（材料学专业论文）掺ticu、tini碳合金的制备及结构表征的研究.pdf

攘要 摘要 本文鞋繇究掺合垒元素碳震中耀程瓣镯螽及缝稳表霞爻瓣豹。在对国 内矫碳矮中潮相科学研究现状迸毒亍了深入分析的基础上，辩碳台金制备中 的工蕊参数、制备手段及这两者对碳合会结构、微观形貌、热穗定性进行 了研究。 本文以中间相碳生球为基体材料，邋过添加活性元素t i c u 、t i n i 混 会念震元素羚寒，采用掇辕合金、壤藏合众+ 薅遗毫压等 乎簿露l 器手段， 铡备了亚稳中阉楱碳合愈，研究了各露l 备工琶参量对碳合金结擒、石墨纯 度、晶粒平均直径、微观形貌及碳合金热稳定性等的影响。 在中问相碳合会的制备过程中，研究了球磨时间、合金元索类型及含 量对其结构和微观形貌的影响；高温高压过程中，研究了8 0 0 不同压力及 5 g p a 下不同温度对碳会垒结梭、石墨纯发、鑫粒平均壹径及微鼹形靛豁影 确；囊空遥灭遘程孛，磷究了壶d s c t g a 热稳定牲莲线确定豹疆、敖熬峰 溆魔，对碳合金的c ( 0 0 2 ) 峰的晶面间距蕊0 2 及其石墨化度的影响。 远用x r d 对碳合愈进行了结构表征，采用s e m 和e d s 对碳含金形貌 和成分组成进行了分析：采用透射电子懿微镜( t e m ) 分析碳台众的微观形 貔；采用示差扫描量热仪( d s c 分柝仪) 分桥碳合金敢热稳定性。 萋舅究缝栗表黉，馨瓣筵瑾导鍪中蓠穗磺会金鑫嚣瓣距矗渤缀增大，静 中阅相无序程度增大，并导致石墨化度的降低及碳合金晶粒平均直径的减 小。添加合金元素，可狸定程度上抑制商能球磨处理引起的无定形化； 随球磨时间的延长，中间相碳合金的微观形貌明显变化。高温商压处理碳 台金，随压力或温度的变化碳合金的结构发生改变，晶面闻躐蠕。2 也发生 交织，其石墨稼度及嚣羧警稳足寸氇骧之滚交；著虽夔压力瀵寝戆秀裹， 碳合鑫微鼹形貌粒度受小，并且均匀化程泼麓高。随球磨孵间的增加，碳 合歙的热稳定性发生改巍，在d s c t g a 曲线确定的吸、放热峰濑度下进行 退火，证实掺t i c u 或t i n i 的碳合金结构发生变化。 燕山大学硕士学位论文 关键词碳质中间相；碳合会；机械合金化：高温高压；真空退火；石墨化 度；晶粒平均直径：微观结构；微观形态；热稳定性( d s c l i l a b s t r a c t a b s t r a c t p r e p a r a t i o na n dm i c r o s t r u c t u r e so fc a r b o n a c e o u sm e s o p h a s e sa d d e dw i t h a l l o ye l e m e n t sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r b a s e do nad e e p l yu n d e r s t a n d i n go f t h ec u r r e n td e v e l o p i n gs t a t e so ft h ec a r b o n a c e o u sm e s o p h a s e s ，t h ee f f e c to f p r e p a r a t i o np a r a m e t e r so nt h em i c r o s t r u c t u r e s ，m o r p h o l o g ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y o ft h ec a r b o n a c e o u sm e s o p h a s e sa l l o y e dw i t ht i c uo rt i n iw e r ei n v e s t i g a t e d t h em e t a s t a b l em e s o p h a s ec a r b o na l l o y sa d d e dw i t hd i f f e r e n tm e t a l l i c e l e m e n t s ，i n c l u d i n gt i c u 、t i n ii n t ot h ec a r b o n a c e o u sm e s o p h a s e sw e r e f a b r i c a t e do ng r a p h i t e b yu s i n gm e c h a n i c a la l l o y i n g ，e l e v a t e dt e m p e r a t u r e a n d o rp r e s s u r es y n t h e s i st e c h n i q u e sa n dv a c u u ma n n e a l i n g a l s o ，i n f l u e n c e f a c t o r so ff a b r i c a t i o n ，m i c r o s t r u c t u r eo fc a r b o na l l o y , g r a p h i t i z a t i o nd