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具有可见光催化活性t i 0 2 制各及应用 具有可见光催化活性t i 0 2 制备及应用 摘要 利用光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。国内外对此进 行了大量的研究，它可以经过一系列中间步骤，破坏有机物污染物使之转化为 c 0 2 、h 2 0 和矿物酸，达到水质净化的目的。其中，t i 0 2 因化学稳定性高、耐光 腐蚀，安全无毒、成本低，光催化活性高，可使一些吸热的化学反应在被光辐射 的t i 0 2 表面得到实现和加速，所以t i 0 2 的光催化研究最为活跃。为拓宽m 0 2 的 光响应范围和粉体负载化，本文主要在以下方面取得了一些研究成果： 1 采用沉淀法制备具有较高催化活性的氮、铁酸锌共掺杂纳米t i 0 2 ，研究了 铁酸锌掺杂量、焙烧温度、乙醇加入量和氨水加入量对n 0 2 催化活性的影响，确 定了紫外光、可见光、复合光下降解甲基橙染料的最佳制备条件。用x 射线衍射 分析x r d 、透射电镜t e m 等测试技术分析，所制得的掺铁纳米t i 0 2 是以锐钛 矿为主相的混晶，平均粒径约为1 5 r i m ，适量f e 3 + 的掺杂能促t i 0 2 催化活性，复 合光光源下对甲基橙染料降解率接近8 0 。 2 采用沉淀法制备具有较高催化活性的铈、氮共掺杂纳米t i 0 2 ，研究了铈掺 杂量、焙烧温度、乙醇加入量和氨水加入量对t i 0 2 催化活性的影响，确定了三种 光源下降解甲基橙染料的最佳制备条件。分析表明，掺杂氮铈的币0 2 纳米粒子比 纯的t i 0 2 纳米粒子对光的吸收率高、吸收能力强；掺杂的铈能提高t i 0 2 光催化 反应活性，且掺杂铈量有最佳值。在t i 0 2 中掺杂铈的摩尔百分含量为0 0 5 ，甲 基橙起始浓度为2 0 m g l ，催化剂用量为0 1 0 0g ，p h 值为6 4 时，紫外光照4 0 r a i n ， 甲基橙的脱色率可达9 9 o 。 3 制备了t i 0 2 沸石与氮铁共掺杂纳米t i 0 2 沸石负载光催化剂。相对于氮铁 共掺杂t i 0 2 纳米颗粒催化剂，负载后的催化剂显示了较高的催化性能。实验结果 表明经沸石负载后紫外光下甲基橙降解率提高了9 。催化剂经多次使用后，会 产生失活现象。对于失活后的氮铁共掺杂纳米t i 0 2 沸石负载复合光催化剂，采用 “冲洗焙烧紫外灯照射一的方法再生后，基本上能恢复其催化氧化能力，其使 用寿命较长。实验中沸石负载后的光催化剂不仅回收方便，而且具有较强的抗失 具有可见光催化活性币0 2 制各及应用 活性能，经过6 次重复再生实验负载的光催化剂效果仍可达到8 0 左右。 以上研究工作表明，通过非金属与其他元素共掺杂对n 0 2 进行改性及负载， 能够制备出在各种光源下具有较高活性的光催化剂。本文的制备方法具有简单、 高效、易于实现等优点。本研究工作对于t i 0 2 光催化氧化技术在污染治理领域的 实用化具有一定的理论意义和实际应用价值。 关键词：纳米t i 0 2 掺杂改性；光催化降解；负载型t i 0 2 n 具有可见光催化活性啊0 2 制备及应用 p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft i 0 2w i t hv i s i b l el i g h t c a t a l y t i ca c t i v i t y a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni saf l e wt e c h n o l o g ys t u d i e di nt h el a s tt w od e c a d e s i ti s o r i g i n a la n dp r o m i s i n gt ot r e a td y e i n gw a s t e w a t e rw i t hp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n , w h i c h h a sb e e ns t u d i e dal o tb o t ha th o m ea n da b r o a d d y e i n gw a s t e w a t e ra l s oc a nb e p u r i f i e db yt h i sm e t h o d i ti sa b l et ot r a n s f o r mo r g a n i cc o m p o u n d si n t oh 2 0 ，c 0 2a n d m i n e r a la c i dt h e r e b yd e s t r o yt h ep o l l u t a n t s t i 0 2i sr e p r e s e n t a t i v eb e c a u s eo fi t sh i 。