（环境工程专业论文）投加沸石粉处理原水中氨氮技术研究.pdf

摘要 摘要 随着饮用水源污染日益严重，原水突发性氨氮污染问题困扰着水厂的运行， 原水中氨氮污染增加了消毒副产物的生成量及致突性，而传统处理工艺不能有 效去除氨氮和有机污染物。因此，本文基于运行简便、经济可靠的思想对水厂 中投加沸石粉治理氨氮污染进行了深入的探讨。主要结论如下： l 、本文研究了投加沸石粉法在水厂应用的基本参数，分析了沸石粉对氨氮 的吸附等温模式，并建立了沸石粉对氨氮吸附的数学模型。研究结果表明，( 1 ) 最佳沸石粉粒径为2 0 0 目；( 2 ) 沸石粉在2 m i n 甚至更短时间内快速吸附氨氮； ( 3 ) 出水最好的搅拌转速为3 0 0 r p m ，与反应池关联的话，最佳搅拌转速范围为 10 0 r p m 2 0 0 r p m ，最优搅拌期为絮凝快速期；( 4 ) 干、湿式两种不同投加方式对 出水效果无影响；( 5 ) 沸石粉对氨氮吸附等温线既符合l a n g m u i r 模式，也符合 f r e n n d l i c h 模式；( 6 ) 初步建立了沸石粉吸附量q ( m g g ) 与沸石粉投加量m ( g ) 、 初始氨氮浓度c o ( m g l ) 、水体温度t ( k ) 等参数的数学模型。 2 、本文研究了沸石粉强化处理微污染原水的最佳工艺参数，结合水厂工艺 特点和出水水质等方面要求，确定了工程应用参数最佳投加点和最佳投加 量，并分析了强化处理的作用机理。研究结果表明，( 1 ) 沸石粉吸附氨氮和u v 2 5 4 ， 絮凝沉淀排除沸石粉污泥，从而达到沸石粉对常规处理工艺处理效果的强化； ( 2 ) 沸石粉附着在絮体上，导致沸石粉不易沉降，但增加了絮体沉降性能，因 此，沸石粉对絮体沉淀有一定的强化作用；( 3 ) 在水厂中突发性氨氮污染治理 工程应用时，沸石粉最佳投加点为絮凝前期，投加量应在0 s g l 以下。 3 、本文通过凝胶色谱法深入研究了沸石粉与粉末活性炭各自吸附原水中有 机物分子量范围，并研究了沸石粉与粉末活性炭联用技术的工程参数和技术方 法。研究表明，沸石粉主要吸附分子量为0 1 0 0 0 的有机物，粉末活性炭主要吸 附分子量为1 0 0 1 0 0 0 0 的有机物，两种吸附剂存在共同的吸附区，为联用提供 了理论基础。沸石粉与粉末活性炭联用的最优组合方式为：粉末活性炭最优投 加点为吸水井处或絮凝前期，沸石粉最优投加点为絮凝前期，两种吸附剂的投 加量分别为4 0 m g l 和0 5 2 l 以下。 4 、本文进行了水厂沸石粉污泥比阻测试实验，研究表明沸石粉对水厂污泥 脱水性能有很好的改善作用。水厂的原水污泥脱水性能为中等程度，投加沸石 摘要 粉后水厂污泥为易脱水污泥，污泥比阻值随着沸石粉投配量的增大而降低，沸 石粉提高了原污泥的脱水性能，对污泥具有一定的调质作用。 关键词：投加沸石粉，原水，氨氮，治理 n a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h ed r i n k i n gw a t e rs o u r c e sb e c o m e m o r ep o l l u t e d ，s u d d e na m m o n i a p o l l u t i o np r o b l e m so fr a ww a t e ro fw i t ht h eo p e r a t i o no fw a t e r w o r k s ，a m m o n i a p o l l u t i o no fr a ww a t e ri n c r e a s e st h ef o r m a t i o na n dp e n e t r a t i o no fd i s i n f e c t i o n b y p r o d u c t s w h i l et h et r a d i t i o n a lp r o c e s si s n o ta ne f f e c t i v et r e a t m e n tt or e m o v e a m m o n i aa n do r g a n i cp o l l u t a n t s t h e r e f o r e ，t h i sa r t i c l ei sr u n n i n go ns i m p l e ， e c o n o m i c a la n dr e l i a b l et h i n k i n gi nw a t e rp l a n tt oc a r r yo u ti n d e p t hs t u d yb ya d d i n g p o w d e rz e o l i t et r e a t m e n ta m m o n i ap o l l u t i o no f r a ww a t e r t h em a i nr e s u l t ss h o w ： 1 、t h eb a s i cp a r a m e t e r so ft h ea p p l i c a t i o