（材料加工工程专业论文）稀土元素添加对镍磷镀层微观结构及耐蚀性能的影响研究.pdf

周小p稀 ：元素添加对镍磷镀层微观结构及耐蚀性能的影响研究 中文摘要 论文研究了添加纳米稀土c e 0 2 对酸性n i p 化学镀层微观结构及耐蚀性能的影响。在 前期试验研究化学镀的基础上，在低碳钢基体表面制备n i p c e 0 2 复合镀层。借助超声波 震荡分散c e 0 2 纳米颗粒；环境扫描电镜( e s e m ) 对镀层晶粒微观形貌及浸泡试验的腐 蚀形貌进行观察；透射电镜( t e m ) 对镀层晶粒结构观察；能谱( e d s ) 测定添加稀土对 镀层化学成分的影响；x 射线衍射仪( x r a y ) 对镀层晶体结构进行表征；恒电位仪进行电 化学极化曲线( t a f e l 曲线) 测定等。 试验结果表明：稀土纳米颗粒c e 0 2 合理加入量为( 18 2 5 ) g l ，通过充分搅拌震荡， 分散效果达到最佳。添加稀土能有效地提高镀层p 含量( 1 2 以上) 。利用透射电子显微镜 ( t e m ) 对晶粒微观结构进行观察，借助x 射线衍射仪对晶体结构分析，发现：添加稀土 元素后晶体择优生长状况发生了改变，晶态结构也发生变化；n i p 镀层呈部分非晶态并伴 随n i 纳米晶，而n i p c e 0 2 复合镀层则完全是非晶态，添加稀土后，晶胞结构变得更加圆 整致密，晶粒更细小且达纳米级。主要因为稀土与n i p 镀层复合共沉积，提高了沉积电位 和界面能，阻碍n i 沉积，相比之下，却使p 形核数目增多，保证镀层形成非晶念所需p 的含量。腐蚀试验观察表明：添加稀土后，镀层孔隙率降低，由原来局部点蚀变成均匀化 腐蚀且腐蚀程度降低。在酸性镀液沉积过程中，部分离子c e 叶( n = 3 ，4 ) 吸附在舍属与液相 双电层之间，阻碍晶粒n i 沉积，而提高p 含量。恒电位仪进行t a f e l 极化曲线测定，发现： 添加稀土前后镀层虽都呈负电位，但添加稀土后，复合镀层电位正移，腐蚀电流密度降低 1 个数黾级。由电化学原理可知，腐蚀电位正移，电流密度变小，耐蚀性得到提高。 此外，还研究了镀后时效热处理对镀层品体结构、显微硬度等方面影响。研究发现： 4 5 0 2 5 h 时效热处理过程中，两种镀层均发生了n i 的纳米晶化和n i 3 p 柏的沉淀析 岛， 而n i p c e 0 2 复合镀层中还伴随产生n i c e 2 0 4 尖晶石相、纳米c e 0 2 等相析出，并优先偏析 钉扎在晶界、微孔等缺陷处。经过时效处理后，晶粒问缺陷得到有效填充和充分扩散，从 而有效提高了致密度，显微硬度高达1 0 0 0 h v 。主要由于在时效时，纳米稀土颗粒伴随n i 、 p 复合共沉积，填充在晶界等缺陷处，净化晶界，降低p 、s 等杂质元素活性；在晶界、孔 隙等处生成致密氧化物c e 。o v ，弥散强化作用，降低孔隙率，有效地提高致密度和耐蚀性。 关键词：化学复合镀，稀土，耐蚀性，微观结构，n i p 周小甲 稀十元素添加村镍磷镀层微观结构及耐蚀性能的影响研究 a bs t r a c t e l e c t r o l e s sn i pa n di t sr a r e - - e a r t hn a n o c e 0 2d o p e dc o a t i n g sw e r ec o d e p o s i t e di na c i d i c c o n d i t i o n ，a n di t sm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e da n dc o m p a r e d ，e s p e c i a l l yf o r c o a t i n g sa n t i - c o r r o s i o n u n d e ro p t i m a le x p e r i m e n t a lp r e s c r i p t i o n ，e l e c t r o l e s sc o m p o s i t ec o a t i n g s n i p c e 0 2w e r ec o d e p o s i t e do nl o wc a r b o ns t e e ls u b s t r a t es u r f a c e u l t r a s o n i cm a d en a n o c e 0 2 p a r t i c l ed i s p e r s e de f f e c t i v e l y e n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( e - s e m ) w i t h e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r u m ( e d s ) w a su s e dt oe x a m i