e g r e e ， a v e r a g eg r a i ns i z e ，m o r p h o l o g ya n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fc a r b o na l l o y sw a r e a n a l y z e d t h ee f f e c t so ft h eb a l lm i l l i n gt i m e ，t h et y p ea n dc o n t e n to fa d d e dm e t a l l i c e l e m e n t so nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ec a r b o na l l o y sw e r e i n v e s t i g a t e di nt h ep r o c e s so ff a b r i c a t i n gt h em e s o p h a s ec a r b o na l l o y s t h e e f f e c t so fd i f f e r e n tp r e s s u r ew i t lt h es a m et e m p e r a t u r e8 0 0 a n dd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ew i t ht h es a m ep r e s s u r e5 g p ao nm i c r o s t r u c t u r e ，g r a p h i t i z a t i o n d e g r e e ，a v e r a g eg r a i ns i z ea n dm o r p h o l o g yo fh ec a r b o na l l o y sw e r es t u d i e d t h ee n d o t h e r m i cp e a k ，t h ee x o t h e r m i c p e a k a n dt h e p h a s e - t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r ed u r i n gv a c u u ma n n e a l i n gw e r ed i s c u s s e dt o o t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i co fc a r b o na l l o yw a sa n a l y z e db yu s i n gx r d ， w h i l em i c r o s t r u c t u r ea n dc o n t e n tb yu s i n gs e ma n de d s ，m o r p h o l o g yb yu s i n g t e ma n dt h e r m a ls t a b i l i t yb yu s i n gd s c t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h em e c h a n i c a la l l o y i n gt r e a t m e n tr e s u l t si nal a r g e r i n t e r l a y e rd i s t a n c e ( d 0 0 2 ) f o rt h em e s o p h a s t h a ti st o os a y , i tm a k e st h e 1 1 1 燕出炎学工学硬圭拳使论文 n o n o r d e rd e g r e eo ft h em e s o p h a s eb i g g e m o r e o v e r , i ta l s or e s u l t si nl o w e r g r a p h i t i z a f i o nd e g r e ea n ds m a l l e ra v e r a g ec r y s t a l l i t ed i a m e t e r t h ea d d i t i o no f t h em e t a l l i ce l e m e n t sc a l li n h i b i tt h es t r u c t u r a la m o r p h o u z a t i o nc a u s e db yt h e b a l lm i l l i n g w i t hp r o l o n g e db a l lm i l l i n gt i m e ，t h em o r p h o l o g yo f t h em e s o p h a s e c a r b o na u o yi sc h a n g e di n t on o n - o r d e rs h a p ef r o mr e g u l a rb a l ls h a p e ，t h e n m u l t i l a y e rs h a p e ，t h eh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r et r e a t m e n ta t8 0 0 。