no fa d d i n gp o w d e r e dz e o l i t ei nw a t e r p l a n t si ss t u d y e d ，t h e r m o d ) r n a m i co fz e o l i t ep o w d e ra d s o r p ta m m o n i a c a ln i t r o g e ni s a n a l y s i s e d a n dm a t h e m a t i a lm o d e lo fa m m o n i aa d s o r p t i o no np o w d e r e dz e o l i t ei s e s t a b l i s h e d t h er e s u l t ss h o w , ( 1 ) t h eb e s tp a r t i c l es i z eo fp o w d e r e dz e o l i t ei s2 0 0 m e s h e s ；( 2 ) p o w d e r e dz e o l i t ei n2 m i ne v e nm o r ew i t h i nas h o r tp e r i o do f t i m er a p i d a d s o r p t i o no fa m m o n i a ；( 3 ) t h eb e s ts t i r r i n gs p e e d3 0 0 r p m ，a s s o c i a t e d w i t ht h e r e a c t i o np o o l ，t h eb e s tr a n g eo fs t i r r i n gs p e e d10 0 r p m - 2 0 0 r p m ，t h eo p t i m a lp e r i o do f m i x i n gf l o c c u l a t i o nr a p i dp e r i o d ；( 4 ) w e to rd r yt y p et w od i f f e r e n td o s a g eh a dn o e f f e c t ；( 5 ) p o w d e r e dz e o l i t eo fa m m o n i aa d s o r p t i o n i s o t h e r mi sc o n s i s t e n tw i t h l a n g m u i rm o d e l i s a l s oi nc o n s i s t e n tw i t hf r e n n d l i c hm o d e l ；( 6 ) t h ei n i t i a l e s t a b l i s h m e n to ft h ep o w d e r e dz e o l i t ea d s o r p t i o nc a p a c i t yq ( m g g ) a n dp o w d e r e d z e o l i t ed o s a g em ( g ) ，t h ei n i t i a la m m o n i ac o n c e n t r a t i o no fc o ( m g l ) ，w a t e r t e m p e r a t u r et ( k ) p a r a m e t e r ss u c ha st h em a t h e m a t i c a lm o d e l 2 、t h eb e s tp r o c e s sp a r a m e t e r so ft h ep o w d e r e dz e o l i t et os t r e n g t h e na n d t r e a t m e n tm i c r o p o l l u t e dla ww a t e r , c o m b i n e dw i t ht h er e q u i r eo fw a t e rp l a n t p r o c e s sc h a r a c t e r i s t i c sa n dw a t e rq u a l i t y , e t c ，d e t e r m i n e dt h ee n g i n e e r i n ga p p l i c a t i o n p a r a m e t e r s t h eb e s tp l a c ea n d t h eb e s td o s a g e ，t h er e s u l t ss h o w , ( 1 ) p o w d e r e dz e o l i t e a d s o r p ta m m o n i a a n du v 2 5 4 ，f l o c c u l a t i o ns e d i m e n t a t i o ne x c l u d es l u d g eo fp o w d e r e d z e o l i t e ，p o w d e r