两步法合成棕榈酸甲酯.pdf

第 32卷 第 4期 20 15 年 7 月 精细石油化工 S P E C IA L IT Y PE T R O C H E M IC A L S 49 两步法合成棕榈酸 甲酯 朱进科 ， 付丽丽 ， 蒋登高 (1 郑州大学化工与能源学院， 河南 郑州 450001； 2 河南省产品质量监督检验院， 河南 郑州 450004) 摘要 ： 以棕榈酸和甲醇为原料， 通过酰氯化 、 醇解两步反应， 合成了棕榈酸甲酯。通过单因素安检， 得到的较佳 工艺条件是 ： 反应温度 68 ； 酰氯化反应时间 2 h； 醇解反应时间 0 5 h； 反应物料配比为 n(棕榈酸) ； (氯化 亚砜) ： (甲醇)= 1 ： 1 2 ：1 2。在此条件下， 棕榈酸酯化率达到 94以上。 关键词 ： 棕榈酸甲酯酰氯化醇解合成工艺 中图分类号： T Q 645 文献标识码 ： A 生物柴油作为一种可再生 的新型燃料 ， 在能 源危 机 日益 加深 的今天 ， 越来 越受 到人们 的关 注1 。棕榈酸 甲酯不仅是生物柴油 的重要组分 之一3， 而且是生产表面活性剂 以及其他化工产 品的重要原料， 在化工领域中应用广泛4。 在油脂精制的过程 中， 废弃油脂 中游离脂肪 酸的含量可达 10 25 5 。棕榈油作为世界 上产量最大 、 应用最为广泛的油脂7， 在其生产的 过程中， 废弃油脂含有的棕榈酸数量也较为可观。 羧酸和醇在酸性催化剂的作用下生成酯 ， 通过两 步酯化可得到较高酯化率的棕榈酸甲酯4。传统 的酸催化剂为浓 H SO 4， 目前新 型酸催化剂 有 ： 固体超强酸8， 离子交换树脂、 分子筛等9_n。张 苗娟 1 等提出非催化性合成生物柴 油的生产工 艺 ， 笔者在此基础上以棕榈酸和 甲醇为原料， 利用 酰氯 的活泼性 ， 将棕榈酸与氯化亚砜进行酰氯化 反应后 ， 再与 甲醇进行醇解反应得到棕榈酸甲酯 。 该工艺在常压下进行 ， 不需要催化剂 ， 且产物酯化 率高， 操作简单易行。 收稿 日期 ： 2015 03 02； 修改稿收到 日期 ： 2015 06 24。 作者 简介 ： 朱进科(1990 一 )， 硕士在读 。 * 通信联 系人， E-m ai l： jd g ZZU edu cn 。 T H E R M o D Y N A MIC A N A L Y S IS 0 F S Y N T H E S IS O F C A R B A MA T E S F R o M C A R B o N D IO X ID E 。1一 B U T A N A MIN E A N D A L C o H o L S Sun D alei ，Y e Ji ahui ，X u L i ti ，Fang Y anxi ong (D ep artm ent of Chem i cal E ngi neeri ng and L i ght Industry ， G -uangdong U ni versi ty of T echnology ， G uangzhou 510006， C hi na) A bstract：T h e syn thesi s of carb am ates from carbo n d i ox i de ，am i n es and alcoh ols i s a com plex reacti o n system T h e th erm od yn am i c p aram eters of th e reacti on i s calculated b y m eth od s o f g rou p co ntri b u ti onT h e resu lts sh ow ed th at bo th ch ang e of G i b bs free en ergy and equ i li bri u m con stant of th e reac ti on w ere less th an zero ，w h i ch i n di cated th at th e reacti o n i s exo th erm i c ，and fu rth er ， there i s an o pti m um reacti on tem