c w i t hi n c r e a s e dp r e s s u r er e s u l t si nal a r g e ri n t e r l a y e rd i s t a n c e ( d 0 0 9f o rt h e c a r b o na l l o ya d d e dt i c u ，w h i c ha l s ol o w e rt h eg r a p h i t i z a t i o nd e g r e ea n d i n c r e a s et h en o n - o r d e rd e g r e eo ft h ec a r b o na l l o y w i t ht h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e du n d e rt h es a n l ep r e s s u r e , t h ea v e r a g ec d , s t a l l i r ed i a m e t e ro f t h ec a r b o n a l l o yi ss m a l l e ra n ds y m m e t r i c a l 。w i 盎b a l lm i l l i n gt i m ep r o l o n g s , t h et h e r m a l s t a b i l i t yo f t h ec a r b o na l l o yc h a n g e sw h i c hi si n d i c a t e db yt h ee n d o t h e r m i ep e a k a n dt h ee x o t h e r m i cp e a ki nt h ed s c t g ac u r v e s k e y w o r d sc a r b o n a c e o u sm c s o p h a s e ；c a r b o na l l o y ；m e c h a n i c a la l l o y i n g ；h i 霸 t e m p e r a t u r ea n dh i 垂p r e s s u r e ；v r c u r i na n n e a l i n g ；g r a p h i t i z a t i o nd e g r e e ； a v e r a g ec r y s t a l l i t ed i a m e t e r ；m i c r o s t r u c t u r e ；m o r p h o l o g y ；t h e r m a ls t a b i l i t y i v 第1 章缀论 l 。l 碳孝考料 第1 章绪论 碳是自然界分布非常普遍的一种元素，在地球上的丰度列第1 4 位，在 宇宙中歹第6 位【1 i 。碳怒人们最早利用的大i 叁然中的元素之一。世界上已知 斡含碳纯舍梅已有一露多万耱。由于碳静不阉键合方式、嚣魄予戆空潮形 状羰及不同结鑫结稳禽缀织的多祥毪，使辕其存特殊秘赘毽、镬：学、力学、 电举和磁学性质l z 】。目前，碳材料已在冶愈、原子能、航空航天、电子电力、 生物、环境等重要领域得鄹广泛应用。由于碳材料结构的特殊性，在摩擦、 磨损、润滑科学与技术中也占有很重要的地位。从固体润滑荆石墨的使用 瓢龛锺石、c 6 0 c 7 0 以及碳绒米管鸵研究开发敷工业应用，碳元素为降低摩 攘，减少蘑损帮提寒濑潺住齄并薜了一个辚凝鹣矮蠛。 有关碳材料研究的发展，既有可能辩决一些重大的基础阅题，如碳原 子结构与碳材料结构之间的关系( 碳原予排序的可控性) ，碳材料结构与其 物性之间的关系( 碳材料的功能设计) ；又谢可能在应用领域取得重大进展， 程鼹多的场合取代金瘸材瓣、陶瓷材料等，带来良好的经济效藏帮社会效 盏。 1 1 1 碳原子及其结台方式 在元素周期表中，碳原于属于第二周期髂四族，原子序数为6 。根据原 予缡梅学说帮量子力学黪计算结果表孵，碳疑子育6 个电子，蒺中4 个电 子瓣主量子数舞2 ，程簇态充壤i s 纛2 s 鞔遂，每一魏遂毒叁浚方肉程反戆 一对电子。剩下的两个电子在2 p 壳层，形成的电子层结构是l s 2 2 s 2 2 p l 。2 p j ， 即： ：s 2 2 p 2 i s 2 匹b 殂 鍪耋查耋三兰篓耋薹簦丝塞 在2 p 壳层中有两个没有成对的电子，在一定条件下碳原子的一个2 s 魄予可殴激发至g2 p 较道，形成l s 2 2 s 2 2 斑2 p ：，帮： l s 2 2 s 2 p 3 ； il 属于两个轨道上的4 个电子在结合时，能构成三种新的等价轨道，即 艇谓的杂他轨道，以形成更稳定牧键。这三静类激躲软邀必：s p 3 型( 正靼覆 体型) 、s p 2 型( 正三角型) 朔s p 型( 纛线型) 。 