n et h ec o a t i n g ss u r f a c em o r p h o l o g ya n d i n t e r n a lc h e m i c a lc o n t e n t ，r e s p e c t i v e l y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) w a su s e dt o a n a l y z et h em i c r o s t r u c t u r e t h ec r y s t a lm i c r o s t r u c t u r eo fn i p c e 0 2c o a t i n g sw a sc h a r a c t e r i z e d b yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) c o n s t a n tp o t e n t i a lr e c t i f i e rw a su s e dt od e t e r m i n a t ee l e c t r i c p o l a r i z a t i o nc u r v e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a lq u a n t i t yo fc e 0 2a d d i t i v es h o u l dr e t a i n ( 1 8 2 5 ) g - l 一 o n l yt h i s ，n a n o c e 0 2p a r t i c l ec a ng e td i s p e r s e ds u f f i c i e n t l ya n de f f e c t i v e l y r a r e e a r t hc e 0 2 i n c r e a s et h epc o n t e n t ( w t ( p ) 12 ) t e m & x r d h e l p st of i n dt h a tn i pc o a t i n g sh a v ep a r t i a l a m o r p h o u ss t r u c t u r em i x e dw i t hn i - n a n o c r y s t a l s ，w h i l et h en i - p c e 0 2c o a t i n g sh a dp e r f e c t a m o r p h o u s a n dg r a i np r e f e r r e do r i e n t a t i o ng r o w t hh a sc h a n g e dt om a k eg r a i nr e f i n e r , w h i c hi s m o s t l yb e c a u s ei tc o d e p o s i t e sw i t hr a r ee a r t hc e 0 2 ，i n c r e a s ep o t e n t i a la n di n t e r f a c i a le n e r g y w i t hm e t a l l i cs u r f a c e s ，i n c r e a s et h en u m b e ra n dv e l o c i t yo fc r y s t a ln u c l e u s h o w e v e r , t h er a t eo f c r y s t a l l i n eg r a i ng r o w t hb e c o m el o w e r c o r r o s i o nt e s tm a n i f e s t st h a tr a r ee a r t ha d d i t i v ec e 0 2 m a k e sp o r o s i t yl o w e r , t h ec o r r o s i o nm o r p h o l o g yo f c o a t i n g sh a sc h a n g ef r o mc o r r o s i v ep i n i n gt o b eg e n e r a lc o r r o s i o n ，t h ea n t i c o r r o s i o np r o p e r t ya n d p a s s i v i t yi m p r o v ei nn i p c e 0 2c o a t i n g s i t i sl e s sl i a b l et ou n d e r g ol o c a l i z e dc o r r o s i o na n dh a sas l o w e r c o r r o d i n gr a t e d