perature for th e reacti on T h ese resu lts of calcu lati n g w ere also i n agree w i th th at from bo th the li teratu re an d ex peri m en t，w hi ch cou ld be u sed to gu i de both th e laboratory research and i n du stri al p rod ucti on K ey w ords ：carbam ate ；carbon di ox i de ；am i n e ；th em od yn am i c an alysi s 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 50 精细石油化工 2015 年 7 月 1 实验部分 1 1主要试剂与仪器 棕榈酸 ， 分析纯 ， 国药集 团化学试 剂有 限公 司； 氯化亚砜 、 甲醇 ， 分析纯， 天津市风船化学试剂 科技有限公司。 DF-101S 型集热式恒温加热磁力搅拌器， 巩 义英峪仪器 厂； IR 2000 型傅里 叶变换红外 光谱 仪 ， T herm o N i colet 公司； A V A N C E Ill 400 M H z 超导核磁共振仪 ， 瑞典 B ruker公司。 1 2 实验方法 1 2 1操作步骤 在一定的温度下 ， 取一定量氯化亚砜加入含 有棕榈酸的反应器 中， 在 回流的状态下反应 ； 反应 一 定时间后 ， 直接将一定量甲醇加人反应器 中进 行醇解反应 。以上两步反应尾气用碱液吸收 。第 一 步反应结束后 ， 不需要分离， 可直接加入甲醇进 行第二 步反 应。两步反应都在 同一反应器 中完 成。反应结束后 ， 分别用饱和的碳酸氢钠和蒸馏 水将反应产物洗涤至中性， 并旋转蒸发除去水分 后得到产品。 C H 3(C H 2)14C O O H soc C H 3(C H 2)14C 0 C 1 CHOH C H a(C H a)14C OO C Ha 1 2 2 分析方法 按 G B T 5530 2005 标 准测定 产品 的酸值 (S )， 按 G B T 5534- 1995 测定 产 品 的皂 化值 (A )， 则脂肪酸 的酯化率(y )按下式计算 ： Y = (A S) A 100 2结果与讨论 2 1工艺条件的优化 2 1 1反 应温 度 取 ， z(棕榈酸 ) ： (氯化亚砜 ) ： n (甲醇)一 1 ： 1 2 ： 1 2 ， 棕榈酸与氯化亚砜反应 2 h 后 ， 直 接滴加甲醇反应 0 5 h。改变反应温度， 考察其 对棕榈酸酯化率的影响， 结果见图 1。 由图 1 可以看出： 反应温度在 68 时， 棕榈 酸酯化率最高。前期研究证 明第一步酰氯化是吸 热反应， 而第二步醇解反应是放热反应 ， 温度 升高不利于放热反应进行 ， 因此当温度大于 68 时 ， 酯化率反而随温度 的升高而降低。基于节能 考虑， 选取 68 作为反应温度。 2 1 2 反应物料比 在 68 ， 棕榈酸 与氯化亚砜反应 2 h 后 ， 加 入 甲醇反应 0 5 h ， 改变棕榈酸、 氯化亚砜、 甲醇 的摩尔比， 考察其对棕榈酸酯化率的影响， 结果见 图 2。 由图 2 可以看到 ： 棕榈酸酯化率随反应物物 料 比的增大而增大 ， 到一定 比例后 ， 酯化率基本趋 于不变。综合考虑 ， 较佳反应物料 比应选为 1 ： 1 2 ：12 褂 穑 温度， 图 1反应温度对棕榈酸酯化率 的影响 ， 椽桐酸) ： ， 氯化亚砜) ： n(Fp 醇) 图 2反应物料比对棕榈酸酯化率的影响 2 1 3 酰 氯化 反应 时间 取 (棕榈酸) ： n (氯化亚砜 ) ： ， 2(甲醇 )一 1 ： 1 2 ： 1 2 ， 在 68 、 棕榈酸与氯化亚砜分别反 应不同时间后 ， 再加入甲醇反应 0 5 h ， 考察酰氯 化反应时间对棕榈酸酯化率的影响 ， 结果见 图 3。 由图 3 可知： 其他 因素保持不变 ， 当反应时间为 2 h 左右时 ， 棕榈酸酯化率达到最大值， 而后开始降 低。可能原因在酰氯化反应后期 ， 反应釜内气体 压强减小 ， 中间产物棕榈酰氯会 与空气 中的水气 接触 ， 进而水解。