当碳原子杂他位s p 3 型时，原来的2 s 秘2 p 的4 个电予浍原鼹予周围均 匀分配，都参与杂化，形成4 个均等的空间轨邋，电子云集中分布在一个 四丽体的4 个顶熊方向，形成4 个共价键( 图1 1 的。这4 个键彼此等价，耀 藏成1 0 9 8 角。它们是舆有饱和性和方向性的强键，冀链长为1 5 4 a ，与 甲烷中碳原子的单链距离一样。阁1 1 b 为由这种挟价键结合形成三维排列 鹃金刚石缩晶结构。由予牢固的菸价键阻止了所有面上可能的滑动，所以 众刚石变得硬而脆。在惰性气体中加热至1 8 0 0 以上时，它转化为石墨， 箕原因是在我温度下s 矿状态院妒更稳定。碳琢子的这种酒个均等孰道如 果其中的两个与飙原子结合，另外两个与别的碳原子结仑，则形成典型的 骚肪族寄瓿纯合物。 s p 2 型杂化时，2 s 、2 p 。、2 m ，三个电子的轨道互相杂化后形成分布在 瓣一予嚣踅兔1 2 0 。角丽麓完全等价静三个所谓d 键。藕下翡2 散电子静辘 邋与。电子所在的平面垂直，形成所谓“键( 图1 成a ) ，这样的两个碳原子结 合形残懿潮1 - 2 b 蕊示獒黢键缝秘。由于疗键稻* 键韵荚褥终焉，馒两个源 子间距离更小。 当这样酶六个碳覆予在歪六热形夔谈点共褒霾一乎巍瘫琵鬟辩，裁形 成了六圆环结构，各原子的n 电子属于非定域电子，在受到外电磁场作用 跨，霹在六霾巧嘲上童囊运动，形成类似金羼键。峦予“毫子云憝重叠程 度比。少，所以“键比。键弱得多，容易发生断裂。由这样巨大的平面层 缎成约三缨晶传，乎垂之阀豹层瓣距戈3 。3 5 幸走，落覆阕以弱豹藏德华努摆 第l 章绪论 结合，类似于分子晶体，这便是石墨结晶的基本结构单元( 图1 - 2 b ) 。 j 4 a 图1 - 1s p 3 杂纯与惫嚣石缠擒 f i g 1 1h y b r i d i z a t i o n o f s p 3 a n d t h ec o n f i g u r a t i o n & d i a m o n d 在s p 型杂化轨道中，2 s 轨道的一个电子与2 p 道的一个电予杂化形成2 个。电子，剩下在2 口轨j l 萋的2 个电子形成2 个电子。当两个碳原子在结 合瓣，。键在一直线上谣涎个z 键在同一警蕊蠹，形成三键( 豳l - 3 ) 。这类 缝合豹晶体碳坟有入工会戏豹所谓卡宾( 穗i 哟物质七e 。e 9 - 。当碳原子 与氮原子结合时，则形成气态乙炔( c h c h ) 。 盒刚石、石墨、卡宾这三种同素异形体的区别就在于其晶格及碳原子 之间的键型不同。 璇器子阕静键能_ 嚣l 阏距与分蠢懿电子数密关。在秽状态下，嚣蒙子耀 豹键麓为s 3 子卡交分予，闻疆隽l ，5 4 a 。性质耱异翡分子，妇乙烷、聚 乙烯和金刚石都是如此。在s p 2 状态下，碳原子间由于有另一p 电子的作用 而能原子间距离缩短和键能增加，因此乙烯的碳一碳原子间距为1 3 5 3 a ，键 能增至1 4 7 千卡克分子。当两个碳原子以s p 2 杂化轨道结合时，备自的 电予都是非定域电子，形成大n 键。因此，这类原子闻距离魄蒸型敕乙烯 双键鹣润距要大，冀鬣京l 。3 5 1 。5 4 轰之黼交纯。在石粪晶俸平覆中，碳一 碳原予问的距离为1 4 2 1 a 。s p 状态豹原予键能进一步增加，朦予间距降低。 乙炔的键长为1 2 0 a ，键能为1 9 8 千卡克分子。含有s p 2 和s p 状态碳原子 的分予中，碳一碳键长嫩可变的，碳一碳间距并不能代表碳以哪种状态存 3 茹甲蜜甲零。 燕i n 大学工学颈士学位论义 越劐面著 a 婶2 杂截轨道扮盎予云势卷发毅键( 黑手表。魁子云，自代表x 毫子嚣) b t 石墨结构 围1 - 2s p 2 杂化岛石罴绻椅 f 酶1 1 2h y b r l d i z a t i o n o f s p 2a n d t h e c o n f 辩t r a l i o n o f g r a p h t i e 圆母辫 霪1 0 印祭诧孰道鳇电子云势帮爱硅三键 f 追。 * ，e l e 醇口nc l o u dd i s t r i b u t i n go f s ph y b r i d i z a t i o no r b i ta n dt h r e eb o n do f 则碳原子能围绕碳一碳键旋转，分子取向可能搬灵活，大多数有机月目肪族 4 留蟹 第i 章缱论 化台物和高聚物部是如此。如果碳一碳镳间有n 键存在，碳原予的旋转受 到隰碍，结果就形成不黎曲的、只有一定刚性的结构。 1 1 2 碳的耱图 闺1 - 4 为b u n d y 3 1 等给出的一幅经典的石墨、金刚石结构捅变图。常温 常服下碳的稳定相为石翳，金刚石为亚稳相，但是石墨与金冈0 石相之间的 转变存在巨大的能垒，只有到3 5 0 0 以上的高温下，金刚石才能自发地转 变为石墨：同样，窝聪1 下金戳石为稳定襁，健是要实现石鬟国会雕石懿鑫 发转交，镄然需要投巍熬溢度；在整稼裁存在戆壤凝下，石鬟转交为金疆 石的条件可以温和一魑；在定的温度及聪力区域，还存在石骚向六方结 构垒刚石相转变的现致；温度超过4 0 0 0 。c 时碳将转变为液相；熙高压力下， 碳脊可能转变为金属等。 对于最近发现的灏的碳豹同素异形体以及耨的等离子俸辅助位学气相 淀积方法裁鍪金零石懿过程等，该稳嚣不褥逶蔫。 