e dz e o l i t ei n t e n s i v et r e a t m e n te f f e c to f c o n v e n t i o n a lt r e a t m e n tp r o c e s s ； ( 2 ) p o w d e r e dz e o l i t ea t t a c h e dt ot h ef l o e s ，c a u s i n gp o w d e r e dz e o l i t ei s n o te a s yt o 1 i i a b s t r a c t s e t t l e m e n t , a n di n c r e a s i n gf l o cs e t t l e m e n tp e r f o r m a n c e ，t h e r e f o r e ，p o w d e r e dz e o l i t e p r e c i p i t a t i o no ff l o c sh a v eac e r t a i ns t r e n g t h e n i n gr o l e ；( 3 ) i na p p l i c a t i o n so fs u d d e n a m m o n i a p o l l u t i o ne n g i n e e r i n g ，t h eb e s tp l u sp o i n tp o w d e r e d z e o l i t ep r e f l o c c u l a t i o n ， t h eb e s tp l u sd o s a g ei su n d e ro 5 9 l 3 、t h er e s p e c t i v em o l e c u l a rw e i g h to fo r g a n i cm a t t e ri nr a ww a t e ro ft h e p o w d e r e d z e o l i t ew i t ht h e p o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nb yg e l c h r o m a t o g r a p h y d e p t hi ss t u d y e d ，a n dt h ee n g i n e e r i n gp a r a m e t e r sa n dt e c h n i c a l m e t h o d so ft h ep o w d e r e dz e o l i t ea n dp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o na d m i n e dt e c h n o l o g y i ss t u d y e d t h er e s u l ts h o w , t h em a i nm o l e c u l a rw e i g h tr a n g eo fa d s o r p t e dp o w d e r e d z e o l i t ei so - - d0 0 0 ，p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o ni s 10 0 10 0 0 0 ，e x i s t sc o m m o n a d s o r p t i o na d s o r b e n tz o n e t h eo p t i m u mc o m b i n a t i o no fp o w d e r e dz e o l i t ea n d p o w d e ra c t i v a t e dc a r b o ni s ：p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o no p t i m a lp l u sp o i n ti sw a t e r w e l l so rp r e - f l o c c u l a t i o n ，p o w d e r e dz e o l i t eo p t i m a lp l u sp o i n ti st h ep r e - f l o c c u l a t i o n ， t h et w oa d s o r b e n td o s a g ei su n d e r4 0 m g la n do 5 9 l 4 、t h i sp a p e rc o n d u c t e daw a t e rp l a n tp o w d e r e dz e o l i t es l u d g er e s i s t a n c et e s t ， r e s e a r c hs h o w st h a tp o w d e r e dz e o l i t es l u d g ed e w a t e r i n gp e r f o r m a n c eo ft h