（材料学专业论文）阻燃增强pet工程塑料的研究.pdf

摘要 摘要 玻纤增强p e t 工程塑料性能优异，生产成本低，是性价比较高的工程塑料， 其应用广泛，发展前途广阔，是当今世界上p e t 非纤应用领域活跃的研发热点之 一。在我国，p e t 工程塑料是一个毅兴产业，它是解决我国p e t 纤维产品附加值 低、市场严重饱和的一条有效途径。 本文通过试验，从多种低分子结晶成核剂中，挑选出硬脂酸钡作为p e t 的结 晶成核剂，研制出一种性能优良的、能在一般的注塑模温下快速成型的玻纤增强 p e t 工程塑料。另一方面，采用反应挤出的方法，在p e t 挤出的同时，就地生成 一种e a a 锌盐高分子型结晶成核剂，所制得的玻纤增强p e t 同样具有良好的力学 性能。本文还找到了一种能有效改善玻纤增强p e t 冲击韧性的方法，通过加入一 种自制的丙烯酸酯类聚合物，能使玻纤增强p e t 的冲击强度显著提高的同时，其 刚性下降较小。另外采用添加十溴二苯醚s b 2 0 3 复合阻燃剂的方法实现了玻纤增 强p e t 的阻燃化。 本文着重考察了玻璃纤维、结晶成核剂、相容剂、增韧剂、阻燃剂等对材料 的力学性能、耐热性能和熔体流动速率的影响，试验得出了各组分的最佳用量。 本文还对材料的结晶性能、断面形态、流变性能、热稳定性能等进行了表征与分 析。结果表明，玻纤对p e t 的结晶促进作用不大，而硬脂酸钡( 0 2 5 份) 和一步 法制得的e a a 锌盐( 0 5 份e a ，1 份z n o ) 能较好的促进p e t 结晶，从而使玻纤 增强p e t 的力学强度和热变形温度有较大提高，熔体流动性也能得到改善；相容 剂x r j 能提高玻纤增强p e t 的熔体流动速率，其添加量以3 份为宜；自制的丙烯 酸酯类聚合物在有效提高玻纤增强p e t 的冲击韧性的同时，材料的刚性不会下降 太大，其添加量以5 份为宜；添加1 2 份十溴二苯醚s b 2 0 3 复合阻燃剂，可使玻纤 增强p e t 的阻燃性能达u l 9 4 v 一0 级，而力学强度和热变形温度下降不大，且加 工流动性稍有提高；玻纤及结晶成核剂等助剂的加入，并不改变p e t 假塑性流体 的类型，它们只对p e t 熔体的粘度产生影响；玻纤的加入能改善p e t 的热稳定性， 而加入结晶成核剂以后，玻纤增强p e t 的热稳定性略有下降。 本文研制的玻纤增强p e t 的综合性能已达到美国杜邦公司r y n i t e 5 3 0 的水平， 并与工厂合作实现了工业化生产，产品推广使用。 关键词：聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) ；玻璃纤维：结晶成核剂：增强；阻燃 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t g l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e te n g i n e e r i n gp l a s t i c s ，w i t hl o wc o s ta n dg o o d p e r f o r m a n c e ，i sw i d e l yu s e da n di t so n eo ft h eh o tr e s e a r c h i n gp o i n to fp e tn o n - f i b e r a p p l i c a t i o nf i e l di nt h ew o r l d p e te n g i n e e r i n gp l a s t i c si san e wp e tp r o d u c ti no u r c o u n t r ya n di ty i e l d sah i g h e ra d d e dv a l u et h a np e tf i b e r i t sag o o dw a yo u to f m a r k e ts a t u r a t i o no fp e tf i b e ri n d u s t r y i nt h i sp a p e r , ak i n do fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e te n g i n e e r i n gp l a s t i c sw i t hg o o d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a tr e s i s t i n gp r o p e r t y , w h i c hc o u l db em o u l d e da tg e n e r a l m o u l dt e m p e r a t u r e ，w a s p r e p a r e db ya d d i n g t w ok i n d so f n u c l e a t i n ga g e n t s r e s p e c t i v e l y o n ew a sb a r