g h c h e m i s t r ys t a b i l i t y , a b i l i t yt or e s i s tl i g h tc o r r o s i o n , n o n t o x i cp r o p e r l y , a n dl o wc a p i t a l ， h i g hp h o t o c a t a l y s i sa c t i v i t yw h i c hc o u l di n d u c ea n da c c e l e r a t es o m ee n d o t h e r m i c r i 既k 蚯。璐o nt h es u l f a o go ft i 0 2w h i c hi sr a d i a t e db yt h el i g h t t oo b t a i nam o r e e f f i c i e n tu t i l i z a t i o no fs o l a ro ri n d o o rl i g h t , s o m ea t t e m p t sw e r em a d et oe x t e n dt h e a b s o r p t i o nr a n g eo ft i t a n i md i o x i d ei n t ot h ev i s i b l e l i g h tr e g i o nb yt h ei n t r o d u c t i o no f ad o n o rl e v e lb yd o p i n go rs u r f a c em o d i f i c a t i o n a n da r t i f i c i a lz e o l i t ew a su s e dt o i m m p b i l z et i 0 2 i nt h i ss t u d y , t h em a i nr e s e a r c hw o r ka n di n n o v a t i o ni n c l u d e ： 1 as e r i e so fn i t r o g e na n dz n f e 2 0 4c o - d o p i n gt i 0 2n a n o p a x t i c l e sw e r ep r e p a r e d b yp r e c i p i t a t i o np r o c e s s i n g e f f e c t so ft h ev a r i a t i o no fz n f c 2 0 4 - d o p a n t , c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e , t h ea m o u n to fe t h a n o la n da m m o n i ao np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i b i l i t y w e r et h e nr e s p e c t i v e l yi n v e s t i g a t e d a n dt h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nu n d e rs i m u l a n t s u n l i g h tw a so b t a i n e d t h ec o d o p e dn a n o t i t a n i aw a sc h a r a c t e r i z e dw i t hx r da n d t e m t e c h n i q u e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei r o n d o p e dn a n o t i t a n i aw i t ha l la v e r a g e d i a m e t e ro f15 n mc o n t a i n e da n a t a s ea st h em a i np h a s ea n dr u f f l ep h a s e i tw a sf o u n d t h a tt h ef e r r i ci o nd o p a n to fap r o p e rc o n c e n t r a t i o np r o m o t e dt h e p h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t yo ft h et i 0 2n a n o p a r t i c l e s t h ep h o t o d e g r a d a t i o nr a t eo fm e t h y lo r a n g eu n d e r s i m u l a n ts u n l i g h tw a sn e a ru p o n8 0 2 as e r i e so f n i t r o g e na n dc ec o - d o p i n gt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y