u r i n gt h e c o - d e p o s i t i o np r o c e s si n a c i d i cb a t h ，s o m e c e 叶( n = 3 ，4 ) i r o nm i g h tb ea b s o r b e dt ot h e m e t a l s o l u t i o ne l e c t r i c a ld o u b l e dl a y e ra n dh i n d e rd e p o s i t i o n n i p c e 0 2c o a t i n g sh a sp e r f e c t a m o r p h o u ss t r u c t u r e ，w h i c hi sp r o b a b l yd u et oh i n d e rc r y s t a l t y p e dd e p o s i t i o no fn i c k e lw h i l e p r o m o t ed e p o s i t i o no fp h o s p h o r o u s e l e c t r i cp o l a r i z a t i o nc u r v e sa r ed e t e r m i n e db yc o n s t a n t p o t e n t i a lr e c t i f i e rh a su s e dt os t u d ya n t i c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tp o t e n t i a l e n n o b l e m e n ta n dc o r r o s i o nc u r r e n td r o p1o r d e ro fm a g n i t u d e t h ep o l a r i z a t i o nc u r v e ss l i g h t l y m o v et o p o s i t i v e d i r e c t i o na n dd e c r e a s ec o r r o s i o nc u r r e n t d e n s i t y a c c o r d i n g t ot h e e l e c t r o c h e m i s t r yt h e o r y , t h ec o r r o s i o np r o p e r t yi si m p r o v e d 扬州人学硕十学位论文 b e s i d e s ，t h et h e s i sa l s os t u d y st h ee f f e c tu p o nh e a t i n ga b o u tm i c r o s t r u c t u r e ，m i c r o h a r d n e s s a n ds oo n i tf i n d st h a tn i 3 pp r e c i p i t a t i o na n dn ic r y s t a l l i z a t i o nt a k ep l a c ea t4 5 0 。c2 5 hh e a t t r e a t m e n t i na d d i t i o n ，n i - p c e 0 2c o a t i n g sh a v es i n t e r e dp h a s eo fn i c e 2 0 4s p i n e l s ，p r e c i p i t a t e d p h a s ec e 0 2i sp r i o r i t yp r o d u c e da tg r a i nb o u n d a r i e s ，m i c r o p o r ea n d o t h e rd e f e c t s s o ，n i p c e 0 2 c o m p o s i t ec o a t i n g s c a ng e td i f f u s e d s u f f i c i e n t l ya n de f f e c t i v e l y , i n c r e a s eg r a i nd e n s i t y m i c r o h a r d n e s sa n dc a nr e a c hi0 0 0 h v t h em a i nr e a s o ni st h a tt h en a n or a r e - e a r t hp o w e rc e 0 2 a d d i c t i v ep a dad e f e c ta m o n gd i s l o c a t i o n ，g r a i nb o u n d a r ya n dp o r o s i t yi nc h e m i c a