i u ms t e a r a t ew h i c hw a sp i c k e do u tf r o ms e v e r a lk i n d so f s m a l lm o l e c u l en u c l e a t i n ga g e n t sb ye x p e r i m e n tm e t h o d s t h eo t h e rw a sak i n do fz i n c s a l to fe a aw h i c hw a sp r e p a r e db yr e a c t i v ee x t r u s i o na n dw a sf o r m e dd u r i n gt h et i m e o fp e te x t r u s i o n i na d d i t i o n ，a ne f f e c t i v ew a yo ft o u g h e n i n gg l a s sf i b e rr e i n f o r c e d p e t p l a s t i c sh a db e e nf o u n d t h et o u g h e n e s so fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e tc o u l db e i m p r o v e dg r e a t l y , w i t hs l i g h t l yd r o po fs t i f f n e s s ，b ya d d i n gak i n do fs e l f - m a d e a c r y l a t er e s i n m o r e o v e r ，g l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e t w a sm a d et ob ef l a m er e t a r d a n tb y a d d i n gd e c a b r o m o d i p h e n y lo x i d e s b 2 0 3c o m p o u n df l a m er e t a r d a n t s i n t h i sp a p e r , t h ee f f e c t so fg l a s sf i b e r ，n u c l e a t i n ga g e n t s ，c o m p a t i b l ea g e n t ， f l e x i b i l i z e ra n df l a m er e t a r d a n t so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h e a tr e s i s t i n gp r o p e r t y a n dm e l t f l o wr a t eo ft h em a t e r i a lw e r es t u d i e dr e s p e c t i v e l y t h ec r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t y , f r a c t u r e s u r f a c e p a t t e r n ，r h e o l o g i cp r o p e r t y a n dt h e r m o s t a b i l i t yo ft h e m a t e r i a lw e r ea l s oe x a m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg l a s sf i b e rc o u l dn o ta c c e l e r a t e t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp e tm a r k e d l y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a td i s t o r t i o n t e m p e r a t u r eo fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e t c o u l db ei m p r o v e dg r e a t l yb ya d d i n g0 2 5 p h rb a r i u m s t e a r a t eo r0 5 p h re a 1p h rz n o ，w h i c hc o u l d a c c e l e r a t et h e c r y s t a l l i z a t i o no fp e tm a r k e d l ya n di m p r o v et h em e l tm o b i l i t y c o m p a t i b l ea g e n tx r j c o