p r e c i p i t a t i o np r o c e s s i n ga n dc h a r a c t e r i z e da n de x p l a i n e db yx p sa n dx r dt e c h n i q u e s i i i 具有可见光催化活性啊0 2 制各及应用 e f f e c t so ft h ev a r i a t i o no f c e - d o p a n t , c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e , t h ea m o u n to fe t h a n o l a n da m m o n i ao np h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i b i l i t yw e r et h e nr e s p e c t i v e l yi n v e s t i g a t e d a n dt h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nu n d e ru l t r a v i o l e tr a d i a t i o nw a so b t a i n e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec ed o p i n gi sf a v o r a b l et oe n h a n c i n gt h ea b s o r p t i o no fv i s i b l ea n du v l i g h to f n a n o - t i 0 2 i ts u g g e s t e dt h a tc ed o p i n gi n c r e a s e st h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n a n o - t i 0 2 ，a n dh a st h eo p t i m u mc o n t e n to fc ei nc c t i 0 2e x i s t e d t h cr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ed c e o l o r i z i n ge f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g ec a nr e a c h9 9 0 b yu s i n gc ed o p i n g 0 0 5 ( m o l a rf i a c t i o n ) i nc e r r i 0 2a sh e t e r o g e n e o u sp h o t o c a t a l y s t , 丽mi n i t i a l c o n c e n t r a t i o no f m e t h y lo r a n g ei s2 0m g 。l ，a m o u n to f c a t a l y s t = o 10 0g ，p h = 6 4 ， u l t r a v i o l e ti l l u m i n a t i o nt i m e = 4 0 m i n 3 p r e p a r e dt h et i 0 2 z e o l i t ea n dt h en ，f ec 0 - d o p e dt i 0 2 z e o l i t ei m m o b i l i z e d p h o t o c a t a l y s t c o m p a r e d 州ln ，f ec o - d o p e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sc a t a l y s t , t h e i m m o b l i z e dc a t a l y s ts h o w e dh i g h e rc a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e m e t h y lo r a n g ed e g r a d a t i o nr a t eo fi m m o b l i z e dc a t a l y s tu n d e ru vi n c r e a s e d9 a f t e r r e p e a t e du s eo ft h ec a t a l y s t sw i l lh a v ed e a c t i v a t i o np h e n o m e n a a f t e rt h ei n a c t i v a t i o n , p h o t o c a t a l y s tc a nb er e g e n e r a t e db y am e a n so f w a s h i n g - r o a s t