ld e p o s i t i o nt o h i n d e rd i s l o c a t i o ng l i d e ，d e c r e a s ea c t i v i t yo fe si m p u r i t ye l e m e n t s ，w h i c hd u et or a r e e a r t hc e 0 2 n a n o p a r t i c l ea d d i c t i v ec o d e p o s i t ew i t hn i ，p d u r i n gt h ep r o c e s s ，i ts p r e a d sw i t hs u b s t r a t e s u f f i c i e n c i l y , d e n s es t r u c t u r eo x i d e sc e x o yp r o d u c ei nd i s l o c a t i o ng a p t h e s eh e l pt ol o w e r p o r o s i t y , i n c r e a s eg r a i nd e n s i f i c a t i o na n da n t i c o r r o s i o n k e yw o r d s ：c o m p o s i t ed e p o s i t i o n ；r a r e - e a r t he l e m e n t ；m i c r o s t r u c t u r e ；c o r r o s i o n ；n i - p 周小卫稀土元素添加对镍磷镀层微观结构及耐蚀性能的影响研究 图表清单 表1 1 地壳中常见的1 6 种元素与稀土元素的丰度比较( 弘g g - 1 ) 3 表3 1 常用的化学镀镍的溶液组成以及工艺条件一1 7 表3 2 不同磷含量的镍磷合金镀层性能比较一1 9 表3 3 化学镀溶液中常见有机酸加速作用一2 0 表3 - 4 不同浓度丁二酸的加速作用一2 l 表3 5 化学溶液体系中的缓冲体系及p h 值范围2 2 表4 1 碳钢和低碳钢常用镀前处理溶液组成及工艺条件2 5 表4 2 常见酸性磷酸盐浴化学镀镍配方一2 7 表4 3 常见碱性磷酸盐浴化学镀镍配方一2 7 表4 - 4 论文实验所用n i p c e 0 2 化学复合镀液成分及工艺条件2 8 表5 1n i 1 2 p 镀层厚度与耐蚀性关系( 盐雾浸泡试验) 一4 3 图2 1 图3 1 图3 2 图3 3 图3 - 4 图3 5 图3 - 6 图4 1 图4 - 2 图4 3 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 - 6 图5 7 图5 8 图5 - 9 图5 1 0 图5 1 l 图5 1 2 图5 1 3 图5 1 4 图6 1 图每2 图们 图钳 图6 - 5 图6 - 6 p h - e 体系图一1 1 硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 ) 含量对镀层沉积速度及p 含量影响一1 8 次磷酸钠州a h 2 p 0 2 ) 含量对镀层沉积速度及p 含量影响1 9 柠檬酸钠( n a 3 c 6 h 5 0 7 ) 对镀层沉积速度及p 含量的影响一2 0 乳酸( c 3 h 6 0 3 ) 浓度对沉积速度2 l 温度对沉积速度的影响2 2 p h 值对沉积速度及镀层中p 含量影响2 3 施镀工艺装置图一2 9 c e 0 2 添加量与沉积量的关系3 1 c e 0 2 添加量与镀速之问的关系一3 l n i p & n i p c e o ，镀层x r a y 射线衍射谱3 3 添加稀土前后镀层x r a y 分析3 4 添加稀土后电子衍射斑3 4 n i p & n i p c e 0 2 化学镀层晶粒形貌e s e m 3 4 n i p & n i p i c e 0 2 复合镀层2 h 沉积后晶粒形貌图e s e m 一3 5 不同p 含量的x 射线衍射图一3 6 n i p c e 0 2 化学复合镀层n i 1 2 p 宏观形貌一3 6 镀层中纳米c e 0 2 微观结构分布图t e m 3 7 不同含磷量的镀层硬度与温度关系3 9 磷含量对显微硬度影响3 9 c e 0 2 添加量对n i p 镀层中化学成分的影响“3 9 n i p 合金二元相图一4 0 时效温度下n i p c e 0 2 复合镀层的x r d 图。4 2 n i p & n i p c e o ，( 2 0 9 l j ) 5 0 0 c 高温热扫描透射电镜明场像t e m 4 3 n i p & n i p c e o ，镀层经4 8 h 静态表面腐蚀形貌图e s e m 4 5 稀土c e 0 2 纳米颗粒优先沉积吸附在局部高能区t e m 4 6 n i p & n i p c r y ) 2 镀层在w ( n a c i ) - - 3 及钛h 2 s 0 4 ) = 5 溶液极化曲线4 7 n i p c e 0 2 ( 2 0g l 。) 