u l di n c r e a s et h em e l tf l o wr a t eo fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e ta n dt h ep r o p e ra d d i t i o n i s3p h r ，t h et o u g h e n e s so fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e tc o u l db ei m p r o v e dg r e a t l y , w i t h s l i g h t l yd r o p o fs t i f f n e s s ，b ya d d i n gt h es e l f - m a d ea c r y l a t er e s i na n dt h ep r o p e r a d d i t i o ni s5p h r t h ef l a m er e t a r d a n c ep r o p e r t yo fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e tc o u l d r e a c ht h eg r a d eo fu l 9 4 v 0b ya d d i n g1 2p h rd e c a b r o m o d i p h e n y lo x i d e s b 2 0 3 c o m p o u n df l a m er e t a r d a n t s a tt h es a m et i m e t h es t r e n g t ha n dh e a t d i s t o r t i o n 摘要 t e m p e r a t u r ed e c r e a s e ds l i g h t l ya n dt h em e l tm o b i l i t yw a si m p r o v e d t h ea d d i t i o no f g l a s sf i b e ra n dn u c l e a t i n ga g e n t sd i d n tc h a n g et h ef l o wt y p eo fp e t o fp s e u d o p l a s t i c f l u i d i tj u s ta f f e c t e dt h ev i s c o s i t yo fp e tm e l t t h et h e r m o s t a b i l i t yo fp e tc o u l db e i m p r o v e db ya d d i n gg l a s sf i b e r ，w h i l et h et h e r m o s t a b i l i t yo fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e t w o u l db ed e c r e a s e ds l i g h t l ya f t e ra d d i n gn u c l e a t i n ga g e n t s t h eo v e r a l lp r o p e r t i e so fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e tp l a s t i c sp r e p a r e di nt h i s p a p e rh a dr e a c h e dt h el e v e l s o fr y n i t e 5 3 0o fd u p o n tc o m p a n y i tw a sb e i n g c o m m e r c i a l l yp r o d u c e da n da p p l i c a t e d k e yw o r d s ：p e t ( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ；g l a s sf i b e r ；n u c l e a t i n ga g e n t ；r e i n f o r c e d ； f l a m er e t a r d a n t h i 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 柄锷怎 曰期：瑚j 年多月乒日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以卜相应方框内打“”) 作者签名：桶铭岳 导师签名：盘 日期：z 5 年g 月缸日 日期：剧年l ；月罗日 第一章前言 1 。1p e t 的概况 1 。1 。1p e t 的结构 第一章前言 聚对苯二甲酸乙二酯( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，简称p e t ) ，它是对苯二甲 酸和乙二醇的缩聚物。