i n g u l t r a v i o l e tl i g h t e x p o s u r e ，w h i c hc a nb a s i c a l l yr e s u m e di t sc a t a l y t i co x i d a t i o nc a p a c i t y , a n dm a k e si t s l i f el o n g e r z e o l i t ei m m o b i l i z e dc a t a l y s tn o to n l yf a c i l i t a t er e c o v e r y , b u ta l s oh a s d u r a b l ea c t i v i t y a f t e rs i xr e p e a tp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fr e g e n e r a t e de x p e r i m e n t s ， t h er e s u l t sc a nb ea t t a i n e da b o u t8 0 t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei m m o b i l i z e dn a n o p a r t i c l et i 0 2 、) l ，i n ll l i g l i p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv a r i o u sl i g h ts o u r c e sc a nb es y n t h e s i z e db yd o p i n g 谢t l l n i t r o g e no rc o - d o p i n gw i t hn i t r o g e na n do t h e re l e m e n t t h ep r e p a r a t i o nm e t h o dh a s s o m em e r i t s ，s u c ha ss i m p l e ，h i g he f f i c i e n c y , a n de a s i l yt oo p e r a t e t h e s er e s e a r c h w o r kh a ss o m et h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u eo nt h ea p p l i c a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt e c h n o l o g yi np o l l u t a n t sd e c o m p o s i t i o n k e yw o r d s ：l l a n o - t i t a n i ac o - d o p i n gm o d i f i c a t i o n ；p h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ； i m m o b i l i z e dt i 0 2 i v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 程奎乒卜j 日期： 刃诺年1 月加日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密耐 学位论文作者签名：程釜州 指导教师签名： 竹乞 1 日期：觯f , 9 。日 日期：年月日 具有可见光催化活性啊0 2 制各及应用 1 1 前言 第一章绪论 随着人类社会的进步与发展，用水量急剧增加，对水的污染日益严重。在工业 生产和家用废水中很大一部分是成分复杂而化学性质稳定并具有一定毒性的有机 物，这类物质的排放对水资源造成了严重污染，因此，在排放到环境中之前必须要 先对其加以处理。但一些传统的处理方法如生物处理、吸附、萃取、混凝沉淀、 化学沉淀、化学氧化、膜分离、焚烧处理等工艺因不同程度地存在着投资大、去除 效率低以及二次污染等问题，目前还不能有效处理这些废水。半导体非均相光催化 是一种始于7 0 年代的高级氧化技术( a d v a n c e x io x i d a t i o nt c c h n o l o g y ) ，其标志是 1 9 7 2 年f u j i s h 沛a 等n _ 3 1 发现水在t i 0 2 半导体单晶电极上的光致分解反应。1 9 7 7 年， s t e v c n 等h 1 将t i 0 2 用于光催化降解水中有机物并取得明显效果。光催化氧化技术属 于高级氧化技术的一种，它对水中有毒、难生物降解的有机物如农药、染料、卤代 芳香烃等物质具有很好的氧化降解作用。光催化氧化技术能够在太阳光的照射下自 发进行，反应条件相对温和；污染物的最终降解产物为c 0 2 、h 2 0 等简单无机物， 二次污染较小；设备简单、易于操作；对水中有机污染物尤其是低浓度有机污染物 具有很好的去除效果。