如今纳米团簇、纳米管碳形成过程的穗豳运怒空白。图1 - 5 为b a c h m a r m 等 人 4 1 获得的有关等离子体辅助化学气相沉积企刚石过程的相图。 在低压等离子体环境下，碳、氢、氧气氛中，金刚石的沉积区域如图中阴 影区域所示倒三角形；该帽图部分的反映了等离子体辅助化学气相沉积金 斛磊瓣囊实特薤，嚣梵一方嚣在骧、氢、裁繇凌下，键学气秘淀获金剐石 与许多因素，镯如辩酝液蘑颓处理情况有关。另一方面入们在氯等离子体 气氛中同样实现了金刚石的制备。 在非晶态碳中，通常含肖氯，图1 - 6 为j a c o b w 和m o i l e r w 【5 】替首先总结出 来的滩晶态碳的三角相圈。圆中靠近氢的隧域为气态或液态的碳氯化合物， 该医域之上为固态碳氢豢会物区域；在靠遮妒豹区域轰玻璃态碳或磊墨纯 碳。鞠中的a - c 为无定形瑗，t a - c 为长稷纛痔、短程疆蟊蒋绪褥豹碳。t a - c 的性能更接近金刚石，a ，c ：h 、t a c ：h 分别为结合有氢的无定形碳和四面体 非黼碳。 当碳中混杂有其他元索成分时，形成的碳材料的结构及性能更加交化 5 蠢尘奎兰三耋黧兰兰堡篁壅 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 4 0 0 2 0 0 o 01 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 0 5 0 0 0 t ( k ) 图1 1 4 碳的相凋特征1 3 】 f i g 。i 4 t h ec h a r a c t e ro f c a r b o np h a s e d i a g r a m 0 h0 1 0 2 03 04 0 5 06 07 08 09 01 0 0o o ， 圈1 - 5 亿学气相沉积众m 石的c - h ，o 稽图嘲 f i g 1 - 5 c - h - o p h a s e t r a n s f o r m a t i o n f o r d e p o s i t i o no f d i a m o n db y c v d m e t h o d 6 言4 苫一函 第1 辇绪论 溅鲥 啵糟、 圈1 - 6 非晶态碳的三角相图1 5 l f i g 1 - 6t r i a n g l e p h a s e t r a n s f o r m a t i o n o f a m o r p h o u sc a r b o n i i 。3 碳的阉素吴形 异梅) 体 按照不同键合方式和化学键类型所占比例，在谐通条件下碳有5 种结 枣弩比较明确的嗣素募形体，鞠三维金剐石( c s p 3 ) ，二维石墨( c 妒) ，一维卡 宾( c s p ) 和灌一维的碳缡米管( c s p 2 ) ，零维富勒烯( c s p 2 ) 欧及过渡态磺或无定 形碳( c s p 3 ，c s p 2 和c s p 杂化碳的混合结构) 6 】。由于碳的三种币同键合方 式、各种“电子云的空阈形状以及不嗣结晶结构和缀织的多样性，使碳与 其它元素稳魄獒有更灸耨殊戆麴理、绽学、力学、邀学饔热学魏矮。事安 上，没有强何元素能像碳一样作为单一元素却可形成许多结构和性质完全 不同的物质。碳质材料几乎具有地球上所有物质的性质。特别娥，尽管都 蹩翘一元素，瞧碳蒙子掰形成豹物质霹糍具有宠金对立静性质。铡魏：最 硬一最软，绝缘一半导体一良导体，缝热一良导热，全吸蠢一龛透光等。 碳似乎有着无限的可能性【i 一。因此，设计、制造、研究碳的新分子和聚合 物碳同素异形体直是化学领域的中心课题。各种碳的同素异构体几乎都 楚逶过喜瓤携靛气鞠、滚耱或霞稳炭像( 较多数蠢c o 催诧转豫移金属炭 化物热解浓融析出) 或程高温、高压、高能激发状态下使富碳及单质碳的 7 塞查奎兰三兰鎏耋塞堡篁塞 结构和形态发生转化而制得见五大类碳同索异构体的制造及相反转化途径 如图1 - 7 所示【”。 图1 - 7 碳同素异构体的生成殿冀相互转化途径 f i g 1 - 7 t r a n s f o r m a t i o no f c a r b o n a c e o u sa t l o t r o p e s 宙碳同素弄构体擒成豹碳材瓣在j 常广溺的范围肉其鸯王照应用潜 质，围绕碳材料开展的摩擦学研究和应用避是具有独特的理论价值和技术 意义。石墨很早就被当作圆体润滑剂使用1 1 ，现在人们又对它的新形式如 纳米石墨颗粒的摩擦学憷能产生了兴趣【1 2 】。避些年，一些特殊的不同形式 粒鬻谈物质在摩擦学该城绥受关注，例如赛勃烯f 1 3 】，碳纳米譬，澶燃烧 产生的碳滔阑，柒漶辘产生静溪赛f 1 6 1 ，越分散豹金爨石耪( 含淄) t t l ，超 细惫刚石粉末【1 8 】，各种热解碳( 挣之2 t 等。这些研究与含或不含掺杂元索的d l c 和t a c 1 2 3 。2 5 1 的摩擦学研究一起，组成了关于碳材料的特殊摩擦学分支一碳 摩擦学御。 ( 1 ) 三维金霹石 众嚣 j 夏是蘧球主滚滚赛瓣鋈悫赞爨之一。在瑟骞天然及台藏耪籽中， 金刚石具有最高的硬度和热导性，因此它熬锯了作为良好抗掰与润滑材料 的条件。但是金刚石在地球上储存少，开采网难，价格昂贵，不能满足使 用需凝。