因此 ， 较佳 的酰氯化反应时间为 2 h 。 2 1 4醇解反应时间 取 (棕榈酸) ： (氯化亚砜 ) ： (甲醇)一 1 ： 1 2 ： 1 2 ， 在 68 棕榈酸与氯化亚砜反应 2 h 后 ， 加入甲醇分别反应不同时间， 考察醇解反应时 间对棕榈酸转化率的影响， 结果见图 4。 由图 4 可知 ， 随反应时间的增加 ， 棕榈酸的转 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 第 32 卷 第 4 期 朱进科，等 两步法合成棕榈酸甲酯 化率逐渐增高， 在 30 m in 前后达到峰值， 之后呈 现稍微降低趋势 。因为体系产生有二氧化硫、 氯 化氢酸 l生 气体 ， 反应 时间过长生成 的酯会发生分 解 。故醇解反应时间选 30 m i n 为宜 ， 即为 0 5 h 。 静 儡 噩 褂 赶 反应 时间， l1 图 3反应时间 I对棕榈酸酯化率 的影 响 图 4 反应时f司对棕榈 酸酯化率 的影 响 2 2较佳工艺条件的确定 综上所述， 通过单因素考察， 得到棕榈酸甲酯 合成的较佳工艺条件为 ： 反应温度 68 ， (棕榈 酸) ： ， z(氯化亚砜) ： (甲醇)一1 ：1 2 ：1 2 ， 酰 氯化时 间 2 h ， 醇解 时 间 0 5 h 。在此工艺 条件 下， 进行 了三次重复实验 ， 得 到其酯化率分别为 94 21 ， 94 35 ， 94 13 ， 平均为 94 23 。可 以看出反应重复性较好。 2 3 结构表征 图 5 是产物 的红外光谱 。由图 5 可以看 出 ： 2 954 35 cm 处 为 脂 肪 族一C H 3 的 吸 收 峰； 2 924 54 cm 叫处是亚甲基一C H 2 伸缩振动峰 ； 在 酯基处会 出现 1 744 38 cm 处的 C O 伸缩振 动峰和 1 172 89 cm 处 的 C _一 O 伸缩 振动 峰。 以上特征峰与 目标产物的结构相吻合 。 在室 温 下， 以 甲醇 为溶 剂 ， 对 产 物 进 行 了 H N M R 检测 ， 结果见图 6。由图 6 可知 ： 各谱峰 对应的氢核化学位移分别为： 0 902 0 937 对应 的 17一 位的甲基氢， 峰面积为 3 01； 1 310 对应 的 为 4一 15一 位上 的亚 甲基 氢 ， 峰 面 积 为 24 63 ； 1 602 1 637 对应 的为 16-位上 的亚 甲基氢 ， 峰 面积为 2 02； 2 311 2 348 对应的为 3一 位上的亚 甲基氢 ， 峰面积为 2 00； 3 668 对应的为 1一 位上 的 甲基氢 ， 峰面积为 2 96。五组峰的峰面积之 比近 视等于 3 ： 24 ： 2 ： 2 ： 3。 综上所述 ， 实验合成的产物为棕榈酸甲酯 。 4 波数 cm I 图 5产 品红外光谱 0 16 14 12 10 8 6 4 II 1 八 八八 八八 17 15 13 11 9 7 5 3 O I 1 J 5 4 3 2 1 0 6 图 6 合威严品的 H N M R 谱 3 结论 提 出在无催化剂的条件下 ， 以棕榈酸和 甲醇 为原料 ， 经酰氯化和醇解两步反应合成棕榈酸 甲 酯 的工艺 ， 该工艺具有条件温和 ， 操作相对简便 ， 反应产物分离简单等优 点。较佳工艺条件为 ： 反 应温度 68 ， 酰氯化反应时间 2 h ， 醇解反应时间 0 5 h ， (棕榈酸) ： (氯化亚砜) ： (甲醇)=1 ： 1 2 ： 1 2 ， 棕榈 酸的酯化率 可达 94 23。该工 艺与现有 的棕榈酸 甲酯生产工艺相 比， 酯化率较 高 。 