶的有机溶剂将产品萃取出来，而催 化剂仍留在离子液体中，使产品与催化剂自然分离并且催化剂与离子液体可循环 使用，进而实现有机合成的绿色化。室温离子液体可用于d i a l s a l d e r 、烷基化、 酰基化、聚合、氢化、氧化等有机合成反应中。 1 3 2 1d i a l s a l d e r 反应 d i a l s a l d e r 反应在有机合成化学中是一个非常有用的碳一碳结合反应。比较 典型的反应是环戊二烯与丙烯酸甲酯的反应( 见下式) ，往往得到的是外型和内型 产品的混合物。 + 川签c o o m 一 研究表明，溶剂的极性影响产品的内型外型选择性；在极性溶剂中容易得 到内型产品 6 1 l 。因为非极性反应物与极性溶剂之间的憎溶剂相互作用产生“内 压”，促使反应物在“溶剂空腔”中充分接触，从而活化生成更其极性的内型产品 ， 的反应【6 2 l 。f i s c h e r 等1 6 2 】在 c 4 m i m b f 4 、 c 4 m i m c f 3 s 0 3 】等离子液体中研究这一 反应，反应趋向于得到内型产物，反应速度较快，而且离子液体对水稳定，可回 收，具有工业规模应用前景。 1 3 2 2 烷基化反应 第一章文献综述 亲核试剂吲哚或2 萘酚的烷基化反应通常是先用碱进行处理，然后与卤代烃 反应( 见下式) 。 r + r x 杂原子上的区域选择性烷基化反应即o 烷基化反应与所用的溶剂有关，通常 使用偶极非质子溶剂如d m f 和d m s o 等。尽管这类溶剂能加速碳原子上的亲核取 代反应，但它们沸点高、热稳定性差、气味大，而且与水和有机相混溶使产物难 以分离。s e d d o n 掣6 3 j 利用离子液体作为溶剂研究了亲核试剂吲哚或2 萘酚的烷基 化反应，方法简单、产品易分离，杂原子上的区域选择性烷基化反应产率在9 0 以上，而且溶剂可回收利用，显示了离子液体作为烷基化反应溶剂的潜力。 1 3 2 3f r i e d e l c r a r s 酰基化反应 s e d d o n 纠删采用离子液体 e m i m c 1 x a i c l 3 ( x = 0 6 7 ) 作溶剂研究了萘、甲 苯、氯苯以及苯甲醚等芳香族化合物的酰基化反应，反应选择性良好，单酰基化 产物的产率高( 8 9 9 9 ) ，以甲苯的反应为例： 饥c 一望6 + y e u n g 等 6 5 1 研究了室温离子液体【e m i m 】c 1 a i c l 3 中吲哚类化合物c 3 位的酰 基化反应，反应操作简便，产率较高，适用于在不同位置取代有丰富功能团( 如 溴、腈基、硝基、羧酸基、羰基、甲氧基苯、呋喃等) 的吲哚类化合物的合成。 1 3 2 4 聚合反应 o i i + l c 1 7、r r 6 第一章文献综述 a 一烯烃是一条非常有经济价值的途径。但是传统催化体系存在选择性低、催 化剂容易失活等缺点。离子液体的利用在一定程度上提高了催化剂的选择性，同 时也起到了固载催化剂的作用。利用 b m i m b f 4 和甲苯构成的双相体系研究钯催 化的丙烯酸甲酯聚合表明，离子液体的使用可以大大提高反应速率。当使用具有 季铵基的三烷基磷以及连续操作时，催化剂和离子液体可以稳定地重复使用4 次。 b m i m p f 6 内的丙烯酸甲酯自由基聚合得到的聚合物分子量远远高于苯中，而且 聚合速率快，单体转化率高啪j 。 1 3 2 5 氢化反应 c h a u v i n 6 7 1 发现在 b m i m 】c l 的离子液体中加入铑化物可以催化烯烃氢化反 应( 见下图) 。 h ， r h ( n b d ) ( p p h = 【b m i m 】| - a - 其中 a 】。= b f 4 , p f 6 , s b f 6 ；n b d = n o r b o r n a d i e n e