p e t 分子链结构式如图1 1 所示。 h 。h c h 2 b o w f 廿旨一。七c h z c h 2 0 h u 0o 图1 1p e t 的分子结构式 f i g u r e l 1m o l e c u l a rs t r u c t u r a lf o r m u l ao fp e t 从以上分子结构式可以看出，p e t 大分子两端是羟乙基，中间有一个苯环， 每个重复单元由酯基联接起来，成为对称的苯环结构、线型大分子，而且分子链 上的官能团在c c 链两侧整齐排列，表现出高度几何规整性，故p e t 为热塑性 树脂，易成纤、成膜、定向。 在p e t 分子链中，由于酯基和苯环间形成一个共轭体系，使它们成为一个刚 性整体，当大分子链围绕这个刚性基团自由旋转时，所需转动能垒较大，柔软的 - - c h 2 - - c h 2 一链段不能单独转动，只能和苯环作为一个整体而振动，这就抵消了 烷基所带来的柔性，所以p e t 分子链的刚性较大，韧性较差，呈现一定脆性，并 具有较高的玻璃化转变温度( 8 0 。c ) 【”，分子链活动能力较差。 1 1 2p e t 的结晶性能 p e t 分子链没有侧链，具有较高的化学规整性和几何规整性，并且一般情况 下为伸直链构型，分子链上苯环差不多排布在同一平面内 z l 。这使p e t 能满足紧 密堆砌的要求，有利于结晶的形成。因此p e t 为结晶聚合物，它在熔体冷却至熔 点和玻璃化温度之问的温度范围内都能形成结晶，拉伸时也能结晶，结晶度大小 与成型工艺条件有关。 但是，p e t 的结晶速率较小。通过红外光谱证实【3 1 ，p e t 大分子具有两种构 型，在无定形状态时是顺式构型，如图1 2 所示。呈顺式构型时材料是透明的。 而结晶状态时是反式构型，如图1 3 所示。呈反式构型时材料呈乳白色。结晶过 华南理t 大学硕士学位论文 o 图1 2 无定形p e t 的构型 f i g u r e l - - 2c o n f o r m a t i o no fa m o r p h o u sp e t 啦淤p o 图1 3 结晶态p e t 的构型 f i g u r e l 3c o n f o r m a t i o no fc r y s t a lp e t 程中p e t 必须完成构型转变，即从顺式构型转变成反式构型，完成这一构型转变 比较困难，所要跨越的能垒较大，故其结晶速率较小。 高聚物的结晶过程包括晶核的形成和晶粒的生长两个过程，因而结晶总速度 应由成核速度和晶粒生长速度共同决定的。由于结晶过程是一个热力学平衡过程， 要达到结晶完全需要难以确定的相当长的时问，在实际应用中常采用结晶过程进 行到一半所需时间t 1 ，2 的倒数来表示结晶速率。高聚物的等温结晶过程可用a v r a m i 方程来描述【4 1 ，见式( 1 1 ) 。 ( ut u 一) ( ”o u 一) = e x p ( - - k t “)( 1 1 ) 式中uo 、u ut 分别表示高聚物结晶起始、最终和t 时的比容，k 是结晶速率 常数，n 是a v r a m i 指数，它与成核机理和生长方式有关。当( ut u 。) ( 1 90 一u 。) = 1 2 时，便可得到式( 1 2 ) 。 t 1 2 = ( i n 2 k ) 1 7 “ 式中t 1 ，2 称为半结晶期，则结晶速率表示为1 t 1 ，2 。 图1 - - 4 为p e t 的半结晶期t 。，：与温度的关系曲线【5 1 。 大结晶速率出现在1 9 0 附近。 ( 1 2 ) 从图中可见，p e t 的最 几种高聚物在结晶最快的温度下的t 1 ，2 值见表1 1 。由表中数据可看出，p e t 的t 。，：比其他几种高聚物大得多，说明p e t 的结晶速度很慢。 2 一 令。 第一章前言 t i l t ，m l n 孔 图1 - - 4p e t 的半结晶期与温度关系 f i g u r e l - - 4e f f e c to ft e m p e r a t u r eo nh a l f - c r y s t a l l i z a t i o nt i m eo fp e t 表1 1 几种高聚物在结晶最快的温度下的t 1 ，2 【4 1 t a b l e l 1t h et l 2a tt h ef a s t e s tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fs o m ep o l y m e r 1 1 3p e t 的应用领域 p e t 的化学组成和分子结构决定了它具有良好的综合性能【2 一】，所以p e t 的 应用领域比较广泛。 1 聚酯纤维p e t 纤维( 我国俗称涤纶、的确良) 具有高的压缩弹性、抗 皱性、耐热性、耐光性、回弹性和绝缘性，大部分用于服装纺织领域，与此同时， 世界各国也加强了高科技的功能性纤维的开发力度，以提高聚酯纤维的附加值。 功能化纤维的应用已经超出了服用范围，广泛应用于土木建筑、农业、医疗卫生、 空气净化、汽车工业和家庭用品等领域。 