参考文献 1 Dem i rbas B iodi esel producti on vi a non-catalyti c SCF 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 52 精细石油化工 2015 年 7 月 23 3 4 5 6 m ethod and bi odi esel fuel characteri sticsJEnergy Con versi on and M anagem en t，2006 ， 47(1516) ： 2271-2282 A bbaszaadeh A ，G hobadi an B ，O rni dkhah M R ，et a1C ur rent bi od i esel producti on technologi es：A com parati ve re vi ew JEnergy Co nversi on and M anagem ent， 2012， 63： 138 孔 维宝， 张娟 ， 景 阳， 等 强酸性阳离子交换树脂催 化合成棕 榈酸甲酯J 中国油脂， 2013， 38(10)： 5255 周晓庆， 王 昌梅 ， 张无敌 ，等 2 步 酯化法 制备棕 榈酸 甲酯 J 云南民族大学学报， 2012， 21(4) ： 249 251 M ath M C，Kum ar S P，C hetty S v Opti mi zation o f bi odi esel producti on from o ils and fats w i th hi gh free fatty aci dsJ Indi an Journal of Sci ence and T echnology， 2010， 3 (3) ： 318 C anakci M ，V an G erpen JB i od i esel producti on from oi ls and fats wi th hi gh free fatty aci dsJ- A m eri can Soci ety of A gricultural E ngi neers，2001， 44 (6)： 14291436 T 、 v o ST E P SY N T H E SIS 73李瑞 ， 夏秋瑜， 赵松林， 等 棕榈油的功能性质及应用J3 中 国热带农业 ， 2009(2)：31 34 8闰鹏 ， 郭海福， 王赵志， 等 固体酸Zr(SO 4)z Ti O 2催化合成 棕榈酸 甲酯I-J 精细化工 ， 2010， 27(9)： 870873 9Y adav G D ， M urkute A n Preparati on of a novel catalyst UDC aT-5 ：enhancemen t i n acti vi ty of aci d-treated zirconi a ： effect of treatment wi th chlorosu lfoni c aci d vi s_ _vi s sul furi c aci dJJournal of Catalysi s，2004， 224(1)： 218 223 1O Furuta S，M atsuhashi H ，A rata KCatalyti c acti on of sulfated ti n oxi de for eth eri fi cati on and esteri fi cati on i n com pari son w i th sulfated zi rconi a-JA ppli ed Catalysi s A ：G en eral，2004 ， 269 (1-2) ： 18 7191 11 田志茗 ， 邓启刚 ， 赵德丰 Ce改性 SBA -15分子筛 催化合成 棕榈酸甲酯J 石油化工， 2007， 36(8)： 763767 12张苗娟 生物柴油合成新工艺研究D 郑州： 郑州大学化 工 与能源学 院，2010 O F ME T H Y L P A L MIT A T E Zhu Ji nke ，Fu L i li ，Ji ang D enggao (1 S chool of Chem i cal E ng i neeri ng and E nergy ，Zhengzhou U ni versi ty 。 Z heng zh ou 4 50 001 ，H e na n ，C h i na ； 2 H enan P rovi nce P roduct Q uali ty Sup ervi si on and Insp ecti on C enter ， Z h eng zh ou 450 004 ，H e na n ，C hi na ) A bstract：T he m eth yl palm i tate w as syn th