由于光催化氧化技术能够直接利用太阳能实现光能转换、降 解污染物等，有关半导体光催化氧化技术的研究逐渐成为环境、化学、材料、化工、 能源等领域的一个热点瞻”1 。 同现有技术相比，该项技术主要优点之一是不需要二次处理且所使用的光催化 剂还可以再生和循环利用。另外，该技术还可以利用太阳光引发的光催化过程来破 坏某些有机物。因此，以t i 0 2 为主导催化剂的半导体光催化技术在难降解有机物 的治理方面受到了广泛关注阻吼1 0 1 。然而，目前该技术大都采用人工紫外光作为光源， 成本较高，而以太阳光作为光源时，由于只占有太阳光总能量约5 的紫外光才能 直接激发t i 0 2 ，效率很低，这些都限制了光催化技术的工业化应用。因此，以围 绕提高t i 0 2 的污染物降解效率和可见光响应性能，利用离子掺杂、染料光敏化、 半导体复合、负载化研究等“埔1 方法对1 r i 0 2 进行改性以及对光催化反应动力学、 光催化反应器设计等的研究是近年来光催化氧化技术研究的热点。本章简要介绍了 具有可见光催化活性啊0 2 制备及应用 光催化技术的基本理论，重点综述了国内外对光催化技术的最新研究进展，并在此 基础上提出本论文的研究思路和研究内容。 1 2 光催化氧化的基本原理 t i 0 2 光催化氧化反应体系复杂，其反应机理、基本的反应过程、动力学行为 等方面仍需要深入研究，这些对这项新型污染控制技术的实用化带来了障碍，了解 反应机理是改进光催化反应设计的重要途径n u 。 光催化氧化还原以n 型半导体为催化剂，已经研究的n 型半导体包括：t i 0 2 、 z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 等n 冽。其中t i 0 2 的化学性质和光化学性质均十分 稳定，且无毒价廉，资源充分，已成为最具开发前景的光催化剂之一。光催化氧化 还原机理以n 型半导体的能带理论呻瑚1 为基础。n 型半导体粒子的能带结构由填满电 子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成， 价带和导带之间存在一个区域称为禁带( 带隙) ，区域的大小即禁带宽度( 动。光催 化氧化反应可以通过以下几个过程进行解释嘞j ： ( 1 ) 带间跃迁：当受到能量等于或大于e g 的光照射t i 0 2 时，t i 0 2 价带上的电子 ( e ) 被激发跃迁到导带，称为带间跃迁。半导体的吸光波长阈值k 与带隙乓的关系 为魄3 ： a s ( n m ) = 1 2 4 0 最( e v ) ( 1 1 ) 光催化活性高的锐钛矿型t i 0 2 在p h 值为l 时的e g 值为3 2 e v ，则从式( 1 1 ) 可知 能使t i 0 2 发生带间跃迁的是波长九3 8 7 5 n m 的紫外光。 ( 2 ) 电子空穴对( e 一- h + ) 的产生：激发电子从价带激发到导带后，在导带上产生 荷负电的高活性电子( e 一) ，在价带上留下正电荷的空穴( h + ) ，这样就形成了电子 空穴对。如图1 1 中放大的右上角部分。导带中的电子和价带中的空穴对导电都有 贡献，称为荷电载流子。在势场作用下，电子和空穴可以迁移到半导体粒子表面， 如果半导体颗粒表面已经存在被吸附的有机物或无机物，则更容易发生氧化还原反 j 应。 2 具有见光催化活性n q 幡及应用 图1 1 光催化氧化反应过程示意图 f i g l 一1d i a g r a mo f p h o t o c a t a l y 虹co x i d a t i o n ( 3 ) 表面反应：迁移到半导体粒子表面的电子和空穴能够分别进行氧化还原过 程。电子能够还原被粒子表面吸附的电子受体，在富氧的溶液中，通常为溶解氧( 图 1 - 1 中过程o ，能够与晚发生作用生成o _ 2 等活性氧类，这些活性氧自由基也能参 与氧化还原反应。空穴可以氧化粒子表面吸附的电子供体( 图1 - 1 中过程d ) ，具有很 强的氧化能力，能够同吸附在催化剂粒子表面的o h 或h 2 0 发生作用生成h o 。从 几种强氧化剂的氧化电位大小顺序( f 2 h o ) 0 3 h 2 0 2 c 1 2 ) 可以看出，h o 是一种氧 化活性很高的粒子，能够无选择地氧化多种有机物使之矿化成为c 0 2 、h 2 0 等简单 无机物。电子迁移的几率和速率取决于导带和价带各自的谱带边沿位置以及表面吸 附物质的氧化还原电位。 ( 4 ) 复合：与荷电载流子迁移相竞争的过程是电子与空穴的复合( 湮灭) 。分离 的电子和空穴发生在半导体体内 图1 1 中过程扭) 称为内部复合：发生在粒子表面 ( 图1 ，1 中过程一) ，称为表面复合。电子空穴对的复合严重影响光催化反应的量子效 率。当存在合适的俘获剂、表面缺陷态或其它作用( 如电场作用等) ，可以抑制电子 与空穴的复台，提高半导体光催化剂的光催化括性。 