（环境工程专业论文）中原油田采出液腐蚀行为和缓蚀阻垢性能的研究.pdf

硕士学位论文 摘要 随着油井的开发，管线所造成的腐蚀逐渐成为影响油井正常生产的重要因 素。中蒙漓鬻魏阶段正处于开采的盾期，油井已遴入了高采出比和高含水阶段， 油水分离难发大，原漓变稠、变重，含水、含盐增加，硫含量、酸值舟离，这些 加重了器油的腐蚀性。据相关文献掇道，穰多浦圈的输送管道仅仅使用2 3 年就 因腐蚀穿孔破坏丽必须更换，这样增加了设备的运行费甥，严重影响了生产的正 常进行，对企业造成了重大的经济损失。因此研究采出液系统腐蚀行为、腐蚀的 影响因素、主要参数、腐蚀类型及腐蚀机理，根据腐蚀机理筛选合适的缓蚀剂， 研究该缓蚀剂韵缓蚀性能与缓蚀机理，为油嗣防腐提供参考。 本文在查阕大量文献资料和进行现场调查的基础上，分析中原油嗣采出液 系统的腐蚀现状及采盛滚的成分组裁，运焉旋转挂片法和电化学等方法分析腐 蚀褶关影响露紊和碳钢在该_ 环境下舱腐蚀枫理以及缓蚀荆熬缓蚀概理，包括均 匀腐蚀、孔蚀、垢下腐蚀等。对中原地区的石油管道腐蚀穿孔原爨进行调磅， 并用x r d 法分板了腐蚀挂片表匦沉积物的成分组成。运用动电位扫描极化鳇线 和滞后环实验等电化学方法结合实验室垢样的s e m 形貌和成分分析，研究中原 地区采出液水相中的腐蚀机理，并筛选出适合该地区的复配型缓蚀剂组成并研 究其缓蚀机理。 研究结栗表露在采密液模拟水中各种离子的不阐浓菠对碳钢腐蚀的影晌程 度不径褶丽。黧离子中，c l - 或s 0 4 2 随着浓度翦增热，对碳钢腐蚀程度逐步热 大，但h c 0 3 。影嗨趋势并非如此，浓度达到2 2 7 p p m 时对碳钢黪腐蚀最大，当浓 度达2 9 2 p p m 时，腐蚀程度反瑟降低。两阳离子中，c a 2 + 毖m 矿+ 的点蚀缎向大。 同时由于该油闭腐蚀影响因素浓度的变动范围比较大，采用五因素四水平正交 实验筛选腐蚀情况最为严重的离子浓度，同时选取阴离子浓度最高配成溶液作 为腐蚀研究的对象。运用动电位扫描极化曲线和滞后环等电化学方法结合实验 室的s e m 和x r d 的形貌和组成分析，研究了q 2 3 5 钢在油井采出液中的腐蚀 视理，结瀑表明中藏缝区采毒液弓| 起腐蚀穿孔的原因是垢下腐蚀焉不是点蚀。 q 2 3 5 钢管在中僚油瓣采盘液中涎腐蚀戳c 侥腐蚀为主，膜的主要成分为f e c 0 3 是体和溶液中析出的结晶盐c a c 0 3 。腐蚀产物膜为三层膜，中闻膜最先生成， 摘要 此时的腐蚀速度最大。随着三层膜的逐渐形成，腐蚀速度呈放缓趋势，当第三 层膜初步形成后，腐蚀速度加重。同时对不同种类缓蚀剂应用旋转挂片仪法， 筛选出缓蚀效率最好的缓蚀剂，并进行复配，筛选得到缓蚀剂种类及最佳复配 比为h e d p ：w j f 一6 ：h 2 0 = 15 ：2 0 ：2 0 ，此时缓蚀剂用量7 8 m g l ，缓蚀率达9 5 5l 。 缓蚀剂起到缓蚀作用的根本原因是抑制了电极反应的阳极过程。 关键词：腐蚀；垢下腐蚀；电化学方法；油井采粥液；沉积膜；缓蚀剂 硕士学位论文 a b s t r a c t c o r r o s i o nc a u s e db yl i n ep i p e sb e c o m e st h ei m p o r t a n tf a c t o rw h i c hi n f l u e n c e s n o r m a l p r o d u c t i o no fo i l f i e l da l o n gw i t ho i l f e l dd e v e l o p m e n t 。n o w a d a y s ，t h e z h o n g y u a no i l f i e l di si nt h ee x p l o i t a b l el a t e rp e r i o d ，a n dt h eo i l f i e l dh a se n t e r e da s t a g eo fh i g hp r o d u c e dr a t i oa n dh i g hw a t e r - c u ts t a g e t h eo i l w a t e rs e p a r a t i o ni n o i l f i e l db e c a m ed i f f i c u l t y , c r u d eo i lb e c a m et h i c k e ra n dh e a v i e r , a n di t sw a t e r c o n t e n t s a l t c o n t e n t ，s u l p h u rc o n t e n ta n da c i dv a l u ew e r ei n c r e a s i n g ，w h i c