2 聚酯薄膜p e t 薄膜为无色透明、有光泽、强韧性和弹性好的薄膜，与 其他塑料薄膜相比，具有相对密度大、抗张强度高、延伸率适中、冲击强度大、 透气性小、耐热性好和透明性高等特点。经双向拉伸后的聚酯薄膜具有优良的综 合性能，因此广泛应用于各种包装膜、复合包装，特别是它与铝、聚乙烯的复合 膜“软罐头”包装。聚酯薄膜主要用作各种包装材料、胶片、电气绝缘材料、电 容器、装饰材料等。 3 聚酯瓶p e t 与玻璃、聚氯乙烯( p v c ) 等包装材料相比，它具有轻质、 无毒、外观洁净透明、加工方便、力学性能好等特点。p e t 瓶大部分用于饮料包 3 华南理工大学硕士学位论文 装，如碳酸饮料、茶饮料、矿泉水、汤料、白酒、啤酒等的灌装，也有少部分用 于盛装油品、调料、化妆品、药品、洗涤剂之类。新型的高阻隔聚酯瓶还广泛用 于代替玻璃制品盛装啤酒、白酒和其他酒类制品。 4 工程塑料p e t 的纯塑料制品，由于加工性能和制品性能的限制，很少 单独使用，大部分用5 4 0 的玻璃纤维增强，在国外增强玻纤的含量甚至高达 5 5 ，另外还有使用无机填料配合玻纤来增强的p e t 6 1 。增强后的p e t 塑料制品， 其机械性能和热性能得到大幅度改善和提高，广泛应用于电子电器、机械、汽车、 轻工和建材工业等领域。 近年来，由于p e t 工程塑料优良的性能，较低的生产成本和较高的性能价格 比，成为了当今世界上p e t 非纤应用领域比较活跃的研发热点之一。 1 2p e t 工程塑料 由于纯p e t 树脂结晶速度慢，成型制品收缩率大，尺寸稳定性差且发脆等缺 点，限制了其作为工程塑料的应用。加入结晶成核剂、阻燃剂和玻璃纤维制成玻 纤增强p e t 塑料，就成为了综合性能优异的工程塑料。 1 2 1 p e t 工程塑料的特点 玻纤增强p e t 作为一种热塑性工程塑料，具有如下特点，大多数性能都接近 其它工程塑料，其刚性和硬度甚至超过其它的工程塑料，吸水率低，线膨胀系数 小，尺寸稳定性很高，耐蠕变性、耐疲劳性及耐磨擦与磨损性极为突出，耐热性、 电绝缘性好，耐化学药品性优良，耐光、耐候性均佳，重要的是其价格低廉，来 源丰富。 表1 2 列出了玻璃纤维增强p e t 的性能。不难发现，玻璃纤维增强p e t 具 有很好的力学性能与耐热性能，并且成型收缩率比纯p e t 有较大幅度的降低。 一般来说，塑料的拉伸强度和弯曲强度提高后，其冲击强度会下降。但p e t 经玻纤增强后，不但拉伸强度和弯曲强度会提高，甚至冲击韧性也能得到改善。 图1 5 是一些玻纤增强塑料玻纤含量与悬臂梁冲击强度的关系图。从图中可以看 出，随着玻纤含量的增加，p c 、p o m 和a b s 的冲击强度下降，而p e t 和p b t 则 显著提高。 另外，玻纤增强p e t 还是性价比最高的工程塑料。如图1 6 所示。 p e t 是制造能耗较低的工程塑料【8 ，被认为是节能性工程塑料，另外，生产 p e t 的原料价格相对便宜，所以p e t 的价格较低，仅为p b t 价格的2 3 3 4 ，而 其力学性能和耐热性能均优于p b t 。因此p e t 工程塑料受到人们的普遍欢迎，具 4 第一章前言 表1 2 玻璃纤维增强p e t 性能【7 】 t a b l e l - - 2p o p e r t i e so fg l a s sf i b e rr e i n f o r c e dp e t 玻璃纤维的含量 项目 01 5 3 04 5 密度( 2 3 。c ) ( g c m 3 ) 1 3 31 3 91 5 41 6 7 拉伸强度( 2 3 ) m p a 5 59 51 2 01 4 0 断裂伸长率4 03 1 2 62 0 弯曲弹性模量g p a2 04 58 21 0 0 缺口冲击强度( j m ) 2 46 58 59 0 热变形温度( 1 8 2 m p a ) 。c 5 02 0 52 2 02 2 2 成型收缩率 2 00 5o 40 3 体积电阻率q c m 1 1 0 1 5 1 1 0 1 5 1 1 0 1 5l 1 0 1 5 k e - c n u c c r “ 1 2 1 0 2 03 0 4 0 g f 言量 图1 5 玻纤含量与悬臂梁冲击强度的关系 5 】 f i g u r e l - - 5e f f e c to fg fc o n t e n to ni z o di m p a c ts t r e n g t h 有很大的市场竞争力，应用前景十分广阔。 1 2 2p e t 工程塑料的应用 1 电子电器工程方面的应用玻纤增强p e t 在电子电器上有广泛的用途。 如被大量制成连接器、线圈绕线管、集成电路外壳、电容器外壳、变压器外壳、 电视机回扫变压器配件、调谐器、开关、计时器外壳、自动熔断器、电动机托架 o 8 6 4 2 0 鲁臂粱冲击强度 华南理工大学硕士学位论文 下 o 卜一 ”蠡一 位榜强菠糖散) 图1 6 工程塑料的性能价格比1 1 】 f i g u r e l - - 6s t r e n g t h p r i c er a t i oo fs o m ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s 及继电器等。