光催化反应的过程如图l - 1 所示，可用下列方程式表示： n d 2 + h - t i 0 2 ( e , h + ) ， ( 1 - 1 ) e 一+ h + _ h e a to rh v ，( 1 2 ) h + + o h 一斗r i o ，( 1 3 ) h + + 皿0 斗h o + 胃+ ， ( 1 4 ) 3 具有可见光催化活性币0 2 制备及应用 p 一+ 0 5 哼0 2 ( 1 5 ) h o 能与电子给体) 作用，将之氧化，e 一能够与电子受体臼) 作用将之还原，同时 h + 也能够直接与有机物作用将之氧化： h o + d d + + 破0 ( 1 - 6 ) e 一+ a a + ( 1 - 7 ) h + + d 专d + ( 1 8 ) 光催化氧化反应中，有机物在t i 0 2 表面的反应最慢，是反应的控制步骤。反 应体系中的起氧化作用的主要是h o 和空穴，m o z a 蚴、c e r m c n a t i 阳1 、h a r b o u r 咖 等人通过电子自旋谐振实验证明h o 是光催化氧化过程中的主要氧化剂，h o 几乎 可将水中所有有机物氧化并最终矿化，对有机物的降解起决定作用。 由于有机物的光催化降解过程较为复杂，定量描述反应过程的每一步骤难以完 成，迄今有关光催化氧化的机理研究仍在进行。 1 3 光催化反应性能的影响因素 光催化氧化反应速率的影响因素非常复杂，其中既有光催化剂自身性质的影 响，也有外部环境因素的影响，国内外有关光催化氧化技术的研究大多是基于这两 方面。诸多因素中，光催化剂自身催化活性的高低对反应速率起着基础性的作用， 因此对于催化剂的颗粒晶型、粒径大小及分布、晶格缺陷的合理控制是催化剂制备 研究的中心内容。而其他因素如光源类型、反应体系中催化剂的浓度、体系的p h 值、反应温度、体系中的盐类及其浓度等对光催化氧化反应速率都具有不同程度的 影响。 1 3 1 催化剂的影响 1 3 1 1t i 0 2 颗粒晶型 t i 0 2 晶体结构有金红石型( a n a t a s e ) 、锐钛矿型( r u t i l e ) 和板钛矿型( b r o o k i t e ) 3 种。用作光催化的t i 0 2 主要是金红石型和锐钛矿型。锐钛矿和金红石型结构都是 由相互联接的钛氧( t i 0 6 ) 八面体构成，两者的差异在于八面体的畸变程度和八面体 间相互连接方式不同。图1 2 所示为两种t i 0 2 晶型的单元结构，每个t i 4 + 被6 个 0 2 。构成的八面体所包围。金红石型的八面体不规则，微显斜方晶，每个八面体与 4 具有可见光催化活性而0 2 制各及应用 周围1 0 个八面体相连( 两个共边，八个共顶角) ；锐钛矿的八面体成明显的斜方晶 畸变，对称性低于前者，每个八面体与周围8 个八面体相连( 四个共边，四个共顶 角) 。晶型结构的不同确定了它们的键矩差别：锐钛矿t i t i 键矩( 3 7 9 ，3 0 4 ) ，t i o 键矩( 1 9 3 4 ，1 9 8 0 ) ；金红石砸t i 键矩( 3 5 7 ，3 9 6 ) ，t i 0 键矩( 1 9 4 9 ，1 9 8 0 ) 。 t i - t i 键矩锐钛矿型比金红石型大，t i o 键矩锐钛矿型比金红石型略小，这些结构 上的差异使得两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型质量密度 ( 3 8 9 4 9 e m - 3 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g - e m 。) ，锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度乓为 3 3 e v ，大于金红石型t i 0 2 嘎为3 1 e v ) 。锐钛矿t i 0 2 相对较负的导带对0 2 。的吸 附能力强，比表面积较大，光生电子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型砸0 2 具有较高的光催化活性。 q = 4 5 9 3 x 1 0 。1 0 m c = 2 9 5 9 x10 。1 0 m e g _ 3 1 e v p = 4 2 5 0 9 c m 3 ag o = 8 8 9 5 k j m o l 。l t i o q = 3 7 8 4 x1 0 1 0 m c - - - 9 5 1 5 x 1 0 1 0 m e g = 3 3 e v p = 3 8 9 4 9 c m 3 g f o = - 8 8 4 5 k j t o o l 。1 金红石型( a n a t a s e )锐钛矿型( r u t i l e ) 图1 2t i 0 2 晶型结构示意图 f i g u r e1 - 1s k e t c ho fc r y s t a ls t r u c t u r eo ft i 0 2 b i c k l e r 嘲及t s a i 嘲1 等人的研究表明，由于t i 0 2 两种晶型存在着能级结构的差 异，在一定情况下形成的混合晶型光催化效果好于单一晶型，这主要是由于混晶结 构减少了电子一空穴对的复合机率，提高了光催化活性，这种效应称为混晶效应。 t i 0 2 晶型结构与制备方法和烧结温度有关，在一定条件下，两种晶型可以相互转 换。 1 3 1 2t i 0 2 颗粒尺寸 催化剂粒径大小直接影响光催化活性。粒子的粒径越小，单位质量的粒子数越 多，相应比表面积越大。