ew a t e r p l a n th a sav e r yg o o di m p r o v e m e n t r a ww a t e rs l u d g eo fw a t e rt r e a t m e n tp l a n t d e w a t e r i n gp e r f o r m a n c ei sm i d d l e l e v e l ，a f t e ra d d i n gz e o l i t ep o w d e rb e c o m e sm o r e e a s i l y , z e o l i t ep o w d e ri m p r o v es l u d g ed e w a t e r i n gp e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：p o w d e r e dz e o l i t e ，r a ww a t e r , a m m o n i a c a ln i t r o g e n ，t r e a t m e n t 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 珠袖集 跏。7 年弓月e 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第1 章绪论 1 1 研究背景与课题 第1 章绪论 1 1 1 饮用水源氨氮污染现状 水是生命之源，也是影响社会经济发展和生态环境改善的重要因素，而饮 用水源的水质关系到人民的健康安全和社会的稳定。近几十年来，随着工业化 迅速发展、城市化规模不断扩大，人们在生活和生产过程中排放的生活污水和 各种各样的工业废水超过天然水体的自净容量，污染的天然水体流入水源地， 引起饮用水源污染，趋势相当严峻。不少地区饮用水源水质日益恶化，导致“水 质性缺水”。 近年来，突发水环境污染事件、城市水资源短缺、洪涝、干旱等诸多城市 水安全问题r 益凸显，水源突发性氨氮污染尤其突出，直接影响到城镇供水的 安全。据报道，2 0 0 7 年1 2 月江西赣州南康市城区供水的二水厂取水水源章江发 生氨氮超标，为正常值的4 倍，导致南康市停止供水3 2 小时；2 0 0 7 年7 月湖南 湘潭的水源取水口湘江马家河段、涟水河段出现氨氮超标，导致湘潭市一水厂 出水氨氮超标2 - - 4 倍，水厂出厂水有浓烈异味：2 0 0 5 年1 月杭州的饮用水源地 钱塘江也出现过氨氮含量超标问题，而且持续时间长，最严重时水里氨氮含量 达到4 2 0 m g l ；2 0 0 7 年7 月上海某水厂陈行水库取水口水中氨氮浓度波动较大， 导致取水时断时续，累计取水时间减少了一半，最高时氨氮达到3 6 0 m g l ，远 超0 1 5 0 2 5m g l 的平时浓度。同济大学的高乃云教授曾经对闵行水厂的黄浦江 水源在1 9 9 1 1 9 9 6 年的水质情况进行了监测：1 9 9 1 1 9 9 6 年6 年间，氨氮年平均 值0 3 9 1 0 3 m g l ，月总平均值0 9 0 m g l ，月平均最高值3 6 9 m g l ，最低 o 1 2 m g l ，突发性波动性较大，由于水质污染严重，一些净水厂取水1 2 1 不断往黄 浦江上游迁移并开始向长江取水【l 】。 实际上，当今各大城市取水河段原水普遍受到一定程度的微污染，很多供 水厂都苦受原水氨氮超标的困扰，据我国供水部门的资料：1 9 9 9 年原水氨氮平 均值为0 6 9 m g l ，最大值为5 9 0 m g l ：出厂水平均值为0 1 8 m g l ，最大值为 第l 章绪论 4 3 8 m g l ；管网水平均值0 1 3 m g l ，最大值1 2 7 m g l 。2 0 0 0 年原水氨氮平均值 为0 2 9 m g l ，最大值为8 5 0 m g l ，出厂水平均值o 18 m g l ，最大值为5 2 1 m g l ； 管网水平均值0 2 1 m g l ，最大值3 6 3 m g l 。 与其他国家相比，我国城市自来水水质与国外发达国家还存在一定差距1 2 】， 一方面是由于我国多数水源污染严重，另一方面是我国绝大多数水厂主要采用 常规水处理工艺，对氨氮和有机污染物的去除效果有限，难以适应不断变化的 水源水质，如何实现城市水资源可持续利用，保障城市供水安全已成为一项重 要的课题。 1 1 2 生活饮用水卫生标准 目前，全世界有许多不同的饮用水水质标准，其中具有国际权威性、代表 性的有三部：世界卫生组织( w h o ) 的饮用水水质准则、欧盟( e c ) 的饮 用水水质指令以及美国环保局( u s e p a ) 的国家饮用水水质标准，其他 国家或者地区的饮用水标准大都以这三种标准为基础或为重要参考，制定本国 的国家标准。由于西方及发达国家水源保护较好，原水氨氮浓度不高，且常规 处理工艺难以去除氨氮，所以目前各国饮用水标准中对氨氮的规定不一，详见 表1 1 。