hr e s u l t e di n c o r r o s i v i t yo ft h ec r u d eo i l i ti sr e p o r t e dt h a tm a n yo i lp i p e l i n e sw h i c hu s e d2 - 3y e a r s m u s tb er e p l a c e dd u et oc o r r o s i o np e r f o r a t i o n t h i sw o u l d s i g n i f i c a n t l yi n c r e a s et h e o p e r a t i n gc o s to fe q u i p m e n t s ，a n da f f e c tt h en o r m a lp r o d u c t i o ns e r i o u s l y , w h i c h c a u s e dal a r g en u m b e ro fe c o n o m i cl o s s e st oe n t e r p r i s e s 。t h e r e f o r e , i tw o u l dp r o v i d e r e f e r e n c e sf o rc o r r o s i o np r e v e n t i o no ft h eo i l f i e l dt os t u d yt h ec o r r o s i o nb e h a v i o ro f p r o d u c e dw a t e r , c o r r o s i v ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ，m a j o rp a r a m e t e r s ，c o r r o s i o nt y p ea n d c o r r o s i o nm e c h a n i s m ，a n dt os c r e e ns u i t a b l ei n h i b i t e r s a c c o r d i n gt ot h ec o r r o s i o n m e c h a n i s m ，a n da l s ot os t u d yt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o np e r f o r m a n c ea n dm e c h a n i s m ， t h ec o r r o s i o na c t u a l i t yo fz h o n g y u a no i l i e l da n d c o m p o s i t i o no fp r o d u c e dw a t e r w a sa n a l y s e dt h r o u g hg o i n go v e rm a t e r i a la n df i e l ds u r v e y t h ec o r r o s i o ni n f l u e n c i n g f a c t o r sw e r e a n a l y s e d t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo fs t e e l i n t h i sc o r r o s i o n e n v i r o n m e n ta n dc o r r o s i o ni n h i b i t i o nm e c h a n i s mo fi n h i b i t e rw e r er e s e a r c h e dt h r o u g h r o t a t i n gh a n gs p e c i m e n sm e t h o da n de l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d ，i n c l u d eu n i f o r m c o r r o s i o n ，p i t t i n g ，u n d e r - d e p o s i tc o r r o s i o na n ds oo n t h ec o r r o s i o np e r f o r a t i o n r e a s o n so f p e t r o l e u mp i p e l i n ew a ss t u d i e di nz h o n g y u a nr e g i o n ，a n dx r dw a su s e d t oa n a l