复合镀层晶粒结构图t e m 4 8 随时效温度升高，晶体结构变化一4 9 不同温度热处理后镀层的极化曲线5 0 周小p稀 ：元素添加对镍磷镀层微观结构及耐蚀性能的影响研究 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下独立进行研究工作所取得的研究成果。 除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果。对本 文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名： 闾 签字日期：矽矽年r 月27 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关 部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人授权扬州大 学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录 到中国学位论文全文数据库j 并通过网络向社会公众提供信息服务。 学位论文作者签名：j 司】、卫 签字日期：矽p 年5 月21 日 导师签名： 签字日期： ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 日 宝 ) 月 姆5 ，) t t 憝睥 研汐 周小一稀一 ：元素添加对镍偾镀层微观2 占构及耐蚀性能的影响l l j f 究三 1 1 引言 第一章绪论 在材料表面改性中，化学镀占有很大比例，它主要利用还原剂使镀液中的会属离子有 选择地在经过催化活化的表面还原析出金属或合金的一种材料表面改性处理手段。在化学 镀中，会属离子依靠在溶液中得到所需的电子从而还原成金属，从而在基体材料表面镀覆 一层金属，使基体性能得到很大的改变。 化学镀可以在非金属、金属、半导体和导体材料上直接进行。由于化学镀不受电流密 度分布原因等影响，复杂零件表面同样可以获得厚度均匀、孔隙率低的镀层。另外，它对 深孔或形状复杂的零件具有很好的覆盖能力的镀层，这是其它表面改性方法所不具备的。 根据工艺和添加的微粒不同，可以得到不同的功能性镀层：如，可钎焊性、硬度、耐 磨性、耐腐蚀性、抗氧化和磁性能等；可以根据添加离子或微粒得到不同的装饰镀层：如， 镀镍层呈银白色会属光泽、镀银具有仿古色彩、镀会呈金黄色等；还可以根据不同离子或 工艺手段来配制所需的不同颜色；化学镀层还可以作其它镀层的底层、扩散抵挡层、防磁 干扰层等| l l 。 化学镀之所以得以快速发展，主要是由于化学镀层优异的性能，最为突出是镀层的高 耐腐蚀性、高耐磨性以及磁性能等。目前，化学镀层多为镍磷、镍硼以及其多元合会和复 合镀层。镍硼镀层除耐磨性高于镍磷镀层外，几乎没有其他什么优势，而且镍硼化学镀成 本高于镍磷，所以镍磷及其复合镀层应用6 仃景比较广泛。 从理论上讲，能进行化学镀的金属有：n i 、c u 、c o 、a g 、p d 、p t 等以及其相对应的 合金。但目日订工业上应用较多的还是：化学镀镍、化学镀银和化学镀铜。 化学镀液的组成及其相应工作条件反应只限在具有催化作用的制件表面，但溶液本身 不应自发或过快地发生氧化还原反应，以免造成溶液自分解、自催化，从而使溶液过快失 效，缩短镀液寿命。若被镀的会属本身就是反应催化剂，具有自动催化作用，则化学镀过 程，不需要活化，就能自发进行，如：钴、铑、钯等均有自催化功能。不具有自动催化作 用的基体材料，需要活化预处理或激发形核等预处理手段。 对于像塑料、陶瓷、玻璃等不具备自催化的非金属表面，在化学镀要进行特殊的预处 理，使它们表面活化从而具有催化作用。如：进行睾h 化、活化、敏化、还原等预处理。 2 一 扬州人学硕十学何论文 化学镀镍冈具有镀层均匀、硬度高、可焊性好和高耐蚀耐磨性等优异性能，从而使其 在石油、化工、航空、电子和食品等部门得到广泛的应用。 但目前仍存在一些不足之处，尤其是化学镀镍镀液稳定性差、使用周期短、成本高等 原因，造成化学镀镍技术不能得到进一步的发展。 与已发展到工业应用阶段的电沉积制备复合镀层相比，化学复合镀技术还不太成熟， 它是从6 0 年代才开始应用于工业领域并同益受到人们的重视。今天不仅电沉积复合镀层在 不断发展，而且利用化学复合镀技术同样也同样可以制备出一系列性能广泛的复合镀层。 以往复合镀层中的化合物颗粒粒度大多在1 - 5 # m 范围，有些竟达8 1 0 # m ，而工业应 用的复合镀层厚度一般只有为2 5 # m 左右，在这么有限的厚度内只能复合几层化合物颗粒， 所以镀层的复合量难以提高，极大地制约了复合镀层的发展。近年来国内外化学复合镀的 研究逐渐增多，随着认识的深入和纳米材料科学的迅猛发展，人们意识到：如果将颗粒尺 寸减小到纳米量级，理论上将可以大幅度提高镀层中的化合物复合量，更重要的是纳米颗 粒的引入将有可能给镀层性能带柬意想不到的跃变 2 f 。 