从表1 1 中可以看出，在饮用水标准中目前欧洲多数国家对饮用水中的 氨氮浓度有较严格的规定，其他如美国、日本都没有规定【3 】o 表1 1 各国饮用水标准对氨氮规定 欧盟美国口本 w h 0 法国荷兰德国 标准名称 ( 1 9 9 8 )( 1 9 9 6 )( 1 9 9 3 )( 1 9 9 3 )( 1 9 8 9 )( 1 9 8 4 )( 1 9 9 0 ) 氨氮限值 0 51 5o 5o 20 5 ( m g l ) 我国饮用水卫生标准是在多年积累资料的基础上，吸取国外水质标准的先 进性和科学性，逐渐合理地提出符合我国国情的城市供水水质标准。1 9 8 5 年由 卫生部根据我国的国情提出的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) ，适用于我 国城乡供生活饮用的集中式给水，共3 5 项指标，但该标准中没有规定氨氮限值。 2 0 0 1 年6 月国家卫生部颁布了生活饮用水水质卫生规范，总指标9 6 项，也 没有规定氨氮限值；2 0 0 5 年国家建设部颁布了城市供水水质标准( c j 厂r 2 0 6 2 0 0 5 ) ，首次规定了氨氮限值为o 5 m g l 。为了适应发展的需要，尽快与国 际接轨，2 0 0 6 年1 2 月2 9 日卫生部与国家标准化管理委员会联合发布了新的生 2 第1 章绪论 活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 2 0 0 6 ) ，并于2 0 0 7 年7 月1 日起实施，新标准规 定氨氮( 以n 计) 的限值为0 5 m g l 。同时，在生活饮用水水源水质标准( c j 3 0 2 0 1 9 9 3 ) 中将水源水质分为二级，一级水源水氨氮( 以n 计) 限值为0 5 m g l ， 二级水源水氨氮( 以n 计) 限值为1 0m g l ，此标准规定水质浓度超过二级标 准限值的水源水，不宜作为生活饮用水的水源。若限于条件豁加以利用时，应 采用相应的净化工艺进行处理。处理后的水质应符合g b 5 7 4 9 2 0 0 6 规定，并取 得省、市、自治区卫生厅( 局) 及主管部门批准。 新标准的制定和实施一方面有利于促进供水行业技术进步、提高供水水质， 另一方面，在目前原水水质日趋恶化的背景下，无疑也对净水处理工艺和净水 技术提出了更高的要求【4 】o 如何在现有基础上改造和升级自来水厂的净化水平、 提高产水能力和更佳的出水水质成为许多水厂迫切需要解决的任务。 1 1 3 氨氮的来源及危害 地表水体氨氮污染的来源广泛，除主要来自于大量的未经处理的城市生活 污水和工业废水外，还有表土沉积巾的氮素等养分随水土流失进入水体：农业 生产中大量使用的氮肥等营养元素未被充分吸收利用后经地表径流进入水体； 另外，动物排泄物未作处理就排入水体，这些均是造成水体氨氮污染的来源。 水中的氮主要以氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮几种形式存在，原 水中氨氮、硝酸盐氮和亚硝酸盐氮在特定的条件下又可以相互转化，如氧化和 微生物活动，可使有机氮可能转化为氨氮，好氧情况下，氨氮又可被硝化细菌 氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮，硝酸盐氮在反硝化细菌作用下可转化为氮气。 水中氨氮又以铵根( n h 4 + ) 和非离子氨( n h 3 ) 两种形式存在，这两种成分的 比例随水温和p h 值变化，一股以铵根( n l - h + ) 为主。 到目前为止还没有看到过饮用水中氨氮直接危害人体健康的报道，但在地 表水体中如果存在较高的氨氮，能对水生生物造成毒害，毒害作用主要是由水 中非离子氨( n h ，) 造成的。但是，原水中存在的铵离子由于催化反应或氨氧化 细菌作用在饮用水中产生亚硝酸盐【3 】，亚硝酸盐浓度高的饮用水可能对人体造成 两种健康危害，即诱发正铁血红朊症( 尤其是婴儿) 和产生致癌的亚硝胺。在 饮用水常规处理工艺中：一方面，消毒时水中的氨氮与氯消毒剂反应产生氯胺 ( 主要包括一氯胺、二氯胺和三氯胺) 等副产物，大大增加了耗氯量，同时使 3 第1 章绪论 水产生异嗅味，对于微污染水源水来说，氨氮污染也预示着有机物污染，氨氮 导致消毒投氯景的大量增加，同时大量的氯与水中有机污染物的作用机会大为 增加，导致氯化消毒副产物的前体物质大量产生，致使一些有害物质，包括致 癌、致畸、致突变等微量有机污染物残留在饮用水中，大大增加了消毒副产物 的生成量及致突性【5 】，同时原水中的氨氮含量高可能干扰锰的过滤去除，因为硝 化作用消耗的氧太多，导致水有霉味和泥土味；另一方面，由于出厂水中的氨 氮超标会使配水管网中自养菌的大量繁殖，使水中氯消毒副产物浓度增加，将 造成水质恶化与管网腐蚀【6 】。在消毒过程中，饮用水中氯化了的氨超过0 2 m g l 会引起嗅和味的问题，还会降低消毒效果，因为高达6 8 的氯町能与氨反应， 使氯消毒效果降低，饮用水中的氨氮可能导致管网末梢的亚硝酸盐问题和嗅味 问题【7 1 。 自来水中含高浓度的氨氮也可能产生亚硝酸盐的问题，尤其是在我国多层 和高层建筑广泛采用的屋顶水箱中，屋顶水箱容易受n - 次污染，也容易造成 死水，使自来水在水箱中停留较长时间才被用户使用。