y s ec o m p o s i t i o no ft h es e d i m e n to nt h es u r f a c eo fc o r r o s e dh a n gp i e c e s t h e c o r r o s i o nm e c h a n i s mi n a q u e o u sp h a s eo fp r o d u c e dw a t e rw a ss t u d i e db y p o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e s ，h y s t e r e s i sl o o p ，s e ma n dc o m p o s i t i o na n a l y s i so f t h el a b o r a t o r ys c a l es a m p l e t h ec o m b i n e dc o r r o s i o ni n h i b i t o r sw e r es c r e e n e do u ta n d i t h ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n f l u e n c i n gd e g r e eo fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o ni o n so n t h ec a r b o ns t e e lw e r ed i f f e r e n t i nt h ec a s eo fa n i o n s ，t h ec o r r o s i o nd e g r e eo fc a r b o n a b s t r a c t s t e e lw a si n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c o n c e n t r a t i o no fc 1 o rs 0 4 b u ti tw a s d i f f e r e n ta b o u th c 0 3 一：t h ec o r r o s i o no fc a r d o ns t e e lr e a c h e dt h em a x i m u mw h e nt h e h c 0 3 c o n c e n t r a t i o nw a s2 2 7 p p m ，w h i l et h ec o r r o s i o nd e g r e ew a sr e d u c e dw h e nt h e h c 0 3 c o n c e n t r a t i o nw a s2 9 2 p p m b u ta m o n gt h ep o s i t i v ei o n s ，t h ep i t t i n go fc a 2 + w a sg r e a t e rt h a nt h a to fm 9 2 + t h eo r t h o g o n a l i t ye x p e r i m e n to ff i v ef a c t o r sf o u rl e v e l s w a sa p p l i e dt os c r e e nt h ew o r s tc o r r o s i o ni o n i cc o n c e n t r a t i o nd u et ot h e c o n c e n t r a t i o n f l u c t u a t i o no fc o r r o s i o ni n f l u e n c i n gf a c t o ri nt h i s o i lf i e l d 。m e a n s w h i l e ，t h eh i g h e s t c o n c e n t r a t i o no fa n i o n sa c t e dt h er e s e a r c h f u lt a r g e t t h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo f q 2 3 5s t e e l i np r o d u c e dw a t e rw a ss t u d i e db yp o t e n t i o d y n a m i cp o l a r i z a t i o nc u r v e s ， h y s t e r e s i sl o o p ，s e ma n dx r d o ft h el a b o r a t o r ys c a l