本论文拟在酸性n i p 化学镀液中，加入纳米级稀土c e 0 2 颗粒制备化学复合镀层。比较 研究添加纳米颗粒c e 0 2 前后对n i p 复合镀层的晶粒微观形貌、结构、化学成分、晶体结构 及耐蚀性能影响。详细探讨了稀土c e 0 2 对n i p 化学镀沉积机理及对镀层耐蚀性能的影响研 究，为进一步开拓稀土纳米级复合化学镀层奠定了基础。 1 2 稀土元素 1 2 1 概述 稀土元素是指位于周期表中第5 7 ( 镧) 到7 1 ( 镥) 号原予序的镧系元素，以及第三负族 中的钪和钇共1 7 种元素，在自然界中共同存在，性质非常相似。这些元素发现的比较晚， 难以分离出高纯度的状态，最初得到的是其氧化物，由于外观似土，所以称为“稀土元素”。 轻稀土元素称为铈组包括：钪( s c ) 、镧( l a ) 、宅i l i ( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、钐( s m ) 、 铕( e u ) 等8 个元素，重稀土元素称为钇组，包括钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、 铒( e r ) 、钇( y ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 及镥( l u ) 等9 个元素。在自然界中，稀土元素 总是共生的，以r e 2 0 3 计，约占地壳的0 0 1 6 。原子序数为偶数的稀士元素在地壳中的相 对丰度高于原子序数为奇数的稀土元素。稀土元素最早在1 7 9 4 年从硅铍钇矿中“钇钍” - 丌始发现。在厚1 6 k m 地壳中一些元素的丰度，( 它们在地壳中藏量以p g g - 1 计) 见表l - 1 周小p稀叶：元素添加对镍磷镀层微观结构及耐蚀性能的影响研究三 表1 1 地壳中常见的1 6 种元素j 0 稀、f ：元素f 1 勺4 - 度比较( p g g j ) 稀十i 索种类 铈c e钇y 钕n d 镝d y 镱y b钳e r 含量 4 62 6 2 44 5 2 72 5 金属儿素种类 锏c u镍n i 钝l i钦f e锚a l硅s i 龠量 1 0 08 0 6 5 1 3 01 6 01 8 0 稀土元素的性质非常相似，但彼此之问又有一些差别，这主要是由于它们的原子或离 子的电子结构以及半径大小所决定的。根据能量最低的平衡原理，镧系元素原子的基念电 子组态有两种类型：【x e 4 f n 6 s 2 和【x e 4 f n 。1 5 d 1 6 s 2 。 当原子受热或电磁辐射的激发，分别失去它们的5 d 1 6 s 2 和4 t 们6 s 2 三个外观电子后，都 变成正三价的离子。当4 f 轨道处于全空、半充满和全充满时，离子是比较稳定的，所以镧、 镥、钆正三价离子是最为稳定的。原子序数比镧大1 或2 的铈、镨，比钆、镥小1 的铽原 子，也倾向于电离出l 或2 个4 f 电子，变成稳定的j 下4 价的离子。原子序数比钆、镥小1 或2 的钐、铕、镱，也倾向于电离出1 或2 个电子，变成具有半充满或全充满的4 f 轨道， 形成稳定的正2 价的离子。 镧系元素随着原子序数的增加，核电荷相应增加，电子依次填入4 f 内层，而外层保持 不变。因为4 f 电子的径向分布不可能完全屏蔽核电荷对外层的引力，核电荷的增加对外层 电子的引力也增大，因而造成镧系元素原子和正三价离子半径也随之减少，这就是“镧系收 缩”现象p l 。 1 2 2 稀土在表面改性中作用 由于其特殊的原子结构，使稀土家族的成员的化学性质非常活泼，个个身手不凡， 魔力无边。它们与其它元素结合，便可组成品类繁多、功能干变万化、用途各异的新 型功能材料，且性能翻番提高，被称作当代的“：i ：业味精”。 近年来，稀t 元素在工业，农业各产业领域以及在科学技术方面得到应用，特别是稀 土元素对金属材料改性，起到了重要作用： ( 1 ) 变质作用：合金中加入稀土元素后，形成许多自发形核晶粒，提高形核率，其晶 粒明显细化，尤其是二次树枝晶间距减小显著。 ( 2 ) 净化和降低金属材料中的有害作用：稀土元素十分活跃，且有界面吸附性，因此 常与会属中的杂质元素( 如：p 、s 、0 等) 相互作用，生成稳定的化合物，均匀分布在晶 界上，净化晶粒，降低杂质元素活性，从而降低固溶体中杂质含量，净化品粒，改善金属 力学性能，特别是提高耐蚀性是韧性。 4 一 扬州人学硕十学位论文 ( 3 ) 强化作用：稀土元素在金属中有一定的固溶度，在f e 、n i 、c o 等金属中有微合 会化形成同溶体，固溶强化；同时在品界处的偏聚抑制了晶粒的进一步长大，细化晶粒， 强化晶界，提高会属及其合会的韧性和强度。 ( 4 ) 改善高温力学性能：稀土元素不仅细化合会组织，还能阻止加热过程中晶粒长大， 提高金属抗高温性能。 ( 5 ) 改善高温抗腐蚀及抗氧化性能；稀土元素改善氧化膜的结构，提高氧化膜与基体 的粘附性，不易剥落，保护性好，明显提高抗氧化性。 ( 6 ) 稀土元素对金属表面有改性作用：能增加工件表面处理的渗透速度、渗透厚度， 降低共渗温度，节约能源，提高表面渗层的抗磨、抗腐蚀性能。 1 3 课题来源及意义 本课题来源于：江苏省高校自然科学基金项目( 0 7 k j d 4 3 0 2 4 6 ) 化学镀又称无电解镀，即利用自催化的氧化还原反应在催化表面沉积的一层( 非) 晶 态镀层。由于化学镀( n i p ) 具有很高的硬度、耐磨性和优异的耐腐蚀性、磁性、可焊性、 润滑行、以及不受镀件形状限制等特性，在国内外得到了广泛的应用，特别是在食品加工、 装潢等行业。应用该工艺可延长工件的使用寿命，降低基体材质的要求，提高企业现有设 备的效能，带来可观的经济效益。化学镀镍就是在不通电的情况下得到的沉积层，由于槽 液中含有次磷酸盐等还原剂，使镍离子具有自动催化能力，在基体表面获得镍镀层。 目前，化学镀镍已形成了比较完原善的工艺，一般以次亚磷酸作还剂的高温酸性槽液， 常用于钢或其它金属上沉积镍层常用于铜和铜合会基体的沉积镍；以氨基烷为还原剂的槽 液温度略抵于酸性槽液；以次q e 磷酸作还原剂的中温碱性槽液，刚于塑料和其它非金属基 体上沉积镍层；以硼氢化物为还原剂的碱性槽液，也用于非会属或塑料基体的沉积镍。 由于化学镍具有较好的耐磨性和抗腐蚀性，一般作为工程或功能镀层，如铝基体表面经化 学镀镍，即可获得可焊性的表面，使铝表面具有钎焊性。在模具和铸件上进行化学镀是为 了改善耐磨性能。尤其是化学镀镍磷槽液，由于配制低于化学镀镍硼槽液，槽液稳定，易 于操作，由此化学镀得到了广泛的运用。 最早的化学复合镀工艺是由德国的m e t z g e r 研究成功的n i p a 1 2 0 3 化学复合镀。化学复 合镀大多数以镍基为基质金属，早期添加的微粒，o h s i c 、a 1 2 0 3 、s i 3 n 4 、c a f 2 、c r z 0 3 、 t i n 、m o s 2 和石墨等固体微粒来实现共沉积，其尺寸是微米级的，研究抗磨、减摩性较多， 而耐蚀性方面研究较少。 周小- p 稀卜元素添加对镍瞵镀层微观结构及耐蚀性能的影响研究 三 由于稀土元素所具有未充满的4 硫层和4 f 电子被外层5 s 2 、5 p 6 电子屏蔽的特点，赋予 了稀土元素许多优良的特性。随着对稀土材料的丌发研究，人们逐渐认识到其优越性，并 将其应用在不同领域。2 0 世纪8 0 年代，h i n t o n 矛t l w i l s o n 首次研究了稀土对纯锌的缓蚀作用， 发现1 o g l 1 的c e c l 3 可使纯锌的腐蚀速率降低到原来的1 1 0 ，使电镀锌的腐蚀速率降低到原 来的1 2 ，腐蚀试验完毕后纯锌和电镀锌表面形成了一层黄色的膜。w a n t a ek i m 等人h 进一 步研究了纯锌和电镀锌表面的稀土转化膜的成分和结构，发现膜中主要组成物质是c e 0 2 和z n ，并且c e 是以四价形式存在于膜中。昆明理工大学的郭忠诚f f 副教授在1 9 9 6 年第5 期 的会属学报中发表过一篇稀土对复合镀工艺及镀层性能的影响，研究了稀土对n i s i c 复合镀工艺及镀层性能的影响。结果表明，添加适量的稀土能显著地提高复合镀层中微粒 的含量、硬度和耐磨性。 已有研究表明，加入稀土氧化物c e 0 2 所能产生作用如下： 1 稀土元素细化微观组织结构，减小第二相树状晶体间距和涂层夹杂物含量； 2 稀土元素的加入对减少涂层金属材料在基体上的扩散是很有效的； 3 稀土元素可以增大衍射角，降低晶体面间距和点阵常数； 4 稀土元素的加入提高抗腐蚀性能，钝化显著提高，腐蚀速率明显降低。 但是，稀土元素对于降低镀层腐蚀速率的幅度与人们的期望值相比还略显不足，故此 工艺要想在工业生产中获得广泛地应用，还有待进一步探索与研究。 “中东有石油，中国有稀土”。我国稀土资源丰富，品种全，分布广，具有很高的综合 利用价值本文拟在n i p 酸性化学镀液中，加入纳米级c e 0 2 颗粒制备化学复合镀层，比较 了添加纳米颗粒f j 后复合镀层的微观组织结构与耐蚀性能区别，详细探讨了稀土纳米对沉 积机理影响。这对稀土应用和化学镀镍技术及在工业生产中稀土复合镀的进一步发展都具 有一定的理论研究价值和实际应用意义。 随着纳米材料与纳米技术研究的刁i 断深入，把纳米级的不溶颗粒引入到化学复合镀层 中已成为化学复合镀发展的趋势。这种纳米复合材料镀层比微米复合镀层具有更优异的性 能，特别是近年来稀土纳米颗粒的出现，给复合镀层带来活力，有待进一步研究。 稀土纳米级颗拳意c e 0 2 使n i p 镀层晶粒具有稀上特殊化学活性，钉扎填充缺陷，净化晶 界。通过影响沉积机理，提高p 含量，提高耐蚀性。在时效热处理过程中，c e 0 2 纳米颗粒 及其衍生物与晶粒充分扩散达到弥散强化，钝化镀层，提高致密度，提高耐蚀性。稀土c e 0 2 的加入对研究复合化学镀层具有深远的应用价值。 