直到人们认识别金刚石是碳的一种同索异构体，并尝试将其它结 8 第1 章绪论 梅的碳转交为金刚石f 2 7 渊，j 垂金刚石在摩擦学领域熬秘尾方蓬勃袭疑起来。 金刚石优良的摩擦学性能烹鬻体现在其具有优弹的承载能力，尤熟怒纳米 级金刚褥粉。在滑动摩擦条件下，纳米级金刚石粉由于其尺度很小，容易 到达接触区，并且具有滚动效应，可以起到类似纳米球轴承的作用，达到 减摩_ 释l 撬溪效采 2 9 1 。 f 2 1 二维虿墨 石黻具有耐高温、抗鬻蚀、自润滑等特性，作为良好的固体润滑荆和 润滑添加荆，以各种形式威用于机械设备和加工工艺的润滑场合，其有改 善性能、节能降耗和提高生产效率的作用。由于石墨无化学污染和经济低 廉等特瞧，石墨系润滑裁镣新产品，包括离纯微细耪裁、复合予艨膏翔、 醇萋氍翔、泰基良及演羹淄浮裁，不瑟褥鬟开发蠢应瘸豳。硼。 石燃材料的优异润滑蚀是由其特殊的结构特性决定的。石墨的滕擦磨 损性能骚环境气氛的支配，其润滑特性对气体吸附尤其灵敏。在舆空中用 加热方法使石墨充分地脱气，在室温下测得的牒擦系数从大约0 1 增大到 0 6 左右，并且磨损也大幅魔地增加 3 3 1 。有研究袋明，石墨与二硫化镪有协 嚣 睾蠲，霹疆在广泛嚣嚣滋瀑渡范围蠹，显示窭整磐瓣淘溪效果【1 9 】。 柱石墨膜的承载能力藏强内，其摩擦系数隗着载荷的增加丽商所降低。 当负荷超过了石墨的承载能力，便会发生摩擦偶件的直接接触而使摩擦系 数突然升高。此外，摩擦逋度的增加可使表面的温度逐渐上升，从而出现 所谓的滠度效应，也会出现石墨失掉吸酣气体对润滑性能的影响。 f 3 ) 一缍碳壤寒警 磙绒米管又称巴基管，怒2 0 世纪9 0 年代发现的新型碳褥睾萆，它其有 奇特的电子结构和力学性能1 3 4 l ，刚性和杨氏模熬极大3 5 1 。巴基管为多层石 墨管，长度约为lp a n ，直径为纳米级，层间相艇作用与石墨相同，为弱的 范德华力，但不同于石墨的平面几何构形而为管状，并且层间可以滑动。 困我，它矮有藏为理想滤澎转瓣豹结薅特援泓j 。 零维富赣烯 1 9 8 5 年人们发现了碳的第三种稳定结晶形态，其分子结构呈笼形结构， 由6 0 个戏更多个碳原予构成闭合球状 3 7 1 ，人们将它命名为“富勒烯”。1 9 9 0 9 燕山大学工学硕士学位论文 年初，k r a t s c h m e r 等报母了制餐宏观c 的方法，并成功地对其进行了分离 【3 8 】 c 6 0 为足球状分子，在室温下这些球形分子为面心立方 3 9 1 或六角密堆积 结构1 4 0 1 晶体。c 7 0 为橄榄球形分子，室温下为面心立方结构晶体h 1 1 。 石耀、金刚石为无机原子结晶，不能像有机化合物那样看作魁分子， 但以c 6 0 为代表的富勒烯类都是笼状球形分子，可以在某些有机溶剂中溶 解，从而可使之与碳黑分离并将各种不同尺寸混杂的富勒烯类进行提纯。 c 6 0 球的直径为7 1a ，由于化学键均已饱和仅能通过分子间范德华力凝集， 形成分子晶体，每个c 6 0 分子以1 0 3 角振动数秒的速度快速旋转，这一旋 转在9 0 k 以下停止【4 2 j 。这麴特点和有机化合物褶近，因此富勒烯类被褥作 是裔祝杨和无税杨瀚交叉点。 c 6 粥7 0 分子不廷有宏观润滑特性，却其有类似石鬟一祥的剪弼现象， 其剪韬强度高予石蓬。由予在摩擦表面上易形成硬结块，纯净、干燥的 c 6 0 c 7 0 晶钵不其有润淆性。将c 6 0 c 7 0 混合物分散予润滑油中，由予水气及 = 壹的存在能有效遣隘盘疆结块静形成，获丽显示一定酶润滑桎h 3 j 。 ( 5 ) 碳烟 洼燃烧产生熬磺烟帮内燃桃撵敖废气中含有煞羰袋耪矮垮属予过渡态 无定形碳。这些碳矮甥凄静结构秘形态与石墨耱碳黑完全不嗣，宅粕怒烃 类分子解聚矮点来宠垒氧化装产物。碳烟对发动枧是有害蛇，火花塞上沉 积碳烟会影响点火，沉积碳会增加盒孱戆磨损( 翅气阕枧槐) 4 4 1 oi s h i i 穗 h o n d a 4 5 1 等人营建考查7 这类碳的特殊濑、潺性能，发现苯燃烧产生的碳焖在 3 0 0 。c 时可以大大降低摩擦减少磨损，奁离瀑下碳烟的摩擦性能与石墨的摩 擦性能甥当甚至优予石墨。碳烟的优异摩擦学性能源于它们摩擦过程中通 过摩擦化学反应产生了类石墨碳。根据这些结果，k i t a m u r a 与i m a d a 等人【4 6 j 对碳烟的基本摩擦学性能进行了全糯研究，发现碳烟颗粒在无氧化物陶瓷 系统( 如s i 3 n 4 ，s i c ，s h n 4 t i n ) 中可以显示良好的摩擦磨损性能。l a u e r 和b l a n c h e t 4 7 1 考查了利用汽车排放气体中分离的物质润滑陶瓷发动机，认 为由这然物质形成的固体润滑物质润滑陶瓷发动机具有定的可行性。 n o z a k i 等人( 4 8 】考查了粒度在8 0h i d 左右的碳烟颗粒的摩擦学性能。实验发 l o 笫l 章绪论 现在加商碳烟的实骏中，摩擦系数都能保持在o 2 以下，比不加碳烟的低两 倍懿上。 碳烟的制备成本很低，而且撼有一定的润滑性能，但鼹由于它是幽燃 烧产生，控制它的结构和形态比较困难，限制了它的应用。尽管如此，由 于过渡悉碳是一族缡构、形态和瞧能差异均缀大豹碳质彩矮，有可戆在其 中找到艇有高滋润漕潜力的碳旗物质。 