i n gs a m p l e t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h er e a s o no fc o r r o s i o np e r f o r a t i o ni nt h ep r o d u c e dw a t e ro fz h o n g y u a na r e aw a s u n d e r - d e p o s i tc o r r o s i o nn o tt h ep i r i n g t h em a i nc o r r o s i o no fq 2 35c a r d o ns t e e lw a s c 0 2c o r r o i s o n ，a n dt h em a i nc o m p o n e n t so ff i l mw e r ef e c 0 3c r y s t a la n dc a c 0 3 w h i c hs e p a r a t e df r o ms o l u t i o n t h ef i l mo fc o r r o s i o np r o d u c t sc a nb ed i v i d e dt ot h r e e l a y e r s ，t h em i d d l el a y e rw a sf o r m e df i r s t l y , w h i l et h ec o r r o s i o nr a t er e a c h e dt h e m a x i m u m 。a st h et h r e el a y e r sf o r m e d ，t h ec o r r o s i o nr a t es l o w e dd o w n ，b u tt h e c o r r o s i o nr a t ew a sa g g r a v a t e dw h e nt h et h i r dl a y e rf o r m e di n i t i a l l y i nt h em e a n t i m e ， t h em o s te f f e c t i v ei n h i b i t o r sw e r es c r e e n e do u ta m o n gd i f f e r e n ti n h i b i t o r su s i n g r o t a t i n gh a n gp i e c e s ，a n dt h ec h o s e ni n h i b i t o r sw e r ec o m b i n e dt oi m p r o v et h e i n h i b i t i o ne f f e c tf u r t h e r t h ec h o s e ni n h i b i t o r sw e r eh e d pa n dw j f 一6 a n dt h e o p t i m a lc o m b i n a t i o nr a t i ow a sh e d p ：w j f - 6 ：h 2 0t o 15 ：2 0 ：2 0 ，t h ed o s a g eo ft h e c o m b i n e di n h i b i t o rw a s7 8m g l ，a n dt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nr a t er e a c h e d9 5 。51 。 t h ep r i m a r yr e a s o no ft h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nw a st or e s t r a i nt h ea n o d ep r o c e s so f e l e c t r o d er e a c t i o n 。 k e y w o r d s ：c o r r o s i o n ；u n d e r - d e p o s i t p r o d u c e dw a t e ro fo i l f i e l d ；d e p o s i t i n gf i l m ； c o r r o s i o n ；e l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d ： i n h i b i t o r 硕士学位论文 冒录 摘要i a b s t r a c t ，i i i 第一章绪论l l 。1 前言1 l 。