6 一 扬州人学硕卜学何论文 1 4 国内外研究状况及应用 1 4 1 国内外研究状况 化学镀发展早在1 8 4 4 年，由w u r t z 首先注意到了次哑磷酸盐的还原机理，主要是指化 学镀镍。1 9 1 6 年，r o u x 使用次磷酸盐的化学镀镍取得第一美国专利。但以上这些工作在 当时并未引起人们的重视。直到1 9 4 4 年，美国国家标准局的b r e n n e r 和r i d d e l l 发现并在 1 9 4 6 年和1 9 4 7 年发表了相关报告，才被认作真正奠定了化学镀的基础。在此基础上，他 们又和其他众多研究者共同开发了以次磷酸钠作为还原剂的许多化学镀液，直到1 9 5 0 年 化学镀镍工艺开始用于工业生产。2 0 世纪6 0 年代又研究丌发了各种其它还原剂，用于工 业生产的主要是硼氢化物和氨基硼烷。这两类化合物虽然价格较贵，但比次磷酸钠具有更 多的优点：改善镀液的稳定性，使之变得更容易控制，操作稳定更低( 节约能源、减小变 形、提高热塑性塑料化学镀表面质量) ；更重要的是改善了镀层物理和化学性质。与此同 时，这些新开发出的还原剂还原能力大为增强，在研究还原剂的同时，还试验了各种络合 剂和添加剂，用来提高沉积速率，改善镀液稳定性和镀层性能。目前已有较多实用且工艺 成熟的络合剂和添加剂。 从化学镀的品种来看，自1 9 4 4 年开发化学镀以来，目前已有化学镀钴、铜、银、金、 钯、铂以及化学镀各种合金层和复合镀层。 在化学镀理论的发展过程中，混合电位理论以及通过稳定电位和电位一时间曲线测定等 手段，有助于络合剂、还原剂和添加剂的选择；判断最大沉积速率和金属能否出现“自催 化活性”等。在操作设备方面，出现了不少自动化操作系统：自动分析、自动补充药液、 自动调节p h 值、自动过滤、自动连续再t 卜以防止镀液白发分解的阳极保护装罟等。 目自订，国内外化学镀镍已形成了比较完原善的工艺，一般以次亚磷酸作还剂的高温酸 性槽液，常用于钢或其它金属上沉积镍层常用于铜和铜合金基体的沉积镍：以氨基烷为还 原剂的槽液温度略抵于酸性槽液；以次亚磷酸作还原剂的中温碱性槽液，用于塑料和其它 非金属基体上沉积镍层；以硼氢化物为还原剂的碱性槽液，也用于非会属或塑料基体的沉 积镍。由于化学镍具有较好的耐磨性和抗腐蚀性，一般作为工程或功能镀层，如铝基体表 面经化学镀镍，即可获得可焊性的表面，使铝表面具有钎焊性。尤其是酸性亚磷酸钠的化 学镀镍磷槽液，由于配制低于化学镀镍硼槽液，槽液稳定，易于操作，得到了广泛地应用。 周小甲稀一 ：元素添加对镍磷镀层微观结构及耐蚀性能的影响研究 三 1 4 2 国内外应用 稀士元素作为添加剂应用到化学镀和电镀技术已有二十多年的历史，实践证明，在镀 液中加入稀士化合物，由于稀土特有的化学活性，在合金共沉积时，优先吸附在缺陷处， 降低晶界活性，钝化缺陷延伸，提高耐蚀性；提高镀液稳定性，效提高晶粒形核率，细化 晶粒，改善提高镀层性能。 ( 1 ) 电镀方面 在铜基镀银的镀液体系中加入铈盐，获得光亮、无裂纹且与基体结合良好的镀银层。 当镀液中铈的含量在( 2 5 4 ) g - l 。范围时，效果最好。经物性和盐雾试验分析表明，该 表面致密，无局部腐蚀( 点蚀) ，摩擦系数比纯银镀层降低4 0 。 在镀锌液中加入铈，微量稀土( o 0 0 0 5 r e ) 就可以提高锌的耐蚀性，与普通镀锌相 比高出一倍。添加0 0 3 - - 0 1 0 r e 时，可使镀层减薄，提高致密度。在铬酸电解液中，加 入少量稀土添；g r i n ( 1 2 ) g l ，可以大大改善电沉积铬层的性能。使镀层硬度提高，由 无稀土的h v 8 4 5 提高到h v l1 8 6 ，孔隙率降低5 4 6 ：耐蚀性增强。同时镀液温度下降， 由原来的( 5 0 - - 6 0 ) ，变化到( 2 0 - - - 6 5 ) ，阴极电流效率、分散能力和覆盖能力提高。 ( 2 ) 化学镀方面 在n i p s i c 镀液中，加入适量的稀土氯化物( l a c l 2 ) 可以获得s i c 沉积量高、镀层 表面质量良好、硬度高、耐磨性好的复合镀层。在n i p 基或n i b 基化学镀液中加入适量 的稀土氯化物( n i p ：( 0 2 - - - , 0 4 ) g - l 一或n i b ：( o 5 - - 0 8 ) g 。l 。) ，能有效地促进s i c 微粒 与合会共沉积，镀层中s i c 含量明显增加，同时使p 含量提高，达1 0 以上呈非品念。同 时加稀土后获得复合镀层的硬度和耐蚀性明显高于未加稀士所获得镀层的硬度和耐蚀性。 稀土纳米材料在材料表面改性的应用我幽稀土资源丰富，其储及产量均居世界首 位。由于稀土元素独有的物理化学性质，用途很广。如，磁性材料、发光材料、超导材料、 电子、能源、玻璃、陶瓷，石油化工、医药等。 章磊等人。研究了铈对化学镀c o n i p 合金工艺的影响。结果表明，添加铈可以明显 提高提高c o - n i p 沉积速度、镀层