有研究者用含氨氮的自 来水厂滤后水加氯后进行贮放试验。试验水样( 滤后水) 含氨氮1 3 8 m g l ，加 氯后水样的余氯为2 0 m g l ，密闭贮存于5 l 棕色瓶内，放置在室内环境中，检 测时从中取出少量水样分析余氯、氨氮和亚硝酸盐氮。试验期间水温从2 5 逐 渐升高至2 7 。实验结果，2 m g l 的余氯经2 d 就被消耗掉9 0 ，同时开始进行 硝化反应。在开始2 d 内氨氮稍有下降，应该是同水中余氯反应的结果。第5 8 d ，有一个硝化反应的高峰期，这段时间内氨氮浓度迅速下降，同时亚硝酸盐 氮浓度迅速升高，最高达到约0 7m e l 。 1 1 4 常规净水工艺与其他技术的局限性 从1 9 世纪初到2 0 世纪6 0 年代，饮用水的净化主要是以去除原水中的浊度 和杀灭水中的传染病原菌为目的，其具有代表性的处理流程是：原水棍凝沉 淀过滤投氯消毒一供生活饮用，此流程被称为常规净水工艺。而这段时间 的原水经过常规净水工艺处理后便可得到透明、无色、无臭、味道可口的饮用 水【引。生活饮用水的常规处理工艺的要求是水源水未受到生活污水与工业废水污 染，水源达到地表水i i 类以上，但其对有机污染物( 天然的或人工合成) 与氨 氮去除效果差。在过去的几十年中，该工艺具有投资低、运行效果良好、出水 4 第1 章绪论 水质基本满足水质标准等优点，因此我国绝大多数水厂如今仍继续沿用这种处 理工艺。但自从2 0 世纪7 0 年代起，水源水质发生变化，给饮用水水质安全带 来新的问题，常规饮用水处理工艺已显得力不从心。而一般而言，水厂常规净 水工艺只能去除少量的溶解性有机物，对n h 3 - n 、n 0 2 n 、铁、锰等几乎没有去 除作用。 在原水被有机物污染的情况下，目前国内大多数水厂都采用折点氯化的方 法来控制出厂水中氨氮浓度，以获得必要的活性余氯，但在氯化消毒过程中， 氯与水中的有机物反应产生三卤甲烷( t h m s ) 和其它卤化副产物，如卤代乙酸 ( h a a s ) 、卤代乙腈、三氯丙酮、氯化醛类、氯酚及其它特殊化合物和有机卤 代物，这些卤化有机化合物中有许多被推测是致癌物或是诱变剂【9 】。同时，因混 凝剂的作用常规净水工艺在处理过程中产生了部分移码突变物前体物和碱基置 换突变物前体物，致使出水氯化后的致突变活性有所增加；有预氯化的常规工 艺不仅出水中卤代物增多，而且优先控制污染物及毒性污染物数量也有明显上 升，出水的致突变活性增强，而常规工艺只能部分去除水中致突变物质，对水 中氯化致突变物前体物不能去除。折点加氯使饮用水的安全性下降，因而一般 不提倡使用折点加氯工艺。 已有的一些消除氨氮的方法如生物脱氮法、氨吹脱、气提法，传统的有机 离子交换树脂除去法都难以有效地解决原水氨氮污染问题【i o 】。 目前，微污染水源水处理技术主要包括：水源水质改善和安全预处理技术、 常规水处理的强化技术和深度处理技术。水源水质改善技术包括物理方法、化 学方法、生物方法等，主要是对水源水和取水口水质改善，包括底泥疏浚、生 物植物法维护等，该方法工程过于庞大，且并不能有效解决氨氮污染问题。安 全预处理技术主要包括粉末活性炭吸附法和化学预氧化法等，这些预处理技术 主要足去除水中有机污染物，也具有除味、除臭和除色作用，但没有完全针对 氨氮的预处理方法；生物预处理技术是在常规处理之前进行生物处理，特别适 合原水遭到较严重有机污染的水厂采用，但是许多的水厂水源水的水质波动比 较大，水质时好时坏，污染持续时间长短不一，但总的污染时间较短，一旦建 设预处理设施，在水质好的时候因设备闲置而造成浪费，基建和运行维护费用 较高，而且由于饮用水源是贫营养环境，对预处理工艺中的微生物生长不利， 在水质较好时更难以维护微生物量，因此生物预处理技术仅在污染历时较长时 能正常运行，很难在污染突发历时较短、水质变化大的地区得到广泛推广应用。 5 第1 章绪论 深度处理技术包括高级氧化技术、生物活性碳技术和联用技术。高级氧化技术 运行成本较高，而牛物活性炭主要处理对象是有机污染物，且存在与生物预处 理技术类似的问题。 因此原水氨氮污染成为许多水厂亟待解决的难题，解决饮用水氨氮问题的 根本办法是控制水源污染，但在控制污染不力的情况下，只能加强自来水厂的 除污能力。 1 1 5 课题的提出 如前所述，当前城市饮用水源地污染不断加剧，氨氮污染时由于氯化过程 会导致水中对身体健康危害很大的有机卤化物的形成，常规处理工艺已不能应 对氨氮突发性污染。而随着人们生活质量的不断提高，人们对饮用水水质的要 求更加严格，相应的供水水质也不断提高。 本课题主要根据上海市凌桥水厂氨氮突发性污染情况开展研究，为水厂原 水氨氮污染时的处理提供技术支持。凌桥水厂位于浦东外高桥草高路西侧，严 家港以北、毛家浜以南的地块内，向西距黄浦江约2 4 k m ，向东北距长江约2 k m 。 凌桥水厂总日供水能力为4 0 1 0 4 m 3 ，分二期建设完成，分别于1 9 9 3 年1 2 月( 2 0 1 0 4 m 3 ) ，和1 9 9 6 年6 月( 2 0 1 0 4 m 3 ) 投产，水源取自宝山长江陈行水库和长 江炮台浜就地取水。凌桥水厂工艺流程如图1 1 所示。 