2 油f f l 采出液腐蚀因素的研究现状2 1 3 腐蚀给油井带来的危害4 1 4 缓蚀荆的概述及特点5 1 5 缓蚀裁麓分类【嚣2 4 t 5 l 。5 。l 按优学成分分类5 1 5 2 擞据对毫化学腐蚀的控制部位分类6 1 5 。3 根据尘成保护膜的类型分类6 1 5 4 按物理性质分类7 1 5 5 按使用介质的p h 值分类7 1 5 6 按缓蚀机理来分类7 。5 7 按缓蚀荆的、扶态来分类8 | 5 。8 按缓蚀剂的用途来分类8 1 6 油井缓蚀刹研究拔凝。8 1 6 。l 国杰处油井缓蚀剂的研究进艇8 、 1 6 。2 油井缓蚀剂研究的发展趋势+ 。l o 1 7 本课题研究的主要内容、目的及意义1 1 1 7 1 本课题研究的主要内容1 1 i 7 。2 本课题豹目的及意义1 1 参考文献12 第二耄实验方法1 7 2 。l 实验原料17 2 ，2 实验仪器| 7 目录 2 3 实验方法 1 _ 5 】一1 8 2 3 1 旋转挂片法实验l8 2 3 2 极化曲线实验l9 2 3 。3 动电位扫描滞后环实验2 0 2 3 。4 电化学交流阻抗实验( e i s ) 。2 0 2 。3 。5 静态阻垢实验2 0 2 3 6 锌离子测定方法2 1 2 3 7 氯离子测定方法2 2 2 3 8 硫酸根测定方法2 4 2 3 9 碳酸盐、碳酸氢盐测定方法2 5 2 。3 1 0 钙离子测定方法2 7 2 3 1 l 镁离子测定方法。2 8 2 3 。1 2q 2 3 5 钢管c 0 2 腐蚀产物膜实验制备方法2 9 2 3 1 3x 射线衍射x r d 2 9 2 3 1 4 扫描电镜s e m 2 9 2 3 15l w 2 0 0 m 光学显微镜操作方法3 0 2 3 1 6 水溶性测定方法3 0 2 3 1 7 乳化倾向测定方法3 0 参考文献3l 第三章中原油田采出液中0 2 3 5 钢腐蚀枧理的研究3 2 3 1 前言。3 2 3 2 实验结果与讨论3 2 3 。2 。1 离子浓度对q 2 3 5 钢腐蚀的影响及腐蚀机理的研究3 2 3 2 2 腐蚀速度最大时各离子浓度的筛选及腐蚀机理的研究4 9 3 3 本章小结5 5 参考文献5 6 第四章0 2 3 5 钢在采出液中垢的形成与结构及其对腐蚀影响的研究5 7 4 1 前言5 7 4 2 结果与讨论5 8 硕士学位论文 4 2 1 表面垢的生长状况研究5 8 4 2 。2 垢的表面形貌与组成分析6 0 4 2 3 表面垢的生长对腐蚀的影响6 2 4 2 4 表面垢的形成过程6 3 4 2 5 电化学方法研究q 2 3 5 钢管垢下腐蚀速度6 4 4 3 本章小结6 6 参考文献6 6 第五章中原油田采出液缓蚀剂的筛选及缓蚀机理的研究6 8 5 。1 素i f 言6 8 5 2 结果与讨论6 8 5 。2 。1 阴离子取最高浓度所组成溶液的缓蚀剂筛选及缓蚀机理的研究6 8 5 2 2 正交试验所筛选溶液的缓蚀剂及缓蚀机理的研究7 2 5 2 3 模拟现场水样p h 值进行缓蚀性能的研究7 4 5 2 4 研究腐蚀最大溶液中氯离子浓度与缓蚀剂用量的线性关系7 4 5 2 5 细化复配型缓蚀剂中w j f 6 用量7 5 5 2 。6 杀菌剂12 2 7 对q 2 3 5 钢腐蚀的影响7 6 5 2 。7 缓蚀剂水溶性及乳化性的评定7 9 5 2 。8 缓蚀剂阻垢性能的研究7 9 5 3 本章小结。7 9 参考文献一8 0 第六章结论与展望8 l 6 1 结j 沧8 l 6 2 建议8 2 论文发表情况一8 3 致谢8 4 硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 伴随着经济的发展，国民支柱产业石油化工和汽车工业得到快速发展，石油的需求 与同俱增，供应不足的矛盾同益突现。我囫从1 9 9 3 年开始，原油供应量就赶不上市场 需求，主要依靠进口解决这一日益突出的问题。近年来我圈的原油进口量已达到9 0 0 0 万吨年，并且呈逐年递增的趋势，石油已成为我国的稀缺资源。为满足国民经济和 社会发展的需要，我固进一步加强石油天然气资源的勘探，增加后备储量，扭转探明储 量入不敷_ 出和石油产量徘徊的局露。与此露时，减少石油的浪费和保障石油开采过程的 安全生产问题成为星酋热点| 、曩题之一。 为提高石油产量，多数油田进行二次采油。在二次采油的过程中，需要向油井注入 大量的回注水。因为油田长时间的开发应用，地层能量不断消耗，地层压力逐步降低， 油井产量随着下降。为了确保油阳产量稳定，需要给油层不断的补充能量，以提高最终 采收率。由于水资源较广，数量充足，因此，水驱是世界上最普遍的油田丌采方法，各 油田均通过注水并向油层注水来保持或增加油层的压力。但在注水过程中，如果回注水 水质达不到需求，油水井的操作不合理，就会对油井、油层包括油管都造成严重的危害， 达不到驱、油墨的f 期。 