对于一般的多相催化反应，在反应物充足的条件下，当催 5 具有可见光催化活性币0 2 制备及应用 化剂表面的活性中心密度一定时，表面积越大则活性越高。对于光催化反应，由于 它是光生电子与空穴引起氧化表面吸附o h ，生成具有较高活性的h o ，对反应物 进行的氧化反应，催化剂表面的活性中心不是固定的，表面积是决定光催化反应基 质吸附量的重要因素，在晶格缺陷等其它因素相同的条件下，表面积大则吸附量大， 有利于反应在催化剂表面上进行，表现出更高的活性。 t i 0 2 催化剂的颗粒尺寸处于晶体或较大的块状材料状态时，遵从固体理论，其 光化学基本性质可用能带理论加以解释；当处于分子状态时，则遵从量子力学理论， 可用分子轨道理论表征其基本性质；介于二者之间的体系，特别是粒度介于1 1 0 n m 级时，t i 0 2 微粒的电子态由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，显示出 尺寸量子化为主的特点，导致禁带明显变宽，从而使电子空穴对具有更强的氧化 还原能力，催化活性将随尺寸量子化程度的提高而增加，即出现量子效应。t i q 颗粒尺寸的细微化产生了块状材料所不具备的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效 应和宏观量子隧道效应，t i 0 2 的表面活性提高1 。根据粒径能隙带臼勘方程： 丝= 祭c 上m e + 警o 2 4 眦 m 9 ， 2 磊e 硒4 “ 式中尺；粒子半径：8 ，介电常数；m e 、m h ，电子和空穴的有效质量；如，有 效里德伯能量( 能量单位，l 里德伯= 1 3 6 e v ) 。 可以看出，当颗粒尺寸减小时，相应的禁带蓝移4 e 增大，能隙增大使电子 空穴的氧化还原电势增大，从而具有更强的氧化还原能力。 1 3 1 3t i 0 2 的晶格缺陷 根据热力学定律，除了在绝对零度，所有物理系统都存在不同程度的不规则分 布，实际晶体均呈近似的空间点阵结构，其晶体结构中总会存在一种或几种结构上 的缺陷。当有微量杂质元素掺入晶体时，也可能另外形成杂质缺陷。这些缺陷的存 在对光催化活性起着非常重要的影响。s a l v a d o r 等嘲1 研究了金红石型单晶上水的光 解过程，发现氧空位形成的缺陷是反应中将h 2 0 氧化成h 2 0 2 的活性中心，其原因 是t i 3 + t i 3 + 键距( 0 2 5 9 n m ) 比t i 4 + t i 4 + 键距( 0 4 5 9 n m ) 小得多，因而使吸附的活性羟 基的反应活性增加。在生成的缺陷中，有些缺陷能够成为电子或空穴的捕获中心， 从而抑制了二者的复合，使光催化活性得到提高，有些缺陷也有可能成为电子或空 6 具有可见光催化活性啊0 2 制备及应用 穴的复合中心，以至于反应活性降低。 1 3 2 其他影响因素 1 3 2 1 光源的影响 光催化试验的光源多为中压汞灯，其他还有高压汞灯、低压汞灯和氙灯等。由 于t i 0 2 价带与导带的禁带宽度为3 2 e v ，只有a , 4 2 0 n m ) ，仅有少数几个样品具有明显的光催化能力。其中以实验序号l 的样品( 制备条件为：焙烧温度3 5 0 1 2 ，乙醇量0 m l ，c e t i0 0 5 ，氨水量5 m l ) 活性最高，样品在光照实验的2 h 内，使甲基橙的脱色率为1 7 7 ，与单独掺氮样 品相近。同时，在实验中，铈的掺杂量达到c e t i5 会导致样品在各种光源下光 催化活性均急剧下降，在补充实验中，将添加的氨水替换为相应量的n a o h 溶液， 仍得到相似的结果。说明在可见光下使氮铈共掺杂样品具可见光催化活性的仍然是 氮的掺入。 4 4 改性t i 0 2 纳米光催化剂的光催化性能研究 4 4 1 改性t i 0 2 纳米光催化剂的光催化性能测试 样品的光催化活性测试是以样品对甲基橙在水溶液中的光催化降解效率为衡 量标准，光源采用紫外光、复合光和可见光三种，详细的操作条件、步骤、设备特 性等参见第二章相应部分介绍。为了解样品在各种光源下光催化活性的变化，在综 合各种光源下通过正交实验制备出的共掺杂样品的催化活性基础上，选取实验编号 1 的氮铈共掺杂样品( 图中编号s a m p l e - 1 ) 观测其在三种光源下对甲基橙的光催化 降解动力学过程。为了比较，分别以纯的t i 0 2 ( 图中编号s a m p l e 2 ) 和单独掺氮的 t i 0 2 ( 图中编号s a m p l e 3 ) 以及本章补充实验制备的单独掺铈的t i 0 2 ( 图中编号 s a m p l e - 4 ) 样品作参照。上述四个样品在各种光源下对甲基橙的光催化降解曲线分 别见图4 1 、图禾2 、图4 _ 3 。 