因为耐热性高，增强p e t 在2 5 0 的焊锡浴中浸渍l o s ，几乎不变形 也不变色，特别适合制备需锡焊的电子、电器零件。利用增强p e t 优良的耐热性 和表面光滑性，还可用于制造电热器具，如电熨斗和烤炉的配件等。 2 机械设备方面的应用增强p e t 被广泛用来制造齿轮、凸轮、叶片、泵 壳体、皮带轮、电动机框架和钟表零件等。制品不仅尺寸稳定、精度高、耐磨性 好、强度高，而且重量轻、价格便宜、使用寿命长。例如，用增强p e t 制成的空 调机叶片，完全能承受旋转时长时间的离心力和压出空气力的作用，即使在高温 下旋转，它的变形量也极小。增强p e t 制造的离心泵，主要应用了增强p e t 所具 有的优良的耐冲击性、强度、刚性、尺寸稳定性、化学稳定性和重量轻等特点。 3 汽车工程方面的应用在汽车的结构零件及电器配件中，使用了为数众 多的增强p e t 制品，如配电盘罩、点火线圈、各种阀门、排气零件、分电器盖、 计量仪器罩壳、雾灯支架和小型电动机壳体等。增强p e t 优良的涂装性、表面光 泽及刚性，还被用于制造汽车的外装零件，如各种反射镜。 1 2 3p e t 工程塑料的发展历史与现状 由于纯p e t 树脂的玻璃化温度t g 较高、结晶速度慢、模塑周期长、成型收 缩率大、尺寸稳定性差、结晶化的成型物呈脆性、耐热性低等原因，p e t 白问世 以来，一直多应用于纤维、薄膜和吹塑制品等，多年来未能作为工程塑料使用。 直到1 9 6 5 年，日本帝人公司首先开发出玻纤增强p e t 材料( 商品名f r p e t ) ，同年荷兰a k z o 公司、德国h o e c h s t 公司、美国i n p 公司也有商品出售， 从而使p e t 进入工程塑料的行列，惯称第一代p e t 工程塑料。其突出的耐蠕变性、 耐疲劳性及耐磨性等，引起了人们的极大兴趣，但其加工性差的问题没有得到根本 。鼍；j蜒j。0飞 羞鬻鲢辫蠼蛰 第一章前言 解决。成型时要求高模温( 1 3 0 以上) ，周期长，而且流动性差，易粘模，制品 表面粗糙无光泽，因此作为工程塑料曾一度发展缓慢。但p e t 以它的价格低廉， 性能优越，在市场竞争的推动下，一些公司不懈地致力于改进研究。7 0 年代中期， 美国d u p o n t 公司提高p e t 结晶速度的研究获得成功，玻璃纤维增强p e t 作为工 程塑料的应用才得到迅速发展。之后，相继研制出结晶成核剂和结晶促进剂，使 p e t 进入从第二代到第三代的产品，p e t 塑料已有了与p b t 相近的成型加工性， 而通过共混改性，开发的第四代超韧p e t 的问世，克服了冲击强度低的缺点，使 p e t 重新加快了发展的步伐。目前，它与p b t 一起作为热塑性聚酯，成为五大工 程塑料之一。 现在全球p e t 工程塑料的生产厂家有3 0 多家，品种达4 0 多个，生产厂家主 要集中在美国、同本和西欧，包括伊士曼、通用、巴斯夫、三菱等公司，总生产 能力处于高速发展期，2 0 0 0 年的生产能力为3 0 万吨【引。据1 9 9 0 年统计，生产规 模最大、品种最多的是美国杜邦公司，其r y n i t e 系列产品是最主要的f l o 。表1 3 为杜邦公司r y n i t e 系列产品部分牌号的性能。 表1 - - 3r y n i t e 系列产品的性能【“1 t a b l e l - - 3p r o p e r t i e so fr y n i t ep e t 注：r y n i t e 5 3 0 、r y n i t e 5 4 5 、r y n i t e 5 5 5 的玻纤含量分别为3 0 、4 5 和5 5 ， r y n i t e f r 5 3 0 为阻燃级p e t ，玻纤含量为3 0 7 华南理t 大学硕士学位论文 在国内，8 0 年代上海涤纶厂和上海塑料研究所就已开发出第一代玻纤增强 p e t 工程塑料【1 2 1 ，但限于当时p e t 树脂均为纤维级的，而且成核剂的开发研究力 度不够，致使产品特性粘度低、性能差，质量不稳定。目前尚在从事这方面研究 开发的单位有晨光化工研究院、仪征化纤公司、金山石油化学工业公司、燕山石 油化学工业公司，以及复旦大学、华南理工大学、中山大学、四川联合大学、中 国科学院化学研究所、中国纺织大学等，研究的方向主要集中在p e t 的结晶成核 剂和增韧方面【1 3 ，14 1 。 1 3i i e t 工程塑料的研究进展 p e t 用作工程塑料的不足之处在于，结晶速度慢，注塑需高模温( 模温太低， 会造成过冷，使制品的内外层结构不均一，而满足不了使用的需要) ，模塑周期长， 性脆，冲击强度低，成型收缩率大，制品易翘曲，加工过程易发生水解，对干燥 要求较高。为此，国内外对如何提高p e t 的结晶速率、降低p e t 树脂的玻璃化温 度以降低模塑温度，如何提高p e t 的韧性等课题进行了广泛的研究。 1 3 。1p e t 结晶性能的改善 p e t 是一种半结晶性高聚物，其主链上带有刚性的苯环，活动性差，在结晶时 阻碍了链段的运动迁移，使分子链扩散进入晶相结构所需的活化能较大，所以p e t 的结晶速度较慢。