我国油网开采已进入高含水期，油井腐蚀闻题甚益严重，已成为影噙漕隰安全生产 和经济运行的重大隐患【3 】。中原油田所属老油田目前已陆续进入高含水开发期，综合含 水高达9 0 以上，采出液温度高，矿化度高，腐蚀性强，处理难度相对较大。油闭采出 液一般油水分离后经污水站处理直接作为注入水水源回注地层，将这些采出液采出分离 后回注，既可减少环境污染，又能节约水资源，是提高油羽的经济效益、保障油硐可持 续开发的一个重要途径。随着采出液处理系统的运行，腐蚀对该系统管线的危害也日益 严重，许多阀f 了、管道、处理设施和圈注井等已多次因腐蚀而穿孔、破漏和损坏，造成 缀大的经济损失，情节严重的追使油爨开采停止运转。瘸蚀闻题已严重的影蛹了采出液 处理和回注系统的正常工作，进两影响了整个油圈的生产【4 】。因此研究造成油圈水系统 腐蚀的主要原因，针对具体腐蚀环境提出相适宜的防腐方案对于油田的可持续发展具有 重要意义。在诸多防腐方法中，在油井中直接投加少量缓蚀剂是- 7 中效果显著、降低石 油成本的有效举措，可以显著的减缓腐蚀的发生。 本项目对中原油围地区的石油管道腐蚀进行调研，针对不同采出口浓度变化较大的 l 第一章绪论 特征，综合考虑各种影响因素，并通过失重法及各种电化学方法来研究或确定该地区采 岛液的腐蚀影响因素和腐蚀机理。同时对影响该油圈管道系统的腐蚀因素，结合国内外 现有的防腐技术，提溺适宜于该地区油罱采出液的综合防腐方案，复醍出具有耐温性好， 缓蚀效果理想，并对环境友好的油井缓蚀荆，最晤对缓蚀剂的各项性能进行了评价。 l 。2 油田采出液腐蚀因素的研究现状 从站内管道腐蚀调查结果可以发现，有8 0 的管线穿孔是由磨损、冲别腐蚀造成。 发生穿孔的管段集中在井排口油汇管至分离器进口管段，以及污水外输泵出口管段。 穿孔的形式表现为点蚀，穿孔发生的部位突出表现在管线底部、弯头或三通下游直 管段及外输泵出口( 弯径后) 管段。原因是：进站混输原油介质中含砂严重，在目前进 站原油综合含水高达9 4 1 5 的情况下，混输原油介质携砂、裹砂能力大幅度下降， 砂粒随介质在管线底部高速流动，对管线底部形成线状磨损，在高矿化度含油污水的 腐蚀影响下，加速了管线的穿孑l 。同时，由于污水经过外输泵昀翔压增速，对外输泵 出豳管段，尤其是外输泵出墨管段和闸阀后直管段底部形成强烈的冲刷瘗损糜蚀，穿 孔现象频繁发生【4 l 。 点腐蚀是由于管道局部外防腐蚀层质量差，局部脱落，导致局部管体金属直接暴 露于大气环境中，与被涂层保护的管体金属形成“小阳极大阴极的腐蚀电池”，加速 腐蚀，形成局部“点蚀”深坑f 期。造成这些腐蚀的主要原因除采出液中的大量溶解盐 外，溶解在溶液中的氧气、二氧化碳、硫化氢等气体以及溶液的温度、硫酸赫还原菌 等微生物也是造成腐蚀的另外重要因素。 l 、溶解盐类的影响 含有溶解盐类的水的腐蚀性先随着溶解盐浓度的增加两增大，壹至出现最大值后趋 于减小。这是主要是由于含盐量增加，盐水电导能力随着增大，从而腐蚀性增强；但含 盐量足够大时，会明显引起水中氧气的溶解度降低，氧腐蚀性反而下降 6 1 。 2 、溶解氧的影响 氧腐蚀是注水系统主要腐蚀形式之一，表现为局部腐蚀。氧在中性水中起去极化剂 的作用，促进金属的腐蚀，在某些情况下氧是氧化性的钝化剂，可以抑制金属的腐蚀f 司。 ： 氧在高矿化度下即使浓度很低，也会弓l 起严重的腐蚀。如架同时有h 2 s 或c 0 2 气体存在， 腐蚀速度会急剧升离。另外，当采出水中氧浓度分布不均时，将会导致氧浓度差电池腐 蚀。 2 磺士掌位论文 3 、二氧化碳的影嚷8 】 大多数水中都含有溶解性的c 0 2 气体，它的主要来源是水体或土壤中的有桃矮进行 生物氧化时的分解产物。在水中游离时，水呈酸性反应： c 0 2 + h 2 0 一h + + h c 0 3 一( 1 一1 ) 由于水中h + 离子的增多，易产生氢去极化腐蚀。所以游离的c 0 2 腐蚀，从腐蚀电化学 观点看，就是含有酸性物质而引起的氢去极化腐蚀。此时腐蚀过程的阴极反应为： 2 辩十+ 2 e - - - ，h 2 i ( 1 2 ) c 0 2 溶于水呈弱酸性，丽弱酸只有一部分电离，掰以随着赓镶过程韵进行，消耗靛氢离 予会被弱酸的继续电禽所补充。阳极反应为： ) f e 2 e _ f e 2 十 ( 1 3 ) 碳钢受游离态的c o z 腐蚀而生成的腐蚀产物都是难溶的，在金属表匾形成一层保护膜。 游离态的c 0 2 腐蚀受温度影响较大。当温度升高时，碳钢的电离度增大，所以升高温度 会大大促进腐蚀。游离态的c 0 2 腐蚀受压力影响也较大，腐蚀速度也会随着分压的增大 两提高。 若水中阕时禽有溶解牲麴0 2 润c 0 2 时，碳钢麴瘸蚀会糯盾。丽且溶解褴的0 2 浓度、 c 0 2 浓度和温度的爵嘉均会翔速翳蚀。这是患予氧毵电极毫位高，局部形成阴极，爱蚀 性强；c 0 2 使水呈酸性，会破坏保护膜。