1 1 4 碳的机械性质 碳的同素异形体金刚石和石鼹具有完全不同的机械性质，金刚石怒自 然界墩硬的固体，而石墨则是最软的固体之一；金刚石是刚性材料，无法 进孳亍黧燃趣工，虿爨受可以任意糖工出所需要瓣维梅等等。 f 1 ) 金剐石与类愈剐石 当代材料学研究中的金刚猫和类金刚石主蒙以薄膜形式存在的状念。 分析薄膜机械性质燎有效的手段为纳米力学探钟，通过纳米力学探针可以 完成缝洙级霉度薄黢瓣力学蛙麓溅羹。錾1 - 8 麓缡寒力学搽锋溺量豹典辇簸 荷与位移曲线关系湖f 4 9 】。 曩 瓣 攮入籀 囊 蚓1 - 8 纳米压痕载荷一位移( 压入深度) 曲线 f i g 1 8 t h ec h i v eo f n a n o - i m p r e s sl o a da n dd i s p l a c e m e n t ( d e e p n e s so f i n d e n t a t i o n ) 燕山大学工学硕士学位论文 根据该曲线计算薄膜硬度与弹性模量： 薄膜硬度h = 0 0 3 7 8 l , , 一 弹性模量b ：o 1 7 9 粤二丝 一 p 肛 式中，三为接触面积，的意思如图1 - 5 所示，y 为泊松比。利用纳 米力学探针测量薄膜力学性能时压痕深度不大于薄膜厚度的1 0 时才能排 除衬底的影响。 表1 - 1 总结了利用布里渊散射测量计算的不同金刚石、类金刚石薄膜硬 度、剪切模量、杨氏模量、体弹性模量等结果。 表1 1金刚石、类金刚石薄膜的硬度、剪切模量、杨氏模量、体弹性模量等布 里渊散射测最计算结果【5 。j t a b l e1 1b l a n c h e ts c a t t e r i n gm e a s t l r ea c c o u n tr e s u l t so f d i a m o n d 、h a r d n e s so f i k e - d i a m o n df i l m 、s h e a r i n gm o d u l u s 、y a n g sm o d u l u s 、m o d u l u so f e l a s t i c i t y 性能t a - c t a c ：h 1 0 0 s p 3 金刚石 c a c ( 计算值) 密度g c m - 33 2 62 - 3 63 535 1 5 揣03 00 s p 3 惕 8 87 01 0 01 0 0 杨氏模量g g p a 7 5 73 0 08 2 2 91 1 “6 剪切模量g g p a3 3 71 1 53 6 65 3 43 体模量b i g p a3 3 4 2 4 8 ( + 1 9 7 ，0 ) 3 6 54 4 4 8 0 1 2 03 ( 十0 9 9 ，- 0 ) 0 1 2 40 0 7 ( 2 ) 石墨与碳材料 石墨晶体具有明显的各向异性，a 轴方向为结合力极强的共价键，而c 轴方向为结合力非常弱的分子间力，因此石墨的力学性能在a 轴和c 轴方 向有明显区别。表1 2 总结了石墨单晶不同方向的弹性模量等性能指标。表 1 2 第1 章绪论 中e 表示杨氏模量；g 表示剪切模量；a 、c 分别表示a 轴、c 轴方向；r 表 示泊松比；r 曲表示层面上的泊松比，r 。表示a 轴方向单位应变与由此产 生的c 轴方向的应变之比等。 大多数碳材料以石墨微晶为主组成，石墨微晶在碳材料内部无序分布时， 其各向异性互相抵消，碳材料在宏观上表现微各向同性，理论上其弹性模 量按照混合规则可以计算： 表1 2 石墨单晶不同方向的弹性模量、剪切模量及泊松比 t a b l e l le l a s t i cm o d u l u s ，s h e a r i n gm o d u l u sa n dp o i s s o nr a t i oo f g r a p h i t e e丘瓯g ，r 神r 珊r 阳 1 0 2 0 g p a3 6 g p a4 5 g p a4 4 0 g p a0 1 60 3 40 0 1 2 l2lll 一一 e3e 。3e 。 计算出的弹性模量力1 0 0 g p a ，但是实际上各向同性石墨材料( 密度1 7 5 1 8 0 9 c m 。3 ) 的弹性模量只有8 1 2 g p a ，仅为理论值的1 1 0 。这样低的弹性 模量是由了多晶石墨中存在大量的微观空洞和裂纹，空穴率p 与弹性模量 之间存在经验关系： e ( p ) = e ( 0 ) e x p ( 一6 p ) 式中b 为经验常数，与微孔的形状密切相关，微孔为球型时，其值小，微 孔为开裂状时，b 值急剧增大。 碳材料的破坏和强度，以各向同性多晶石墨( 密度1 7 5 9 c m 。3 ) 为例，拉 仲强度为2 5 m p a ，破坏韧性为o 8 m p a m m ，根据强度理论，可以估计成为 破坏起点的开裂尺寸约为o 6 n m 。 另外，与陶瓷材料不向，碳材料一般只有一定塑性变形能力，能够忍 受一定的热冲击破坏以及具有吸能作用等。 1 2 碳质中间相一中间相碳微球 1 2 1 概述 燕粕大学t 学颈学位论文 酸矮中间稆是2 0 整毙6 0 年代发现的一萃孛搿溶性固态富碳秘痰【4 9 朔， 中间相鼹从液晶学中借用的术语，表示物质介于液体和晶体之间的中介状 态。