p e t 注射成型的塑料制品，通常不经拉伸，而是熔体直接冷却 结晶，然而，由于它的结晶速度慢，结晶时间长，熔体流动性较差，因而结晶不 充分，制品表面与内部会产生结晶差别，造成机械性能和形状不均匀。这就要求 要有较高模塑温度( 见表1 4 ) ，让p e t 制品充分结晶，因而成型加工困难，限制 了p e t 工程塑料大规模的应用。所以提高p e t 结晶速度，使其能在较低的模温下 模塑成型就成为p e t 工程塑料开发的技术关键。 表1 4 高聚物的t 1 ，2 及模温【1 5 】 t a b l e l - - 4t 1 2a n dm o l d i n gt e m p e r a t u r eo fs o m ep o l y m e r 高聚物p ep a 6 6p pp a 6p e t t v z s 0 0 1 4 0 4 1 61 2 557 8 模温 4 0 6 0 7 0 1 2 03 0 8 57 0 1 2 01 4 01 9 0 为缩短成型周期，降低注模温度，一般从两个方面入手， 1 添加结晶成核剂和结晶促进剂，加快p e t 的结晶速度，改善p e t 的加工性能； 2 通过共聚和共混，降低p e t 玻璃化温度，加快结晶速度，并提高其抗冲击性能。 8 第一章前言 1 3 1 1 添加结晶成核剂和结晶促进剂 所谓结晶成核剂，就是可以提高聚合物结晶时的成核速度的添加剂，因此， 只要在可结晶温度范围内，它均能使聚合物的结晶加速，另外，还能使聚合物的 结晶温度区域增宽。而结晶促进剂与增塑剂的作用原理相似，它主要是增加高分 子链的运动性，加速低温时的结晶生长速度，而对高温结晶的影响不大。 p e t 常用结晶成核剂及效果如表1 5 所示。 此外，某些高分子物质也能用作p e t 的结晶成核剂。如，离子聚合物，聚酯 低聚物的碱金属盐类，全芳香族聚酯的微粉末，p t f e 粉末及高熔点p e t 。 结晶成核剂为p e t 结晶的生长提供额外的带有自由能的晶核，这些活性点提 高了结晶速度，使加工周期缩短。此外，大量的晶核导致了结晶结构的极度细化， 故而改善了p e t 的机械性能。 在p e t 成核剂体系中添加适当的结晶促进剂，对p e t 的结晶具有协同作用， 可进一步加速结晶过程，同时还可起增韧、增塑、改进脱模性，增加制品表面光 泽等作用。表1 6 列出了p e t 的主要结晶促进剂。 低分子化合物作为结晶促进剂，本身不具有成核作用，但能促进p e t 大分子 运动，从而促进p e t 分子链段在成核剂表面上生长。高分子化合物也是一类结晶 成核剂，由于它们有柔性链段，也同时具有促进p e t 分子链运动的作用。 低分子结晶成核剂近年来，国内外对提高p e t 结晶速度，解决加工难关 进行了不少研究。 朱平平【1 8 】采用d s c 方法研究了c a c 0 3 对p e t 结晶动力学的影响。结果表明， 添加少量( 苯甲酸钠 对苯二甲酸钠( 添加量为1 ，结晶温度2 2 5 ，三者的 t 1 ，2 分别为5 0 s 、6 0 s 和8 0 s ，而在此温度下，纯p e t 的t 1 ，2 为1 7 0 s ) ，其中2 ，4 一二氯 苯甲酸钠使p e t 分子量下降较小，而苯甲酸钠则使p e t 分子量下降较大( 如，纯 的p e t 分子量为1 5 2 0 0 ，而分别添加1 的2 ，4 一二氯苯甲酸钠和苯甲酸钠后分子量 分别为1 4 8 0 0 和1 3 2 0 0 ) 。 俞强【2 6 】研究了p e t 蒙脱土纳米复合材料的结晶行为，结果表明，虽然蒙脱土 华南理工大学硕士学位论文 纳米颗粒对p e t 的结晶具有异相成核作用，但蒙脱土微粒表面与p e t 之间很强的 界面作用限制了p e t 分子链段的运动，使晶体生长受到阻碍，总的结晶速率取决 于两方面的综合效应；另外，蒙脱土颗粒使p e t 的结晶完善程度交差，熔点和熔 融热下降，同时结晶活化能明显增大。 中国科学院化学研究所合成了一种由歧化松香提取的脱氢枞酸金属盐，用作 聚酯的成核剂【2 7 1 。该脱氢枞酸金属盐是一种弱有机酸，具有菲环骨架，其较大的 位阻，几乎不引起或难于引起p e t 的降解，对p e t 有很高的结晶成核效率，可克 服已有技术中所用有机羧酸盐引起p e t 降解导致p e t 抗冲性能下降的缺点，显著 提高p e t 的结晶速率以及缺口冲击强度等力学性能。 t u r t r u r o 2 8 】研究发现，s i 0 2 在1 0 0 份p e t 中的添加量少于1 份时，能明显提 高p e t 的结晶速率，但当添加量超1 份以后，其促进结晶作用就会下降，甚至还 会阻碍p e t 的结晶。原因是大量s i 0 2 颗粒表面对p e t 分子链的吸附作用，会使 熔体粘度增加，不利于分子链的运动所致。 有研究【2 9 】比较了滑石粉、高岭土、s i 0 2 、t i 0 2 对p e t 的结晶成核作用。结果 表明，纯的p e t 和分别添加0 5 的上述结晶成核剂的p e t ，在1 0 0 。c 下等温结晶 的t l 佗分别为1 1 0 s 、2 5 s 、4 8 s 、6 8 s 和7 6 s ，结晶成核效果依次为滑石粉 高岭土 s i 0 2 t i 0 2 。 