这种腐蚀的特征往往是金属表面没有腐蚀产物， 腐蚀速度很高。 4 、硫化氢的影响 含硫油阿与油共生的水往往含有硫化氢。干燥的硫化氢与二氧化碳一样都不具有腐 蚀性，但溶解于水的硫化氢具有较强的腐蚀性。 碳钢在含有硫化氢酶水溶液中会引起氢麴去极亿腐蚀，碳铜的阳裰产物泛铁离子与 水中麴硫离子结合生裁硫化亚铁。硫化聂铁是难溶沉淀物，含有大量悬浮豹硫化亚铁的 水被称为“黑水 绷。溶于水中的硫化氢还戆使金属材料破裂，形成硫化物应力腐蚀破 裂。硫化物应力腐蚀破裂是种低应力腐蚀，甚至在 熨低的拉应力条件下都很可能发生 此断裂。 5 、温度的影响 温度的影响是相当重要的，温度的改变不仅改变反应所需的活化能，也影响水中氧 翡含量。敞蕊条件下，温度低于8 0 时腐蚀速率随温度升高而增加；温度更高时由于到 达金属表露的氧含量投微，腐蚀速率将急剃下降。在封溺系统中，毒于氧难以逸出，腐 3 第一章绪论 蚀速率随温度的升高而增加，直到氧耗尽为止( 1 0 】。 6 、介质流速的影响 腐蚀速度与介质的运动速度有关。由于流体的相对运动趋初携带了更多的氧到达金 属表面丽加速管线腐蚀。在流速到达一定值后，足够的氧到达金属表瑟履，可能引起金 属表面钝化，瘸蚀速率在最季刀的增加后趋于下降。假如流速再进一步增加，钝化膜的形 成或腐蚀产物膜的机械磨损又使腐蚀速率增加【1 。 7 、硫酸盐等还原菌的影响【1 2 - 1 4 硫酸赫( s r b ) 等还原菌的存在可使h 2 s 含量增加，腐蚀产物中有黑色的f e s 等存在， 导致水质显著恶化，不仅使设备、管线遭受严重腐蚀，还可能将杂质引入油品中。同时， f e s ，f e ( o h ) 2 等腐蚀产物还会与水中的成垢离子沉淀形成垢层，造成管道堵塞。此外， s r b 等菌聚集物和腐蚀产物随注入水进入地层还可麓弓| 起地层堵塞，使注水压力上升， 注水量减少，囊接影响原浊产量。 1 3 腐蚀给油井带来的危害 据报道，我国石油石化行业每年因腐蚀所造成的直接经济损失达数亿元。另据有关 部门麴统计分概所彳导出的数据，7 0 的石油设备失效与腐蚀有关。据中国腐蚀协会、中 国石油协会、中国化工协会发布的资料，在石油和石化行业，腐蚀造成的损失占行业总 产值的6 。此外，因腐蚀对石油和石化工业设备安全稳定运行带来的不利影响也越来 越突出。 国内方面，我国东部某油田的地面采出系统在不到5 年的时间晕便因穿孔而报废， 最短的设备只使用了4 2 天，腐蚀速度高达到6 0 m m a 。据1 9 9 2 年的统计，全国油田各类 管线全年共发生穿孔8 3 0 0 多次，仅鸯接的经济损失就达夕弋千万元以上；另据石、漓部统计， 东部9 个油圈各类管道腐蚀穿孔每年2 万次，更换管道数量达4 0 0 k m ，每年每台容器腐 蚀平均穿孔率为o 1 4 次，平均更毅率为l 一7 0 ，每年因腐蚀造成的经济损失约2 亿元， 并且旦部分管线得到更新，新管线和旧管间就会存在电位差，加速了新管线的腐蚀， 使得更换周期缩短，造成了巨大的经济损失与人力浪费 1 5 】。吉林德惠二氧化碳气田某井 1 9 8 5 年测试投产仅三年时间便因井下腐蚀导致油管断裂，断裂面处有大量的蚀坑。苏北 二氧化碳气田仅四年时间便因腐蚀而导致套管在井下脱落l 泌】。 l 国外因腐蚀所造成的经济损失与事故的报道也屡见不鲜。19 8 8 年英国阿尔法海洋平 台因腐蚀破坏嚣发生爆炸，造成1 6 6 入死亡，导致北海油圈年减产1 2 ；1 9 7 1 年5 月威 成天然气管线腐蚀破裂导致爆炸燃烧，直接经济损失7 0 0 0 万元；1 9 8 4 年，俄罗颠北部 4 硕士学位论文 u s m s k 多处地下输油管线腐蚀破裂，造成大量原油泄露，导致严重环境污染【l ”。 如果防腐技术使用得当，可挽回腐蚀造成的损失3 0 - 4 0 。可见加强腐蚀与防护研 究可为石油工业带来巨大的经济效益。近几年，每年一度的n a c e 国际腐蚀会议都有约 6 0 0 0 名代表出席，召开2 0 0 多个的专题讨论会，3 0 0 余家厂商展出，5 0 0 余篇论文宣读。 其中石油工业腐蚀问题是最为活跃的和最受重视的研究领域之。以n a c e 的1 9 9 8 会 议为铡，5 0 0 余篇宣读论文中，有1 5 0 余篇报导石油工业领域腐蚀问题的研究结果。其 中大型石、漶公司的论文占较高比例。西方国家的大石油公司由于资金力量雄厚，多数都 有属于自己的专门从事腐蚀研究的机构。由此可见研究石浊设备腐蚀麴重要性。随着研 究的不断深入，研究人员发现，在诸多的腐蚀防护方法中，在油井采憋液中加入少量缓 蚀剂是一种效果恩著、便利且能够较有效的降低石油开采成本的防护方法。 1 4 缓蚀剂的概述及特点 一般来说，缓蚀剂是指那些用在金属表面起防护作用的物质，加入微量或少量这类 化学物质可使金属材料在介质中的腐蚀速率明显降低甚至为零【1 8 。同时还能保持金属材 料原有的物理机械性能不变。