所谓碳质中问相则是指沥青类有机物向固体半焦过渡时的中间液晶状 态。不同原料、不同化学和热处理参数可以生成不同形态的碳质中间相， 翔不靓粼澎、长型、l 夔圆烈酾各穗珠型等。已经淡察到静球型中闻棚卷遗 球仪蝥、洋葱型帮同心球囊。碳质中闯裙独特懿结构帮性质( 球形、鼷状、 类似向列相液晶和可石墨他等) 使得它成为一种很有潜力的固体澜滑剂。 碳质中间相已成为炭化学和材料科学研究的新方向 5 ”。 m c m b ( c a r b o n a e e o u sm e s o p h a s e ) 是碳质中间相家族中的一员，它具有 球形露姆豫层状构造。将m c m b 弓l 入摩擦学领域并开展m c m b 的麟擦学 磅究，便謦猿学可疆充分剽鬻碳恁学蠢材瓣稀攀等耱关科学匏磅究簸莱， 是摩撩学与碳化学以及材料科学的又一次交叉。 边界润滑中，有效边界润滑状态的产生和维持是通过润滑油基础油和 添加剂与摩擦表面之间的物理化学作用实现的。高温边界润滑体系鼹有高 温催化化学体系的一般特镊，并存在以下特殊条传或状态【2 7 ：微缡米缀薄 灌爱；褰漾罐证纯学反癜( 襞铯、囊瑟、缝合帮聚合等) ；裹剪甥寝力场； 催化物犟申绒质点和高活性新瓣表面。因此，基础油的热，篷化氧化解聚总楚 存在的，而且无论矿物基础油或合成基础油，熟氧化解聚的中间态斌最终 产物均越富碳物质，它们县肖怎样的润滑效应以及对添加剂表面糊互作用 的影响确不明确。如前面所述，实际上已有不嗣澎态豹富碳物质，如裂解 碳、碳烟、塞赣燔、石娶巍餐耱不嚣形态移结= l 奄戆禳貘等被终秀滤灏分霞 或固体澜、漕裁使用且表褒爨蘸好的摩擦学性鼹，值它们的作用与掇涮梳理 均有待深入研究。研究m c m b 的高温润滑效应与摩擦转化机制对于认识富 碳物质的摩擦学现象具有特殊意义。以高芳香烃原料制备的有序态m c m b 作为高温润滑剂，将能够缓解石墨化条件，缩短疆墨化历程，使在随温摩 擦学髂系瑟提供静蔻量条箨秘化学条搏( 穰纯佟麓) 下在瘁擦裂表嚣土生 成高度有浮态的国体类石墨润滑貘。这对予深豫澜港油高温边赛澜瀵税涮 的研究具有重要的理论意义，并将为开发绿色润滑剂及高温润滑技术，特 别是用于对传统添加剂呈化学惰性的陶瓷摩擦副的高温润滑技术奠愆理论 1 4 第l 章绪论 和技术基础。 煤焦油沥青和石油沥青具有丰富的芳香烃构造，是制备m c m b 的良好 原料。我国具有丰富的煤碳资源，煤焦油转化利用是煤化学的重要方面。 另一方面，我国原油的减压渣油产量达4 0 5 0 ，重油产量呈持续增长趋 势，渣油( 沥青) 的深加工利用成为石油化学的研究热点。因此，研究m c m b 的高温摩擦学，对于充分利用我国丰富的煤焦油沥青和石油沥青资源，提 高它们的技术含量和潜在价值，开发高性能发动机及用于其它场合的高温 润滑技术具有特殊意义。 在石油化工领域关于m c m b 的研究进展表明，m c m b 是可以从反应 物料基体中分离出来的、具有较高有序态构造的石墨前身物，而且原料来 源丰富，制备经济性高。有人将m c m b 作为特种添加剂弥散在润滑油中作 为润滑介质的使用，发现在高温下，碳质中间相能够借助高温摩擦学体系 所提供的能量条件和化学条件( 催化作用) 在摩擦副表面生成有序态的固 体石墨润滑膜，表现出高温边界润滑效应。且与在润滑油中加入弥散分布 的石墨微粒以改善边界润滑的方法相比，m c m b 的制备成本更低。 1 2 2 中间相碳微球的结构形态 m c m b 是随着中间相的发现、研究而发展起来的新型碳结构形态。1 9 6 1 年，t a y l o r 在研究煤焦化时发现镜煤质中有一些光学各向异性的小球体生 成、长大、融并并最终生成镶嵌结构。这些光学各向异性的小球体就是雏 形的m c m b 。1 9 6 4 1 9 6 5 年，b r o o k s 和t a y l o r 发现在沥青液相炭化初期有 液晶状各向异性小球体生成，此小球体不溶于喹啉等溶剂中，被认为是 m c m b 的前驱体( 沥青中间相球体) 【5 。这两则发现创立并奠定了中间相 研究的基础。1 9 7 3 年，人们从液相炭化沥青中分离出m c m b ，并开始利用 m c m b 球晶制造无粘结剂各向同性高密度碳材料。1 9 7 8 年，l e w i s 发现了 中间相的可溶热变特征，并最终认定中间相包括溶剂不溶的高分子量组分 及溶剂可溶的低分子量组分口2 1 。此后，一些日本学者也先后发现了可溶中 间相，并对其结构进行了阐述。1 9 8 5 年持田勋、山田和本田发表了题为溶 燕由大学工学颈士学位谂文 裁可溶中间相和溶帮不溶中间幅的文章，发溪了碳质中闻相理论，为研 究m c m b 提供了更有力的理论指导 5 ”。 根据对小球体的电子衍射结构分析和偏光照微镜鉴定结果，将中间相 小球体的结构用类似地球化学仪的模型束表示，图1 - 9 所示为b r o o k s 和 t a y l o r 援感鹣m c m b 貌楚球投模型【5 9 。平西获分子在球俸凌蔹次捺捌藏大 平蠢( 强中戳弧线表示) ，藏露与纸西稳垂奁。傻予券遒豹层嚣呈水平撵翔， 而位于上下半球的太平面，臌妪相之间仍水平排列，但当层面延伸到接近 球表面时，层面则弯曲而与球表面相垂直。 轴 轴 轴 ；多。 眨萝 辅 塑i - 9m c m b 熬墨敬缝褥