c h i s h o l m t 3 0 】的研究表明，滑石粉的结晶成核效果与硬脂酸钠相近，硬脂酸钠 稍好。 g a r c i a 3 1 】根据d s c 曲线中热结晶峰温度的高低来评价结晶成核剂对p e t 结晶 成核效果的好坏。在他的研究中表明，结晶成核效果依次为苯甲酸钠 硬酯酸钠 碳酸钠 氯化钠，并且随着苯甲酸钠添加量的提高，p e t 的热结晶峰往高温方向移 动。他还发现，p e t 与n a o h 溶液发生皂化反应后生成的p e t 一钠盐，结晶能力 显著提高，他还对此申请了专利【3 2 1 。 l e g r a s 3 3 3 5 】研究了有机羧酸盐类对p e t 的结晶成核作用，发现其机理与传统 的异相成核机理不同。他发现，有机羧酸盐类加入p e t 后，在熔融状态下能与p e t 发生反应，部分p e t 分子链被打破，并在分子链末端接上了离子基团，生成以羧 酸盐封端的p e t 一金属盐，如式( 1 3 ) 所示。 r m o c o 一氛彦一c o - o , n r w , p + r m e p 飞少 闩 j x , r v x o o c o 一氛彦一c o o m e + r m u ( 1 3 ) 这种分子链术端上的离子性基团靠静电力作用形成离子簇，成为p e t 结晶成核的 中心。同时，由于p e t 分子链发生断裂，引起局部分子质量降低，从而因局部结 第一章前言 晶加快而促进整个体系的结晶，这两种效应共同作用，就使p e t 的结晶速度大大 提高。l e g r a s 称这一结晶成核机理为“化学成核”。 综上所述，对p e t 来说，人们使用较多，效果较好的低分子结晶成核荆有苯 甲酸钠衍生物、滑石粉、硬酯酸钠、碳酸钠等。结晶成核效果依次为，2 ，4 二氯苯 甲酸钠 苯甲酸钠 滑石粉一硬酯酸钠，碳酸钠 滑石粉。成核剂的添加量为0 5 2 w t 。 值得注意的是，结晶成核效果好的低分子结晶成核剂( 如苯甲酸钠) ，往往会 导致p e t 分子量的下降，这对于p e t 的力学性能是不利的。有文章1 36 】指出，苯环 上带有某些极性基团或取代基的苯甲酸钠衍生物f 如，氯化苯甲酸钠等1 ，可使p e t 分子量不下降或下降得很小。g i l m e r 7 】研究发现，使用含吡咯基团的羧酸钠盐作 结晶成核剂，p e t 的分子量下降不多：四苯基硼酸钠盐，虽然对p e t 的结晶成核 作用不大，但能使p e t 的分子量增加，可配合高效的结晶成核剂使用，弥补p e t 分子量的下降。 高分子结晶成核剂与低分子结晶成核剂不同，高分子结晶成核剂在提高 p e t 结晶速度的同时，能有效避免p e t 材料的机械性能的过度损失。 p e t 的高分子类结晶成核剂包括聚酯齐聚物的碱金属盐，全芳香族聚酯粉末， p t f e 粉末，低分子量等规p p ，高熔点p e t ，离子聚合物，尼龙，液晶聚合物( l c p ) 等，其中离子聚合物最为常用。 离子聚合物有一个很长的碳氢主链，其侧基为羧酸基，羧酸基被部分或全部 中和成茄，金属离子含量在1 5 以下，如乙烯一丙烯酸共聚物的金属盐、磺化聚 苯乙烯的金属盐等。离子聚合物既能作结晶成核剂，又能起增韧作用。 姜润喜【3 8 4 2 】系统地介绍了离聚体的概念、特性、结构、研究现状及应用，并 对p e t 离子聚合物s u r l y n ( 杜邦) 体系和p e t 离子聚合物a c l y n ( 杜邦) ( 乙烯一 c o 一丙烯酸盐) 体系的结晶行为、熔融行为、分子量及分布、相容性及形态结构 等方面做了系统研究。结果表明，在通常条件下，p e t 与离聚体为不相容体系， 离聚体的结构、离子的种类、离聚体的含量、热处理条件均对体系的相容性有影 响；离聚体对p e t 的低温和高温结晶都有明显的促进作用，离聚体n a 盐比z n 盐 更显著：离聚体先于p e t 结晶，两者分别以各自的晶型出现，没有形成混晶，结 晶时两相问有相互干扰；离聚体含量的变化对体系结晶度的影响不明显，对熔点、 熔限、熔融热焓影响不大。 田东【4 3 4 5 】研究了p e t 离子聚合物s u r l y n ( 杜邦) ( 乙烯- - c o 一甲基丙烯酸盐) 体系的反应、结晶行为和形态，发现，s u d y n 在高温下会引起p e t 断链，生成p e t c o o n a 和p e t r ，在更高的温度下，p e t c o o n a 之间的离子端基可以相互 反应，生成对苯二甲酸钠，并使p e t 分子链重新连接起来，避免了分子量的降低： s u r l y n 在促进p e t 结晶的同时，对其球晶形态没有影响：离聚体在p e t 基体中是 华南理工大学硕士学位论文 以独立的相存在的，但随着热处理程度的加深，s u r l y n 的宏观分相消失，界面变 得模糊。 王铁军【4 6 】研究了p e t 苯乙烯一丙烯酸钠共聚物共混体系的结晶行为，发现， 该体系为部分相容的两相体系；p e t 的结晶速率随离聚体含量的增加而提高，结 晶最快的温度也随之降低：离聚体对p e t 结晶速率的促进作用在低温度区间 ( k e v l a r 浆粕 玻纤；增强纤维的引入不改变p e t 的 结晶形态，只是促进了p e t 的异