图1 1 凌桥水厂工艺流程 在两水源地中，以陈行水库为水源地的原水水质较好，而以凌桥就地头部 为水源地的原水水质比陈行水库原水差，主要表现为氨氮、耗氧量和锰含量高。 与黄浦汀原水水质相比，冬、春季凌桥头部原水差于黄浦江原水水质，夏季头 部原水较好，与黄浦江原水水质差别不大。凌桥就地取水头部在冬春季节易发 生咸潮，当原水氯化物浓度超过2 5 0 m g l 时，头部泵房停止取水。另据水厂工 6 第l 章绪论 作人员介绍，当原水氨氮超标时采用液氯预氧化措施，原水氨氮浓度在2 0 m g l 以上时，就地头部水源暂停取水，由陈行水库单独供输原水。 因此，凌桥水厂就地头部水源水质可以作为研究水样，为保障凌桥水厂的 稳定运行和出厂水水质，有效改善凌桥水厂就地头部水源频发性水质不良状况， 同时应对可能出现的原水突发性氨氮污染事故，有必要研发快速、高效的水厂 原水氨氮处理技术。 一般水厂突发性污染治理时最简便的方法为采用投加粉末类药剂处理法， 可以达到治理污染的同时，主要优点为没备投资省、水厂不需进行大的改造。 因此，本课题主要根据水厂常规处理流程特点提出投加沸石粉应对原水突发氨 氮污染处理技术，并确定优化运行参数，提出为保证类似突发性氨氮污染的水 厂出水水质的技术运行条件，从而为保障水厂的稳定运行和出水水质提供技术 指导和科技支撑。 1 2 沸石的结构特征和理化性质 1 2 1 沸石的结构特征 自1 7 5 6 年瑞典矿物学家f a f c r o n s t e d t 发现沸石矿以来，到目前为止，世 界上已发现的天然沸石矿物种类超过了4 0 种。沸石矿床主要是火山玻璃质在碱 性水介质的作用下，经过水化、水解和结晶等反应生成。沸石矿床的矿石主要 是沸石，同时有多种类型沸石伴生，如蒙脱石、伊利石、石英等。目前被广泛 应用的有斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙沸石和铁沸石等【l l 】。 沸石是岩石圈上部分布最广的架状硅酸盐矿物之一，从古生代到新生代都 有产出。它不仅可以在岩浆期后的热液阶段形成，而且在沉积成岩作用阶段、 表生作用( 风化作用) 阶段、低级变质阶段都可以生成。因此，它可以产在属 于某些岩浆岩( 碱性岩) 、火山岩、火山沉积岩、沉积岩的各种类型的岩石中， 沸石作为常见的造岩矿物之一，则大量而广泛地存在于中生代和新生代的火山 岩核火山沉积岩中。 从内部微观结构看，天然沸石是一族架状构造的含水铝硅酸盐晶体，有自 然界天然存在的，也有人工合成的，沸石具多孔性，内部有许多大小比较均匀 的孔道和通道。理想的沸石化学式可表示为：m x y a i 。s i y 0 2 ( 川) 】h 2 0 ，式中，m 7 第l 章绪论 为碱金属( 如n a 、k 、l i ) 和碱土金属( 如c a 、m g 、b a 、s r ) 。 沸石的化学成分实际上是由a 1 2 0 3 、s i 0 2 、h 2 0 和金属阳离子四部分构成， s i 0 2 和a 1 2 0 3 两种成分约占沸石矿物总量的8 0 。在不同的沸石矿物中，硅和 铝的含量比例不同。如表1 2 所列出的一组沸石矿物。 表1 2 几种沸石的理想分子式 硅铝比 沸石名称理想分子式 ( s i 0 2 a 1 2 0 3 ) 丝光沸石 c a a l 2 s i l 0 0 2 4 7 h 2 0 1 0 辉沸石 c a a l 2 s i 7 0 1 8 7 h ：o 7 片沸石c a a l 2 s i l 0 0 2 4 6 h 2 0 7 柱沸杠 c a a l 2 s i l o l 6 5 h 2 0 6 菱沸石 c a a l 2 s i l o l 2 。6 h 2 0 4 钙沸石 c a a l 2 s i 3 0 l o 3 h 2 0 3 表1 2 中所列沸石的化学成分基本一致，阳离子数量也相同，仅硅铝分子 的比值( s i 0 2 a i 2 0 3 ) 不同和水的含量不同，就构成了不同的沸石矿物。硅铝比 的大小直接影响沸石的某些特性，尤其足离子交换性和耐酸性。 各种沸石之间的差别主要在于它们的骨架结构。沸石的骨架结构是指南氧、 硅和铝三种原子构成的复杂三维空间结构。结构基本单元是由一个硅或铝原子 为中心、四个氧为顶点而形成的硅( 铝) 氧四面体；各四面体连接成环状，形 成沸石的次级结构单元；沸石的结构中有时还有其它多面体，可以连接成多元 环，它们是沸石结构的三级单元。作为次级和三级单元的各种环以整体形式相 互连接，就形成了沸石的骨架。 沸石的( s i a i ) 0 4 四面体组成的格架构造是开放性较大的构造，具有很多 大小均一的空洞和孔道，这些空洞和孔道的体积约占总体积的4 0 - - 5 0 ，因此 沸石的强度不是很大，但具有较大的比表面积。一般人工合成的沸石具有形状 规整、大小均匀的空洞和孔道，能够吸附和截留特定形状和大小的分子，因此 又叫分子筛：而天然沸石的孔道常有扭曲，空洞大小分布也不均匀。 由于铝氧四面体的电荷不平衡，即三价的铝电荷低于四周氧的负电荷，则 必需有碱金属或碱土金属离子来补充，阳离子占据在骨架结构中空洞和孔道的 一定位置上，与沸石骨架结构的联系较弱，具有很大的流动性，可以参加离子 交换而不改变沸石的晶体结构。