5 l 具有可见光催化活性币0 2 制备及应用 i r r a d i a t i o nu m e r a i n 图4 1 样品在紫外光下对甲基橙的光催化降解曲线 f i g u r e 4 - 1p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na c t i v i t yf o rm e t h y lo r a n g eu n d e ru vl i g h t 图中s a m p l e - l ：氮铈共掺杂样品；s a m p l e 一2 ：纯的t i 0 2 ； s a m p l e - 3 ：掺氮的t i 0 2 ；s a m p l e - 4 ：掺铈的t i 0 2 i r r a d i a t i o nu m e m i n 图4 _ 2 样品在可见光下对甲基橙的光催化降解曲线 f i g u r e 4 - 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na c t i v i t yf o rm e t h y lo r a n g eu n d e r v i s i b l el i g h t 5 2 具有可见光催化活性币0 2 制备及应用 由图4 1 可知，掺杂t i 0 2 样品s a m p l o - 1 、s a m p l e - 3 、s a m p l e - 4 ，在紫外光下的 光催化活性均明显大于纯的t i 0 2 样品s a m p l e - 2 ，氮铈共掺杂币0 2 比纯的t i 0 2 脱色 率提高4 3 。说明在紫外光照射下，氮、铈单独掺杂或两种元素共同掺杂进入t i 0 2 晶格中，均可以提高光生电子和空穴的分离效率，从而使掺杂样品的光催化活性明 显高于纯的t i 0 2 样品。而氮铈共掺杂t i 0 2 样品的光催化活性又明显大于单独掺杂 样品，说明这两种掺杂元素进入t i 0 2 晶格后能够发挥二者各自的掺杂作用，在紫 外光下收到两种元素协同作用的效果。 由图4 - 2 知在可见光下对甲基橙的光催化脱色实验中，在实验的3 h 内，单独 掺铈的，n 0 2 样品s a m p l e - 4 没有表现出明显的活性，反应曲线与纯的t i 0 2 样品 s a m p l e 2 几乎重合，故图4 _ 2 中没有表示。同时可以看到，共掺杂样品s a m p l o - 1 和单独掺氮的t i 0 2 样品s a m p l e , - 3 的光催化活性也非常相近，说明在可见光下，这 两种元素共掺杂，并没有显著提高币0 2 样品的光催化活性。可见光下氮铈共掺杂 t i 0 2 比纯的t i 0 2 脱色率提高2 1 。 c ) 、 c ) i r r a d i a t i o nt i m e m i n 图4 3 样品在复合光下对甲基橙的光催化降解曲线 f i g u r e4 - 3p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na c t i v i t yf o rm e t h y lo r a n g eu n d e rc o m p o s i t el i g h t 图中s a m p l e - i ：氮铈共掺杂样品；s a m p l e - 2 ：纯的t i 0 2 ： s a m p l e - 3 ：掺氮的t i t h = s a m p l e - 4 ：掺铈的t i 0 2 。 5 3 具有可见光催化活性币0 2 制备及应用 由上图可知，在复合光照1 h 下，单独掺氮的t i 0 2 样品s a m p l e - 3 表现出了最 高的光催化活性。当t i 0 2 纳米颗粒中同时掺入氮和铈后，其光催化活性反而有所 下降。由于在复合光下，既有紫外光激发t i 0 2 的价带产生载流子，又有可见光激 发氮杂质能级产生载流子，因此导致载流子浓度的大大增加；此时t i 0 2 晶格中掺 入的铈杂质能级使得电子或空穴很可能在到达表面以前被反复捕获，使得载流子可 动性下降，被捕获的不能移动的电荷物种很快被可移动的对应部分复合。这样氮铈 共掺杂t i 0 2 粉体在复合光照射下，其晶格中形成的氮、铈杂质能级更多的起了载 流子复合中心的作用，其光催化活性也就明显下降。由图4 3 的光催化降解曲线可 知，当掺杂样品受到复合光照射时，单独掺氮样品光催化活性最高。此时，即使是 掺杂少量的c d + 离子也是不利的n 嘲。 4 4 2 染料废水c o d c ，的去除 为了进一步了解氮铈共掺杂纳米t i 0 2 光催化剂在紫外光下对甲基橙的降解情 况和机理，采用重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 作为氧化剂测定出的化学耗氧量( c o d c r ) 检测 甲基橙在氮铈共掺杂纳米t i 0 2 光催化剂作用下的矿化程度。采用p h = 6 4 ，4 0 0 m l 浓度为2 0 m g l 甲基橙，氮铈共掺杂纳米t i 0 2 ( 以焙烧温度3 5 0 。c ，乙醇量2 0 m l ， c e t i0 0 5 ，氨水量5 m l 条件下制得样品) 光催化剂用量0 1 9 ，反应时间4 0 m i n 为实验条件，在紫外光下进行光催化氧化反应，用微波消解法测其c o d c r 去除率。 硫酸亚铁铵溶液浓度：按照已有实验方法对配制好的硫酸亚铁铵进行标定，得到 重铬酸钾标溶液消耗的体积为2 4 2 0 m l ，根据公式2 1 可得其浓度为0 0 1 0 3 m o l l 。 结合公式2 2 结果如表4 _ 4 所示： 表纠紫外光下甲基橙c o d c ，去除率 t a b l e 3 - 6c