缓蚀剂的用量一般从千万分之几到千分之几，个别情况下 焉量达百分之几。 与其它通用的防腐蚀方法相跑，缓蚀剂具备以下特点： ( 1 ) 在几乎不改变腐蚀环境条件的情况下，即簏得到良好的防蚀效果。 ( 2 ) 不需要再增加防腐蚀设备的投资。 ( 3 ) 保护对象的形状对防腐蚀效果的影响比较少。 ( 4 ) 当环境( 介质) 条件发生变化时，很容易用改变缓蚀剂品种或改变添加量与之相适应。 ( 5 ) 操作方便，便于研究和长期应用。 ( 6 ) 通过组分调配，可同时对多种金属起保护作用【1 9 】。 董。5 缓蚀剂的分类1 2 0 - n 1 缓蚀剂种类繁多，作溺视理又比较复杂，因此可从不圊角度进行分类： 薹。5 。1 按化学成分分类 ( 1 ) 无机缓蚀荆 例如：亚硝酸盐、铬酸盐、硅酸盐、聚磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐等。这类缓蚀剂往 第一章绪论 往与金属表面发生反应，促使钝化膜或金属盐膜的形成，以阻止阳极溶解过程。 ( 2 ) 有机缓蚀齐i j 这类缓蚀剂比较多，包括含o 、n 、s 、p 的有机化合物，例如：膦酸( 赫) 、膦羧 酸、琉基苯并噻唑、苯并三哗等，还包括氨基化合物、醛类、杂环类化合物等。有机缓 蚀剂往往在金属表蘧上发生物理和化学吸附，从而阻止腐蚀性物质接近金属表面，或者 对电极的阴、阳极反应过程进行阻滞。 1 5 2 根据对电化学腐蚀的控制部位分类 ( 1 ) 阳极型缓蚀剂 这类缓蚀剂能抑制阳极反应，增大阳极极化，使腐蚀电位正移。这类缓蚀剂多为无 机强氧化剂，如铬酸盐、铝酸盐及硼酸盐等。它们易生成氧化物或氢氧化物氧化膜覆盖 在阳极上形成一层保护膜。但阳极型缓蚀荆存在一缺陷，它要求缓蚀弃| j 浓度较高，以使 羯极全部钝化，一旦剂量不足，将在未被钝化的部位产生更为严重的点蚀。 ( 2 ) 阴极型缓蚀剂 这类缓蚀剂能抑制电极的阴极反应，增大阴极极化，使腐蚀电流下降，且使自腐蚀 电位负移。主要有锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷酸盐等。阴极型缓 蚀剂在水中能与金属表面的阴极区反应，反应产物在阴极沉积成膜，随着膜的厚度增加， 阴极释放电子的反应将被阻挡。而在实际的应用中，由于水中本身就含有钙离子、碳酸 根离子及氢氧根离子，所以，只需向水中投加可溶陡锌盐或者可溶性磷酸盐等可溶性的 无视穗。 ( 3 ) 混合型缓蚀剂 混合型缓蚀剂对电极的阴、阳极反应过程都起抑制作用，腐蚀电位可能变化不大， 但腐蚀电流显著降低。像某些含氮、含硫或羟基类的及具有表面活性的有机缓蚀剂，这 类缓蚀剂的分子中有两种性质相反的极性基团，能吸附在清洁的金属表面形成单分子膜。 能够阻止水与水中溶解氧向金属表面扩散，从而起到缓蚀作用。 1 5 3 根据生成保护膜的类型分类 除了中和性能的缓蚀荆，大部分缓蚀齐| j 的缓蚀荆的缓蚀机理是与水接触的金属表面 形成层将金属与水相隔离的僚护膜，以达到缓蚀的冒的。 i ( 1 ) 氧化( 膜) 型缓蚀剂 这类缓蚀剂能使金属表面生成致密且附着力强的氧化物膜，其中强氧化型缓蚀剂还 无需溶解氧的帮助就能生成氧化物膜，从而抑制金属的腐蚀。这类缓蚀剂在反应中起钝 6 硕士学位论文 化作用，故又称为钝化型缓蚀剂。主要有铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、 正磷酸盐、硼酸怂等等。铬酸盐和亚硝酸盐属于强氧化剂。 ( 2 ) 沉淀( 膜) 型缓蚀剂 这类缓蚀剂本身无氧化性，但它们能与金属的腐蚀产物( 如f e 2 + 、f e 3 + ) 或与共轭 阴极反应的产物( 一般是氢氧根、磷酸根和碳酸根) 生成沉淀，能够有效地修补金属氧 化膜的破损处，起到缓蚀作用。其中锌的碳酸盐、磷酸盐和氢氧化物，钙的碳酸盐和磷 酸盐是最常见的沉淀膜型缓蚀荆。锌赫还能与其他缓蚀赛| j 复配可起增效作用。出于沉淀 型缓蚀膜没有和金属表面直接结合，焉且是多孔的，因恧在金属表露附着不是太好，缓 蚀效果不如氧化型膜。 ( 3 ) 吸附( 膜) 型缓蚀剂 吸附型缓蚀剂多为有机缓蚀剂，它们具有极性基团，可被金属表面的电荷吸附，在 整个阳极和阴极区域形成一层单分子膜，能有效阻挡水分和侵蚀性物质接近金属，或者 抑制金属腐蚀过程，从而起到缓蚀作用。这类缓蚀剂大多含有o 、n 、s 、p 的极性基团 或不饱和键的有机化合物。这类分子中有两种性质相反的基团：亲水基和亲油基。这些 化合物的分子以亲水基( 例：氨基) 吸附于金属表面上，形成一层致密的憎水膜，保护 金属表面不受水腐蚀。特别是当金属表面为清洁戏活性状态时，缓蚀齐| j 能形成缓蚀效巢 令人满意的吸附膜。如钢在酸中常用的缓蚀剂硫脲、喹啉、炔醇等类的衍生物。 1 5 4 按物理性质分类 按物理性能还可分为