不同的沸石阳离子数目和种类也不同。和人工 合成沸石相比，天然沸石有更复杂的阳离子成分。水不参加沸石的骨架构成， 8 第1 章绪论 仅停留在空洞和孔道的内外表面，可单独存在，也可与阳离子配位存在【1 。 1 2 2 沸石的理化性质 沸石得到广泛的应用主要是因其特殊的物理化学性质，包括吸附性能、阳 离子交换性能、催化性能和耐酸、耐热、耐辐射性能等。在水处理领域中，天 然沸石的应用主要根据两个重要性能： ( 1 ) 吸附性能：当液体与固体表面按触时，由于固体表面分子( 或原子、 离子) 对液体分子( 或原子、离子) 的作用力大于液体分子间的作用力，液体 分子( 或原子、离子) 将向同液界面密集同时降低固液界面能。这种密集作用 即为吸附，这是一个物理吸附过程。当吸附质粒子与吸附剂表面之间形成化学 吸附键并构成表面络合物时，这种吸附就是一个化学吸附过程【l2 1 ，天然沸石框 架结构中有很多孔穴和孔道，因而具有很好的吸附性能。 沸石是一种极性吸附剂，与活性炭不同。活性炭的吸附力完全是色散力， 沸石的强吸附力则是静电力和色散力加和产生的。由于沸石孔穴中阳离子的存 在给出一个强的局部电场，这种静电力使沸石对极性、不饱和和易极化分子具 有有限的选择吸附作用。天然水中的腐殖酸或富里酸都是带有芳香族环基本结 构的高分子有机酸( 分子量6 0 0 3 0 0 0 ) ，由于分子较大，带有一c o o h 、 c = o 、 一n h 2 等强极性官能团而被沸石吸附在表面去除：其它一些有机污染物如酚类、 苯胺、苯醌等多有极性，分子直径适中，也可以被沸石吸附；另外许多消毒副 产物如二氧甲烷、氯仿、三氯乙烷等都是极性小分子或分子直径较小的有机物， 可以进入沸石的空穴中而被去除，也属于易被沸石吸附的物质。 沸石对有机污染物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性大小和分子直 径。极性分子较非极性分子易被吸附，小分子比大分子易被吸附。在水中由于 存在不同的物质( 如有机物分子、金属离子和水分子) ，他们的极性强弱和分子 大小均不相同，在吸附时就会产生竞争现象。 ( 2 ) 离子交换性能：沸石的离子交换性能，主要与沸石结构中硅铝比的高 低、沸石孔穴的大小、阳离子位置以及阳离子的性质有关。沸石中的阳离子完 全是由于沸石中部分硅被铝取代后，产生不平衡电荷而进入其中的；硅铝比高， 则铝替代硅少，f a l 0 4 1 四面体所形成负电荷较少，格架电荷亦较低，为平衡这些 电荷而进入沸石中的阳离子也少，因而影响离子交换。沸石中可交换阳离子的 9 第1 章绪论 位置不一定相同，有的阳离子处于易被交换的位置，而有的处在难以被交换的 位置。沸石孔穴的大小直接影响离子交换的进行，只有小于孔道直径的分子才 能进入沸石孔穴内，大于孔道直径的分子则不能进入参与反应。沸石的这种结 构决定了它具有离子交换性和交换的选择性。沸石的离子交换作用还与阳离子 的性质有关，对不同的阳离子，交换的顺序和难易程度不同，沸石对离子交换 的选择性随阳离子半径增大而降低，这主要是由于离子半径增大，使得与格架 氧的作用力减少。斜发沸石的阳离子交换顺序主要取决于离子水合能的人小。 根据国内外科学家的研究成果，由于各种阳离子水合半径的差异，沸石对不同 离子的选择吸附能力也不同： 对于斜发沸石，其选择交换顺序为【1 3 】： c s r b + k + n h 4 + p b + a g * b a 2 + n a + s r 2 + c a 2 + l i + c d 2 + c u 2 + z n 2 + 对于丝光沸石，其选择交换顺序为： c s + a g + r b + k + n h 4 + p b + n a + b a 2 + s r 2 + l i + c a 2 + c d 2 + c u 2 + z n 2 + 阳离子交换容量因各地矿物组成、矿石类型、矿石化学成分、矿物中沸石 含量以及测试条件的不同而变化较大，不同地区的沸石，其物理性质有差别， 化学性质也有差别。 沸石的物理吸附和离子交换吸附比较见表1 3 ，沸石的离子交换与交换树脂 类似，遵循离子交换原理，只是交换容量比离子交换树脂小得多。 表1 3 沸石物理吸附和离子交换吸附的比较 指标物理吸附离了交换吸附 放热过程，吸附热与液化热相近，一般 吸附热放热过程，一般在2 0 - - 5 0 k j m o l 小于4 0 k j m o l 离子交换速度很快，但离子液膜扩散 吸附速度大孔吸附速度快，但微孔扩散慢 和睾迁内扩散慢 选择性没有选择性有选择性 吸附温度对温度要求不高对温度要求不高 吸附模式一般足多层分子吸附晶格内离子可白山流动交换 可逆性 可逆过程可逆过程 1 0 第1 章绪沦 1 3 沸石处理氨氮研究现状 1 3 1 离子交换热力学的研究 张曦【1 6 】等研究氨氮在天然沸石上的吸附及解吸性能，发现随着溶液氨氮浓 度的增大或温度的升高，沸石吸附量上升，沸石的吸附特性符合f r e u n d l i s h 吸附 规律。蒋建国等人的实验研究结果表明沸石吸附垃圾渗滤液中氨氮的规律符合 l a g m u i r 吸附等温式。y f w a n g 1 7 等得出既符合l a n g